JPS581694B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱可塑性樹脂に関する。

更に詳しくは、アルキルアクリレートを主成分とするゴ
ム層の内側と外側に、メチルメタクリレ−トを主成分と
する樹脂層を配置し、更にその中間に、ゴム層から内、
外の樹脂層に向って、アルキルメタクリレート量が単調
増加するような中間層を含む多層構造重合体〔■〕と、
ビニル系重合体、ビニリデン系重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル等を主成分とす
る重合体川とのブレンドによって得られる新規な性能を
有する熱可塑性樹脂に関する。

一般に，樹脂の耐衝撃性を向上させる手段としていわゆ
るゴム相を種々の立場で樹脂中に導入する試みがされて
いる。

ジェン系ゴムの導入が最も一般的であるが、周知のよう
に、耐候性が極めて悪く、かつ、ストレス白化性が著る
しく犬であるなどの商品価値上の問題点が存在し改善す
べき点が多い。

耐候性の観点から、アクリルゴム系ポリマーのブレンド
が種々検討されている。

この場合、耐候性の問題について、ある程度の解決をみ
ているが、ブレンドボリマーにはブレンド系に共通した
著るしいストレス白化が生じ、商品価値を大きく損なう
のが通例であり，又、得られる透明性も制限をうけ易い
。

例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は極めて美
麗な外観と卓越した耐候性を有し、射出成形を中心とす
る成形材科として耐衝撃性の向上が広く望まれている。

一方、耐候性に優れるという特性を有したこの素材をフ
イルム、シート分野に適用させる試みもなされているが
、延伸処理を施さない状態では、極めて脆弱で、フイル
ムあるいはシートとしては、その取扱いにさえ困難を感
ずるのが現状である。

これらの欠点を改良するために、成形物に弾性付与を目
的として、ゴム成分を導入する試みは、従来から提案さ
れているが、外観が劣悪となったり、ゴム成分に基づく
耐候性の大巾な低下を生じたりして、透明で且つ、耐候
性の優れた性質を充分満足させるにいたっていない。

特にフイルム素材という観点から、上記欠点を解決する
方法として、アクリルゴムを含むメタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）系多層重合体が提案されている。

これらはいずれも耐衝撃性の向上を目的とするためにガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリアルキルアクリレート
を核とし、更にシード重合によってＭＭＡとアルキルア
クリレートとを分割添加重合しているため、薄いフイル
ムへの成形は可能となってもＭＭＡ樹脂本来の卓越した
透明感を失い、成形物は一様にヘイズを生じ、シートが
折り曲げられた時に、いわゆるストレス白化が著るしく
、その実用上の制限が大きい。

例えば米国特許第３４５０７９６号，第３８１２２０５
号、第３５６２２３５号には多層重合体の核にポリアル
キルアクリレートを中心とする弾性重合体を配置し、耐
衝撃性の向上を目指した組成物の記載がある。

一方、核にＭＭＡとかスチレン（Ｓｔ）等の硬質樹脂を
存在させる試みもされており、特公昭４６−３５９１号
ではＭＭＡ（Ｓｔ）を主成分とする硬質樹脂の外層と内
層の中間に、架橋されたポリアルキルアクリレート層を
配置する三層構造が開示されているが、このものは各層
が単にブロック的に存在しているにすぎず、そのため成
形物は半透明となるほか、ストレス白化も大であって、
ＭＭＡ系樹脂の有する特徴を失ってしまうほかフイルム
への成形性に劣り、フイルム素材としては適当でない。

又、米国特許第３７９３４０２号では、前記の三層構造
に類似した重合体をＰＭＭＡ、ＰＳｔなどにブレンドす
ることが開示されている。

そのブレンド用重合体の構造は架橋剤、グラフト交叉剤
を含むＴｇの高の内、外層の中間に低級アルキルアクリ
レートとかブタジエンからなる弾性重合体の層を含む三
層構造ないしは、この順序に、即ち、この硬→軟→硬の
順序をくずさぬ条件下での三層以上の繰り返しによる多
層構造物であり、この構造物をＰＭＭＡ，ｐｓｔなどに
ブレンドすることにより、ヘーズの少ない耐衝撃性組成
物が得られると提案している。

