JPH02117682A

JPH02117682A - １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH02117682A
Application number: JP26933688A
Authority: JP
Inventors: Koyo Matsukawa; 公洋松川; Hiroshi Inoue; 弘井上; Akinori Fukuda; 福田　明徳; Kiichi Hasegawa; 喜一長谷川; Yukio Tokunaga; 幸雄徳永
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Osaka City
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Osaka City
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1990-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ｌ、３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロ
キサン誘導体の製造法に関する。

シロキサン結合を有する高分子材料は、一般に、可視性
、表面特性、耐熱性、溶解性、気体透過性、耐ＲＩＥ（
耐反応性イオンエツチング）性などが著しく向上する。

１．３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサン誘導
体は、ジシロキサンの両末端にフェノールをもったビス
フェノール構造を有しており、ビスフェノールＡが高分
子合成に重要な原料であることを考えると、その有用性
は高いと思われる。即ち、１．３−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）ジシロキサン誘導体を用いることにより、主鎖
に／ロキサン結合をもった新規なポリエステル、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の合成が
可能である。また、従来のポリマーの改質剤としても応
用範囲は広い。

〔従来の技術〕

従来から、ｌ、３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロ
キサン誘導体の合成法は幾つか知られている。

そのひとつは、リチウムｐ−リチオフェノキシトと１．
３−ジクロロテトラメチルジシロキサンとを一７０°Ｃ
で反応させ、塩化アンモニウム溶液で処理する方法であ
る（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　Ｃｈｅｍ、。

（１９７２）参照）。この方法では、原料であるリチ９
ムｐ−リチオフェノキシトは非常に不安定で収率が低く
、ｌ、３−ジクロロテトラメチルジシロキサンも工業原
料としては余り一般的ではない。この反応は副生成物が
多く、目的生成物の単離精製が困難であるという欠点が
ある。また、反応温度が非常に低温であるので、実際の
工業的製造法としては良い方法とはいえない。

他の方法として、ブロモフェノキシジメチルシランを１
．２−ジブロモエタン中でマグネシウムと高１１（１７
０℃）で反応させ、１０％塩酸で旭理してジメチルシリ
ルフェノールを得、これヲ水−銅粉末と共に減圧下で加
熱して　１．３−ビス（ヒドロキシフェニル）テトラメ
チルジシロキサンを合成する方法がある（米国特許第３
．６９７．５６９号明細書参照）。しかしながら、ブロ
モフェノールを出発物質とした場合、４段階の反応であ
り、反応条件も苛酷なため、副生成物が多く、目的生成
物の単離精製が非常に困難であり、実際の合成法として
は適していない。

また、ｐ−ベンジルオキシフェニルマグネシウムプロミ
ドとジメチルクロルシランとの反応で得られるｐ−ベン
ジルオキシフェルジメチルシランを酸化してシラノール
とし、これをジメチルシラザンと縮合させた後、ベンジ
ル基を脱離させてヘキサメチルトリシロキサンを合成す
る方法がある（西独特許第１，１５７．６１２号明細書
参照）。この方法では反応経路が長く、特に保護基であ
るベンジル基の脱離にはパラジウム−カーボン触媒によ
る水素添加という煩雑な工程があるため、実用的な製造
法とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の方法の欠点である単離精製の困難さ、
低収率、反応工程の複雑さなどを改良するために種々検
討して完成されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１．３−ビス（ヒドロキンフェニル）ジシロ
キサン誘導体を製造する方法において、ハロゲン化フェ
ノール化合物のフェノール性水酸基をビニルエーテル化
合物又はピラン化合物で保護し、これに金属マグネシウ
ムを反応させてグリニヤール試薬とし、これとジクロロ
シラン化合物とをアミン化合物の存在下で反応してシラ
ノール化合物を得、しかる後酸性下で縮合させることを
特徴とするものである。

炭素官能性シロキサン化合物の合成には、クロロシラン
化合物とグリニヤール試薬とのカップリング反応が応用
されるが、一部にはこれらの反応は工業化されている。

しかし、フェノールをグリニヤール試薬化するには、フ
ェノール性水酸基を保護する必要がある。保護基の条件
としては、保護基が容易に導入され、それが目的となる
反応中では安定で、反応後簡単に脱離できるものが望ま
しい。グリニヤール反応は塩基性雰囲気下で進行するの
で、塩基性条件で安定な保護基が必要である。

