CN114573890B - 一种氢化丁腈橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种氢化丁腈橡胶材料及其制备方法。所述制备方法包括：将氢化端羟基液体丁腈橡胶和携带端羟基的柔性单体进行共聚得到共聚物A；采用所述共聚物A对氢化丁腈橡胶进行改性。通过氢化端羟基液体丁腈橡胶和柔性单体进行共聚，后对氢化丁腈橡胶进行改性得以平衡氢化丁腈橡胶的耐油，耐低温和力学性能，并且最终得到一种不仅具有超低的玻璃化转变温度，较好的耐油性能而且还保持了较好力学性能的氢化丁腈橡胶材料，这在改性氢化丁腈橡胶的领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种氢化丁腈橡胶材料及其制备方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶(NBR)分子主链中不饱和碳碳双键进行选择性氢化而制成的一种高饱和度的特种弹性体。因为反应过程中只是碳碳双键被催化氢化为碳碳单键，而强极性的腈基并未受到影响，这使得HNBR在继承NBR原有优异耐油性能的同时，还具有优异的耐热稳定性、耐老化性能、耐臭氧性能、耐化学腐蚀性能、高强度和高撕裂性能等性能，使其广泛应用于汽车工业、石油化工以及航空航天等领域。
然而，NBR在氢化之后，HNBR分子主链上存在着高度饱和的碳碳单键，使得分子链段柔顺性变差，玻璃化转变温度(Tg)大幅度升高，对其低温性能不利；同时，HNBR分子链段中的丁二烯结构序列变成了可结晶的长程有序的四亚基序列结构，在低温环境下弹性变差，同样耐低温性能有所降低。一般而言，NBR的耐低温性能和耐油性能相互制约，当强极性基团腈基含量增加，耐油性能有所提高，与此同时耐低温性能就有所降低，因此，如何平衡NBR的耐低温性能和耐油性能是关键难点。专利CN107474448A公开了一种耐低温氟橡胶、氢化丁腈橡胶共混材料，虽然该材料耐生物燃油膨胀<10％～15％，但是其低温脆性温度只有<-20℃～-40℃，并且拉升强度只有12MPa；专利CN109503895A公开了一种耐油耐低温橡胶材料，虽然该材料脆性温度可达-64℃，由于该材料是天然橡胶和丁腈橡胶混炼所制得，因此存在很多不饱和双键，耐老化性能较差；专利105754164A公开了一种耐低温橡胶材料，虽然该材料耐低温性能有所提高，但是增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的加入，使材料的力学性能和耐油性能有所下降，并且DOP不环保易析出。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供一种氢化丁腈橡胶材料及其制备方法，通过氢化端羟基液体丁腈橡胶和柔性单体进行共聚，然后对氢化丁腈橡胶进行改性得到一种兼顾了较高的耐油，耐低温和力学性能的氢化丁腈橡胶材料。
第一方面，本发明提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，包括：
将氢化端羟基液体丁腈橡胶和携带端羟基的柔性单体进行共聚得到共聚物A；
采用所述共聚物A对氢化丁腈橡胶进行改性。
进一步地，所述共聚包括：
将氢化端羟基液体丁腈橡胶、二酸和带端羟基的柔性单体在80～180℃的条件下反应3～8小时，优选为在130～170℃条件下反应3～8h。
进一步地，所述共聚反应的有机溶剂选自氯苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃中的一种或多种；
所述氢化端羟基液体丁腈橡胶的浓度为5～70％，优选为10～40％。
进一步地，所述柔性单体选自聚己内酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙二醇或聚四氢呋喃的一种或几种；
和/或，所述二酸选自乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、庚二酸或癸二酸的一种或多种。
进一步地，所述柔性单体的羟基和所述二酸的羧基的摩尔比为(0.1～1)：(1～1.5)，优选为(0.2～0.8)：(1：1.2)。
进一步地，所述柔性单体的羟基与其他两种组分羟基总和摩尔比为(1～1.5)：(0.8～1.5)，优选为(1～1.2)：(0.8～1.1)。
进一步地，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为10～50％；和/或，所述氢化丁腈橡胶的浓度为1～15％。
优选地，所述氢化丁腈橡胶的浓度为5～10％。
进一步地，所述共聚物A和所述氢化丁腈橡胶的质量比为1：(2～40)；和/或，
所述改性为在30～40℃的条件下搅拌6～10小时。
进一步地，将改性得到的产物经絮凝、洗涤、烘干得到共混物B；对所述共混物B进行硫化胶处理。
进一步地，所述硫化胶处理包括：塑炼和硫化；
所述塑炼包括：将共混物B、硬脂酸SA，氧化锌，防老剂，炭黑以及交联剂混合后塑炼；
所述硫化包括：在160～180℃，15～20MPa的条件下硫化处理20～30分钟。
作为一种优选的具体实施方式，本发明提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，包括：