しかしながら、このような組成物は、フィルムシ一ト等
に成形した場合に、折り曲げ白化を生じ易いというポリ
マーブレンド系に共通した欠点を有し、透明性もＰＭＭ
ＡやＰＳｔに較べて低下するのが通例である。

このブレンド用の多層重合体自体は、各層が単にブロッ
ク的に存在しているにすぎず、そのため、それ自体の成
形物は不透明ないし半透明であり、しかも良好なフイル
ムを提供できる加工条件は極めて限られており、フィル
ム用素材としては適用性が極めて乏しい。

一方、透明性の改良の一方法として、アクリル系ゴムに
Ｓｔやペンジルアクリレートを導入して、屈折率をＰＭ
ＭＡに合せた二層構造の重合体をブレンドすることが提
案されている（特開昭４８−３８３９１号、特酊昭４９
−２３２９２号）但し、この場合当然のことながら、Ｐ
ＭＭＡ成分とゴム系重合体成分とでは屈折率の温度依存
性が異なるために、常温では透明になし得ても、低温あ
るいは高温にさらされると透明性が低下する欠点を有す
る。

しかもこのような商品価値上の欠点以外にストレス白化
が著るしく大であるという大きな欠点を有している。

以上の種々の欠点を本発明の多層構造重合体〔■〕を用
いることにより全て解決される。

多層構造重合体〔■〕はゴム層と樹脂層が段階的に変化
しているために、屈折率が異っていても相溶性のある重
合体とブレンドすることによって透明性に優れ、ストレ
ス白化性の全く、もしくは極めて少ない組成物が容易に
得られる。

特に、ＭＭＡ系ポリマーとブレンドした場合は透明性に
優れ、耐ストレス白化性の著るしく小さく、耐候性、耐
衝撃性に極めて優れる組成物が容易に得られる。

ブレンドする相手重合体によって多層構造重合体〔Ｉ〕
の基本構造を変えないまゝ屈折率の補正をおこなうこと
は容易で、この場合は更に広い領域で透明性を得ること
ができる。

以上の効果はテイパーを有する多層構造をブレンドした
ことによって始めて得ることのできるものである。

多層構造重合体〔Ｉ〕自体は、その特殊の構造によって
極めて透明で、かつストレス白化が全く生じない。

したがって、ある程度、相溶性のある他種の重合体とブ
レンドすると中央のゴム層にいたるまでに段階的な層が
介在しているために、ブレントポリマーでも、そのスト
レスを与えた時に生ずる白化現象は著るしく小さいか、
もしくは全く生じない。

特にＭＭＡ系ポリマーへのブレンドが、透明性、ストレ
ス白化性等に驚く程の効果を生じてくる。

以上の効果は従来のゴム成分を導入する考え方から到底
、到達しえない発明である。

以上の事情は実施例１に示される。

ブレンドする相手としては重合体〔ＩＩ〕の（ａ）群、
（ｂ）群が挙げられるが、（ａ）群や特にＭＭＡ系ポリ
マーへの適用が商品価値の大なる組成物を与える。

又、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）にブレンドすると、一種
の耐候性、耐衝撃性改良剤となり、かつ、ストレス白化
の著るしく小さい商品価値の大なる組成物を得ることが
できる。

ＰＶＣへの耐候性の付与は長い間、困難な問題として残
されているが、上記重合体のブレンドによって耐候性、
耐衝撃性、透明性の組成物を得ることができる。

その他ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）
などの汎用樹脂へのアクリルゴムの導入手段として同様
な効果が期待できる。

この間の事情は実施例３に示される（ｂ）群のポリマー
にブレンドした場合はボリマー構造があまりにも異なる
ために透明性を得ることは困難となるがストレス白化性
への効果は大で、かつ耐衝撃性への効果および耐候性の
付与などの効果が太きい。