このような観点から検討した結果、本発明者はフェノー
ル性水酸基の保護基としてビニルエーテル化合物とピラ
ン化合物が適していることを見出した。本発明において
、ピラン化合物とはα−ピラン、γ−ビラン及び３．４
−ジヒドロ−２８−ピラン等をいう。ビニルエーテル化
合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、インブチルビニルエーテルなどがあり特に限定
されない。このような化合物の中で好ましいものは、３
．４−’；ヒドロー２Ｈ−ピランとエチルビニルエーテ
ルである。

本発明において、出発物質として、ハロゲン化フェノー
ル化合物ヲ使用スルが、クロロフェノール又はブロモフ
ェノールが、入手の容易さ、反応性の点で適している。

ハロゲン化フェノールのフェノール注水ｍ基をビニルエ
ーテルまたはビランで保護する反応は、少量の酸触媒の
下で、必要に応じてベンゼン、トルエン、ヘキサン等の
非極性溶媒の溶液として、室温又は８０°Ｃ以下程度の
加熱下で行う。使用される酸は塩酸、硫酸、硝酸などの
無機酸、あるいはｐ−）ルエンスルホン酸などの有機酸
、カチオン交換樹脂等、特に限定されないが、水を多く
含まないものが好ましい。

例、ｔｌｆ、ｐ−ブロモフェノールを　３．４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ビランで保護する場合、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ビランとｐ−トルエンスルホンのベンゼン溶液に
、室温でｐ−ブロモフェノールを滴下して、そのフェノ
ール性水酸基をピラニル化スル。得うしたｐ−ブロモフ
ェニルピラニルエーテルは必要により、エタノールなど
の溶媒による再結晶により容易に精製できる。

３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランの代わりにエチルビニ
ルエーテルを用いた場合、同様にして２−エトキシエチ
ルフェニルエーテルとして保護できる。ｐ−ブロモフェ
ニル（２−エトキシ）エチルエーテルは減圧蒸留により
、容易に精製できる。

このようにしてフェノール性水酸基が保護されたハロゲ
ン化フェノールは塩基性雰囲気では安定で、水分や空気
に対しても不活性であるが、プロトン酸（塩酸、硫酸、
硝酸など）により容易にピラニル基を脱離するという化
学的性質をもっている。

フェノール性水酸基が保護されたノ１０ゲン化フェノー
ルは、常法に従って、室温又は７０°Ｃ以下程度まで加
熱して、窒素雰囲気下で、金属マグネシウムと反応させ
る。通常このグリニヤール反応は無水テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）やジエチルエーテルなどの溶剤に溶解して
行う。特に、ＴＨＥを使用することにより、反応原料と
反応生成物との溶解性が向上し、このため反応性が高ま
る、反応系の沸点が高くなるので加熱して反応させるこ
とができるなどの利点がある。また、出発物質としてク
ロロフェノールを使用した場合、マグネシウムとの反応
性がやや低いので、ヨウ素を少量添加する、表面活性化
したマグネシウムを使用するなどにより反応性を高くす
るのがよい。

ｐ−ブロモフェニルピラニルエーテルあるいはｐ−ブロ
モフェニル（２−エトキシ）エチルエーテルでは、これ
を無水ＴＨＦに溶解し、反応容器中で窒素雰囲気下、マ
グネシウム片と反応させることによりグリニヤール試薬
を得る。

次に、グリニヤール試薬は、ジクロロシラン化合物と塩
酸捕捉剤として使用される無水のアミン化合物の混合溶
液と反応した後、加水分解してシラノール化合物を得る
。ジクロロシランは一般式Ｒ　Ｒ　’Ｓ　ｉｃ　ｌｘで
表されるもので、Ｒ，Ｒ’はメチル、エチル、プロピル
などのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジ
ル、フェネチルなどのアラルキル基である。入手の容易
さ、反応性の点でジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシランが好ま
しい。

塩酸捕捉剤として使用されるアミンは、第１級アミン、
第２級アミン、第３級アミンであるが、第１級アミン、
第２級アミンは窒素に結合した水素がグリニヤール試薬
と反応する恐れがあるので、第３級アミンが好ましい。

