CN105440288A - 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而交联并且不含基于烷基锡的催化剂，还涉及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂。

Description

在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂
本申请是基于申请号为200880125954.8、申请日为2008年12月18日、发明名称为“在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而交联并且不含具有毒性问题的基于烷基锡的催化剂。
本发明还涉及有机硅化学中的新的缩聚催化剂，并且涉及其作为有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的用途。
背景技术
通过缩聚交联的弹性体配制剂通常包含硅油(通常为聚二甲基硅氧烷，具有羟基端基，任选地通过硅烷预官能化以便具有烷氧基末端)、交联剂、缩聚催化剂(通常为锡盐或钛酸烷基酯)、增强填料和其它任选的添加剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等。
这些在环境温度下可硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两类：单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。
在交联过程中，水(在RTV-1的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。
通常，单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是说它们不能在封闭的介质中交联。例如，用作密封剂或常温固化粘合剂的单组分有机硅组合物遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(ketiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解机理，然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩合反应。水解通常借助水蒸气进行，所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通常，缩聚反应的速度非常慢；这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是FR-A-2557582)和钛(参见特别是FR-A-2786497)的催化剂是非常有效的催化剂。
至于双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合物材料，第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性体的形式。这些双组分组合物是公知的，并且尤其记载于WalterNoll的著作“ChemistryandTechnologyofsilicones”(有机硅化学与技术)1968，第二版，第395至398页中。这些组合物基本上包含4种不同的成份：
-α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，
-交联剂，通常为硅酸盐或聚硅酸盐，
-锡催化剂，以及
-水。
通常，缩合催化剂基于锡的有机化合物。实际上，已提出很多基于锡的催化剂作为这些RTV-2的交联催化剂。最广泛使用的化合物为烷基锡羧酸酯，例如单油酸三丁基锡，或者二烷基锡二羧酸酯，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二甲基锡(见Noll的著作“ChemistryandTechnologyofsilicones”第337页，AcademicPress，1968，第二版，或者专利EP147323或EP235049)。
然而，尽管基于烷基锡的催化剂非常有效，通常无色、为液体且可溶于硅油，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。
基于钛的催化剂也广泛用于RTV-1中，然而具有严重缺点：它们具有比基于锡的催化剂慢的速度。此外，由于胶凝问题，这些催化剂不能用于RTV-2中。
有时也提及其它催化剂，例如基于锌、锆或铝的催化剂，但是由于它们中等的有效性，仅仅经过很少的工业开发。
为了持续的开发，因此看来需要开发无毒的用于有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂。
有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的另一重要方面是使用时间(“适用期”或“工作时间”)，即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便使其可以使用，同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间(该时间取决于目标应用，例如模塑或形成密封)之间的良好的折中。另外，该催化剂应当赋予催化的混合物不随着储存时间长度而变化的展开时间(tempsd’étalement)。
发明内容
本发明的主要目的因而是寻找新的催化剂，该催化剂使得能够在来自空气的水分中发生尽可能完全的表面交联和核心交联。
本发明的另一主要目的是提出能够同时在单组分和双组分弹性体组合物的交联中使用的催化剂。
本发明的另一主要目的是提出仍然同时满足单组分和双组分两种类型的弹性体组合物的交联、使用和储存要求的催化体系。
