JPS647998B2 - - Google Patents

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JPS647998B2
JPS647998B2 JP55165421A JP16542180A JPS647998B2 JP S647998 B2 JPS647998 B2 JP S647998B2 JP 55165421 A JP55165421 A JP 55165421A JP 16542180 A JP16542180 A JP 16542180A JP S647998 B2 JPS647998 B2 JP S647998B2
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JP
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lower alkyl
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Baagaa Abe
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M&T Chemicals Inc
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M&T Chemicals Inc
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Publication date
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
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    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な一群のオルガノシラン及びその
製造法に関する。これらのシランの特徴的な要旨
はアルキレン基を介してケイ素に結合しているヒ
ダントイン残基が存在することである。 本発明のヒダントイニルシランは次の一般式： （式中R1及びR2は各々低級アルキル基を表わ
し；R3は−（CH2）3−であり；R4及びR5は各々水
素又は低級アルキル基を表わし；R6は水素又は
【式】を表わし；ｎは０、１又は ２である）を示す。 本発明はまた、次の工程： (1) 実質的に等モル量の(a)次の一般式： （式中Ｍはアルカリ金属を表わし、R4、R5及
びR6は後記の如くである）のヒダントインの
無水アルカリ金属塩と(b)次の一般式： （式中Ｘはハロゲンであり、R1、R2、R3及び
ｎは後記の如くである）のハロアルキルシラン
とを、二極性の非プロトン液体よりなる反応媒
質中で反応させ； (2) ヒダントイン塩と前記のハロアルキルシラン
とを含有する混合物を、実質的に完全な反応を
達成するに十分な時間周囲温度から前記混合物
の沸点までの温度で維持し； (3) 反応混合物から目的のヒダントイニルシラン
を単離する工程とから本質的になることを特徴
とする、次の一般式： 式中R1及びR2は各々低級アルキル基を表わ
し；R3は−（CH2）3−であり；R4及びR5は各々
水素又は低級アルキル基を表わし；R6は水素
又は
【式】を表わし；ｎは０、 １又は２である）により表わされるヒダントイ
ニルシランの製造法を提供するものである。 本明細書に言う低級アルキル基とは１〜４個の
炭素原子を含有するアルキル基を意味するもので
ある。 本発明の新規なシランは不安定なプロトンを含
有する化合物に対してハロシランを反応させるの
に用いた慣用の方法を用いて製造し得る。好まし
い方法はヒダントインの無水アルカリ金属塩又は
次式： （式中、R4、R5及びR6は前記の如くである）で
表わされる置換ヒダントインのうちの１つと次
式：
【式】 （式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表わし、R1、
R2、R3及びｎは前記の如くである）で表わされ
るハロアルキルシランとの反応を伴うものであ
る。この反応はヒダントインの前記アルカリ金属
塩用の溶剤である二極性の非プロトン有機液体媒
質の存在下で行うのが好ましい。適当な二極性非
プロトン液体にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキ
シドがある。 前記ヒダントイン塩とハロアルキルシランとの
間の反応は発熱性であり得るので、液体の反応媒
質中にヒダントイン塩を先ず溶解させ、窒素の如
き不活性雰囲気下で得られる溶液にハロアルキル
シランを徐々に加えてコン跡量さえの水を排除す
るのが好ましく、前記の水はハロアルキルシラン
に存在するアルコキシ基を迅速に加水分解するも
のである。反応が完了するのを確保するのに0.5
〜５時間又はそれ以上40〜約100℃の温度で反応
混合物を加熱するのが望ましいことが多い。反応
生成物は反応媒質に可溶性であるのが多く、その
場合には過して固体のアルカリ金属ハライド副
生物を除去し且つ減圧下に二極性の非プロトン液
体を蒸留して所望生成物の熱で誘起される分解を
最低とすることにより生成物は容易に単離され
る。 前記反応の生成物は１つのケイ素原子と前記式
中でR3により表わされるアルキレン基を介して
ケイ素に結合している１つのヒダントイン残基と
を含有する。ケイ素に結合した３個のハイドロカ
ルビル基と１個のハイドロカルビルオキシ基とを
含有する化合物は水酸化カリウムの如きコン跡量
のアルカリ金属水酸化物を含有するメタノール−
水又はエタノール−水混合物の存在下での加水分