第３級アミンはトリメチルアミン、トリエチルアミンな
ど特に限定されないが、通常トリエチルアミンが使用さ
れる。また、アミンとしてピリジン、Ｎ−アルキルピペ
リジン等の含窒素複素環化合物も使用することができる
。加水分解はグリニヤール試薬とジクロロシランとの反
応物を水に添加することによって行われ、その後通常過
剰のアミンを酸により中和する。

上記反応によりンラノールは収率よく生成し、その単ｌ
Ｉｌｌ精製も容易である。この精製は石油エーテル、ヘ
キサン、リグロインなどの非極性溶媒により再結晶する
ことにより行われる。

グリニヤール試薬とジクロロシランの反応において、ア
ミンは副反応を抑える働きをする。アミンを使用しない
場合、直接的に１．３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジ
シロキサンが生成するが、塩酸によるグリニヤール試薬
の分解物や保護基が脱離した反応中間物など多くの副生
成物が生じ、目的とする１．３−ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ジシロキサンの収率は低く、単離精製も困難であ
る。

グリニヤール試薬として、ｐ−ブロモフェニルピラニル
エーテルとマグネシウムの反応物であるｐ−ビラニルオ
キシフェニルマグネシウムブロミドを用いた場合におい
て、ジクロロシランがジメチルジクロロシランまたはメ
チルフエニルジクロロシランの場合、ｐ−ピラニルオキ
シフェニルシラノール化合物が得られ、ジクロロシラン
がジフェニルジクロロシランの場合、ｐ−ビラニルオキ
シフエニルジフェニルシラノール及びｐ−ヒドロキシフ
ェニルジフェニルシラノールカ得うレル。

前記シラノール化合物のジシロキサンへの縮合は、シラ
ノールをメタノール、エタノールなどのアルコール、す
るいはベンゼン、トルエンなどの非水溶媒の溶液とし、
少量の酸を加えて室温あるいは８０°Ｃ以下程度に加熱
して行う。このようにして、ｌ、３−ビス（ヒドロキシ
フェニル）ジシロキサンが得られる。

この縮合反応に使用される酸は、塩酸、硫酸、酢１、ｐ
−１ルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂など特に限定
されない。溶媒としてアルコール類を使用する場合、酸
は塩酸、硫酸などの無機酸が好ましく、非極性溶媒の場
合はｐ−ｔ−ルエンスルホン酸などの有機酸が好ましい
。この酸の濃度は０．０１−１．０％が適当である。１
．３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサンの単離
精製は、前記シラノールの場合と同様に、非極性溶媒に
よって再結晶するか、あるいは分取液体クロマトグラフ
ィーｌこより行う。

ｐ−ピラニルオキシフエニルジメチルシラノールまたは
ｐ−ピラニルオキシフェニルメチルフェニルシラノール
の場合、エタノールに少量の酸を加えて室温で撹拌する
ことにより、ピラニル基の脱離を伴ってシラノールの縮
合が起こり、ｌ、３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル’
）１．１，３．３−テトラメチルジシロキサン又は１．
３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ｌ、３−ジメチル
−１，３−ジフェニルジシロキサンが生成する。前者の
単離精製は石油エーテル、リグロイン等で再結晶する。

後者の単離精製は分取液体クロマトグラフィーにより行
える。

ｐ−ピラニルオキシフエニルジフェニルシラノールの場
合前記のような方法ではジシロキサンは生成せず、ヒド
ロキシフェニル基の転移化合物が生じる。一方、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルジフェニルシラノールの場合、ベンゼ
ンまたはトルエン中で、ｐ−トルエンスルホン酸触媒の
存在下で還流することにより目的とする１、３−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）１，１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサンが得られ、石油エーテル、リグロイン等
で結晶化した後、再結晶により精製する。

［実施例１以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ｐ−ブロモフェニルピラニルエーテルの合成３．４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン　５８．８　ｇ（０，７モル）、
無水ベンゼン２００ｍ１、触媒量の９−トルエンスルホ
ン酸を５００’ｍｌのナス型フラスコに入れ、この溶液
にｐ−ブロモフェノール８６．５ｇ（０，５モル）と無
水ベンゼン２００ｍ１の混合溶液を滴下ロートより室温
で１時間３０分で滴下した。更に、３０分間撹拌した後
、反応溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を溜去し、残渣を冷却すると、白色結晶が析出し
た。