这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明首先涉及有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该催化剂是式(1)的金属盐或配合物A：
[Zn(L1)(L2)](1)
其中：
-符号L1和L2是相同或不同的，并且代表配体，该配体是下式(2)的β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子或者下式(2)的β-酮酯衍生的乙酰乙酯根阴离子：
R1COCHR2COR3(2)
其中：
-R1代表线形或支化的、取代或未取代的C1-C30烃基，
-R2是氢或者线形或支化的、取代或未取代的C1-C30烃基，优选氢原子或者具有至多4个碳原子的烷基；
-R3代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，取代或未取代的芳族基团，或者基团-OR4，其中R4代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，并且，
-R1和R2可以连接以形成环，
-R2和R3可以连接以形成环，并且
-附加条件是式(1)的金属盐或配合物A不是二乙酰丙酮锌化合物或者Zn(acac)2。
“金属盐或配合物A”的定义包括所述金属盐或配合物A的任何低聚形式或类似物形式。
本发明人已非常令人惊讶且出人意料地发现，适合使用其中至少一种配体是β-二羰基阴离子的某些金属的金属配合物，以获得出色的有机聚硅氧烷缩聚反应催化剂。
本发明人还克服了技术偏见，该技术偏见迄今为止认为某些金属配合物，例如锌，在有机聚硅氧烷缩聚反应中仅具有中等活性。
配体的定义取自DidierAstruc的著作“ChimieOrganométallique”，它由EDPSciences出版于2000年，尤其参见第一章“Lescomplexesmonométalliques”，第31页及以后。
根据本发明的催化剂可以为固态或液态。它可以单独加入或者在合适的溶剂中加入。当它在溶剂中时，可以加入有机硅油，然后将溶剂蒸发以便将该催化剂转移到有机硅介质中。获得的混合物充当起催化作用的基料。
为实现本发明，作为根据本发明的缩聚催化剂，优选使用选自下列配合物(3)至(6)的金属盐或配合物A：
(3)：Zn(DPM)2或[Zn(t-Bu-acac)2]，其中DPM＝(t-Bu-acac)＝2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮根阴离子或者2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(4)：[Zn(EAA)2]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(5)：[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及
应当指出，本发明的至少一部分创新性特征在于对用作缩聚催化剂的金属化合物A的限定性组合的明智且有利的选择。
根据一种优选实施方式，根据本发明的缩聚催化剂A是下式(6)的双(2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮)锌：
该催化剂具有如下优点：在环境温度(25℃)下为液体，并且可溶于有机溶剂甚至烷烃，并且可溶于有机硅油。
根据一种优选实施方案，β-二羰基配体L1和L2是衍生自以下β-二酮的β-二酮根阴离子：2,4-己烷二酮；2,4-庚烷二酮；3,5-庚烷二酮；3-乙基-2,4-戊烷二酮；5-甲基-2,4-己烷二酮；2,4-辛烷二酮；3,5-辛烷二酮；5,5-二甲基-2,4-己烷二酮；6-甲基-2,4-庚烷二酮；2,2-二甲基-3,5-壬烷二酮；2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮(t-Bu-acac)；1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基-2,4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4,4’-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4,4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷。
根据另一种优选实施方案，β-二羰基配体L1和L2是选自下列化合物的衍生物阴离子的β-酮酯根阴离子：乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、叔丁酯、异戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯。
本发明还涉及下式(5)和(6)的新的化合物：
(5)：[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及
(6)下式的双(2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮)锌
本发明的另一目标在于上述根据本发明的金属盐或配合物A作为有机聚硅氧烷缩聚反应催化剂的用途。
根据本发明的缩聚催化剂(金属盐或配合物A)的量为总物料的0.1至10重量％，优选0.5至5％，无论是单组分还是双组分制剂。
对有机硅基料B的说明：
本发明中使用的通过缩聚反应交联并固化的有机硅基料是公知的。这些基料详细记载于特别是很多专利中并且它们是可以商购的。
这些有机硅基料可以是单组分的，也就是说包装于单个包装中，并且在不存在水分的情况下在储存期间是稳定的，它在水分的存在下可固化，特别是由环境空气提供的水分或者在其使用过程中在该基料中产生的水。