特にポリカーボネートにブレンドすると、著るしい衝撃
強度の増加が認められ、かつ加工性の向上、耐候性の向
上、商品単価の大巾な低減等の効果が生ずる。

ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミドにブレ
ンドすると特に衝撃強度の発現性が大となるほか、吸湿
性などの性質が改善されてくる。

熱可塑性ポリエステルでは衝撃強度の向上以外に、ドロ
ーダウン等の欠点が改良される結果加工性が大巾に向上
する。

以上の事情は実施例４に示される。

このように囲々の特性を有する熱可塑性樹脂が多層構造
重合体〔Ｉ〕と重合体共とのブレンドによって得られる
ことは驚くべきことである。

このような特徴は、特にテイパーを有する多層構造重合
体〔■〕を他樹脂とブレンドすることによって到達した
結果であり、以下、多層構造重合体〔Ｉ〕について詳細
に説明する。

本願の多層構造重合体〔Ｉ〕は５１〜１００部の炭素数
４以下のアルキルメタクリレート、０〜４９部の共重合
可能な二重結合を有する単量体、０〜１０部の多官能性
単量体と０．１〜５部のグラフト交叉剤とからなり、Ｔ
ｇが１０℃以上であり、重合体〔Ｉ〕中に占める量が２
〜３５％である最内層重合体（Ａ）８０〜１００部の炭
素数８以下のアルキルアクリレート、０〜２０部の共重
合可能な二重結合を有する単量体、０〜１０部の多官能
性単量体と０．１〜５部のグラフト交叉剤とからなり、
Ｔｇが０℃以下であり、重合体〔■〕中に占める量が５
〜６０％である中央ゴム層重合体（Ｂ）、５１〜１００
部の炭素数４以下のアルキルメタクリレート、０〜４９
部の共重合可能な二重結合を有する単量体とからなり、
Ｔｇが５０℃以上であり、重合体〔Ｉ〕中に占める量が
１０〜８０％である最外層重合体（Ｃ）を基本構造単位
とし、更に１０〜９０部の炭素数４以下のアルキルメタ
クリレート、９０〜１０部の炭素数８以下のアルキルア
クリレート，０〜１０部の多官能性単量体と０．１〜５
部のグラフト交叉剤とからなる少くとも１層以上の中間
層が、それぞれの中間層中のアルキルメタクリレート量
が中央ゴム層重合体（Ｂ）を中心として最内層重合体（
Ａ）、最外層重合体（Ｃ）に向って単調増加しているよ
うな多層構造重合体〔Ｉ〕である。

最内層重合体（Ａ）に用いる炭素数４以下のアルキルメ
タクリレートとしては、プチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタ
クリレートが少くとも一種用いられるが、メチルメタク
リレートを用いた場合に、特に光沢透明に優れた組成物
を与える。

共重合可能な二重結合を有する単量体としては低級アル
キルアクリレート、低級アルコキンアクリレート、シア
ンエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸などのアクリル酸誘導体が好ましく、その
他スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のアルキルメタクリレートと共
重合可能な単量体である。

グラフト交叉剤としては、共重合性のα・β不飽和モノ
カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタアリル、ク
ロチルエステルおよびトリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレートを０．１〜５部用いる。

アリルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのアリルエ
ステルであり、特にアリルメタクリレートが優れた効果
を有する。

多官能性単量体は、カルボキシル基等と共役した二重結
合を有しており、一般に非共役のアリル基、メタアリル
基、クロテル基よりはるかに早く反応して化学結合を形
成する。

一方、アリル、メタアリル、クロチル基は反応速度が遅
いため、層の重合反応が終了後もがなりの部分は残存し
、次層の形成反応時に有効に働き２層間の結合を密に形
成するのに有効に作用する。

使用するグラフト交叉剤量は（Ａ）成分１００部に対し
て、０．１〜５部好ましくは０．５〜２部の範囲で用い
る。

０．１部以下ではグラフト結合の有効量が少なすぎるた
めに、多くの中間層を配置しても、成形時の溶融混練り
時に容易に層破壊が生じ、目的とする透明性、耐ストレ
ス白化件の良好な成形品が得られない。