この結晶を濾別しエタノールで再結晶して、ｐ　−ブロ
モフェニルピラニルエーテル１１１．９ｇ（収率８７％
）を得た。この化合物の融点は５５〜５６°Ｃであった
。同定は赤外スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及
び質量分析により行った。

ｐ−ピラニルオキシフエニルジメチルシラノールの合成５００ｍ１の３０フラスコにマグネシウム粉末４．３８
　ｇ　（０，１８モル）を入れ、窒素気流下で十分加熱
乾燥した後、無水ＴＨＦ２５ｍｌと少量のヨウ素を加え
撹拌した。次に、ｐ−ブロモフェニルピラニルエーテル
３８．６　ｇ　（０，１５モル）と無水ＴＨＦ１００ｍ
ｌの溶液を滴下ロートより緩やかに還流が起こる程度の
速さで、窒素気流下、約１時間で滴下した。更に、ＴＨ
Ｆを５０ｍ１加え、室温で２時間撹拌して、グリニヤー
ル試薬を調製した。窒素置換した５００ｍ１の３０フラ
スコにジメチルジクロロシラン１９．４　ｇ　（’０．
１５モル）と無水ＴＨＦ４５ｍｌの混合溶液を入れ、ト
リエチルアミン３０．０ｇ　（０，３モル）、無水ＴＨ
Ｆ２０ｍｌの混合溶液を徐々に添加した。この白色懸濁
溶液に、上記グリニヤール試薬溶液を窒素気流下で撹拌
しながら１時間３０分で滴下し、その後２時間撹拌した
。次いで、反応溶液をゆっくりと氷水に注ぎ入れ、希塩
酸により中和した後、ジエチルエーテルで抽出、水洗し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を削去し、析
出した白色結晶を石油エーテルで洗浄して、ｐ−ピラニ
ルオキシフエニルジメチルシラノール２４．６ｇ（収率
６５％）を得た。石油エーテル相はグリニヤール試薬の
分解物であるフェニルピラニルエーテルであった。得ら
れたｐ−ピラニルオキシフエニルジメチルシラノールは
融点５３〜５４℃であった。

同定は赤外スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及び
質量分析により行った。

ｐ−ピラニルオキシフエニルジメチルシラノール２０．
８　ｇ　（０，０８モル）をエタノール２００ｍ１に溶
解し、５％塩酸２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。

エチルエーテルで抽出後よく洗浄して無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を削去して濃縮し、ベンゼンを加
えると、白色結晶が析出した。この白色結晶を濾別して
、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルシラノールを少量得
た。濾液を濃縮すると粘性物質が残り、この粘性物質か
らりグロビンにより加熱抽出した溶液を冷却すると、白
色結晶が析出した。これを濾別し減圧乾燥して、１．３
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）１．１．３゜３−テ
トラメチルジシロキサン８．５ｇ（収率６７％）を得た
。この化合物の融点は９７〜９９°Ｃであった。同定は
赤外スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及び質量分
析により行った。

実施例２ｐ−ピラニルオキシフェニルメチルフェニルシラノール
の合成ｐ−ブロモフェニルピラニルエーテル３８．６ｇ（０，
１５モル）を用いて実施例１と同様にしてグリニヤール
試薬を調製し、メチルフエニルジクロロシラン３８．Ｏ
ｇ（０，１５モル）、トリエチルアミン３０．０ｇ（０
，３モル、）及び無水ＴＨＦ６５ｍｌの混合溶液に室温
で１時間３０分で滴下し、その後２時間撹拌した。次い
で、反応溶液を氷水に注ぎ入れ、希塩酸により中和した
後、ジエチルエーテルで抽出、水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を削去し、残渣を石油エーテル
で洗浄して、黄色透明の粘性油状物質のｐ−ピラニルオ
キシフェニルメチルフェニルシラノール４２．３　ｇ（
収率９０％）を得た。同定は赤外スペクトル及びプロト
ンＮＭＲスペクトルにより行った。

実施例１と同様に、ｐ−ピラニルオキシフェニルメチル
フェニルシラノール９．０ｇ　（０，０３モル）のエタ
ノール溶液７５ｍ１に５％塩酸０．７５ｍ１を加え、室
温で１時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出し、水洗
、無水硫酸マグネシウムＩこよる乾燥後溶媒を削去する
と、油状液体が得られた。これを分取液体クロマトグラ
フィーにより単離精製して粘性液状の１．３−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）１．３−ジメチル−１，３−ジ
フェニルジシロキサン４．１ｇ（収率６０％）を得た。