除了单组分基料，可以使用双组分基料，也就是说包装于两个包装中的基料，它一旦加入了根据本发明的缩聚催化剂就发生固化。在加入催化剂后，它们包装成两个独立的部分，一部分可含有例如仅仅本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。
用于生产根据本发明的组合物的有机硅基料B可以包含：
-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C；
-任选地至少一种交联剂D；
-任选地至少一种粘合促进剂E；以及
-任选地至少一种含硅、有机和/或不含硅矿物填料F。
聚有机硅氧烷油C优选为α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物，在25℃下具有50至5000000mPa.s的粘度，并且交联剂D优选为每个分子带有两个以上键合到硅原子上的可水解基团的有机含硅化合物。聚有机硅氧烷油C还可以在其末端被可水解基团官能化，该可水解基团通过带有羟基官能团的前体与带有可水解基团的交联硅烷的缩合而获得。
作为交联剂(D)，可以提及：
-以下通式的硅烷：
R1 kSi(OR2)(4-k)
其中符号R2相同或不同，代表具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、C3-C6氧基亚烷基基团，符号R1代表线形或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基基团，饱和或不饱和的和/或芳族、单环或多环碳环基团，并且k等于0、1或2；以及
-该硅烷的部分水解产物。
作为C3-C6烷氧基亚烷基的实例，可以提及下列基团：
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
符号R1代表C1-C10烃基基团，其包括：
-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基；
-乙烯基、烯丙基；以及
-C5-C8环烷基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。
交联剂D是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它在环境温度固化组合物中的用途是已知的；它特别出现在法国专利FR-A-1126411、FR-A-1179969、FR-A-1189216、FR-A-1198749、FR-A-1248826、FR-A-1314649、FR-A-1423477、FR-A-1432799和FR-A-2067636中。
在交联剂D中，尤其优选烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯，其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。
作为可以使用的交联剂D的其它实例，更具体地提及下列硅烷：
-丙基三甲氧基硅烷；
-甲基三甲氧基硅烷；
-乙基三甲氧基硅烷；
-乙烯基三乙氧基硅烷；
-甲基三乙氧基硅烷；
-乙烯基三乙氧基硅烷；
-丙基三乙氧基硅烷；
-四乙氧基硅烷；
-四丙氧基硅烷；
-1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷；
-1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；以及
-四异丙氧基硅烷，
或者：CH3Si(OCH3)3；C2H5Si(OC2H5)3；C2H5Si(OCH3)3
CH2＝CHSi(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3；[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4；Si(OC2H5)4；Si(OCH2CH2CH3)4；Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OC2H4OCH3)3；CICH2Si(OC2H5)3；
作为交联剂D的其它实例，可以提及乙基聚硅酸酯或正丙基聚硅酸酯。
每100重量份能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷C，通常使用0.1至60重量份的交联剂D。
因而，根据本发明的组合物可以包含至少一种粘合促进剂E，例如带有以下两者的有机硅化合物：
(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及
(2)一个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独的或作为混合物的下列化合物：
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3.
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
或者以大于20％的含量含有这样的有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
对于单组分和双组分基料，使用非常细碎的产品作为矿物填料F，其平均颗粒直径小于0.1μm。这些填料包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以是更粗大的产品的形式，具有大于0.1μm的平均颗粒直径。作为这样的填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸钙，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，多种形式的氧化铝(水合的或非水合的)，氮化硼，锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m2/g。
