CN115991875B - 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115991875B CN115991875B CN202310116090.XA CN202310116090A CN115991875B CN 115991875 B CN115991875 B CN 115991875B CN 202310116090 A CN202310116090 A CN 202310116090A CN 115991875 B CN115991875 B CN 115991875B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanate
- catalyst
- modification
- silicone rubber
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 54
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- -1 dicarbonyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 52
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 19
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 7
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 6
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 6
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZYXNLVMBIHVDRH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)=O ZYXNLVMBIHVDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 2
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 26
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 23
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 8
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本申请公开了一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法，该催化剂由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得，所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1～4:0.1～1；所述一级改性的反应温度为60～110℃；基于100mol钛酸酯底物的用量，所述二羰基类化合物的加入速率为50～200mol/h；所述钛酸酯催化剂的钛含量为8～25%。本申请的方法能够有效调控钛酸酯催化剂的活性，适应不同胶黏剂的应用需求，同时保障催化剂具有较浅的颜色外观，提高产品质量。
Description
技术领域
本申请涉及钛酸酯催化剂领域，尤其是涉及一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法。
背景技术
脱醇型单组份室温硫化硅橡胶由于其在交联固化过程中仅释放出无毒无害的小分子醇类，对基材无腐蚀性，同时对玻璃、金属等多数材料具有高粘接性，自身又具有优异的介电性能和耐候性能，因此被广泛应用于建筑、电子器件、照明器件、机械设备和汽车零部件等行业。
在脱醇型单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂中，通常使用钛酸酯有机物作为催化剂，以推动交联固化反应的进行。但是，目前市面上的钛酸酯催化剂种类繁多，催化活性差别较大。在使用活性较高的钛酸酯催化剂时，胶粘剂生产过程中极易发生粘度高峰，导致产生凝胶、结块，影响产品的生产效率和品质；而在使用活性较低的钛酸酯催化剂时，胶粘剂的交联速度变慢，粘接效果变差，影响产品的应用性能。因此，目前市面上的脱醇型单组份室温硫化硅橡胶产品多采用两种以上不同活性的钛酸酯催化剂进行复配使用，但这也给胶粘剂生产过程和产品的稳定性带来了较大的影响。
此外，目前市面上的钛酸酯催化剂多为黄色，乃至红褐色，用其制备的胶粘剂产品在交联固化过程中易发生黄变，导致胶体颜色发生变化，影响产品外观，在一些应用领域(如照明器件)会极大影响应用效果，导致产品无法使用。
综上可知，如何在制备过程中有效调控钛酸酯催化剂的活性，使其能够适应不同产品的催化需求，同时保证钛酸酯催化剂的外观性能，对于胶粘剂的生产效率和产品质量的提高，具有极为重要的意义。
发明内容
本申请提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法，通过本申请的方法可制备活性可调的钛酸酯催化剂，满足不同胶粘剂的应用需求，提高生产效率。且制备的钛酸酯催化剂为淡黄色，可有效减轻胶粘剂产品的黄变现象，改善产品质量。
第一方面，本申请提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得，所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1～4:0.1～1；所述一级改性的反应温度为60～110℃；基于100mol钛酸酯底物的用量，所述二羰基类化合物的加入速率为50～200mol/h；所述钛酸酯催化剂的钛含量为8～25％。
本申请上述技术方案中，通过调控钛酸酯底物与二羰基类化合物和二羟基类化合物的用量比、反应温度以及二羰基类化合物的加入速率三组变量，能够有效的调控钛酸酯催化剂的活性(钛含量)，从而适应不同胶黏剂产品的催化需求。
在上述一级改性中，应注意如下几点：其一，当二羰基类化合物的用量(相对钛酸酯底物)过大，一级改性中，钛酸酯底物反应充分，将导致二级改性效果呈下降趋势，整体催化活性下降；当用量过小时，一级反应不充分，也会导致钛酸酯催化剂活性下降。
其二，当二羰基类化合物的加入速率过高，一级改性的反应速度将过快，钛酸酯底物改性不均匀，副反应多,催化活性下降；反之加入速率过慢，钛酸酯底物改性将不均匀、不充分，催化活性下降。
其三，当反应温度过高时，一级改性的速率增大，底物挥发增加且反应不均匀，回流效果变差，副反应多,目标产物纯度较低，致使催化活性下降；当反应温度过低，反应速率低下且不充分，也会导致活性下降；且产物稳定性差、催化效果不稳定。
在二级改性反应中,通常二羟基类化合物用量越大，所得催化剂活性越低；而二羟基类化合物的加入速率对催化活性的影响不明显。
经二级和三级改性反应后所得的钛酸酯催化剂，其颜色明显更浅，有利于提高胶黏剂的外观,减少黄变现象。
