JPS62205149A - 耐衝撃性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明ハ、エチレン−αオレフィン系ゴム強化樹脂とポ
リエステルエラストマーとからなる耐衝撃性、リプ強度
に優れる耐候性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来より耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹
脂などに見られるとおり、樹脂の機械的特性、特に耐衝
撃性を改善するために樹脂中にゴムを導入する技術が用
いられている。又、近年、非共役ジエン系ゴムがポリブ
タジェンなどの共役ジエン系ゴムに比べ耐候性に優れる
ことより、ゴム成分として非共役ジエン系ゴムを用いた
耐候性樹脂、たとえばＡＥＳ樹脂、ＡＣ８樹脂、ＡＡＳ
（ＡＳＡ）樹脂が注目されている０ しかしながら、これらの樹脂は耐候性には優れているも
のの、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂等に比して
、耐衝撃性、特に落球衝撃性および表面光沢等の外観が
劣ると言う欠点を有している。

これらの欠点を改良する方法として、例えば特開昭６０
−１７７０３９号公報記載のＡＥＳ樹脂とポリエステル
エラストマーをブレントスる方法が提案されており、あ
る程度の改良効果が認められる。

しかしながら、近年、成形品の薄肉化にともない、これ
らの耐候性樹脂組成物では共役ジエン系ゴムを用いＮＡ
ＢＳ樹脂等に比して成形品のリプ強度が著しく低く、ま
た成形品に層剥離を生じやすいという重大な欠点が発生
している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、上述の耐候性樹脂および樹脂組成物にお
ける問題点に鑑み鋭意研究した結果、耐候性樹脂組成物
を構成するグラフト重合物中のグラフト体のテトラヒド
ロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶分ならびに
テトラヒドロフランによる不溶分を低く抑えた樹脂とポ
リエステルエラストマーからなる組成物が従来の樹脂に
比較し、耐衝撃性（落球衝撃強度）、リプ強度に優れる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、エチレン−αオレフィン系ゴムに
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽
和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選
択された一種以上の単を体がグラフト重合してなり、グ
ラフト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤
（容積比ｌ：４）による可溶分が４０重量％以下であり
、かつテトラヒドロフランによる不溶分が６０重ｉ１％
以下であるグラフト重合物（Ｉ）５〜９９重ｔ％、ポリ
エステルエラストマーＣＭ）　１〜９５重量％および芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選択
された一種以上の（共）重合体（ＩＩＩ））０〜９４重
量％からなることを特徴とする耐衝撃性（落球衝撃強度
）、リプ強度に優れるとともに層剥離がなく、かつ加工
性および光沢に優れる耐候性樹脂組成物を提供するもの
である。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する。

◎グラフト重合物 ０エチレン−αオレフィン系ゴム 本発明におけるエチレン−αオレフィン系ゴムとは、エ
チレンとプロピレン又はブテンからなる二元共重合体（
ＥＰＲ）、エチレン、プロピレン又はブテンおよび非共
役ジエンからなる三元共重合体（ＥＰＤＭ）などであり
、一種または二種以上用いられる。

三元共重合体（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
１．４−へキサジエン、１．４−シクロヘプタジエン、
１．５−シクロオクタジエン等が挙げられる。

二元共重合体（ＥＰＲ）および三元共重合体（ＥＰＤＭ
）におけるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比は
５：ｌから１：３の範囲であることが好ましい。

また、三元共重合体（ＥＰＤＭ）においては非共役ジエ
ンの割合がヨウ素価に換算して２〜５０の範囲のものが
好ましい。

０却　　量　　体 グラフト重合物（ＩＩＩ）〕および（共）重合体（ＩＩ
　重量構成する単量体としては、以下の化合物が挙げら
れる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン
、ｔ−７”チルスチレン、クロルスチレンなどが挙げら
れ、一種又は二種以上用いることができる。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどが挙げられ、一種又は二種以上用い
られる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
ク＋）　ＩＩ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキンプロピルメタクリレート、更に、分子中にエ
ポキシ基金有するグリシジルアクリレート、グリシジル
アクリレートなどが挙げられ、一種又は二種以上用いら
れる。

