JPS60195151A - 制電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は曲げ弾性率に代表される機械的性質、溶融流動
性および永久帯電防止性が優れた制電性ｍ脂組成物に関
するものである。

熱可塑性樹脂はその優れた特性によって広汎な分野に使
用されているが、一般に電気抵抗率が高く、帯電しやす
いため、静電気に起因する種々の障害が発生する。熱可
塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法としては吸水性の
化合物や界面活性剤などの帯電防止剤を練り込んだり、
成形品表面に塗布する方法が一般に行われているが、こ
れらの方法では、表面の拭取り処理や水洗によって帯電
防止性が消滅したり、練り込み成分が表面にブリードア
ウトして素材としての品質が低下する問題がある。

熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法として、
例えばアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）樹脂に代表されるクリルアミド、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレートおよびｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどの親水性単量体を一部共重
合する方法（特開昭５８−９８３１７号公報）が提案さ
れている。しかしこの方法は親水性単量体を多量に共重
合すると、曲げ弾性率や衝撃強度などの機械的性質、溶
融流動性および熱水やアルコールに対する耐性が著しく
悪化するため、親水性単量体の共重合量には制限があり
、したがって、十分な帯１ぼ防止性を実現することが困
難である。

共役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキ
レンオキサイド基を有するビニル単量体を共重合してな
る親水性ゴム状重合体にビニル単量体またはビニリデン
単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体
、または共役ジエンまたは／およびアクリル酸エステル
、アルキレンオキサイド基を有するビニル単量体および
不飽和カルボン酸系単量体を共重合してなる親水性ゴム
状重合体を熱可塑性樹脂に混合する方法も提案されてい
る（特開昭５５−３６２３７号公報および特開昭５６−
１２２８４３号公報）。しかしこの方法は特殊なゴム状
重合体を使用するため、その製造方法が煩雑であり、ま
た、ゴム状重合体の機械的性質が著しく劣るため、得ら
れる樹脂組成物の機械的性質も劣るという欠点がある。

そこで本発明者らは機械的性質、溶融流動性および永久
帯電防止性が優れた制電性樹脂の開発を目的に鋭意検討
した結果、ゴム状重合体の存在下にポリアルキレンオキ
サイド鎮を有するビニル系単量体を特定量以上含有する
単量体または単量体混合物を乳化重合して得たグラフト
共重合体を該グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑性
樹脂に混合することによって、機械的性質および溶融流
動性を大幅に低下させることなく、鏝れｔコ永久帯電防
止性を付与することが可能なことを見出し本発明に到達
した。

すなわち本発明は、（ハ）（ａ）ゴム状重合体１０〜９
５重量部の存在下に■）下記式（１）で表わされるポリ
アルキレンオキサイド鎖を有するビニル系単量体３５〜
１００重量％、および該ビニル系単量体と共重合可Ｔ宿
な他のビニル系単量体６５〜０重量％からなる■１爪体
または単量体混合物９０〜５重世部を乳化重合してなる
グラフト共重合体および（Ｂ）　＋）ｉｌｌダグラフト
共重合体相溶性のある熱可塑性樹脂を、■が１〜８０重
量部および０が９９〜２０重量部でかっ■と０の合計が
１００重量部となる割合で配合してなる制電性樹脂組成
物を提供するものである。

（−ＣＨ２ＣＨＯ＋　・・・・・・・中（式中、１＜は
水先原子またはメチル基を表わす。

ｎは２〜１００の整数を表わす。） 本発明におけるグラフト共重合体へは機械的性質に浸れ
たゴム状重合体をベースポリマーとし、グラフト鎖成分
としてポリアルキレンオキサイド羞をイ〕するビニル系
単量体を含有するので、それ自身導′ｌニ性が優れると
同時に機械的性質も良好である。また、乳化重合法で重
合されるので、極微細粒子状のポリマーである。該グラ
フト共重合体（２）を熱可塑性樹脂０と混合した場合、
グラフト共重合体■は微小粒子相として存在し、マトリ
ックス樹脂相にはポリアルキレノオキサイド成分は存在
せず、しかも該グラフト共重合体（ハ）はそれ自身機械
的性質が擾れるので、熱可塑性樹脂０の機械的性質や溶
融流動性は低下しない。しかもポリアルキレンオキサイ
ド鎮はグラフト共重合体（２）に化学的に結合された状
態で存在するので得られる樹脂組成物は優れた永久帯電
防止性を有する。