上述加入速率通常是指在可控连续泵送加入条件下的速率；需要说明的是，在钛酸酯底物用量出现变化时，上述二羰基类化合物与二羰基类化合物加入速率也当根据底物变化作同比例调整。例如,基于10mol钛酸酯底物的用量，所述二羰基类化合物的加入速率应当为5～20mol/h；
优选的，所述一次改性的反应温度为60～110℃，更优选为70～90℃。
优选的，所述二级改性的反应温度为20～60℃；更优选为30～50℃，最优选为40℃。
优选的，基于100mol钛酸酯底物的用量，所述二羟基类化合物的加入速率为5～100mol/h；更优选为30～80mol/h，最优选为60mol/h。
优选的，所述钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1.8～2.5；所述钛酸酯底物与二羟基类化合物的摩尔比为1:0.2～0.6。
优选的，所述二羰基类化合物包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、00丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的一种或多种。
优选的，所述二羟基类化合物包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇中的一种或多种。
优选的，所述钛酸酯底物的结构式为Ti(OR)4。
优选的，所述钛酸酯底物包括钛酸叔丁酯、钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
优选的，所述钛酸酯底物采用质量比为1～3:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯，更优选采用质量比为2:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
在一次改性中，反应温度上升可增大反应速率，但会导致钛酸酯底物的挥发增加，回流效果下降，催化剂产物活性降低。因此当温度高于70℃，尤其是高于90℃时，本申请采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯的混合物作为钛酸酯底物，其稳定性相对较高，且能够有效的补偿其活性的损失，使所得催化剂产物保持较高的活性(钛含量)。
优选的，所属稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的10～40wt％，所述稳定剂包括聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的20～30wt％。
上述的钛酸酯催化剂重量为二级产物与稳定剂的重量之和。
钛酸酯催化剂由于其熔点较高，因此在低温环境下易发生结晶析出，稳定性较低，在冬季使用不便，需回温使其熔化成液态后方可使用，且须控制使用时的环境温度，否则会存在二次结晶的风险，这极大影响了物流输送效率和胶粘剂的生产过程和产品质量。本申请加入的稳定剂(实质为交联剂)，能够与钛酸酯催化剂中的活性位点反应，形成低熔点分子结构，从而使催化剂析出结晶的温度降低。虽然催化活性下降，但可有效提高其稳定性。
同时，加入稳定剂，能够降低催化剂产物的颜色深度，改善胶黏剂的外观，减少黄变现象。
优选的，所述稳定剂中含有10～30wt％的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；更优选的，所述稳定剂中含有20～25wt％的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
苯基交联剂因分子结构较大，其位阻作用与钛酸酯催化剂的活性位点反应能力较差，不易降低催化剂的催化活性，但却能通过位阻作用来抑制钛酸酯催化剂的反应活性，同样可起到提高钛酸酯催化剂的抗低温能力，减少结晶析出现象。通过常规交联剂和苯基交联剂的协同配合，对钛酸酯催化剂的低温稳定性提高效果更为显著。另外，苯基交联剂的使用对胶黏剂本体还具有一定的补强效果。
第二方面，本申请提供脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一级改性：在氮气氛围、搅拌条件下，向钛酸酯底物中连续加入一级改性剂，于60～110℃回流反应；反应釜升温后减压蒸馏，除去生成的一级副产物，得一级产物；
二级改性：将一级产物降温至20～60℃后，在氮气氛围、搅拌条件下加入二级改性剂，回流反应；反应釜升温后减压蒸馏，除去生成的二级副产物，得二级产物；
三级改性：将二级产物冷却，在氮气氛围、搅拌条件下加入稳定剂，搅拌反应，出料得到钛酸酯催化剂。
本方法可制备钛含量在5～30％范围内的钛酸酯催化剂，满足不同胶粘剂的应用需求；制备的钛酸酯催化剂呈淡黄色，可有效减轻胶粘剂产品的黄变现象；催化剂具有优异的低温稳定性，减少甚至避免冬季低温下的结晶析出现象，极大提高了脱醇型室温硫化硅橡胶的生产效率和产品质量。
优选的，一级改性和二级改性中，所述回流反应的时间均为1～3h；
和/或，所述反应釜升温后的温度为90～110℃；
和/或，所述减压蒸馏的时间为1～2h；
和/或，所述二级产物冷却后温度为20～40℃；
和/或，三级改性中，所述搅拌反应的时间为0.5～1h。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请通过控制钛酸酯底物与二羰基类化合物和二羟基类化合物的用量比、反应温度以及二羰基类化合物的加入速率三组变量，可有效制备不同活性，适应不同产品需求的钛酸酯催化剂。
2、本申请通过采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯的混合物作为钛酸酯底物，能够在较高的反应温度下，使制得的钛酸酯催化剂保持较高的反应活性。
3、本申请的通过采用苯基交联剂与常规交联剂作为稳定剂，可显著提升钛酸酯催化剂的低温稳定性，减少低温析出结晶的概率；同时一定程度上对胶黏剂起到补强作用。
具体实施方式
实施例
实施例1，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，按照以下步骤制得：
一级改性：向反应釜中加入10mol钛酸异丙酯，在氮气氛围、搅拌条件下，向反应釜中连续加入15mol乙酰乙酸乙酯和6mol丙二酸二乙酯的混合物，加入速率为10mol/h，于70℃下回流反应2h；反应釜升温至100℃，后，减压蒸馏1.5h，除去生成的一级副产物，得一级产物。
二级改性：反应釜降温至40℃后，在氮气氛围、搅拌条件下向反应釜内一级产物中加入3mol1,3-丙二醇和2mol1,5-戊二醇，加入速率为6mol/h，回流反应2h；反应釜升温至100℃后，减压蒸馏1h，除去生成的二级副产物，得二级产物。
三级改性：反应釜冷却至25℃，在氮气氛围、搅拌条件下加入甲基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为20:80，搅拌反应0.5h，出料得到钛酸酯催化剂。
实施例2，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，按照以下步骤制得：