(1)将氢化端羟基液体丁腈橡胶溶解于有机溶剂中至浓度为5～60％，然后和二酸、携带端羟基的柔性单体进行共聚反应得到共聚物A；
所述柔性单体的羟基和所述二酸的羧基的摩尔比为(0.1～1)：(1～1.5)；
所述共聚反应为在80～180℃的条件下反应3～8小时；
(2)将丙烯腈含量为10～40％的氢化丁腈橡胶溶解于有机溶剂中至浓度为1～10％；后加入所述共聚物A并30～40℃的条件下搅拌6～10小时，后经过絮凝、洗涤、烘干得到共混物B；
(3)将共混物B硬脂酸SA，氧化锌，防老剂，炭黑以及交联剂混合后塑炼；塑炼后在160～180℃，15～20MPa的条件下硫化处理20～30分钟。
第二方面，本发明提供所述制备方法制备得到的氢化丁腈橡胶材料。
本发明具备如下有益效果：
本发明首先通过共聚的方法将玻璃化转变温度低、相容性好的柔性单体引入到氢化端羟基液体丁腈橡胶上，降低了其玻璃化转变温度，同时没有损失耐油性能，然后将其与氢化丁腈橡胶进行溶液共混改性得到氢化丁腈橡胶材料。本发明提供的氢化丁腈橡胶材料兼顾了较高的耐油，耐低温和力学性能，这在改性氢化丁腈橡胶材料的领域具有重要意义。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，首先针对氢化端羟基液体丁腈橡胶的处理进行了对比，具体如下：
1、实验组和对照
实验组1：
以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在500ml三口烧瓶中加入240g上述胶液，1.21g癸二酸，1.5g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。
待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A，测定其分子量及玻璃化转变温度。
实验组2：
以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在500ml三口烧瓶中加入120g上述胶液，1.11g癸二酸，5g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。
待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A，测定其分子量及玻璃化转变温度。
实验组3：
以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在250ml三口烧瓶中加入96g上述胶液，1.11g癸二酸，6g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。
待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A备用，测定其分子量及玻璃化转变温度。
实验组4：
以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在250ml三口烧瓶中加入72g上述胶液，1.11g癸二酸，7g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。
待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A备用，测定其分子量及玻璃化转变温度。
对照组1：
直接测试HHTBN的分子量及玻璃化转变温度。
如上各实验组和对照组采用以下方法对产物分子量及玻璃化转变温度进行测试，分子量测试方法：
采用ACQUITY APC型凝胶渗透色谱仪(GPC)进行分子量测试，取2mg聚合物溶于1mlTHF中，至完全溶解形成澄清溶液，使用注射器和0.45μm有机过滤膜对溶液进行过滤得到测试样品，PS作为标准样，测试过程中流速为1.0ml/min。
玻璃化转变温度的测试方法：采用Mettler Toledo公司所生产的型号为MicroCalPEAQ-ITC的差示扫描量热仪，测试温度范围为：-100℃-100℃，测试中温度先由室温升至100℃，保温5min消除材料热历史，再降至-100℃，保温5min，继续升至100℃，升降温速率为10℃/min。
得到如表1所示结果：
表1为实施例1-4及对比例1产品测试结果
实施例1中表1数据结果显示，相比于对照组1，实验组1-4所得材料的Tg都有所降低，这说明聚四氢呋喃的引入可以降低共聚体系的Tg，并且分子量也有一定程度的提升，其中实验组4中所制备得到的共聚物A的Tg最低，因此后续反应都将以此为基础继续进行。
实施例2
基于实施例1中的共聚物A，本发明进一步提供氢化丁腈橡胶材料的制备方法，具体流程如下(实验组4)：
(1)以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在250ml三口烧瓶中加入72g上述胶液，1.11g癸二酸，7g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A备用。
(2)以氯苯为溶剂，将加氢度为87％、丙烯腈含量为20％的HNBR配置成质量分数为7％的HNBR胶液，然后在1000ml三口烧瓶中加入300g上述胶液，1.05g步骤(1)中的共聚物A，室温条件下机械搅拌8h，待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共混物B备用，测定其玻璃化转变温度。
