CN104231487A - 聚氯乙烯组合物及其用于电线或电缆的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了聚氯乙烯组合物，它包括：聚氯乙烯100重量份，改性丁腈橡胶粉末5-35重量份，钙锌复合稳定剂3-15重量份，和增塑剂5-15重量份，其中改性丁腈橡胶是通过用通式IA和/或IB的含乙烯基的聚磷酸酯对丁腈橡胶进行接枝改性而获得的。

Description

聚氯乙烯组合物及其用于电线或电缆的用途

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯组合物，更具体地说，本发明涉及包含聚氯乙烯、用含乙烯基的聚磷酸酯接枝改性的丁腈橡胶和助剂的组合物，以及它们用于电线或电缆的用途

背景技术

现有技术中在用于电线或电缆的聚氯乙烯组合物中往往添加无机金属化合物或含卤素的有机或无机化合物作为阻燃剂。若无机型阻燃剂以较大的量添加，往往会降低聚氯乙烯组合物的绝缘性，而有机型阻燃剂、尤其低分子量的有机型阻燃剂则因为容易挥发、热稳定性差、容易迁移等问题，也难以获得令人满意的效果。

现有技术中已经报道在聚酯组合物、聚酰胺组合物、聚氨酯组合物或环氧树脂组合物中添加磷酸酯或聚磷酸酯阻燃剂。

作为添加型阻燃剂，单磷酸酯一般都为液体，因其分子量低、蒸气压高、分解温度低、热稳定性差、在树脂中容易迁移(即出现“榨汁”现象)。

随着阻燃剂研究的深入，磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向双聚或多聚磷酸酯类阻燃剂过渡，尤其是聚合度为2～6的磷酸酯又称低聚磷酸酯以及中等分子量的聚磷酸酯。它们具有低分子量或中等分子量，因此，蒸气压降低、迁移性降低、耐久性提高、毒性低、无色、无卤等优点。

现有技术中很少报道将低聚磷酸酯在聚氯乙烯组合物中用作阻燃剂和/或润滑剂。当低聚或磷酸酯或中等分子量的聚磷酸酯被添加到聚氯乙烯中时，既可用作阻燃剂，又可起着增塑剂或润滑剂的作用。然而，当这些聚磷酸酯－不管低聚磷酸酯，还是中等分子量的聚磷酸酯－被添加到聚氯乙烯组合物中时，鉴于它们与聚氯乙烯之间的相容性较差，在加工中或在使用过程中仍然容易发生迁移，即“榨汁”现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯组合物，具有改进的抗迁移性、热稳定剂、耐老化、耐候性，同时具有低毒性、对环境友好的优点，特别适合用于电线或电缆。

根据本发明的第一个实施方案，1、聚氯乙烯组合物，它包括：

其中改性丁腈橡胶是通过用以下通式IA和/或IB的含乙烯基的聚磷酸酯对丁腈橡胶进行接枝改性而获得的：

和/或

式(IA)或(IB)中n＝2-48，优选n＝8-23。

优选的是，上述钙锌复合稳定剂是由氢氧化钙和氢氧化锌的混合物(60-85重量份，优选65-80重量份)与C12-C18脂肪酸(15-40重量份，优选20-35重量份)进行皂化反应后所获得的复合物，其中基于复合稳定剂的重量，钙含量为0.05-1.2wt％，优选0.07-1.0wt％，和锌含量为4-12wt％，优选6-10wt％。更优选的是，钙锌复合稳定剂是由氢氧化钙和氢氧化锌的混合物(60-85重量份，优选65-80重量份)与硬脂酸(15-40重量份，优选20-35重量份)进行皂化反应后所获得的复合物。

进一步优选的是，钙锌复合稳定剂是由氢氧化钙和氢氧化锌的混合物与硬脂酸进行皂化反应而获得复合物，然后在复合物中添加硅烷偶联剂如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷进行改性而最终获得。通过用硅烷偶联剂对无机助剂进行改性，提高无机稳定剂颗粒表面的疏水性，以便改进含有改性稳定剂的聚氯乙烯组合物的耐水性。

上述通式IA或IB的聚磷酸酯是通过以下两个过程获得的：

1)从二氯磷酸乙酯与乙二醇按照0.75-0.98:1(优选0.9-0.96:1)的摩尔比进行反应，获得乙二醇封端的聚磷酸酯(II)：

式(II)中n＝2-48(优选8-23)；和

2)让通式(II)的聚磷酸酯与二甲基乙烯基氯硅烷(例如按照1:1至1:2之间，例如1:1.02-1:1.98的摩尔比)进行反应获得通式IA和/或IB的含乙烯基的聚磷酸酯：