上述の化合物から選択された一種以」二の単量体力エチ
レン−αオレフィン系ゴムの存在下にグラフト重合され
、グラフト重合物（ＩＩＩ）ンを構成する。特にスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレートの一種または二種以上がグラフトしたグラ
フト重合体（Ｉ）が好ましい。

グラフト重合物（ＩＩＩ）ンにおけるエチレン−αオレ
フ４ン系ゴムと単量体との構成比にも特に制限はないが
最終樹脂組成物の物性面、Ｊ：リエチレンーαオレフ（
ン系ゴム５〜９５重量％、単ａ：体９５〜５重量％であ
ることが好ましく、特にエチレン−αオレフィン系ゴム
１０〜６ｏ重量％、単量体９０〜４０Ｒ量チであること
が好ましい〇本発明の耐候性樹脂組成物全構成するグラ
フト重合物（ＩＩＩ））におけるグラフト体のテトラヒ
ドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容積比１　：４）
による可溶分は４０重量％以下であり、かつ、テトラヒ
ドロフランによる不溶分Ｖｉ６０１６重量％以下である
。

混合溶剤による可溶分が４０重量％金超えると加工性が
向上する反面、耐衝撃性（落球衝撃強度）およびリブ強
度の低下が著しく、また層剥離を発生しやすいので好ま
しくない。耐衝撃性（落球衝撃強度）および加工性のバ
ランス面より、可溶分が１０〜４０Ｍ量係であることが
好ましく、特に２０〜４０重量％であることが好ましい
。

また、テトラヒドロフランによる不溶分が６０重量％を
超えると外観（光沢及び７０−マーク）が劣り好ましく
ない０外観面より５０重量％以下であることが好ましい
。

グラフト重合にお＝いては、グラフト重合反応に供され
た単量体全量をゴム上に結合（グラフト）させることは
困難であり、グラフト重合中に単量体のみからなる（共
）重合体を副生成する場合がある。

本発明では副生成された（共）重合体もグラフト重合に
より得られた真のグラフト体と同一視し、グラフト重合
物と称する。

ただし、本発明においては、グラフト重合物中における
グラフト体の可溶分および不溶公金規定しているが、こ
のグラフト体とはグラフト重合中に副生成される（共）
重合体を含まないものを示す。

本発明においては、グラフト重合により得られたグラフ
ト重合物（ＩＩＩ））　ｆｆ：メチルエチルケトンを用
いることによりグラフト体を得、可溶分および不溶分測
定に供される。

グラフト重合物（ＩＩＩ））におけるグラフト体の可溶
分および不溶分とは次の条件下で測定された値全意味す
る。

グラフト重合物（ＩＩＩ））　ｋ約１００倍量のメチル
エチルケトンに２４時間（室温）浸漬後、遠心分離（Ｉ
ＩＩ）２，ＯＯＯＲＰＭ　、２０分間）でメチルエチル
ケトン可溶分と不溶分に分離し、不浴であるグラフト体
を得る。

得られたグラフト体を熱プレス（２００℃。

５分間）によって１咽程度のシートラ作成する。

グラフト体シー）ＩＰ’ｉテトラヒドロフラン−マスキ
サン混合溶剤（容積比１：４）２００耐に４８時間、室
温にて浸漬後、３００メツシユにて口過させ可溶分を算
出する。

同様にグラフト体のシー）ＩＰ’ｅテトラヒドロフラン
２００−に４８時間（室温）浸漬後３００メツシュにて
口過させ不溶分を算出する。

テトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶
分が４０重量％以下であり、かつテトラヒドロフランに
よる不溶分が６０重量％以下であるグラフト体を得る方
法としては、エチ剤の種類および利用債の変更、重合温
度の変更などが挙げられ、乳化重合法、塊状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法、或いはこれらの組合せ等、いず
れの重合法を用いることもできる。特に、懸濁重合法、
溶液重合法が上記の重合条件の調節が容易であり好まし
い。