本発明の制電性樹脂組成物は、グラフト共重合体（６）
と熱可塑性樹脂（ハ）を所定量配合して得られる。

本発明におけるグラフト共重合体ｑ〜とは、（ａ）ゴム
状重合体ｌＯ〜９５重皿部、好ましくは２０〜９０重量
部の存在下に（ｂ）ポリアルキレンオキサイド鎖を有す
るビニル系単量体（以降、ＰＥＧ系ビエビニル単量体ぶ
。）３５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量
％、特に好ましくは６５〜ｌ　００　ｉ　１％および該
ＰＥＧ系ビエビニル単量体重合可能な曲のビニル系単量
体６５〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、特に好
ましくは３５〜０重量％からなる単量体または単ｈ１体
混合物９０〜５重凰部、好ましくは８０〜ｌＯ重量部を
乳化重合してなるグラフト共重合体である。

グラフト共重合体へにおいて（ａ）ゴム状重合体の具体
例としてはポリブタジェン（ＰＢＤ）ゴム、メチレノ／
ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル
／ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）およびポリイノプ
レンゴムなどの共役ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチ
ルなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン系共重合体コム（ＥＰＤＩＶＩ）、エチレン−
プロピレン共重合体コム（ＥＰＲ）およびエチレン−ブ
テン共重合体ゴムなどのポリオレフィン系ゴムが挙げら
れる。通常は共役ジエン系ゴムおよびアクリル系ゴムが
好ましく用いられる。（ａ）ゴム状重合体の形状に関し
ては特に制限はないが、乳化重合しやすい点で、ラテッ
クス状のものが好ましい。

グラフト共重合体（２）におけるＰＥＧ系ビエビニル単
量体記式（１）で表わされるポリアルキレンオキサイド
鎮を有するビニル系単量体である。

■ −（−ＣＨ２−ＣＨ−０＋　・・山・・（１）（１）式
中、Ｒは水素原子またはメチル基、特に好ましくは水素
原子を表わす。ｎは２〜１００１好マシ＜は４〜５０、
特に好ましくは５〜３０の整数を表わす。ｎが２未満で
は制電性が不十分であり、１０（］を越える場合は単量
体の重合性が劣るため好ましくない。ＰＥＧ系ビエビニ
ル単量体記（１）式で表わされるポリアルキレノオキサ
イド鎖を有するビニル系単量体であれば侍に制限はない
が、具体例としてはポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールマレート、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート、ポリエチレングリコールアクリルアミド、メ
トキンポリエチレングリコールアクリルアミド、ポリエ
チレングリコールジアクリレートおよびポリエチレング
リコールジメタクリレートなどを挙げることができ、こ
れらを２種以上併用してもよい。該ＰＥＧ系ビエビニル
単量体重合可能な他のビニル系単量体に関しては待に制
限はないが、例えば、スチレン、セーメチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ヒニル糸車ｊｔ体、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどのシアン化ビニル糸車屋体およびメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル
酸エステル系単量体など冬季げることができる。またＮ
−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリルアミドおよびスチレンスルホン酸ナトリ
ウムなどの親水性リアリルなどの多官能性ビニル系単量
体、無水マレイノ酸、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−
フェニルマレイミドなどのビニル糸車ｊｌを、本発明の
効果を損なわない範囲で０１用することも可能である。