和/或

式(IA)或(IB)中n＝2-48(优选8-23)。

当通式(II)的聚磷酸酯与二甲基乙烯基氯硅烷按照1:1的摩尔比时，获得了通式IB的聚磷酸酯。而当通式(II)的聚磷酸酯与二甲基乙烯基氯硅烷按照1:2的摩尔比时，获得了通式IA的聚磷酸酯。当摩尔比在1:1至1:2之间，例如1:1.02-1:1.98时，则获得两者的混合物。

改性丁腈橡胶是通过将通式IA和/或IB的含乙烯基的聚磷酸酯、自由基引发剂(例如有机过氧化物引发剂类如过氧化(二)苯甲酰，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈)和丁腈橡胶粉末在有机溶剂存在或不存在的情况下加热、混合，进行接枝改性而获得的。IA和/或IB的接枝率一般是在5－25wt％，优选7-20wt％，更优选10-18wt％范围。

为了改进组合物的抗氧化性能、耐候性，进一步添加：抗氧化剂0.3-2重量份，和/或抗紫外线剂0.2-3重量份。

本申请中对于抗氧化剂，没有特殊要求。现有技术中常用的抗氧化剂都可使用。例如抗氧化剂是[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、β,β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯。

本申请中对于抗紫外线剂，没有特殊要求。现有技术中常用的抗紫外线剂都可使用。例如紫外线吸收剂UV-536、紫外线吸收剂UV-326。

对于增塑剂，例如可使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯及磷酸酯类增塑剂。

本申请中对于聚氯乙烯或聚氯乙烯树脂没有特殊要求。另外，对于丁腈橡胶也没有特殊要求。通常用于制备电线或电缆的聚氯乙烯以及丁腈橡胶都可使用。

根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述组合物的方法，该方法包括将下列组分进行混合：

以及，任选的以下组分：

抗氧化剂     0.3-2重量份，和/或

抗紫外线剂   0.2-3重量份。

一般来说，混合是在挤出机、注塑机或常规混合器中进行。

根据本发明的第三个实施方案，提供上述组合物用于制备电线或电缆的用途。

在本申请中“任选的”表示有或没有。

本发明的优点或有益技术效果：

1.本发明通过将作为阻燃剂的通式IA或IB的含乙烯基的聚磷酸酯接枝到具有极性的、与聚氯乙烯相容性好的丁腈橡胶上获得改性丁腈橡胶，并且将改性丁腈橡胶添加到聚氯乙烯组合物中，一方面改进了聚氯乙烯组合物的阻燃性能、绝缘性能和赋予良好的柔韧性，另一方面，具有高度的抗迁移性(防止“榨汁”现象)，并且，改性丁腈橡胶的稳定性得到改进(消除了一部分的双键)，最终提高了组合物本身的稳定性。

2.避免了现有技术中因为具备一定导电性的无机阻燃剂以及无机填料、无机助剂在聚氯乙烯组合物中的大量添加所导致的组合物绝缘性能下降的问题，以及从此类聚氯乙烯组合物制备的产品如电线或电缆的柔韧性差，发生脆性破坏、脆性开裂的温度。

3、本发明用硅烷偶联剂对钙锌复合稳定剂进行改性，赋予无机化合物颗粒疏水性，进一步提高组合物的耐水性。尤其用不饱和的硅烷偶联剂时，在制备组合物之后不饱和的硅烷偶联剂所含的不饱和键与组合物中其它组分所含的不饱和键(如聚氯乙烯中所含的烯丙基、改性丁腈橡胶中的双键)发生反应，从而对钙锌复合稳定剂产生“锚固”作用。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制。

制备例1

在氮气保护下，将1222.05g二氯磷酸乙酯(分子量162.94)与620g乙二醇(分子量62)(按照0.75:1的摩尔比)加入到已装有1500mL二氯甲烷的反应器中，然后在搅拌下加入800ml的三乙基胺，加料完毕之后缓慢升温至50℃反应10小时，冷至室温下静置，抽滤，收集滤液，蒸馏除去溶剂，残余物用氯仿溶解，无水甲醇沉淀，抽滤获得沉淀物后真空干燥，得到通式II的化合物：