ナオ、グラフト重合物（ＩＩＩ））のグラフト重合ハ、
一段で行なっても良く、また単量体の構成成分を変えて
多段グラフト重合を行なっても良い。

◎ポリエステルエラストマー（ル 次に、本発明の耐候性樹脂組成物を構成するで トと比較的低分子貴重低融点重合体のソフトセグメント
からなるブロック共重合体であり、ソフトセグメントの
種類によってポリエステル−ポリエーテル型、ポリエス
テル−ポリエステル型およびポリエステル−ポリラクト
ン型等に大別される。特に最終組成物の耐候性の面より
ポリエステル−ポリエステル型およびポリエステル−ポ
リラクトン型が好ましい。

芳香族ポリエステルを主体とするハードセグメントとは
、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を
主体とする酸成分と炭素数２〜１０の低分子量グリコー
ル′！友はそのエステル形成誘導体とから得られる単位
であり、必要に応じて少量の炭素数２〜３２の脂肪族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成誘導体を併用することもできる。

また、ソフトセグメントとは比較的低分子量のポリ（ア
ルキレンオキサイド）グリコール、炭素数２〜３２の脂
肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸まｆｃはこれら
のエステル形成誘導体と炭素数２〜１０の低分子量グリ
コールま友はそのエステル形成誘導体とから得られる脂
肪族ポリエステルおよびポリラクトン等である。

これらの構成成分を例示すると、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、
ジカルボキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等、ま
たはこれらの低級アルキルエステル、シクロアルキルエ
ステル、了り−ルエステル、ヒドロキシアルキルエステ
ル、酸ハロゲン化物等が挙げられ、一種または二種以上
用いられる。

炭素数２〜１０の低分子量グリコールまたはそのエステ
ル形成誘導体としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ｐ−キシリレ
ングリコール等がｌ’られ、一種′！たけ二種以上用い
られる。

ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、ポ
リ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレ
ンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
サイド）グリコール等、あるいはアルキレン、オキサイ
ド成分としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイド等の二種以上が共重合し
たランダムま友はブロック共重合体等が挙げられる。

炭素数２〜３２の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボ
ン酸またはこれらのエステル形成誘導体としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等、ま
たはこれらの低級アルキルエステル、シクロアルキルエ
ステル、アリールエステル、ヒドロキシアルキルエステ
ル、酸ハロゲン化物等が挙げられ、−一種″！、たは二
種以上用いられる。

ポリラクトンとしては、ポリε−カプロラクトン、ポリ
エナントラクトン、ポリカプリロラクトン等、あるいは
ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カブリロラク
トン等の二種以上が共重合したランダムまたはブロック
共重合体等が挙げられる。

ポリエステルエラストマー中におけるハート１セグメン
トトソフトセグメントの構成比にＵ％に制限はないが、
ハードセグメント２０〜９５重量％、ソフトセグメント
８０〜５重量％が好ましい。これらのポリニスデルエラ
ストマーｉ公知の重縮合注によって製造することができ
る。

◎（共）重合体（鳳） さらに、本発明の耐候性樹脂ｎ１成物Ｖこは、上述（″
単量体″の項）の化合物から選択された一種以上の単量
体よりなる（共）重合体（ｋｌ）全配合することができ
る。特に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメツクリレートの一種または二種以上か
らなる（共）重合体が好ましい。

（共）重合体（ＩＩＩ））のジメチルホルムアミド中で
の固有粘度（３０℃）には特に制限はないが０．４〜１
．５であることが最終組成物のリブ強度、加工性等の面
より好ましい。０．４未満でけリブ強度が低下する傾向
にあり、また１、５を超えるものでは加工性が劣り、Ｉ
Ｊブ強度も低下する傾向にある。固有粘度がＯ４４〜１
．５である（共）重合体（ＩＩＩ））は、組成ならびに
重合条件全変動することにより得られる。