（ｂ）ＰＥＧ系ビニル系単量体および池のビニル系単量
体からなる単量体または単量体混合物の組成は上記のと
おりであり、ＰＥＧ系ビニル単足体の割合が３５重量％
未満では制電性が十分発揮されないので好ましくない。

グラフト共重合体■において（ａ）ゴム状重合体と（ｂ
）単量体または単量体混合物の割合は上記のとおりであ
り、（ａ）ゴム状重合体１０重量部未満の場合はグラフ
ト共重合体（ハ）の機械的性質が劣り、（ａ）ゴム状電
合体が９５重量部を越える場合は制電性が不十分なので
好ましくない。

グラフト共重合体（５）の重合法は乳化重合法が必須で
ある。塊状重合、溶液重合、懸澗重合等他の重合方法で
は得られる樹脂組成物の溶融流動性、曲げ弾性率が著し
く低下し、制電性も十Ａ戚榴＋　？ｒｈｍ−ｍ＋ＩＺ−
１＋、／　ｆｒＬ）　’９１ルＷｆ　ｌ’−辻で重合し
た場合のみ、溶融流動性、機械的性質および制電性がと
もに侵れた樹脂組成物が得られる。乳化重合の方法に関
しては特に制限はなく、通常公知の方法で行うことがで
きる。例えば、乳化剤としてラウリン酸ナトリウム、オ
レイン酸カリウムなどの高級脂肪酸のアルカリ塩、ラウ
リル硫酸すトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル
のアルカリ塩、ドデシルベンゼンスルホ、、／酸ナトリ
ウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ塩な
ど通常のアニオン系または非イオン系界面活性剤を用い
、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩系開始剤、過酸化水素、クメンヒドロ
ペルオキシドなどヒドロペルオキシド系開始剤を用い、
水性媒体中、乳化状態で重合を行うことができる。（ａ
）ゴム状重合体および（ｂ）単量体または単量体混合物
の仕込方法に関しても特に制限はなく、初期に一括して
仕込んでもよく、重合中に分割して、または連続的に仕
込んでもよい。（Ｉ））単量体または単量体混合物を分
割または連続仕込する場合は重合途中で組成を変化させ
ることも可能である。

本発明における熱可塑性樹脂（５）とはグラフト共重合
体（５）と相溶性が良好な熱可塑性樹脂であれば特に制
限はないが、例えば、スチレンーアクリロニ１−リル共
重合体（ＳＡＮ）樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
、ｐ−ｔ−ブチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
、スチレン／ヌククリル酸メチル／アクリすニトリル共
ｍ合体、ａ−メチルメチレノ／スチレン／アクリロニト
リル共Ｍ合体、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、ポリグルクルイミドおよびポリ塩化ビニルなどの
ビニル系重合体樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリブタジェン／スチ
レン／アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ
ブタジェン／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（
ＭＢＳ）樹脂、ポリブタジェン／スチレングラフト共重
合体（高衝撃ＰＳ）およびポリブタジェン／メタクリル
酸メチルグラフト共重合体などのゴム変性熱可塑性４；
７４脂、ナイロン−６およびナイロン−６６などのポリ
アミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエ
チレンテレフタレー１へなどのポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、変
性ポリフェニレンオキサイド樹脂およびポリオキシメチ
レン樹脂などから１種または２種以上選んで用いること
ができる。上記の樹脂以外にもグラフ１−共重合体＾と
相溶性が良好な熱可塑性樹脂なら任意に用いることがで
きる。

本発明の樹脂組成物においてグラフト共重合体（ハ）と
熱可塑性樹脂（ハ）の配合比は（へ）が１〜８０重量部
、好ましくは５〜６０重量部および（ハ）が９９〜２０
重量部、好ましくは９５〜４０重量’−Ｑｌ　で−（Ａ
）、Ｌ’　ｎ’１１ＴＩ　＋　Ｗ＋’　−ｈ；　Ｉ　ｎ
　ｎ　ｔｉ？　５疎Ｊ−ｆｒ　Ｘ　”ｋｉｔ　ｌ！−で
ある。グラフト共重合体（２）が１型皿部未満では制定
性が発揮されず、８０重量部を越えると曲げ弾性率等の
機械的性質が劣るため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く通常公知の方法で行うことができる。例えば、ポリマ
ーの形状に応じてラテックスブレンド、パウダブレンド
またはヘンシェルミキサーによる予備混合を行って、ま
たは予１１＋１７混合せずに押出機へ供給し、溶融混練
、ペレタイズすることができる。