这些填料可以通过用为此目的而通常采用的各种有机硅化合物处理而进行表面改性。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505，英国专利GB-A-1024234)。在大多数情况下，经处理的填料含有其重量的3至30％的有机硅化合物。这些填料可以由不同颗粒尺寸的多种填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30至70％的BET比表面积大于40m2/g的细碎的二氧化硅和70至30％的比表面积小于30m2/g的较粗大的二氧化硅组成。
引入填料的目的是为本发明组合物的固化所产生的弹性体赋予良好的机械和流变性能。
与这些填料相结合，可以使用矿物和/或有机颜料以及改善弹性体的耐热性(稀土元素的盐和氧化物，例如铈的氧化物和氢氧化物)和/或耐火性的试剂。例如，可以使用国际申请WO98/29488中记载的氧化物混合物。在用于改善耐火性的试剂中，可以提及卤代有机衍生物、有机磷衍生物、铂衍生物，例如氯铂酸(它与烷醇的反应产物，醚氧化物)，氯化亚铂-烯烃配合物。这些颜料和试剂共同占填料重量的至多20％。
其它常规助剂和添加剂可以加入根据本发明的组合物中；根据所述组合物的应用选择它们。
用于生产根据本发明的组合物的有机硅基料可以包含：
-100份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C；
-0至20份的交联剂D；
-0至20份的粘合促进剂E；以及
-0至50份的填料F。
除了主要组分，可以引入非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物(G)，目的是影响根据本发明的组合物的物理特征和/或影响由这些组合物固化得到的弹性体的机械性能。
这些非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物(G)是公知的；它们更具体包括：基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mPa.s的α,ω-二(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基，这些有机基团的至少60％为甲基并且至多10％为乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到25℃下几千万mPa.s；它们因此包括具有流体至粘稠外观的油和软的至硬的树脂。它们根据常规技术制备，所述技术更具体地记载于法国专利FR-A-978058、FR-A-1025150、FR-A-1108764、FR-A-1370884。优选使用在25℃下粘度为10mPa.s至1000mPa.s的α,ω-二(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100份能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C至多70份，优选5至20份的比例引入。
根据本发明的组合物还可以有利地包含至少一种有机硅树脂(H)。这些有机硅树脂是公知的且市售的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两个选自式R”’3SiO1/2(M单元)、R”’2SiO2/2(D单元)、R”’SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的不同的单元。R”’基团是相同或不同的并且选自线形或支化的烷基、乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基。优选地，该烷基具有1至6(含)个碳原子。更具体地说，作为烷基R基团，可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。这些树脂优选是羟基化的，并且在这种情况下具有5至500meq/100g的羟基重量含量。
作为树脂的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂。
为了生产根据本发明的组合物，在单组分组合物的情况下，需要使用这样的设备：它使得可以在不含水分的环境中在有或没有热量供应的情况下将多种基本组分密切混合，任选地向这些组分中加入上述助剂和添加剂。所有这些成份可以以任何加入顺序加载到该设备中。因而，可以首先将有机聚硅氧烷油C和填料F混合，然后向获得的糊状物中加入交联剂D、化合物E和根据本发明的催化剂。也可以将油C、交联剂D、化合物E和填料F混合，然后加入根据本发明的催化剂。在这些操作过程中，可以将混合物在大气压下或在减压下在50-180℃范围内的温度下加热，以便促进挥发性物料的去除。
以本身形式即未稀释的形式或者以稀释剂中的分散体的形式使用的本发明的单组分组合物在不存在水的情况下的储存过程中是稳定的，并且在水的存在下在低温下固化(在分散体的情况下，在去除溶剂之后)形成弹性体。
在本身形式的组合物在潮湿气氛中沉积到固体基材上之后，观察到发生固化成弹性体的过程，它从沉积的物料的外侧向内侧发生。首先在表面上形成外皮，然后交联继续深入。外皮的完全形成表现为表面的不粘手感，这需要几分钟的时间长度；该时间长度取决于围绕着组合物的气氛的相对湿度和组合物的交联能力。