一级改性：向反应釜中加入10mol钛酸异丙酯，在氮气氛围、搅拌条件下，向反应釜中连续加入10mol乙酰乙酸乙酯和8mol丙二酸二乙酯的混合物，加入速率为20mol/h，于80℃下回流反应2h；反应釜升温至100℃，后，减压蒸馏1.5h，除去生成的一级副产物，得一级产物。
二级改性：反应釜降温至40℃后，在氮气氛围、搅拌条件下向反应釜内一级产物中加入3mol 1,3-丙二醇和2mol 1,5-戊二醇，加入速率为3mol/h，回流反应2h；反应釜升温至100℃后，减压蒸馏1h，除去生成的二级副产物，得二级产物；
三级改性：反应釜冷却至25℃，在氮气氛围、搅拌条件下加入甲基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为20:80，搅拌反应0.5h，出料得到钛酸酯催化剂。
实施例3，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，按照以下步骤制得：
一级改性：向反应釜中加入10mol钛酸异丙酯，在氮气氛围、搅拌条件下，向反应釜中连续加入15mol乙酰乙酸乙酯和15mol丙二酸二乙酯的混合物，加入速率为10mol/h，于60℃下回流反应2h；反应釜升温至100℃，后，减压蒸馏1.5h，除去生成的一级副产物，得一级产物。
二级改性：反应釜降温至30℃后，在氮气氛围、搅拌条件下向反应釜内一级产物中加入6mol 1,3-丙二醇和4mol 1,5-戊二醇，加入速率为10mol/h，回流反应2h；反应釜升温至100℃后，减压蒸馏1h，除去生成的二级副产物，得二级产物；
三级改性：反应釜冷却至25℃，在氮气氛围、搅拌条件下加入甲基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为20:80，搅拌反应0.5h，出料得到钛酸酯催化剂。
表1、实施例1～3原料配比与工艺参数
实施例4，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:3.5，其中二羰基类化合物为摩尔比为2.5:1的1,3-丙二醇和1,5-戊二醇。
实施例5，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1，其中二羰基类化合物为摩尔比为1:1的1,3-丙二醇和1,5-戊二醇。
实施例6，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，二羰基类化合物的加入速率为20mol/h。
实施例7，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，二羰基类化合物的加入速率为5mol/h。
实施例8，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，稳定剂用量为钛酸酯催化剂重量的30wt％，即甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为30:70。
实施例9，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，一级改性步骤中，回流反应的温度为100℃。
实施例10，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，一级改性步骤中，回流反应的温度为100℃，且钛酸酯底物(共10mol)采用质量比为2:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
实施例11，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，一级改性步骤中，回流反应的温度为110℃，且钛酸酯底物(共10mol)采用质量比为1:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
实施例12，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，三级改性步骤中，稳定剂采用等量的苯基三甲氧基硅烷替代甲基三甲氧基硅烷。
实施例13，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，三级改性步骤中，稳定剂采用质量比为2:8的苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
实施例14，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，三级改性步骤中，稳定剂采用质量比为1:9的苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
对比例
对比例1，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，未进行二级改性反应，具体参数配比如表2所示。
对比例2，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，未进行三级改性反应，具体参数配比如表2所示。
对比例3，一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，与实施例1的区别在于，仅进行一级改性反应，未进行二级改性和三级改性反应，具体参数配比如表2所示。
表2、对比例1～3原料配比与工艺参数
性能检测试验
试验1：钛酸酯催化剂产品性能
表3、钛酸酯催化剂产品性能试验结果
试验结果分析：
(1)结合实施例1～14和对比例1～3并结合表3可以看出，相比对比例,本申请实施例通过采用三级改性工艺制备钛酸酯催化剂,能够在降低钛酸酯催化剂外观颜色深度的同时,有效调控催化剂的活性值，满足不同胶黏剂产品的应用需求。
(2)结合实施例1和实施例4～9并结合表3可以看出，在同等钛酸酯底物用量下，本申请通过二羰基类化合物的用量、二羰基类化合物加入速率以及一级改性的反应温度，能够有效控制钛酸酯催化剂的活性(钛含量)，以适配不同应用需求。
(3)结合实施例1和实施例9～11并结合表3可以看出，在反应温度较高时，本申请通过采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯作的混合物作为底物，能够有效补偿因温度上升导致的催化活性的降低，在相对较高的反应温度下保障良好的产物活性。
(4)结合实施例1和实施例12～14并结合表3可以看出，相比于单一的常规稳定剂，本申请通过在稳定剂中掺入苯基交联剂，能够在保持钛酸酯催化剂活性的前提下，有效的提高其低温稳定性。
试验2：制胶产品性能
胶黏剂配方为：20000cps粘度的107基胶40㎏，二甲基硅油5㎏，纳米碳酸钙60㎏，甲基三甲氧基硅烷5㎏，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3㎏，钛酸酯催化剂1.5㎏。
胶黏剂制备工艺：将107基胶、二甲基硅油、纳米碳酸钙混合均匀，升温至110℃真空脱水2h，冷却；然后加入甲基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯催化剂，常温真空(-0.09～-0.1MPa)搅拌0.5h，出料即得胶黏剂产品。