又、５部をこえる程の過剰の量は、特に弾性を低下させ
、衝撃強度を中心とする機械的性質を損ってくるため好
ましくない。

共重合性多官能性単量体としては、エチレングリコール
ジメタクリレート、１・３−ブテレングリコールジメタ
クリレート、１・４−プチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが好
ましく、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジア
クリレートなども使用できる。

これらの単量体はそれが含まれる層自体の架橋に有効に
働き、他層との層間の結合には全く作用しない。

（Ａ）成分は重合体〔Ｉ〕中で２〜３５％、好ましくは
５〜１５％を占める。

中央ゴム層（Ｂ）成分は重合体〔■〕中５〜６０％を占
め、８０〜１００部の、炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレート、０〜２０部の共重合可能な
二重結合を有する単量体、０．１〜１０部の多官能性単
量体とからなり、（Ｂ）成分重合体単独で測定するＴｇ
は０℃似下、好ましくは、−３０℃以下であることが必
要である。

炭素数８以下のアルキルアクリレートとしては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レートなどである。

これらは、単独重合体のＴｇの低いもの程有利である。

共重合可能な二重結合を有する単量体、グラフト交叉剤
および多官能性単量体について（Ａ）成分で記載したも
のと同様なものを用いる。

最外層重合体（Ｃ）は５１〜１００部の炭素数４以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート、好ましく
はメチルメタクリレート、０〜４９部の共重合可能な二
重結合を有する単量体とからなり、（Ｃ）層自体のＴｇ
が少くとも５０℃以上であることが必要である。

（Ｃ）層の重合には連鎖移動剤などによって重合度を調
節することが好ましく、粘度平均分子量が５００００〜
１００００００にあることが好ましい。

層（Ｃ）で用いる炭素数４以下のアルキルメタクリレー
トおよび共重合可能な二重結合を有する単量体は層（Ａ
）のものと同一である。

（Ｃ）層は、重合体〔Ｉ〕中に１０〜８０％を占める。

１０％未満では、重合、凝固等の製造上の観点から安定
な重合体が得られない。

８０％をこえるとゴム含量があまりにも少なくなるため
に、ブレンド物の衝撃強度が著るしく小さくなる。

中間層は１０〜９０部の炭素数４以下のアルキルメタク
リレート、９０〜１０の炭素数８以下のアルキルアクリ
レート、０〜１０部の多官能性単量体、０．１〜５部の
グラフト交叉剤とからなり、それぞれ（Ａ）， （Ｂ）
、（Ｃ）層に用いたものと同様な単量体が用いられる。

中間層は層（Ｂ）を中心として考えた場合、内層（Ａ）
、外層（Ｃ）に向ってそのアルキルメタクリレート量が
単調増加するように変化させることが極めて大切である
。

即ち、各層間の組成が急激に変化せずほぼ定率で変化す
ることが必要である。

このような組成に選定した各中間層を逐次重合し、多層
重合体〔■〕を得る。

この場合、（Ａ）成分、層（Ａ）から層（Ｂ）方向への
中間層、（Ｂ）成分、層（Ｂ）から層（Ｃ）方向への中
間層、および（Ｃ）成分を通じて用いるアルキルメタク
リレート、低級アルキルアクリレート、多官能性単量体
、グラフト交叉剤は同一の種類に統一することが望まし
い。

中間層は重合体〔■〕中にそれぞれ５３〜３０％を占め
る。

５％より少ないときは中間層の機能を失し３０％をこえ
ると重合体〔Ｉ〕のバランスをくずす。

各層間はグラフト交叉剤によって効率よくグラフト結合
され、このような多層構造は、かなりの量のゴム成分が
ブロック的に介在しているにもかかわらず、ストレスを
与えた時に白化が生じず、かつ透明性に優れる。

この物性は、従来の核にゴム成分を配置させた場合には
、全く得られない効果であり、青味の強いヘイズのある
重合体をＰＭＭＡなどにブレンドしても、系の透明性を
失うほか、著るしいストレス白化を生ずる。