此外，沉积层的深入固化(它必须足以使得可以将形成的弹性体脱模并操纵)需要更长的时间长度。实际上，该时间长度不仅取决于上述关于形成不粘手感的因素，还取决于沉积层的厚度，该厚度通常在0.5mm和几厘米之间。单组分组合物可以用于多种应用，例如建筑工业中的连接，非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土、砖石单元)的组装，导电体的隔离，电子电路的灌封，用于生产合成树脂制品或泡沫制品的模具的制备。
根据本发明的双组分组合物的生产也通过将多种组分在合适的设备中混合而进行。为了获得均匀的组合物，优选首先将聚合物A与填料C混合；可以将整个混合物在80℃以上的温度下加热至少30分钟，以便完成油对填料的润湿。可以向获得的混合物(优选使其达到低于80℃的温度，例如大约为环境温度)中加入其它组分，即交联剂、催化剂和任选的多种添加剂和助剂，甚至水。
根据本发明的组合物可以用于多种用途，例如建筑工业、运输工业(例如汽车、航天、铁路、航海和航空工业)中的连接和/或结合，非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、聚碳酸酯、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土和砖石单元)的组装，导电体的隔离，电子电路的灌封，和用于生产合成树脂制品或泡沫制品的模具的制备。
因而，本发明的另一主题在于双组分体系，它是如上定义的根据本发明的有机聚硅氧烷组合物的前体，并且能够通过缩聚反应硫化成有机硅弹性体，其特征在于它是拟进行混合以形成所述组合物的两个独立部分P1和P2，并且这些部分之一包含如上定义的根据本发明的金属盐或配合物A作为有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂，以及交联剂D，而另一部分不含上述物质并且包含：
-100重量份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C；
-0.001至10重量份的水。
本发明的另一主题还在于单组分聚有机硅氧烷组合物，它在不存在水分的情况下在储存过程中是稳定的，并且在水的存在下交联成弹性体，其特征在于它包含：
-至少一种可交联的线形聚有机聚硅氧烷，它具有烷氧基、肟、酰基和/或环氧(enoxy)类型的、优选烷氧基类型的官能化末端；
-填料；以及
-缩聚反应催化剂，它是如上定义的根据本发明的金属配合物A。
单组分基料详细记载于例如专利EP141685、EP147323、EP102268、EP21859、FR2121289和FR2121631中，引用它们作为参考。
可以向这些单组分基料中加入粘合促进剂E，该粘合促进剂选自例如有机含硅化合物，该有机含硅化合物同时带有，一方面，由选自氨基、脲基、异氰酸酯、环氧、烯基、异氰脲酸酯、脲乙酰基(hydentoile)、胍基(guanidino)和巯基酯基团的基团取代的有机基团，另一方面，键合到硅原子上的可水解基团，通常为烷氧基。这种粘合促进剂的实例记载于美国专利US3517001、US4115356、US4180642、US4273698、US4356116以及欧洲专利EP31996和EP74001中。
双组分基料详细记载于例如专利EP118325、EP117772、EP10478、EP50358、EP184966、US3801572和US3888815中，引用它们作为参考。
本发明的另一个主题在于如上定义的根据本发明的金属盐或配合物A作为有机聚硅氧烷缩聚反应催化剂的用途。
本发明的最后一个主题在于通过上述的根据本发明的双组分体系或者上述的根据本发明的组合物的交联和固化获得的弹性体。
通过阅读以示例性而绝非限制性的方式给出的以下实施例，将会看出本发明的其它优点和特征。
具体实施方式
实施例
实施例1：根据本发明的催化剂(5)和(6)的合成
a)催化剂(5)的合成：
[Zn(乙酰乙酸异丙酯根)2]或[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子
将97％的100mmol甲醇钠(6.12g)在100ml异丙醇中的溶液通过蒸馏浓缩20％，然后加入95％的100mmol乙酰乙酸异丙酯(15.93g)，并将溶液在80℃下加热1小时，获得橙色的均匀溶液。然后在70℃下在1小时内加入氯化锌(50mmol，7g)在50ml异丙醇中的溶液。在80和90℃之间保持加热3小时30分钟，然后在冷却后将形成的氯化钠过滤。将醇溶液蒸发至干，得到25.3g糊状物，将其溶解于200ml乙醇中。在热过滤并蒸发至干后，获得17.2g白色固体(产率98％)。
计算的Zn含量：18.59％，测定的Zn含量(ICP)：＝18.57％
IR分析(nm)：2989，1617，1514，1246，1170。
b)式(6)的双(2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮)锌催化剂的合成：
将0.86g氢氧化钠(21mmol)溶解于10ml无水乙醇中，然后向获得的溶液中加入4g2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮(21mmol)。在5分钟内向烯醇钠的淡黄色溶液中加入1.55g氯化锌(11mmol)在10ml无水乙醇中的溶液。将混合物在20℃下搅拌3小时，然后加入10ml甲苯。将氯化钠的悬浮液在搅拌下冷却到10℃，然后过滤。将滤液真空蒸发得到4g透明的浓稠的油状物(产率90％)。
在二甲基亚砜(DMSO)中的1HNMR分析表明如此形成的配合物的结构是单一异构体形式：化学位移：0.87(12H，双峰)，1.05(18H，单峰)，1.95(6H，未分辨(massif)峰)，5.33(2H，单峰)。
计算的Zn含量：15.1％，测定的Zn含量(ICP)：＝14.9％
实施例2：初始测试
-催化剂(3)：Zn(DPM)2或[Zn(t-Bu-acac)2]，其中(t-Bu-acac)＝2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮根阴离子或者2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