元素分析法测得n平均值为约2，磷含量为17.86wt％。

然后，将1mol的通式(II)的聚磷酸酯与1.5mol的二甲基乙烯基氯硅烷(按照1:1.5的摩尔比)在600ml二氯甲烷中在45℃反应16小时，获得通式IA和IB的含乙烯基的聚磷酸酯混合物：

和

式(IA)或(IB)中n＝2，IA与IB的摩尔比为大约1:1。

将10kg的丁腈橡胶(重均分子量为300,000)溶于12kg的乙酸仲丁酯中，添加1.5kg的以上所获得的通式IA和IB的聚磷酸酯混合物和700mg的过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中将所得混合物在搅拌下升温至55℃，反应10小时。之后，混合物用乙醇沉淀，过滤获得沉淀物，干燥和粉碎，获得改性丁腈橡胶粉末1，测得磷含量为2.55wt％。GPC测得重均分子量为345,000。IA和/或IB的接枝率15wt％。

制备例2

在氮气保护下，将1596.81g二氯磷酸乙酯(分子量162.94)与620g乙二醇(分子量62)(按照0.98:1的摩尔比)加入到已装有1700mL二氯甲烷的反应器中，然后在搅拌下加入850ml的三乙基胺，加料完毕之后缓慢升温至50℃反应15小时，冷至室温下静置，抽滤，收集滤液，蒸馏除去溶剂，残余物用氯仿溶解，无水甲醇沉淀，抽滤获得沉淀物后真空干燥，得到通式II的化合物，元素分析法测得n平均值为约48，磷含量为20.74wt％。

然后，将通式(II)的聚磷酸酯与二甲基乙烯基氯硅烷按照1:1.5的摩尔比在二氯甲烷中在45℃反应16小时，获得通式IA和IB的含乙烯基的聚磷酸酯混合物：

和

式(IA)或(IB)中n＝48，IA与IB的摩尔比为大约1:1。

将10kg的丁腈橡胶(重均分子量为300,000)溶于12kg的乙酸仲丁酯中，添加2.5kg的以上所获得的通式IA和IB的聚磷酸酯混合物和600mg的过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中将所得混合物在搅拌下升温至55℃，反应10小时。之后，混合物用乙醇沉淀，过滤获得沉淀物，干燥和粉碎，获得改性丁腈橡胶粉末2，测得磷含量为4.83wt％。GPC测得重均分子量为360,000。IA和/或IB的接枝率20wt％。

制备例3

在氮气保护下，将1564.224g二氯磷酸乙酯(分子量162.94)与620g乙二醇(分子量62)(按照0.96:1的摩尔比)加入到已装有1650mL二氯甲烷的反应器中，然后在搅拌下加入830ml的三乙基胺，加料完毕之后缓慢升温至50℃反应12小时，冷至室温下静置，抽滤，收集滤液，蒸馏除去溶剂，残余物用氯仿溶解，无水甲醇沉淀，抽滤获得沉淀物后真空干燥，得到通式II的化合物，元素分析法测得n平均值为约23，磷含量为20.53wt％。

然后，将通式(II)的聚磷酸酯与二甲基乙烯基氯硅烷按照1:1.5的摩尔比在二氯甲烷中在45℃反应16小时，获得通式IA和IB的含乙烯基的聚磷酸酯混合物：

和

式(IA)或(IB)中n＝23，IA与IB的摩尔比为大约1:1。

将10kg的丁腈橡胶(重均分子量为300,000)溶于12kg的乙酸仲丁酯中，添加1.8kg的以上所获得的通式IA和IB的聚磷酸酯混合物和600mg的过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中将所得混合物在搅拌下升温至55℃，反应10小时。之后，混合物用乙醇沉淀，过滤获得沉淀物，干燥和粉碎，获得改性丁腈橡胶粉末3，测得磷含量为3.50wt％。GPC测得重均分子量为350,000。IA和/或IB的接枝率16.66wt％。

实施例1

将氢氧化钙和氢氧化锌的混合物70重量份(钙与锌的重量比为0.114:1)与硬脂酸30重量份进行皂化反应获得复合物，然后在复合物中添加5wt％(基于复合物的重量)硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷进行混合，获得硅烷改性后的复合物(钙锌复合稳定剂A)，其中钙含量为0.8wt％和锌含量为7wt％(基于硅烷改性后的复合物的重量)。