表4、制胶性能试验结果
试验结果分析：
结合实施例1～14和对比例1～3并结合表4可以看出，催化剂活性与表干时间、24小时固化深度成正比。且催化活性的增加，有利于增加交联效果，提高拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度等制胶性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得，其特征在于，所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1～4:0.1～1；所述一级改性的反应温度为60～110℃；基于100mol钛酸酯底物的用量，所述二羰基类化合物的加入速率为50～200mol/h；所述钛酸酯催化剂的钛含量为8～25%；
所述稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的10～40wt%，所述稳定剂包括聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其特征在于，所述钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1.8～2.5；所述钛酸酯底物与二羟基类化合物的摩尔比为1:0.2～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其特征在于，所述二羰基类化合物包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其特征在于，所述二羟基类化合物包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其特征在于，所述钛酸酯底物包括钛酸叔丁酯、钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其特征在于，所述钛酸酯底物采用质量比为1～3:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其特征在于，所述稳定剂中含有10～30wt%的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1～7任一项所述的脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一级改性：在氮气氛围、搅拌条件下，向钛酸酯底物中加入一级改性剂，于60～110℃回流反应；反应釜升温后减压蒸馏，除去生成的一级副产物，得一级产物；
二级改性：将一级产物降温至20～60℃后，在氮气氛围、搅拌条件下加入二级改性剂，回流反应；反应釜升温后减压蒸馏，除去生成的二级副产物，得二级产物；
三级改性：将二级产物冷却，在氮气氛围、搅拌条件下加入稳定剂，搅拌反应，出料得到钛酸酯催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，
所述一级改性步骤中，回流反应的温度为60～110℃；
和/或，所述二级改性步骤中，回流反应的温度为20～60℃；
和/或，所述一级改性和二级改性步骤中，回流反应的时间均为1～3h；
和/或，所述反应釜升温后的温度为90～110℃；
和/或，所述减压蒸馏的时间为1～2h；
和/或，所述二级产物冷却后温度为20～40℃；
和/或，三级改性中，所述搅拌反应的时间为0.5～1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310116090.XA CN115991875B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310116090.XA CN115991875B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115991875A CN115991875A (zh) | 2023-04-21 |
| CN115991875B true CN115991875B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=85990239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310116090.XA Active CN115991875B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115991875B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005108491A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| JP2008179811A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Corp | シロキサン誘導体及びその硬化物 |
| CN103834172A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-04 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN105440288A (zh) * | 2007-12-20 | 2016-03-30 | 蓝星有机硅法国公司 | 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂 |
| CN106746718A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种活化剂及其制备方法 |
| CN108368268A (zh) * | 2015-12-17 | 2018-08-03 | 汉高股份有限及两合公司 | 作为硫化催化剂的钛络合物 |
| CN109593510A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-09 | 杭州之江新材料有限公司 | 烷氧基封端的有机硅聚合物、其制备方法与单组分脱醇型有机硅密封胶 |
| CN109749453A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 广州市白云化工实业有限公司 | 钛酸酯催化组合物及其制备方法和应用 |
| CN113019456A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 山东宝龙达实业集团有限公司 | 一种钛螯合物催化剂与制备方法及其在硅橡胶中的应用 |
| CN113508155A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-10-15 | 陶氏东丽株式会社 | 室温固化性有机聚硅氧烷组合物及电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物 |