(3)将共混物B进行硫化胶的制备，首先将共混物B在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸SA，氧化锌，防老剂4010NA，炭黑N330以及交联剂DCP，每次加入小料后左右割胶5～6次，在加完炭黑和交联剂DCP之后都要打7～8次三角包，卷搓5～6次；然后使用平板硫化仪在160℃，15MPa下硫化20min，最终得到氢化丁腈橡胶硫化胶。测定其力学性能和耐油性能。
并同时设置3个对照组，具体如下：
对照组2：
(1)以氯苯为溶剂，将加氢度为87％、丙烯腈含量为20％的HNBR配置成质量分数为7％的HNBR胶液，然后在1000ml三口烧瓶中加入300g上述胶液，1.05g聚四氢呋喃，室温条件下机械搅拌8h，待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到产物HNBR/PTMG备用，测定其玻璃化转变温度。
(2)将产物HNBR/PTMG进行硫化胶的制备，首先将产物在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸SA，氧化锌，防老剂4010NA，炭黑N330以及交联剂DCP，每次加入小料后左右割胶5～6次，在加完炭黑和交联剂DCP之后都要打7～8次三角包，卷搓5～6次；然后使用平板硫化仪在160℃，15MPa下硫化20min，最终得到氢化丁腈橡胶硫化胶。测定其力学性能和耐油性能。
对照组3：
(1)以氯苯为溶剂，将加氢度为87％、丙烯腈含量为20％的HNBR配置成质量分数为7％的HNBR胶液，然后在1000ml三口烧瓶中加入300g上述胶液，5.25g HHTBN溶液，室温条件下机械搅拌8h，待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到产物HNBR/HHTBN备用，测定其玻璃化转变温度。
对照组4
首先将HNBR在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸SA，氧化锌，防老剂4010NA，炭黑N330以及交联剂DCP，每次加入小料后左右割胶5～6次，在加完炭黑和交联剂DCP之后都要打7～8次三角包，卷搓5～6次；然后使用平板硫化仪在160℃，15MPa下硫化20min，最终得到氢化丁腈橡胶硫化胶。测定其力学性能和耐油性能。
采用以下方法进行玻璃化转变温度、力学性能和耐油性能的测试：
玻璃化转变温度的测试方法：采用Mettler Toledo公司所生产的型号为MicroCalPEAQ-ITC的差示扫描量热仪，测试温度范围为：-100℃-100℃，测试中温度先由室温升至100℃，保温5min消除材料热历史，再降至-100℃，保温5min，继续升至100℃，升降温速率为10℃/min。
力学性能的测试方法：将各氢化丁腈橡胶材料裁成哑铃状，采用SANS CMT2000电子万能拉力机对所制备的硫化胶进行拉伸强度和扯断伸长率测试，拉伸速率为500mm/min。
耐油性能的测试方法：将各氢化丁腈橡胶材料裁成哑铃状，在150℃下浸泡在标准油IRM903中24h。
得到如表2所示结果：
表2为实验组4及对照组2-4产品测试结果
| 实施例 | Tg/℃ | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 质量膨胀率(％) |
| 实验组4 | -46.9 | 24.1 | 242.4 | 52.2 |
| 对照组2 | -48.5 | 21.3 | 378.4 | 63.9 |
| 对照组3 | -34.7 | — | — | — |
| 对照组4 | -45.2 | 26.8 | 195.9 | 50.1 |
由表2数据可以看出：
(1)相比于对照组4，对照组2所得材料虽然Tg明显降低，但是其力学性能和耐油性能显著下降，不能满足材料的使用要求。
(2)相比于对照组4，对照组3所得材料虽然相容性好，但是Tg有所升高，不能满足材料的使用要求。
(3)相比于对照组2，实验组4所得材料虽然Tg有上升趋势，但是力学性能和耐油性能显著提高。
(4)相比于对照组4，实验组4所得材料的Tg有所降低，并且耐油性能没有损失，说明本发明所述的改性方法可制备出既耐低温又耐油的氢化丁腈橡胶。
实施例3
基于实施例1中的共聚物A，本发明进一步针对氢化丁腈橡胶材料进行实验，具体和实施例2相同，设置如下实验组和对照组：
实验组4(和实施例2中的相同)
(1)以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在250ml三口烧瓶中加入72g上述胶液，1.11g癸二酸，7g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A备用。
(2)以氯苯为溶剂，将加氢度为87％、丙烯腈含量为20％的HNBR配置成质量分数为7％的HNBR胶液，然后在1000ml三口烧瓶中加入300g上述胶液，1.05g步骤(1)中的共聚物A，室温条件下机械搅拌8h，待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共混物B备用，测定其玻璃化转变温度。