本発明の樹脂組成物はさらにカチオン系、アニオン系お
よびノニオン系界面活性剤などの帯電防止剤を添加して
制御ｕ性をさらに向上させることも可能である。必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤、
難燃剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤などを添加すること
もできる。

以下、参考例、実施例および比較例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。体積固有抵抗率の測定は射出成形
した厚さ３朋の角板を用い、室温２３℃、湿度５０％Ｒ
Ｈ雰囲気下で測定した。

測定には東亜電波工業（株）製の超絶縁抵抗計５Ｍ−１
０型を用いた。曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従っ
て測定した。溶融粘度は高化式フロテスターにより測定
した。以下、部数および％は重量部および重量％を表わ
す。

参考例（グラフト共重合体（３）の製造）次の方法によ
り表１に示した組成のグラフト共重合体向を製造した。

（Ａ−１）〜（Ａ−７）：　窒素置換した重合槽に純水
１５０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ソーダ０．５
部、硫酸第１鉄０．００５部および表１に示した所定量
のゴム状重合体（ラテックス）を仕込み、十分攪拌した
。次いで槽内温度を６０℃に温調しつつ、一方の仕込口
から表１に示した所定ｈ１の単量体（混合物）（ｂ）を
４時間かけて等速仕込した。同時に並行して別の仕込１
コから純水３０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）２．
５部およびクメンヒドロペルオキシド（開始剤）０．２
部からなる水溶液を６時間かけて等速仕込した。添加終
了後７５℃に昇温しでさらに１時間重合した。重合終了
後、硫酸マグネシウムを添加して凝固し、洗浄、脱水、
乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を製
造した。

（Ａ−８）：　ゴム状重合体（ａ）を仕込まない以外は
（Ａ−１）〜（Ａ−８）と全く同じ方法で、表１に示し
た組成のグラフト共重合体（Ａ−８）を製造した。

（Ａ−９）：　攪拌機付オートクレーブを窒素置換した
後、ポリブタジェンゴム４０部、メチルエチルケトン８
０部および過酸化ベンゾイル（開始剤）０６５部を仕込
み十分攪拌、溶解した。次いで槽内温度を８０℃に温調
しつつ、表１に示した所定量の単量体混合物０））を４
時間かけて等速仕込した。仕込終了後、さらに２時間８
０℃で温調した後９０℃に昇温しで２時間温調した。重
合終了後、脱溶媒してグラフト共重合体（Ａ−９）を製
造した。

（Ａ−１０）：　窒素置換した重合槽に純水２００部お
よびケン化度８０％のポリビニルアルコール（懸濁剤）
０．５部を仕込み、十分溶解した後、表１に示した所定
量のポリブタジェンゴムと単量体混合物（ｂ）および過
酸化ベンゾイル（開始剤）０．５部からなる溶液を仕込
み、高速攪拌して懸濁化した。懸ｆｆ１ｉｌ状態で８０
℃で６時間、次いで９０　’Ｃで２時間重合した。

重合終了後、脱水、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１
０）を製造した。

表１ ＰＢＤ　：ポリブタジェンゴム ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルー６７／３３（
％）共重合体ゴム ＰＢＡ　：ポリアクリル酸ブチルゴム ＰＥＧ−１：メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（エチレンオキサイド鎮の 平均重合度９） ＰＥＧ−２：メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（エチレンオキサイド鎖の 平均重合度２３） ＰＥＧ−３：メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート　（エチレンオキサイド鎖の平均重合度９） 実施例および比較例 参考例で製造したグラフト共重合体式と下記の熱可塑性
樹脂（Ｉ３）を表２に示した配合比で混合し、４０朋φ
押出機で溶融混線、押出を行うことによってペレットを
製造した。次いで射出成形（幾により、試験片を成形し
、各物性を測定しｔこ。