同定は赤外スペクトル及びプロトンＮＭＲスペクトルに
より行った。

実施例３の合成ｐ−ブロモフェニルピラニルエーテル３８．６ｇ（０，
１５モル）を用いて実施例１と同様にしてグリニヤール
試薬を調製し、ジフェニルジクロロシラン３８．０ｇ（
０，１５モル）、トリエチルアミン３０．０ｇ（０，３
モル）及び無水ＴＨＦ６５ｍｌの混合溶液に室温で１時
間３０分で滴下し、その後２時間撹拌した。次いで、反
応溶液を氷水に注ぎ入れ、希塩酸により中和した後、ジ
エチルエーテルで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を削去すると、黄白色の結晶が析出し
た。結晶を単離するために、ヘキサン／ベンゼン−４／
１の混合溶液を加え、７０〜８０℃で熱時濾過すると白
色結晶が得られた。この結晶はｐ−ヒドロキシフェニル
ジフェニルシラノール（融点１３９°Ｃ）で、収量は９
．２ｇ（収率２１％）であった。また、濾液を濃縮する
と、粘性の液体が残り、これを石油エーテルで熱抽出し
、抽出溶液を冷却すると白色結晶が析出した。この結晶
はｐ−ピラニルオキシフエニルジフェニルシラノール（
融点８８〜８９℃）で、収量は１８．８　ｇ（収率３３
％）であった。これらの同定は赤外スペクトル、プロト
ンＮＭＲスペクトル及び質量分析により行った。

（１）ｐ−ピラニルオキシフエニルジフェニルシラノー
ルを用いた場合実施例１と同様に、ｐ−ピラニルオキシフエニルジフェ
ニルシラノール７．５ｇ（０，０２モル）のエタノール
溶液５０ｍ１に５％塩酸０．５ｍｌを加え、室温で１時
間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出し、水洗、無水硫
酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を溜去すると、白色
結晶が得られた。この結晶は１．３−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）１．１．３．３−テトラフエニルジシロ
キサンではなく、フェノキシジフェニルシラノールであ
った。

（２）ｐ−ヒドロキシフェニルジフェニルシラノールを
用いた場合ベンゼン４０ｍ１にｐ−ヒドロキシフェニルジフェニル
シラノール３．０　ｇ　（０，０１モル）と触ａｔのｐ
−トルエンスルホン酸を加えて、８０〜９０°Ｃで１時
間加熱撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出し、水洗、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去すると、
粘性液状の物質が残った。これに石油エーテルを加えて
析出した白色結晶を濾別した。この白色結晶は１．３−
ビス（ｐ　−ヒドロキシフェニル）１．１，３．３−テ
トラフエニルジシロキサン（融点９１〜９２℃）　テ、
収！１１２．４ｇ（収率８２％）であった。同定は赤外
スペクトルおよびプロトンＮＭＲスペクトルにより行っ
た。

〔発明の効果〕

本発明の　１．３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロ
キサン誘導体の製造法は、従来の製造法に比較して、反
応工程が簡単であり、単離精製が容易で、且つ収率も高
い。従って、工業的な製造法として極めて有用である。

本発明で得られた１、３−ビス（ヒドロキシフェニル）
ジシロキサン誘導体は、シロキサン結合をもったポリエ
ステル、ポリカーボネート、エポキン樹脂、フェノール
樹脂等の合成の主原料として広範な需要が見込まれる。

また、従来のポリマーに対する改質剤としても応用範囲
は広い。

特許出願人　住友ベークライト株式会社松川公洋弁上　弘福　　１）　明　徳長谷用　喜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン化フェノール化合物のフェノール性水酸
基をビニルエーテル化合物又はピラン化合物で保護し、
これに金属マグネシウムを反応させてグリニヤール試薬
とし、これとジクロロシラン化合物とをアミン化合物の
存在下で反応してシラノール化合物を得、しかる後酸性
下で縮合させることを特徴とする１，３−ビス（ヒドロ
キシフェニル）ジシロキサン誘導体の製造法。