解により対応のビス（ヒダントイニルアルキル）
テトラヒドロカルビルジシロキサンに容易に転化
される。 本発明の化合物を製造するのに用いたヒダント
インは置換基を有しないものであることができ、
その場合には前記式中のR4、R5及びR6で表わさ
れる置換基は水素である。別法として、利用し得
る置換ヒダントインの何れかを用いることができ
又は所望の置換基を含有する化合物は化学文献に
記載された合成法及び反応を用いて製造し得る。
市販されて人手し得るか化学文献に報告されてい
る代表的な置換ヒダントインには、 １−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、 １−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、 ５，５−ジメチルヒダントイン、 ５，５−ジフエニルヒダントイン、 ５−エチル−５−（２−メチルブチル）ヒダン
トイン、 ５−フエエニルヒダントイン、 ５−（４−ブロモブチル）ヒダントインがある。 ２，４−ジケトイミナゾリジンとも記載される
ヒダントイン及び多数の置換ヒダントインの合成
はE.H.Roddにより編集された題目「炭素化合物
の化学」の本（Elsiner Publishing Company、
1957）及びE.Wareによる文献〔Chemical
Reviews46、403〜470（1950）に記載されている。 次の実施例は本発明の新規なシラン及びこれか
ら誘導したジシロキサンの群から選んだ４つの好
ましい化合物の製造を記載するものである。これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するものと考え
るべきではない。 実施例 １ ５，５−ジメチル−３−トリメトキシシリル−
プロピルヒダントインの製造 12.8ｇ（0.1モル）の５，５−ジメチルヒダン
トインと5.6ｇ（0.1モル）の水酸化カリウムと
100c.c.のエタノールとを含有する混合物を澄明な
溶液が得られるまで沸点に加熱する。次いでエタ
ノールを減圧下で蒸発させて固体の無水塩を単離
する。この塩を100c.c.の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドと合し、得られた混合物を澄明な溶液
が生成するまで50℃で加熱する。19.8ｇ（0.1モ
ル）分のクロロプロピルトリメトキシシランを次
いで窒素雰囲気下に撹拌しながら前記の塩溶液に
滴下して加える。反応混合物の温度は前記の添加
中にわずかに増大し、これは発熱反応を示してお
り、シランの添加を開始した後には白色沈澱物
（塩化カリウム）が生成し始める。前記添加の完
了に続いて反応混合物を３時間95℃に加熱する。
液相を気相クロマトグラフイーにより分析すると
原料のクロロプロピルトリメトキシシランは高い
保持時間を示す生成物に転化されたことを示す。
反応混合物を次いで冷却し過しそれに続いて液
相を蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除
去する。別のフラクシヨンを194℃の温度で４mm
Hgの圧力下に収集し、続いて固化させて白色固
体とする。気相クロマトグラフイーによる分析が
示す所によればこの固体は98％純度でありコン跡
量の原料ヒダントインを含有していた。この物質
の赤外スペクトルは提示した構造： に一致する。生成物は9.74重量％のケイ素と9.92
％の窒素とを含有することが見出された。予期し
た生成物の計算値は9.64％のケイ素と9.66％の窒
素とである。 実施例 ２ ３−ジメトキシメチルシリルプロピルヒダント
インの製造 10.0ｇ（0.1モル）のヒダントインと5.6ｇ（0.1
モル）の水酸化カリウムと10c.c.のエタノールとを
含有する混合物を澄明な溶液が得られるまで沸点
に加熱する。得られた塩を次いで前記実施例に記
載の如く単離し乾燥させその後にこれを100c.c.の
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶化さ
せ、滴下添加を用いて窒素雰囲気下に18.2ｇのク
ロロプロピルメチルジメトキシシランと反応させ
る。シランの添加完了に続いて反応混合物を約16
時間110℃に加熱する。反応混合物を次いで冷却
し過して塩化カリウム副生物を除去する。液相
を気相クロマトグラフイーにより分析すると原料
シランは消費されこれに代つて有意な程により長
い保持時間を有する物質が生成していることを示
した。蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
除去するのに続いて所望の生成物を回収した。 実施例 ３ ビス〔（５，５−ジメチルヒダントイン−３−
イル）−プロピル〕テトラメチルジシロキサン
の製造 ３つの反応剤即ち５，５−ジメチルヒダントイ
ン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン
及び水酸化カリウムの各々の0.1モルを用いて前
記実施例に記載した一般的な方法を用いて５，５
−ジメチル−３−ジメチルメトキシシリルプロピ
ルヒダントインの試料を製造し且つ単離する。
24.4ｇ分の前記生成物を１錠の水酸化カリウムを
含有する5.4ｇの水と300c.c.のメタノールとの混合
物中に溶解させる。得られた混合物を周囲温度で
16時間撹拌させ、その時にメタノール−水混合物
を減圧下で蒸留により除去する。ジシロキサンと
しての目的生成物の同定はその赤外スペクトル及
び気相クロマトグラフイーにより確認された。 実施例 ４ １，３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）