-催化剂(4)：[Zn(EAA)2]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
-催化剂(5)：[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及
-式(6)的催化剂双(2,2,7-三甲基-3,5-辛烷二酮)锌：
为了证明新物质的催化活性，开发了两种简单的测试。
在两种测试中，以以下方式进行：
-将官能化或未官能化的油，然后将催化剂，然后在RTV2的情况下将交联剂，然后任选地将水相继加入小的开口筒状容器中，该容器装有磁搅拌棒，并将搅拌设置在300rpm。对以下进行测量：当搅拌停止时的时间，它对应于约1000cP(或mPa)的粘度，然后是油不再流动的时间，形成不粘的表皮的时间以及核心交联的时间。将新催化剂的活性与二月桂酸四丁基二锡氧烷或Tegokat225进行比较，它是一种最快的二烷基锡类型的催化剂(1.24mmol的Sn当量)。
RTV1测试：
将以上使用的相同的油用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)预先官能化；使待测物质与该油在与以上相同的条件下接触，然后加入2当量的水(2当量/初始OH)。
除非说明，实施例中使用的量如下：
-4.77gVTMO官能化48V100油，
-1.24mmol待测物质(1/2当量/OH)
-90μl水(在搅拌1分钟后加入＝t0)。
RTV2测试：
使待测物质与短的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(相对于OH含量为1/2当量，粘度为100mPa.s，48V100油)接触，然后加入交联剂、硅酸乙酯(1当量/OH)，或者相同体积的“高级”硅酸乙酯，即乙氧基聚硅氧烷的混合物(在这种情况下＞1当量/OH)。
除非说明，实施例中使用的量如下：
-4.48g具有0.553mmolOH/g的48V100油(粘度：100cP或mPa)
-1.24mmol待测物质(1/2当量/OH)；
-0.52g硅酸乙酯(1当量/OH)或者与硅酸乙酯相同体积的“高级”硅酸酯(＝0.82g)。
RTV1测试的结果见下表I：
表I：RTV1测试
硅酸乙酯交联剂的RTV2测试结果见下表II：
表II：硅酸乙酯RTV2测试
对比测试2和3(二乙酰丙酮锌或[Zn(acac)2，H2O]和Zn(2-乙基己酸根)2)表明，现有技术的催化剂不能够在对于这种应用可接受的时间内得到交联。
“高级”硅酸酯交联剂的RTV2测试结果见下表III：
表III：“高级”硅酸酯RTV2测试
实施例3：对于RTV1和RTV2的糊状物测试
然后，还在称为“糊状物”的更紧密(plusproches)的体系中测试了某些催化剂。
在RTV1中，使用的糊状物按如下所述制备：在搅拌下，向粘度为20000厘泊、含有0.066％的OH的3464gα,ω-二羟基化油和120g乙烯基三甲氧基硅烷的混合物中加入氢氧化锂在甲醇中的16g2wt％的溶液，然后在5分钟后，加入400gAE55热解二氧化硅。将该混合物在真空下除去挥发成份，然后储存在不含水分的环境中。
对于每个测试，将测试的催化剂与50g该糊状物混合，然后以三种方式评价催化能力(见下表的结果)：
-表干时间(SOT)，在该时间的末端在2mm的膜上观察到表面交联；
-在48小时时触粘的持续性；
-在受控的条件下(23℃和50％相对湿度)和不断延长的时间(2、3、4、7和14天)，6mm厚的线的硬度(邵氏A硬度)。通过在7天后在环境温度下然后在7天后在100℃下在该线上进行的硬度测量，还评价了高温稳定性。
注意：邵氏硬度在6mm的线上测量。在结果的表中，符号“>”对应于在线的上部测量的硬度值，符号“<”对应于在线的下部测量的硬度值，该下部比上部较少地暴露于环境空气。
测试了根据本发明的多种催化剂。
作为对比，还与上文一样测试了以下物质：
-基于锡的催化剂：二月桂酸二丁基锡(DLDBE)。
结果见下表IV：
表IV：RTV1糊状物测试
在RTV2中，直接在α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷粘性油(粘度为14000mPa.s)和高级硅酸酯交联剂(对于22.5g油为1g)的混合物上进行测试，向该混合物中加入并混合了催化剂。首先测量工作时间或“适用期”(在该时间的末尾混合物的粘度使其不能使用)，然后由另一混合物浇铸6mm厚的条(pion)以进行随着时间的硬度测量(如上所述在上部和下部进行)。
作为对比，还与上文一样测试了以下物质：
-基于锡的催化剂：二新癸酸二甲基锡-UL28。
结果见下表V：
表V-RTV2糊状物测试
在上表中，符号“>”对应于在条的上部测量的硬度值，符号“<”对应于在条的下部测量的硬度值，该下部比上部较少地暴露于环境空气。
实施例4：RTV2糊状物测试：催化剂(6)
通过将25g粘度为14000mPa.s的α,ω-二羟基化油、1.06g预聚合的硅酸酯交联剂和xmmol根据本发明的催化剂(6)混合而进行测试，该催化剂具有呈现粘稠液体形式并可溶于有机硅中的优点。将结果与使用二新癸酸二甲基锡催化剂获得的结果比较。
测量工作时间，即形成不再容易流动的凝胶所需的时间，以及6mm厚的脱模的条(上部和下部)的邵氏A硬度。
表VI
在上表中，符号“>”对应于在条的上部测量的硬度值，符号“<”对应于在条的下部测量的硬度值，该下部比上部较少地暴露于环境空气。
评论：根据本发明的新的催化剂(6)的工作时间比锡催化剂情况下的稍长，这使得对于RTV2类型的应用可以具有良好的使用灵活性。

Claims (10)

1.有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该缩聚催化剂是式(1)的金属盐或配合物A：