このようにブレンドする多層構造重合体〔■〕は、それ
自体が透明で、かつストレス白化件のないような性質で
あることが、本発明の特徴であり、このような新しい構
造のゴム成分を重合体〔ＩＩ〕の如き樹脂とブレンドす
ることにより、種々の性能を有する熱可塑性重合体を得
ることができる。

内層構造重合体〔■〕は通常の乳化重合による逐次多段
重合法によって容易に得られる。

即ち前述した（Ａ）成分をまず乳化重合し、重合後（Ａ
）成分の存在下で次の中間層を重合する。

この場合乳化剤の追加はおこなわないことが大切で重合
中に新たな重合体粒子形成を防ぐ工夫が必要である。

同様な手法でつづいて（Ｂ）成分を上記重合体の存在下
に重合させ、ついで中間層および（Ｃ）成分を重合させ
る逐次乳化重合が完了する。

使用する乳化剤、触媒、凝固剤など、特に規制をする必
要はないが、エステル系の重合であるので，なるべくＰ
Ｈは酸性側で重合させるような条件が好ましい。

懸濁重合による合成法も可能であり、この場合は多層重
合体の最終段のみを懸濁重合させ、その他は乳化重合法
による場合が最も良好な物性を与える。

以上の他にいわゆる多層重合体が安定に合成されるなら
ば，特にその重合法について規制をすることはない。

上記多層構造重合体〔Ｉ〕を重合体川にブレンドする方
法は通常のブレンド方法が全て可能で、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が添加される
。

以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。

実施例中に用いる略語は下記の如くである。

メチルメタクリレート ＭＭＡブチルアク
リレート ＢｕＡブチルメタクリレート
ＢＭＡ２エチルへキシルアクリレート
２ＥＨＡ１・３ブチレンジメタクリレート ＢＤ
アリルメタクリレート ＡＭＡスチレン
Ｓｔアクリロニトリル
ＡＮメテルアクリレート
ＭＡエチルメタクリレート Ｅ
ＭＡポリビニルクロリド ＰＶＣポ
リエチレン Ｐ・Ｅポリプロピ
レン Ｐ・Ｐポリカーボネート
Ｐ−Ｃポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴナイロン−６
６−Ｎｙブタジエン Ｂｄ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰｎ−オク
チルメルカブタン ｎ−ＯＳＨ実施例で示す
測定法は下記の如くである。

シート成形性：Ｔ−Ｄｉｅ（コートハンガー）を用いて
０．５ｍｍの押出しシートを成形し、シート形状で判断
する樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ（
Ｌ／Ｄ＝２４）、引取速度５ｍ／ｍｉｎ ◎（良）←→×（悪） シート板透明性：上記シートの透明性を積分球式ヘーズ
メーターにて測定する。

◎ ヘーズ １ｏ０以下 ○ 〃 １０〜２０ △ 〃 ２０〜２５ × 〃 ２５以上 シート折曲げ白化：１８０℃曲げて白化現象を観察 ○白化しない→×白化する 実施例 １ （１）多層構造重合体〔Ｉ〕の製造 冷却器つき反応容器内にイオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸エステルソーダ塩１部、ソデウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み窒素気流下
で撹拌後、１０部のＭＭＡ、０．０５部のＡＭＡを仕込
む。