−５，５−ジメチルヒダントインの製造 流動パラフインに入れた50重量％の水素化ナト
リウムを含有する分散物の2.4ｇ分を不活性雰囲
気下に、14.5ｇ（0.05モル）の５，５−ジメチル
−３−トリメトキシシリルプロピルヒダントイン
と150c.c.の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
を含有する溶液に少量ずつ加える。水素化ナトリ
ウムの添加中は反応混合物の温度を15〜20℃に維
持する。添加の完了に続いて水素の発生が停止す
るまで反応混合物を撹拌し、その時85℃に加熱
し、98.8ｇのクロロプロピルトリメトキシシラン
を反応混合物に滴下して加える。添加が進行する
につれて白色沈澱物が生成する。添加の完了に続
いて反応混合物を16時間95℃に加熱し、その後反
応混合物を冷却し、過し、液相を減圧下で蒸留
してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去する。
ヘキサンを用いて流動パラフインを生成物から洗
い出す。予期したシリルヒダントインとしての残
渣の同定は赤外分光法及び核磁気共鳴分光法によ
り確認された。 本発明のシラン及びこれから誘導したジシロキ
サンはガラス繊維を有機樹脂に結合させるカツプ
リング剤として及び室温で硬化し得るシリコーン
接着剤用の粘着性接着促進剤として特に有用であ
る。硬化剤としてアセトキシシランを用いる若干
の従来技術による室温で硬化し得るポリシロキサ
ン生成物は、該生成物を施着する基材に対して十
分な接着力を達成するのに下塗剤を必要とするも
のである。本発明のヒダントイニルシランを用い
ると下塗剤を必要としないものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式： （式中R1及びR2は各々低級アルキル基を表わ
    し；R3は−（CH2）3−であり；R4及びR5は各々水
    素又は低級アルキル基を表わし；R6は水素又は
    【式】を表わし；ｎは０、１又は ２である）により表わされるヒダントイニルシラ
    ン。 ２ R1及びR2がメチル基である特許請求の範囲
    第１項記載のシラン。 ３ R4及びR5がメチル基である特許請求の範囲
    第１項記載のシラン。 ４ 次の工程： (1) 実質的に等モル量の(a)次の一般式： （式中Ｍはアルカリ金属を表わし、R4、R5及
    びR6は後記の如くである）のヒダントインの
    無水アルカリ金属塩と(b)次の一般式： （式中Ｘはハロゲンであり、R1、R2、R3及び
    ｎは後記の如くである）のハロアルキルシラン
    とを、二極性の非プロトン液体よりなる反応媒
    質中で反応させ； (2) ヒダントイン塩と前記のハロアルキルシラン
    とを含有する混合物を、実質的に完全な反応を
    達成するに十分な時間周囲温度から前記混合物
    の沸点までの温度で維持し； (3) 反応混合物から目的のヒダントイニルシラン
    を単離する工程とから本質的になることを特徴
    とする、次の一般式： （式中R1及びR2は各々低級アルキル基を表わ
    し；R3は−（CH2）3−であり；R4及びR5は各々
    水素又は低級アルキル基を表わし；R6は水素
    又は【式】を表わし；ｎは０、 １又は２である）により表わされるヒダントイ
    ニルシランの製造法。 ５ Ｍがカリウムである特許請求の範囲第４項記
    載の方法。
JP16542180A 1979-11-28 1980-11-26 Hydantoinylsilane and its manufacture Granted JPS5690094A (en)

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EP (1) EP0031996B1 (ja)
JP (1) JPS5690094A (ja)
CA (1) CA1153001A (ja)
DE (1) DE3061802D1 (ja)

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FR2946654A1 (fr) 2009-06-15 2010-12-17 Bluestar Silicones France Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple.
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US9512294B2 (en) 2012-12-20 2016-12-06 Bluestar Silicones France Sas Organopolysiloxane composition suitable for vulcanisation into an elastomer at room temperature and new organopolysiloxane polycondensation catalysts

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EP0031996B1 (en) 1983-01-26
EP0031996A1 (en) 1981-07-15
DE3061802D1 (en) 1983-03-03
CA1153001A (en) 1983-08-30
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