[Zn(L1)(L2)](1)
其中：
-符号L1和L2是相同或不同的，并且代表配体，该配体是下式(2)的β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子或者下式(2)的β-酮酯衍生的乙酰乙酯根阴离子：
R1COCHR2COR3(2)
其中：
-R1代表线形或支化的、取代或未取代的C1-C30烃基，
-R2是氢或者线形或支化的、取代或未取代的C1-C30烃基，优选氢原子或者具有至多4个碳原子的烷基；
-R3代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，取代或未取代的芳族基团，或者基团-OR4，其中R4代表线形、环状或支化的取代或未取代的C1-C30烃基，并且，
-R1和R2可以连接以形成环，
-R2和R3可以连接以形成环，并且
-附加条件是式(1)的金属盐或配合物A不是二乙酰丙酮锌化合物或者Zn(acac)2。
2.根据以上权利要求任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该缩聚催化剂是选自下式(3)至(6)配合物的金属盐或配合物A：
(3)：Zn(DPM)2或[Zn(t-Bu-acac)2]，其中DPM＝(t-Bu-acac)＝2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮根阴离子或者2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，
(4)：[Zn(EAA)2]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，
(5)：[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及
(6)
3.根据权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于β-二羰基配体L1和L2是衍生自以下β-二酮的β-二酮根阴离子：2,4-己烷二酮；2,4-庚烷二酮；3,5-庚烷二酮；3-乙基-2,4-戊烷二酮；5-甲基-2,4-己烷二酮；2,4-辛烷二酮；3,5-辛烷二酮；5,5-二甲基-2,4-己烷二酮；6-甲基-2,4-庚烷二酮；2,2-二甲基-3,5-壬烷二酮；2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮(t-Bu-acac)；1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基-2,4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4,4’-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4,4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷。
4.根据权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于β-二羰基配体L1和L2是选自下列化合物的衍生物阴离子的β-酮酯根阴离子：乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、叔丁酯、异戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯。
5.根据以上权利要求任意之一的组合物，其特征在于，除了包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该催化剂为根据权利要求1至4任意之一定义的金属盐或配合物A，它还包含有机硅基料B，该有机硅基料包含：
-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C；
-任选地至少一种交联剂D；
-任选地至少一种粘合促进剂E；以及
-任选地至少一种含硅、有机和/或不含硅矿物填料F。
6.双组分体系，它是根据权利要求5定义的有机聚硅氧烷组合物的前体，并且能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体，其特征在于它是拟进行混合以形成所述组合物的两个独立部分P1和P2，并且这些部分之一包含根据权利要求1至4任意之一定义的金属盐或配合物A作为有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂，以及交联剂D，而另一部分不含上述物质并且包含：
-100重量份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C；
-0.001至10重量份的水。
7.单组分聚有机硅氧烷组合物，它在不存在水分的情况下在储存过程中是稳定的，并且在水的存在下交联成弹性体，其特征在于它包含：
-至少一种可交联的线形聚有机聚硅氧烷，它具有烷氧基、肟、酰基和/或环氧类型的、优选烷氧基类型的官能化末端，
-至少一种填料，以及
-缩聚反应催化剂，它是根据权利要求1至4任意之一定义的金属盐或配合物A。
8.通过根据权利要求6定义的双组分体系或者根据权利要求1至5或7任意之一定义的组合物的交联和固化获得的弹性体。
9.根据权利要求1至4任意之一定义的金属配合物A作为有机聚硅氧烷缩聚反应催化剂的用途。
10.下式的化合物：
(5)：[Zn(iPr-AA)2]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及
(6)
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