（共）重合体（ＩＩＩ）の製造法としては、乳化重合法
、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、或いはこれら
の組合せ等、公知の重合法が挙げられる。

本発明の組成物は、グラフト重合物（ＩＩＩ））５〜９
９重量％、ポリエステルエラストマー（Ｉ）　１〜９５
重量％および（共）重合体（璽）０〜９４重量％から（
落球衝撃強度）ならひに耐候性に劣り、リブ強度の改良
効果が少ない。ポリエステルエラストマーが１重量％未
満では、耐衝撃性、リブ強度および加工性に劣り、かつ
層剥離も改良されない。さらに（共）重合体（鳳）が９
４重量％を超えると耐衝撃性（落球衝撃強度）およびリ
ブ強度が著しく劣る。

最終組成物の耐衝撃性（落球衝撃強度）、す（Ｉ）／（
Ｍ）が３０／７０〜９５１５であり、かつ（共）重合体
（ＩＩＩ））の配合漬が０〜８０重量％である０とが好
ましい。

グラフト重合物中、ポリエステルエラストマー　（ＩＩ
）および（共）重合体（ＩＩＩ））の混合方法とＬ７て
は、バンバリーミキサ−５−軸押出機、混線ブロック金
有する二軸押出機、或いけＯれらの組＠せ等金柑い友公
知の混合方法が挙げられる。

本、発明の耐候性樹脂組成物は必要に応じて染顔料、酸
化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
充填剤、難燃剤等の公知の添加剤はもちろんのこと、Ａ
ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢ　８Ｍ樹脂、ＡＡＳ（ＡＳ
Ａ）樹脂１、Ａｃｓｍｔ脂、ポリ塩化ビニル、エチレン
−塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイミド系共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−マレイミド系共重合体、ポリメチル
メタクリレート、熱可塑性ポリエステル、ボリアばド、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホンなど
他の熱可塑性樹脂全配合するごとく、できる０ 実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は実施例に
よって何ら限定されるものでｆ″ｉない。

実施例 〈グラフト重合物＜１）の製造〉 一懸濁重合法一 エチレン−αオレフィン系ゴム５０重量部、スチレン３
５重量部およびアクリロニトリル１５重量部を公知の懸
濁重合法に基づきグラフト重合を行っｔＯ なお、重合においてはヨウ素価およびムーニー粘度の異
なるゴムの利用、開始剤の使用量および種類の変更、分
子量調整剤の使用量ならびに重合温度の変更によりグラ
フト体の可溶分および不溶分の異なるグラフト重合物（
ＩＩＩ））を得た。

−溶液型９合法− エチレン−αオレフィン系ゴム２０　重ｔ　部、スチレ
ン５５重量部およびアクリロニトリル２５重量部全公知
の溶液重合法に基づきグラフト重合を行った。

なお、重合においては開始剤の種類変更によりグラフト
体の可溶分および不溶分の異なるグラフト重合物（ＩＩ
Ｉ））を得ｔ０ グラフト重合処方と重合結果を表−１に示す。

〈ポリエステルエラストマー（…）〉 ０ポリエステル−ポリエーテル型： 東洋紡績社製ペルプレンＰ−４０１および−１５０Ｂ Ｏポリエステル−ポリエステル型： 東洋紡績社製ペルブレンＳ−３００１ 〈共重合体（膳）の製造〉 スチレン７０重ｔ％およびアクリロニトリル３０重量％
全混合した浴液１００重量部にｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部を加え
、水分散系で１０時間、３０℃から９０℃まで温度を上
昇させて重合した。脱水後、固有粘度（３０℃、ジメチ
ルホルムアミド）　０．６７の共重合体（ＩＩＩ））　
ｋ得友。