| CN113512196A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-19 | 中交上海三航科学研究院有限公司 | 一种烃基硅醇的醇溶液及制备方法 |
-
2023
- 2023-02-15 CN CN202310116090.XA patent/CN115991875B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005108491A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| JP2008179811A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Corp | シロキサン誘導体及びその硬化物 |
| CN105440288A (zh) * | 2007-12-20 | 2016-03-30 | 蓝星有机硅法国公司 | 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂 |
| CN103834172A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-04 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN108368268A (zh) * | 2015-12-17 | 2018-08-03 | 汉高股份有限及两合公司 | 作为硫化催化剂的钛络合物 |
| CN106746718A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种活化剂及其制备方法 |
| CN109593510A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-09 | 杭州之江新材料有限公司 | 烷氧基封端的有机硅聚合物、其制备方法与单组分脱醇型有机硅密封胶 |
| CN109749453A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 广州市白云化工实业有限公司 | 钛酸酯催化组合物及其制备方法和应用 |
| CN113508155A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-10-15 | 陶氏东丽株式会社 | 室温固化性有机聚硅氧烷组合物及电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物 |
| CN113019456A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 山东宝龙达实业集团有限公司 | 一种钛螯合物催化剂与制备方法及其在硅橡胶中的应用 |
| CN113512196A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-19 | 中交上海三航科学研究院有限公司 | 一种烃基硅醇的醇溶液及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115991875A (zh) | 2023-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5540948A (en) | Method of coating a substrate with ceramic coating | |
| JPH04266908A (ja) | 結晶性３，４−ポリイソプレンの合成用触媒 | |
| JP6524262B2 (ja) | ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物 | |
| CN115991875B (zh) | 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 | |
| EP1902093B1 (en) | Polyester resin composition | |
| CN113019456B (zh) | 一种钛螯合物催化剂与制备方法及其在硅橡胶中的应用 | |
| CN1089955A (zh) | 新颖烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| CN115851263A (zh) | 一种钙钛矿量子点及其制备方法 | |
| CN104231487A (zh) | 聚氯乙烯组合物及其用于电线或电缆的用途 | |
| CN111454407B (zh) | 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 | |
| CN106832291A (zh) | 一种聚酸性交联剂、制备方法及带有该交联剂的密封胶 | |
| CN110511719B (zh) | 单组分高强度脱酸型室温硫化有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN1605593A (zh) | （甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法 | |
| US3409573A (en) | Process for the preparation of vulcanized polysiloxane composition | |
| CN110903798A (zh) | 一种木材金属复合胶粘剂 | |
| CN113403023A (zh) | 一种双组份有机硅类结构胶及其使用方法 | |
| CN115724878B (zh) | 二次钛螯合物的制备方法及其在有机硅密封胶中的应用 | |
| JP2938734B2 (ja) | 低分子量ポリメチルシクロポリシロキサンの安定化方法 | |
| JP2016079219A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置 | |
| US4166053A (en) | Process for the manufacture of non-reverting elastomeric organopolysiloxanes | |
| WO2017126538A1 (ja) | 新規ポリオルガノシロキシシルアルキレン、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR0145804B1 (ko) | 폴리 부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 | |
| KR101722762B1 (ko) | 바이오매스로부터 합성된 친환경수지로 제조한 잉곳 마운팅 2액형 접착제 조성물 | |
| CN110437621A (zh) | 一种液体硅橡胶及其制备方法 | |
| CN113150255B (zh) | 一种抗菌聚酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |