JP2618644B2

JP2618644B2 - 熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JP2618644B2
Application number: JP62209489A
Authority: JP
Inventors: 光吉青沼; 浩一西村; 辰乃助鈴木; 悟磯村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPS6451459A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱可塑性重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、有機溶剤、ガソリンなどを取扱う装置における可撓
性部品などを製造するに適した重合体組成物に関する。

（従来の技術）近年、ガソリンと接触する燃料系ホース等の自動車用
ゴムホースについて、耐久性の向上、軽量化、低コスト
化を目的としてポリアミド樹脂製ホースを使用する検討
が行われている。しかしながら、ポリアミド樹脂製ホー
スはゴムホースに比べて柔軟性に劣るのに加え、ポリア
ミド樹脂が亀裂の伝播に対する抵抗性が非常に乏しく、
延性破壊よりもむしろ脆性破壊の傾向のために広く使用
することは困難である。

従来、この課題を解決するために、ポリアミド樹脂へ
の可塑剤の添加による改良方法、ポリアミドをハードセ
グメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする
ブロック共重合体にする方法およびポリアミド樹脂への
ゴムのブレンドによる改質方法が行われている。しかし
ながら、可塑剤の添加による改良方法では可塑剤の熱に
よる揮散や油による抽出により柔軟性が損なわれるため
に実用上問題があり、またブロック共重合体にする方法
では軟化点が低下するために高温雰囲気下での使用用途
には望ましくないという問題を有している。

また、ポリアミド樹脂とゴムのブレンドによる改質方
法は、ガソリンと接触する燃料系ホース等の用途を考慮
して、ニトリルゴムの動的加硫によるブレンド（特公昭
55−14096号）、ヒドリンゴムの動的加硫ブレンド（特
開昭57−5753号）、アクリル共重合体ゴムの動的加硫ブ
レンド（米国特許第4,310,638号）およびニトリルゴム
とヒドリンゴムの動的加硫ブレンド（特開昭59−168056
号、特開昭60−96630号、特開昭60−96631号）が提案さ
れているが、いずれも近年問題になっているサワーガソ
リン（ガソリンが酸化劣化し、パーオキサイドを含んだ
ガソリン）、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、
サワーアルコール混合ガソリン（サワーガソホール）に
対する耐久性が劣るという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
ポリアミド樹脂、アクリルゴムおよびポリフッ化ビニリ
デン樹脂をブレンドすることにより、柔軟性があり、耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐アルコール混合ガ
ソリン性、耐アルコール混合サワーガソリン性、耐熱老
化性、耐オゾン性のすぐれた熱可塑性重合体組成物が得
られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに到った。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、（Ａ）．ポリアミド樹脂25〜60重量％、（Ｂ）．アクリルゴム75〜40重量％、および（Ｃ）．（Ａ）＋（Ｂ）の総和に対してポリフッ化ビニ
リデン樹脂２〜30重量％を含む重合体組成物において、アクリルゴムが前記組成
物中にポリアミド樹脂および／またはポリフツ化ビニリ
デン樹脂の溶融下に動的加硫方法により加硫した架橋ゴ
ム粒子として分散してなることを特徴とする熱可塑性重
合体組成物が提供される。

本発明で用いられるポリアミド樹脂は、重合体鎖中に
繰返しアミド結合単位を有する単独重合体樹脂、共重合
体樹脂、多元共重合体樹脂を含み、高分子量の結晶性ま
たはガラス状の重合体樹脂である。

ポリアミド樹脂の例としては、ポリカプロラクタム
（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−
12）、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン
6,6）、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイ
ロン−6,9）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド
（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミド（ナイロン−6,IP）、ポリアミノウンデカン酸（ナ
イロン−11）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジ
アミン、アジピン酸の重合体（ナイロン−6,66）などが
挙げられる。好ましくは結晶性ポリアミド樹脂であり、
結晶化度が高い程、耐油性が優れる。ポリアミド樹脂の
軟化点、融点に制限はないが、160〜250℃であるものが
好ましい。

本発明で用いられるアクリルゴムは、（１）アクリル
酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキ
シ置換アルキルエステル、（２）架橋性単量体および必
要に応じて（３）前記（１），（２）と共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体を重合してなる多元共重合体
ゴムであり、重合体組成に特に制限はない。

上記（１）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般式（ｉ）（式中、R₁は炭素数１〜18個のアルキル基を示す。）で表わされるものであり、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ
−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシル
アクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙
げられ、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
トである。

また前記（１）成分のアクリル酸アルコキシ置換アル
キルエステルとしては、下記一般式（ii）（式中R₂は炭素数１〜18のアルキレン基、R₃は炭素数１
〜18のアルキル基を示す）で表わされるものであり、例えば２−メトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブ
トキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルア
クリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。

前記の（２）成分である架橋性単量体は、共重合する
ことによって、得られる共重合体を架橋可能とする単量
体であり、例えばジエン系化合物、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物、活性ハロゲン含有
エチレン性不飽和化合物およびカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和化合物等から選ばれる少なくとも１種の化
合物を挙げることができる。

具体的には、ジエン系化合物としてはアルキリデンノ
ルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエンおよびそのダイマー
などの非共役ジエン類、ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエン類が、ジヒドロジシクロペンタジエニル基含
有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジヒドロジシ
クロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジ
シクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレー
トなどが、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレートなどが、活性ハロゲン
含有エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベンジル
クロリド、ジビニルベンジルブロミド、２−クロルエチ
ルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、ビニルク
ロルプロピオネート、アリルクロロアセテート、アリル
クロルプロピオネート、２−クロルエチルアクリレー
ト、２−クロルエチルメタクリレート、クロルメチルビ
ニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５−ノルボ
ルネンなどが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、２−ペンチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などが挙げられる。

前記（１）及び（２）と必要に応じ共重合させる単量
体としてはメチルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ートなどのメタクリレート、２−シアノエチルアクリレ
ート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブ
チルアクリレートなどのシアノ置換アルキル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートのよう
なアミノ置換アルキル（メタ）アクリレート、1,1,1−
トリフルオロエチルアクリレートのような含フッ素系ア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレートのような水
酸基置換アルキル（メタ）アクリレート、メチルビニル
ケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエ
ーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルまたはアリ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニ
トリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどのビニルアミドおよびエチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、などが挙げ
られる。

通常、単量体（１）の使用量は全単量体混合物中90〜
99.9重量％、単量体（２）の使用量は0.1〜10重量％、
（３）の使用量は０〜70重量％である。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂は、
ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフル
オロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、
ブタジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステルなど
の１種または２種以上の共重合体であり、そのフッ化ビ
ニリデン含有量は、90モル％以上、好ましくは95モル％
以上である。フッ化ビニリデンの含有量が90モル％未満
のフッ化ビニリデン樹脂では耐ガソリン性、耐ガソホー
ル性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点
で好ましくない。なお、フッ化ビニリデン樹脂の重合度
は特に制限されないが、好ましくは重合度100〜100,000
のものが用いられる。

本発明の組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂25〜60重量
％、（Ｂ）アクリルゴム75〜40重量％および、（Ｃ）
（Ａ）＋（Ｂ）の総和に対してポリフッ化ビニリデン樹
脂２〜30重量％を含み、組成物中にアクリルゴムは架橋
ゴム粒子として分散してなる組成物である。組成物中、
ポリアミド樹脂の割合が25重量％未満、アクリルゴムの
割合が75重量％を越え、ポリフッ化ビニリデン樹脂の割
合が２重量％未満では耐油性、耐ガソリン性、耐ガソホ
ール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性が
劣るとともに、組成物の熱可塑性が低下して成形が困難
になり、本発明の目的から外れる。また、ポリアミド樹
脂の割合が60重量％を越え、アクリルゴムの割合が40重
量％未満、ポリフッ化ビニリデン樹脂の割合が30重量％
を越えた場合には組成物の柔軟性が失われ、本発明の目
的から外れる。本発明の好ましい組成割合は、（Ａ）ポ
リアミド樹脂35〜50重量％、（Ｂ）アクリルゴム65〜50
重量％および、（Ｃ）（Ａ）＋（Ｂ）の総和に対してポ
リフッ化ビニリデン樹脂５〜20重量％である。

本発明においては、前記の組成割合とともに、アクリ
ルゴムが組成物中に架橋ゴム粒子として分散しているこ
とが必要である。かかる架橋ゴム粒子の分散粒径、粒子
形状、分散形態および分散粒子の架橋度に特に制限はな
いが、本発明の目的を達成するためには、好ましくは、
分散粒径が５ミクロン（μ）以下であり、分散粒子の架
橋度はゲル含量80％以上である。ここでゴムのゲル含量
はベンゼンに溶出しない不溶分の全ゴムに対する重量％
を意味する。

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂および／またはポ
リフッ化ビニリデン樹脂の溶融下にアクリルゴムを動的
加硫する方法によって製造することができる。動的加硫
方法は、ポリアミド樹脂および／またはポリフッ化ビニ
リデン樹脂の溶融下にアクリルゴムを加え、混練しなが
らアクリルゴムの加硫剤によりアクリルゴムを加硫する
方法である。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、ポリアミド
樹脂とともに溶融させる方法、あらかじめアクリルゴム
中に溶融下で分散させる方法およびポリアミド樹脂とア
クリルゴムの組成物を作成した後に添加する方法等いず
れの方法によっても実施することができる。本発明の組
成物の製造は、ゴムまたは樹脂の混練りに通常使用する
装置、例えばブラベンダーミキサー、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの密閉式混練機または混練押出機など
を用いることができる。中でも高せん断力の混練機を使
用することにより、架橋アクリルゴム粒子の分散粒径を
小さくすることが、優れた物性を与える上で好ましい。

動的加硫に使用する加硫剤は特に制限はなく、通常の
アクリルゴムの加硫に使用する加硫剤を使用することが
できる。使用量に関しても同様である。用いる架硫剤
は、アクリルゴム中に導入された架橋に利用しうる官能
基の種類に応じて選択される。炭素−炭素二重結合を架
橋性官能基とした場合には通常のジエン系ゴムの加硫に
使用されるイオウ系加硫剤や有機過酸化物などが、エポ
キシ基を架橋性官能基とした場合には有機（カルボン
酸）アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類、ジチオ
カルバミン酸塩類、ポリアミンカーバメイト類、及びこ
れらの化合物とポリカルボン酸化合物の組合せ、有機カ
ルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組合せたのも
のなどが活性ハロゲン基を架橋性官能基とした場合には
有機（カルボン酸）アンモニウム塩類、有機ホスホニウ
ム塩類、ポリアミドカーバメイト類、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩類と硫黄化合物を組合せたものなどが、さ
らにカルボキシル基を架橋性官能基とした場合には金属
酸化物類、ポリエポキシド類、ポリイソシアネート類、
（メチロール）フェノール樹脂類、アジリジン類、カル
ボジイミド類などの加硫剤を使用することができる。驚
ろくべきことに、カルボキシル基含有アクリルゴムをエ
ポキシ基含有共重合体ゴムによる重合体分子間の直接架
橋方式により動的加硫した本発明の組成物は、著しく改
善された引張強さ、伸びを与える。

ここで、カルボキシル基およびエポキシ基の含量は１
×10^-2モル当量/100gゴム以上必要であり、上限は特に
制限されない。好ましくは、カルボキシル基およびエポ
キシ基の含量が1.5×10^-2〜７×10^-2モル当量/100gゴム
である。

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂工業およびゴム工
業で通常使われる添加剤を加えることによって組成物の
性質を変えることができる。そのような添加剤の例とし
ては、カーボンブラック、シリカ、クレー、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、その他顔料などの充填剤、補強
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤、老
化防止剤、安定剤、滑剤、発泡剤、粘着剤、接着剤、可
塑剤、伸展油、カップリング剤およびガラス短繊維、セ
ルロース短繊維、アラミドパルプなどの不連続繊維など
が挙げられる。好ましい添加方法は動的加硫前にポリア
ミド樹脂またはゴムにこれらの添加剤を添加し、マスタ
ーバッチとする方法である。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱可塑
成形性、機械的特性ならびに耐油性が改善された熱可塑
性組成物が提供される。

本発明の熱可塑性重合体組成物は耐油性を必要とする
ホース類、シールおよびガスケット類、ベルト類、ブー
ツ類、ロール類および特に耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性を必要
とする上記その他の各種部品等の用途に適している。本
発明の組成物を用いた上記の物品は、押出し成形、射出
成形、ブロー成形、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂、
エラストマーの製造方法によって造ることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部材及び％は
とくに断りのないかぎり重量基準である。

実施例１〜５ナイロン−11（東レ社製リルサンBMN O）をチャンバ
ー温度190℃、回転数100rpmに設定したブランベンダー
ミキサーに投入し、ナイロン−11の溶融後にアクリルゴ
ム（１）およびポリフッ化ビニリデン樹脂（ソルベー社
製ソレフ1010）を投入し、約10分間混練した後に、オク
タデシルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびエイ
コサンジカルボン酸（実施例１）またはアクリルゴム
（２）および酸化亜鉛（実施例２〜５）を投入し、最大
トルクに到ったことを確認し、全混練時間40分で組成物
を該ミキサーより取り出した。

得られた組成物を185℃に設定したロールにより分出
しし、シートの平滑性、ロール粘着性により組成物の熱
可塑性を評価した。次いで、シートを205℃でプレスし
て物性評価用の試料を作成した。

引張試験、熟老化試験及び耐油試験はJIS K 6301に準
じて実施した。サワーガソホール性の評価は、ラウロイ
ルパーオキサイド（LPO）４％、JIS燃料油C/メタノール
＝80/20（容量比）溶液（JIS燃料油Ｃはイソオクタン／
トルエン＝1/1容量比の混合溶剤）96％の混合溶液に試
験片を密閉容器中で60℃で浸せきした。浸せき溶液の交
換は２日毎とした。取り出した試験片は体積変化率の測
定と引張試験で評価した。以上の結果を表１に示した。

比較例１〜８比較例１〜６は実施例１〜５と同様にして組成物を調
整した。比較例７および８は、それぞれナイロン−11お
よびポリフッ化ビニリデン樹脂をプレスシートしたもの
である。これらの特性を評価し、表１に示す結果を得
た。

（注）（＊１）メチルアクリレート／エチルアクリレート／グ
リシジルメタアクリレート＝15.6/81.2/3.2％組成の共
重合体ゴム。

（＊２）エチルアクリレート／メタアクリル酸＝96.7/
3.3％組成の共重合体ゴム。

表１において、ナイロンと全アクリルゴムの使用割合
が同じである実施例１と比較例２、実施例３と比較例3,
4と比較することにより、ポリフッ化ビニリデンを更に
ブレンドした本発明の組成物は強度特性と共に耐油試験
の結果が著しく改善されていることがわかる。同様に実
施例2,4と比較例8,9との対比より、ポリフッ化ビニリデ
ンの使用割合が本発明の下限以下となると耐油試験の結
果は著しく劣り、本発明の上限を越えると耐油試験の結
果は改善されるものの引張試験における伸びが極めて小
さくなり実用上支障となることがわかる。また、ポリフ
ッ化ビニリデンの使用割合は本発明範囲内であっても、
ナイロンと全アクリルゴムの使用割合が本発明の下限以
下では耐油試験の結果は著しく劣り、本発明の上限を越
えると耐油試験の結果は著しく改善されるが、引張試験
における永久伸びが著しく大となり実用に供し得ないこ
とがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 33/08 77:00 27:16）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）．ポリアミド樹脂25〜60重量％、（Ｂ）．アクリルゴム75〜40重量％、および（Ｃ）．（Ａ）＋（Ｂ）の総和に対してポリフツ化ビニ
リデン樹脂２〜30重量％を含む重合体組成物において、アクリルゴムが前記組成
物中にポリアミド樹脂および／またはポリフツ化ビニリ
デン樹脂の溶融下に動的加硫方法により加硫した架橋ゴ
ム粒子として分散してなることを特徴とする熱可塑性重
合体組成物。