得られ之グラフト重合物（ＩＩＩ））、ポリエステルエ
４０−押出機にて２２０℃で混線・造粒し、表２の組成
物を得た。

得られた組成物を用いて射出成形し、落球衝撃強度、リ
ブ強度、層剥離、加工性ならびに光沢を評価した。

評価結果を表−２に示す。

−成形条件− 東芝機械製射出成形機　ｌ５−９０Ｂ（５オンス）成形
温度　＝　２４０℃ 金型温度　：　　６０℃ 射出圧力　：　１００＃／ｃｒＡ（油圧）射出速度　二
　　８０％ 一評価方法− ｌ）落球衝撃強度 短辺の中央に厚み２．５論、幅４ＷｒＩｎのサイドゲー
トを有する１５０Ｘ９０Ｘ３醒の試験片を前述の成形条
件によって成形し、−３０℃におけるデュポン衝撃強度
を測定した。

２）リブ強度 一辺に厚み０．５　ｒｔａのフィルムゲー）ｆ［Ｌ、成
形品中央部のゲート側から反ゲート側までの全長にわた
って厚み１．５順、高さ１０−のリブを有する１２０Ｘ
１２０Ｘ３ｍの成形品を前述の成形条件によって成形し
、ゲート側からゲートヲ有する辺と平行に幅１０叫のり
７２寥日ＦＩ７７’１　力も月１　＼ ブ強度測定用試験片３本を切取り、試験片の−ｉｔオー
トグラフのチャックで固定した。

オートグラフの他方のチャックには試験片の３）層剥離 上記成形品をフィルムゲート部から剥離し層剥離の有無
を肉眼判定した。

４）加工性 バンバリーばキサ−によって混練した組成物のペレット
２用いて、高化式フローテースユ３０＠Ｃ，６０ ターによ！Ｑ　　　　　’　　　ｋ’ｉ／ｄで流動性を
測定した。

５）光　沢 前述のリプを有する１２０Ｘ１２０Ｘ３咽の成形品の光
沢度（人、反射角６００）’ｉ測測定友。

表−２の実施例と比較例から明らかな如く、エチレン−
αオレフィン系ゴムをベーストスるグラフト重合物中の
グラフト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶
剤による可溶分が４０重量％以下であり、かつテトラヒ
ドロフランによる不溶分が６０重量−以下であるグラフ
ト重合物（ＩＩＩ）２５〜９９重量％、ポリエステルエ
ラストマー（ＩＩＩ））　１〜９５重量％およびＣ１１
１，）重合体（ＩＩＩ）０〜９４重量％からなる耐候性
樹脂組成物は、優れ之落球衝繋強度、リプ強度、加工性
および光沢を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）エチレン−αオレフィン系ゴムに芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル単量体からなる群より選択された一種以
   上の単量体がグラフト重合してなり、グラフト体のテト
   ラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容積比１：４
   ）による可溶分が４０重量％以下であり、かつテトラヒ
   ドロフランによる不溶分が６０重量％以下であるグラフ
   ト重合物（ I ）５〜９９重量％、ポリエステルエラス
   トマー（II）１〜９５重量％および芳香族ビニル単量体
   、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル単量体からなる群より選択された一種以上の
   （共）重合体（III）０〜９４重量％からなることを特
   徴とする耐衝撃性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物
   。 ２、）グラフト重合物（ I ）が、エチレン−αオレフ
   ィン系ゴム１０〜６０重合％に単量体９０〜４０重量％
   をグラフト重合してなり、かつグラフト体のテトラヒド
   ロフランｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶分が２０〜４
   ０重量％、テトラヒドロフランによる不溶分が５０重量
   ％以下である特許請求の範囲第１項記載の耐候性樹脂組
   成物。 ３、）ポリエステルエラストマー（II）のハードセグメ
   ントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが
   脂肪族ポリエステルおよびポリラクトンからなる群より
   選択された一種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   耐候性樹脂組成物。 ４、）グラフト重合物（ I ）とポリエステルエラスト
   マー（II）の重量比が（ I ）／（II）＝３０〜９５／
   ７０〜５である特許請求の範囲第１項記載の耐候性樹脂
   組成物。