ＭＭＡ中にはＭＭＡに対して０．１％のＣＨＰを溶解さ
せる。

以降の段階で加えられる全てのモノマーについても、特
別の記載のない限り、それぞれのモノマーに対して０．
１％のＣＨＰが含まれている。

反応容器は窒素気流下に２００ｒｐｍの回転数で撹拌し
ながら７０℃に昇温し、３０分撹拌すると層（Ａ）の重
合が完了する。

つづいて９部のＭＭＡ、６部のＢｕＡ、０．０７５部の
ＡＭＡの混合物を１０分間にわたって添加し、更に４０
分保持すると第２段階の重合が完了する。

つづいて６部のＭＭＡ、９部のＢｕＡ、０．０７５部の
ＡＭＡからなる第３層成分を１０分間にわたって添加し
更に４０分保持すると第３層の重合が完了する。

次に、１５部のＢｕＡ、０．０７５部のＡＮＡからなる
第４層成分を１０分間で滴下し、更に５０分間保持する
とゴム層（Ｂ）の重合が完了する。

更に６部の豊、９部のＢｕＡ、０．０７５部のＡＭＡか
らなる第５層、９部のＭＭＡ、６部のＢｕＡ、０．０７
５部のＡＭＡからなる第６層を全く同様な方法で逐次重
合をおこなった後、１５部のＭＭＡ、０．０３部のｎ−
ＯＳＨからなる最外層（Ｃ）成分を１０分間で添加重合
して７層からなる多層構造重合体〔■〕を合成した。

この組成物は表−１中の（Ａ）に相当する。各層の重合
終了後のサンプリング試料の電子顕微鏡による観察によ
って各層の重合時には新しい粒子の生成が起らず、完全
なシート重合がおこなわれていることを確認した。

得られたエマルジョンは塩化アルミニウムを用いて凝折
、凝集、固化反応をおこない、濾過、水洗後、乾燥して
乾粉を得た。

全く同様な重合方法を用いて、表−１中に示されるよう
な多層構造重合体、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ），（Ｅ），
（Ｆ）を合成した。

又、比較重合体としては（Ａ）層に相当する核をもたな
い多層重合体（ａ）、および（ｂ）を重合した。

（ｂ）は米国特許第３５６２２３５号の生成物Ａに相当
する。

又、特開昭４９−２３２９２号にのべられている重合体
を（ｅ）とした。

（２）樹脂組成物の製造 多層構造重合体（Ａ）の５０部を、ＭＭＡ／ＭＡ共重合
体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１重量比、μｓｐ／ｃ＝０．
６０、（Ｃ＝０．１０ｇ／ｄｌ））の５０部とヘンシエ
ルミキサーを用いてブレンドする。

ベントつき押出機（スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い
て上記の混合物を賦形する。

（樹脂温度２５０℃） 得られたペレットを８０℃、一昼夜乾燥しＴ−ダイを用
いて０．５ｍｍ厚のシート成形をおこなった。

これらの結果は表−２の発明例１に相当する。

このブレンドポリマーのシート成形性は極めて良好であ
り透明性、光沢、ストレス白化性などの諸性質が優れ、
又、衝撃強度も高く、耐候性に優れることはいうまでも
ない。

同様にして多層構造重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（
Ｅ）、（Ｆ）の各５０部をブレンドして、発明例２、３
、４、５，６を製造した。

いづれもシート成形性，透明性、ストレス白化性などに
優れる耐候性，耐衝撃性樹脂が得られている。

核に（Ａ）層を含まぬ試料（ａ）をブレンドした場合は
、（ａ）自体、成形性を全く失っているために、樹脂組
成物のシート成形性は極めて悪く又、透明性を失い、ス
トレス白化は著るしく大で全く商品価値を失う。

（比較例（イ））試料（ｂ）を用いた場合は、シート成
形性は良好だが、（ｂ）自体が強い青い曇りを有するた
め樹脂組成物の透明性が低下し、かつストレス白化が大
である。

（比較例（ロ））試料（ｃ）を用いた場合は、樹脂組成
物の透明性は常温では良好となるが、成形時とか、高温
や低温にさらされると試料（ｃ）の屈折率とＭＭＡ／Ｍ
Ａ共重合体の屈折率とが異なってくる結果樹脂組成物の
透明感が損われてくる。

ストレス白化も著るしく大である。

（比較例（ハ）） 一方、ジエン系ゴムの代表として、ＭＢＳ樹脂をブレン
ドした場合、透明性とストレス白化性とは著るしく低下
してしまうほか、耐候性の低下が著るしい。

（比較例（ニ））以上、比較例（イ）、（ロ）、（ハ）
、（ニ）での問題点は本発明例は全て満足している。

実施例 ２ 実施例１にて合成した多層重合体（Ｂ）、（Ｆ）を用い
て、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０
、ηｓｐ／ｃ＝０．６０（ｅ＝０．１０ｇ／ｄｌ））と
種々な割合でブレンドし、樹脂組成物を得た。