（１）トヨラック１００（東しく株）製）；　アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重き体樹脂（略称Ａ
ＢＳ） （２）　スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０（％
）共重合体（略称５ＡＮ） （３）０アクリベット″ＭＤ（三菱レイヨン（株）製）
＋メタクリル樹脂 （４）′″ダイラーク３３２（アーコ社製）；スチレン
／無水マレイン酸共重合体 （５）”レキサｙ”１２１（エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製）；ポリカーボネート （６）“アミラン”ＣＭ１０１７（東しく株）製）逼ナ
イロン６（７）　束しＰＢＴ　１　ｊｏ　１　（東しく
株）ＩＭ）、ポリブチレンテレフタレート （８）ゝノリル”７３１Ｊ（エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製）；変性ポリフェニレンオキサイド 体積固有抵抗率は、射出成形した厚さ３　ａｍの角板を
用い、次の各条件で測定した。

（１）成形１ば後、５０％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿
して測定した。

（２）成形直後、洗剤゛−・レモン″（ライオン油脂（
株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄して
から表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ２３’Ｃで２
４時間調湿して測定した。

（３）成形後、５０％ＲＨ１２３℃中に１００日間放−
した後測定した。

（４）成形後、５０％ＲＨ１２３℃中に１００日続いて
蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５
０％ｌ＜ｎ、２３℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表２に示した。

実施例および比較例の結果から次のことが明らかである
。本発明の樹脂組成物（Ａｔ−１４）は各熱可塑性樹脂
へ単独（ｆ１５〜２２）に比べ極めて低い体積固有抵抗
率を有し、しかも、その抵抗率は試験片を水洗したり、
長期間放置後においてもほとんど変化しない。かつ、溶
融流動性、曲げ弾性率も優れている。一方、グラフト共
重合体（２）の配合量が８０重量部を越える場合（４２
３）は組成物の曲げ弾性率が低いため好ましくない。グ
ラフト共重合体■における単屋体混合物中）中のＰＥＧ
系ビニル単風体の割合が３５重量％未満の場合（Ａ−７
）は得られる樹脂組成物の帯電防止性が劣るため好まし
くない。

ゴム状重合体（ａ）の非存在下に重合してなるグラフト
共重合体（Ａ−８）を配合した樹脂組成物（Ａ２５）は
、曲げ弾性率が劣り、帯電防止性も不十分である。溶液
重合法、懸濁重合法などの乳化型合法以外の方法で重合
したグラフト共重合体（Ａ−９およびＡ−１０）を配合
した樹脂組成物（ｘ２６および２７）は帯電防止性が小
さいばかりか、溶融流動性および曲げ弾性率が劣るため
好ましくない。

以上説明したように本発明の樹脂組成物は曲げ弾性率に
代表される機械的性質、溶融流動性および永久帯電防止
性が優れた制電性樹脂組成物であり、今後種々の分野へ
の応用が期待される。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（ａ）ゴム状重合体１０〜９５重量部の存在下に（ｂ
   ）下記式（１）で表わされるポリアルキレンオキサイド
   鎖を有するビニル系単量体３５〜１００重量％、および
   該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体６
   ５〜０重量％からなる単量体または単量体混合物９０〜
   ５重量部を乳化重合してなるグラフト共重合体および＠
   前記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑性樹脂を、
   に）が１〜８０重瓜部および■が９９〜２０重量部でか
   つ（へ）と（ハ）の合計が１００重量部となる割合で配
   合してなる制電性樹脂組成物。 （−ＣＨ２−ＣＨ−０±　・・・・・・・中ｎは２〜１
   ００の整数を表わす。）