(3)将共混物B进行硫化胶的制备，首先将共混物B在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸SA，氧化锌，防老剂4010NA，炭黑N330以及交联剂DCP，每次加入小料后左右割胶5～6次，在加完炭黑和交联剂DCP之后都要打7～8次三角包，卷搓5～6次；然后使用平板硫化仪在160℃，15MPa下硫化20min，最终得到氢化丁腈橡胶硫化胶。测定其力学性能。
对照组5
(1)以二甲苯为溶剂，将加氢度为99％、丙烯腈含量为16％的HHTBN配制成质量分数为20％的HHTBN胶液，然后在250ml三口烧瓶中加入72g上述胶液，1.11g癸二酸，7g聚己内酯，在165℃条件下冷凝回流反应6h。待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A备用。
(2)以氯苯为溶剂，将加氢度为87％、丙烯腈含量为20％的HNBR配置成质量分数为7％的HNBR胶液，然后在1000ml三口烧瓶中加入300g上述胶液，1.05g步骤(1)中的共聚物A，室温条件下机械搅拌8h，待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共混物B备用，测定其玻璃化转变温度。
(3)将共混物B进行硫化胶的制备，首先将共混物B在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸SA，氧化锌，防老剂4010NA，炭黑N330以及交联剂DCP，每次加入小料后左右割胶5～6次，在加完炭黑和交联剂DCP之后都要打7～8次三角包，卷搓5～6次；然后使用平板硫化仪在160℃，15MPa下硫化20min，最终得到氢化丁腈橡胶硫化胶，测定其力学性能。
对照组6
(1)以二甲苯为溶剂，丙烯腈含量为16％的HTBN配制成质量分数为20％的HTBN胶液，然后在250ml三口烧瓶中加入72g上述胶液，1.11g癸二酸，7g聚四氢呋喃，在165℃条件下冷凝回流反应6h。待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共聚物A备用。
(2)以氯苯为溶剂，将加氢度为87％、丙烯腈含量为20％的HNBR配置成质量分数为7％的HNBR胶液，然后在1000ml三口烧瓶中加入300g上述胶液，1.05g步骤(1)中的共聚物A，室温条件下机械搅拌8h，待反应完成后，经絮凝、洗涤、烘干，得到共混物B备用，测定其玻璃化转变温度。
得到如表3所示结果：
表3为实验组4及对照组5-6产品测试结果
由表3数据可以看出：
(1)相比于对照组5，实验组4所得材料Tg明显更低，且拉伸强度明显更高，这是因为对照组5中所用的柔性单体不如实验组4中好，表现出较差的耐低温性能和力学性能。
(2)相比于实验组4，对照组6所得材料虽然Tg降低，但是聚合物中存在许多不饱和碳碳双键，从而影响材料的耐老化性能和耐热性能，作为综合性能优异的HNBR，阻碍了HNBR在更多领域的应用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氢化端羟基液体丁腈橡胶、携带端羟基的柔性单体和二酸进行共聚得到共聚物A；
所述带端羟基的柔性单体为聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯或聚环氧乙烷的一种或多种；
采用所述共聚物A对氢化丁腈橡胶进行改性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚包括：
将氢化端羟基液体丁腈橡胶、二酸和带端羟基的柔性单体在80～180℃的条件下反应3～8小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的有机溶剂选自氯苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃中的一种或多种；和/或，
所述氢化端羟基液体丁腈橡胶的浓度为5～70％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酸选自乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、庚二酸或癸二酸的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柔性单体的羟基和所述二酸的羧基的摩尔比为(0.1～1)：(1～1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为10～50％；和/或，所述氢化丁腈橡胶的浓度为1～15％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物A和所述氢化丁腈橡胶的质量比为1：(2～40)；和/或，
所述改性为在30～40℃的条件下搅拌6～10小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
将改性得到的产物经絮凝、洗涤、烘干得到共混物B；对所述共混物B进行硫化胶处理。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的氢化丁腈橡胶材料。
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