得られた物性を表−３に示す。

多層重合体（Ｂ）が１％以下では弾性が不足しているた
め０．５ｍｍなどの薄いシートは成形が困難となる。

（発明例１２）（比較例（ホ）多層重合体（Ｂ）が９９
％をこえると、成形物は見事なシートを形成するのだが
、降伏強度、ヤング率の値からも推定できるように、シ
ート、樹脂系材としてはいわゆる「こし」が不足し、使
用用途が制限される。

（発明例７）本発明の範囲内では、シート成形性はいづ
れも良好で「こし」の強い透明な成形物を与えている。

（発明例８、９、１０、１１） 多層重合体（Ｆ）は屈曲率の補正をほどこしてあるため
透明性はいかなる領域でも極めて優れており、透明性、
耐衝撃性、耐候性の優れる新規な樹脂組成物を与えてい
る。

（発明例１３、１４、１５）実施例 ３ 実施例１にて合成した多層重合体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ
）を用いて表−４に示すような種々の重合体共とブレン
ト゛シ、新規な熱可塑性組成物を得た。

重合体〔ＩＩ〕がＭＭＡ系のポリマーである時はいづれ
も透明性の良好な組成物を与えている。

多層構造重合体（Ｄ）とＰＭＭＡ（発明例１６）、（Ｄ
）とＢＭＡ／２ＥＨＡ共重合体（発明例１９）、（Ｄ）
とＭＭＡ／ＭＡ共重合体（発明例１８）、その他発明例
１９、２３がその例である。

ＰＶＣを相手ポリマーとしてブレンドするとＭＭＡ系ポ
リマーの透明性よりは劣るが，比較的透明で折曲げ白化
の少ない耐衝撃性の組成物が得られる。

この組成物は，通常のジエン系ゴムを用いたＭＢＳ樹脂
等のブレンド組成物に較べるとはるかに耐候性に優れて
おり，透明性、耐候性、耐衝撃性を兼備する組成物を与
えている。

（発明例２０、２４、２５、２６） ＰＳｔ， Ｓｔ／ＡＮ共重合体へのブレンド物は系の透
明性を得ることはできないが、一様にストレス白化が小
さく、耐候性、耐衝撃性に優れた組成物を与えており、
通常のハイインパクトＰＳｔより優れる物性を有してい
る。

（発明例２１，２２）Ｐ・Ｅ，Ｐ・Ｐなどのオレフイン
系ポリマーへのブレンドは、前述のポリマ一群への適用
程顕著な効果は認められないがストレス白化の少ない形
で、一種のアクリルゴムによる補強効果が認められ、耐
候性の改善も可能である。

又、ドローダウンの防止効果とか、グロスコントロール
効果とが、少量のブレンドによって一種の加工助剤とし
ての使用が可能である。

（発明例２７、２８） このように、多層構造重合体を種々の重合体〔ＩＩ〕と
ブレンドすることによって種々の新規な樹脂組実施例
４ 実施例１で合成した多層構造重合体Ａ，Ｂ，Ｄ、Ｆを用
いて表−５に示すような重合体〔ＩＩ〕（（ｂ）群）と
ブレンドし熱可塑性組成物を得た。

ポリカーボネート（Ｐ−Ｃ）とのブレンドにおいては、
組成物は不透明ではあるが、著るしい衝撃強度の増加が
認められ（発明例２９、３０、３１、３２、比較例へ）
、ストレス白化が小さく、耐候性が改善される。

このように耐衝撃性の著るしく向上した組成物は、コス
ト的にも、Ｐ・Ｃ単体より低くなるため、極めて商品価
値の高い組成物である。

他種のアクリルゴム源を用いた場合は、ストレス白化が
著るしく大になることは前述した他種のポリマー系と同
様である。

以上の効果はポリアミドや熱可塑性ポリエステルについ
ても同様である。

ポリアミドへの適用を表−５に示す。

ナイロン−６へのブレンドにより樹脂組成物はアイゾッ
ト衝撃値が著しく増大するにもかかわらず、ストレス白
化は極めて小さい。

又加工時のドローダウン性が著るしく改良される（発明
例３４、比較例チ）。

熱可塑性ポリエステルへの適用を表−５に示す。

ポリエチレンテレフタレートの例ではナイロンの場合と
同様にアイゾット衝撃値が増大し、又ドローダウン性が
改良される結果ボルトなどの成形性が良好となる（発明
例３３、比較例ト）。