在500L高速混炼机中，加入100份聚氯乙烯树脂，20重量份的改性丁腈橡胶粉末1，8重量份的钙锌复合稳定剂，9重量份的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，抗氧化剂(1010)0.3份，抗紫外线剂(UV-536)0.25份，在500转/分的高速搅拌下进行高速混炼10分钟，最后经过φ75～180mm双阶造粒机在140～165℃的温度下造粒，压制成聚氯乙烯试样。

实施例2

重复实施例1，只是使用改性丁腈橡胶粉末2代替改性丁腈橡胶粉末1。

实施例3

重复实施例1，只是使用改性丁腈橡胶粉末3代替改性丁腈橡胶粉末1。

对比例1

重复实施例1，只是使用15重量份的未改性的丁腈橡胶粉末(重均分子量300,000)和6重量份的通式II的聚磷酸酯，代替改性丁腈橡胶粉末1。

表1－试验结果

其中渗出率是将3.2mm样条放置于80℃的热水中浸泡24小时之后，测定溶于水中的聚磷酸酯的量来求得的(基于试样中原始聚磷酸酯含量)。

对比例1的抗迁移性结果表明，聚磷酸酯与聚氯乙烯之间的相容性较差，容易迁移。与实施例1－3相比，对比例1的组合物的热稳定性较差。

从以上表中可以看出，本发明的聚氯乙烯组合物特别适合用于制造电线或电缆。尤其可用于生产室外用环保电线电缆。

Claims (9)

1.聚氯乙烯组合物，它包括： 

聚氯乙烯          100重量份， 

改性丁腈橡胶粉末  5-35重量份，优选8-30重量份，更优选10-25重量份， 

钙锌复合稳定剂    3-15重量份，优选5-12重量份，更优选6-10重量份，和 

增塑剂            5-15重量份，优选6-12重量份，更优选7-10重量份， 

其中改性丁腈橡胶是通过用以下通式IA和/或IB的含乙烯基的聚磷酸酯对丁腈橡胶进行接枝改性而获得的： 

和/或 

式(IA)或(IB)中n＝2-48(优选8-23)。 

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中钙锌复合稳定剂是由氢氧化钙和氢氧化锌的混合物与C12-C18脂肪酸进行皂化反应后所获得的复合物，其中基于复合稳定剂的重量，钙含量为0.05-1.2wt％(优选0.07-1.0wt％)和锌含量为4-12wt％(优选6-10wt％)。 

3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯组合物，其中钙锌复合稳定剂是由氢氧化钙和氢氧化锌的混合物与硬脂酸进行皂化反应后所获得的复合物。 

4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯组合物，其中钙锌复合稳定剂是由氢氧化钙和氢氧化锌的混合物与硬脂酸进行皂化反应而获得复合物，然后在复合物中添加乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷进行改性而最终获得。 

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的聚氯乙烯组合物，其中通式IA或IB的聚磷酸酯是通过以下两个过程获得的： 

1)从二氯磷酸乙酯与乙二醇按照0.75-0.98:1(优选0.9-0.96:1)的摩尔比进行反应，获得乙二醇封端的聚磷酸酯(II)： 

式(II)中n＝2-48(优选8-23)；和 

2)让通式(II)的聚磷酸酯与二甲基乙烯基氯硅烷进行反应获得通式IA和/或IB的含乙烯基的聚磷酸酯： 

和/或 

式(IA)或(IB)中n＝2-48(优选8-23)。 

6.根据权利要求1-5中任何一项所述的聚氯乙烯组合物，进一步包括： 

抗氧化剂      0.3-2重量份，和/或 

抗紫外线剂    0.2-3重量份。 

7.制备权利要求1-6中任何一项所述的聚氯乙烯组合物的方法，该方法包括将下列组分进行混合： 

聚氯乙烯树脂      100重量份， 

改性丁腈橡胶粉末  5-35重量份，优选8-30重量份，更优选10-25重量份， 

钙锌复合稳定剂    3-15重量份，优选5-12重量份，更优选6-10重量份，和 

增塑剂            5-15重量份，优选6-12重量份，更优选7-10重量份， 

以及，任选的以下组分： 

抗氧化剂      0.3-2重量份，和/或 

抗紫外线剂    0.2-3重量份。 

8.根据权利要求7所述的方法，其中混合是在挤出机、注塑机或混合器中进行。 

9.权利要求1-6中任何一项所述的聚氯乙烯组合物用于制备电线或电缆的用途。