実施例 ５ 実施例１で示した多層構造重合体（Ｄ）と同様な合成法
においてＭＭＡの代りにＨＭＡを用いて多層構造重合体
（Ｇ）を合成した。

又、ＭＭＡの代りにＥＭＡを用いて多層構造重合体はを
合成した。

同様に、（Ｄ）と同様な手段にて、ＢｕＡの代りに２Ｅ
ＨＡを用いて多層構造重合体（Ｊ）を、又、ＥＡを用い
て多層構造重合駆を合成した。

実施例１と同様にして、上記を多層構造重合体（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）の各５０部と、ＭＭＡ／ＭＡ共
重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１）の５０部とをブレン
ドし樹脂組成物を得た（発明例３５、３６、３７、３８
）。

上記組成物はいづれもストレス白化の極めて少ない透明
性に優れた組成物を与え、ダインスタット衝撃強度はそ
れぞれ３３、３０，３２、２５（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２）
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示される多層構造重合体〔Ｉ〕９９〜１重量
   部と重合体〔ＩＩ〕１〜９９重量部とからなる熱可塑性
   樹脂組成物。 多層構造重合体（１） （Ａ）５１〜１００重量部（以下、部）の炭素数４以下
   のアルキル基を有するアルキルメタクリレート ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体 ０〜１０部の多官能性単量体 ０．１〜５部のグラフト交叉剤とを重合して得られたガ
   ラス転移温度（以下Ｔｇと略称する）が少なくとも１０
   ℃以上であり重合体〔■〕中に占める量が２〜３５重量
   ％（以下同様）である最内層重合体（Ａ） （Ｂ）８０〜１００部の炭素数８以下のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体 ０〜１０部の多官能性単量体 ０．１〜５部のグラフト交叉剤とを重合して得られたＴ
   ｇが０℃以下であり重合体〔Ｉ〕中に占める量が５〜６
   ０％である中央層重合体（Ｂ）（Ｃ）５１〜１００部の
   炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
   ート ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体とを
   重合して得られたＴｇが５０℃以上であり重合体〔■〕
   中に占める量が１０〜８０％である最外層重合体（Ｃ） を基本構造単位とし、層（Ａ）と層（Ｂ）との間もしく
   は層（Ｂ）と層（Ｃ）との間に中間層として、１０〜９
   ０部の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタ
   クリレート ９０〜１０部の炭素数８以下のアルキル基を有するアル
   キルアクリレート ０〜１０部の多官能性単量体 ０．１〜５部のグラフト交叉剤とを重合して得られる中
   間層を各層に占めるアルキルメタクリレート量が中央ゴ
   ム層重合体（Ｂ）を中心とし、最内層重合体（Ａ）、最
   外層重合体（Ｃ）にむかって単調増加するように少くと
   も１層配置してなる多層構造重合体〔Ｉ〕。 重合体川は（ａ）、（ｂ）から選ばれた重合体、もしく
   は少くとも６０％以上が（ａ）あるいは（ｂ）である（
   ａ）と（ｂ）との混合物。 （ａ）ＣＨ２＝ＣＨＸ、ＣＨ２＝ＣＸＹの構造式を有す
   るビニルモノマー、ビニリデンモノマーの単独重合体も
   しくは２種以上の共重合体 前記においてＸ、Ｙ＝Ｈ、Ｃｌ（Ｆ、Ｂｒ）、ＣＨ３、
   ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＮ、ＯＣＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ
   ５、Ｏ−アルキル、ＯＣＣＨ３、ＳＯ３Ｈ（ｂ） ポ
   リカーボネート 熱可塑性ポリエステル ポリアミド の少くとも１種が６０％以上を占める縮合重合によって
   得られる重合体。