JPS6261237B2

JPS6261237B2 -

Info

Publication number: JPS6261237B2
Application number: JP1616983A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tanaka; Katsuji Morioka; Akihiko Kishimoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1987-12-21
Also published as: JPS59142243A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は永久帯電防止性を有し、機械的特性が
優れた制電性樹脂組成物に関するものである。合成高分子材料は優れた特性によつて広汎な分
野に使用されているが、一般に電気抵抗率が高く
帯電しやすいため、静電気に起因する種々の障害
が発生する。従来から合成高分子材料に帯電防止
性を付与する目的で、(1)ポリアルキレンオキサイ
ドのような吸水性の化合物や帯電防止剤などをポ
リマーに練込む方法および(2)界面活性剤などを表
面に塗布する方法などが一般に行なわれている
が、いずれの方法によつても十分な帯電防止性能
は実現されておらず、水洗や表面の拭取り処理を
行なうと、帯電防止性が消滅すること、練込み成
分が表面にブリードアウトして素材としての品質
が低下することおよび帯電防止性が経時変化して
低下することなどの問題がある。一方ポリマーに永久帯電防止性を付与する方法
として、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レートやＮ―ビニルピロリドンなどの親水性単量
体をビニル系単量体と共重合して制電性樹脂を製
造する方法（例えば、特開昭50―78642号公報
等）が提案されているが、この方法は単量体の種
類、共重合組成や重合方法がごく限定されるとい
う問題があるばかりでなく、親水性成分を導入す
ることによつて、樹脂としての本来の特性が損な
われるため実用的でない。またアルキレンオキサ
イド基を有するゴム状幹重合体にビニルまたはビ
ニルデン系単量体をグラフトした共重合体を熱可
塑性樹脂に配合、分散させた制電性樹脂組成物も
提案されている（特開昭55―36237号公報、特開
昭56―118446号公報、特開昭56―120751号公報、
特開昭56―122843号公報）が、この方法も特殊な
ゴム状幹重合体を使用するため、製造法が煩雑な
ことおよび樹脂の機械的性質が不十分なことなど
の点で十分満足できるものではない。そこで本発明者は永久帯電防止性を有し、かつ
機械的性質が優れた制電性樹脂の開発を目的に鋭
意検討した結果、特定のポリアルキレンオキサイ
ド、カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体および該変性ビニル系重合体と相溶性を有する
他の熱可塑性重合体および／またはゴム質重合体
を配合することによつて、上記の目的が効率的に
達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は(A)下記一般式で示されるポリ
アルキレンオキサイドまたはその誘導体(B)分子中
にカルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体
および(C)上記変性ビニル系重合体(B)と相溶性を有
する熱可塑性重合体、ゴム質重合体およびゴム変
性熱可塑性重合体から選ばれた少くとも１種を混
合してなり、これらの配合割合が(A)５〜90重量％
および(B)95〜10重量％の合計10〜90重量部に対し
(C)が90〜10重量部であることを特徴とする制電性
樹脂組成物を提供するものである。（ただし、R₁、R₂は水素または炭素数１〜10
のアルキル基、ｎは４〜500であり、少くとも片
末端は水酸基、エポキシ基またはアミノ基であ
る）。本発明の樹脂組成物においては、ポリアルキレ
ンオキサイドまたはその誘導体中に含まれる水酸
基などの反応性官能基と変性ビニル系重合体中に
含まれるカルボキシル基が混合時に化学結合を形
成し、両者の混和性が著しく改善されるため永久
的かつ高性能な帯電防止性が発現するものと考え
られる。ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体に
おけるカルボキシル基と反応性のある官能基とは
通常は水酸基であるが、エポキシ基、アミノ基な
ど他の官能基であつてもよい。官能基が存在する
位置は通常は分子鎖末端である。通常のポリアル
キレンオキサイドは分子鎖の両末端または片末端
に水酸基を有するので、そのまま用いることがで
きるが、末端がメトキシ構造のもの、エーテル型
のものおよび脂肪酸等有機酸とのエステル型のも
のなどの誘導体を用いることもできる。このよう
にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体と
しては種々の構造のものを使用できるが、カルボ
キシル基と反応性がある官能基を分子中に少なく
とも１個以上有することが、本発明の効果が発現
するために必須である。本発明に用いられるポリ
アルキレンオキサイドまたはその誘導体の具体例
としてはポリエチレングリコールやポリプロピレ
ングリコールの他にメトキシポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールモノオクチルエー
テル、ポリエチレングリコールモノドデシルエー
テルなどのポリエチレングリコールエーテルおよ
びポリエチレングリコールモノラウレート、ポリ
エチレングリコールモノステアレートなどのポリ
エチレングリコールエステルが挙げられるが、こ
れらのみに限定されるものではない。本発明において用いられる(B)カルボキシル基を
含有する変性ビニル系重合体（以降、変性ビニル
系重合体と呼ぶ。）とは１種または２種以上のビ
ニル系単量体を重合または共重合して得られる構
造を有し、かつ分子中にカルボキシル基を有する
重合体である。このカルボキシル基は無水カルボ
キシル基であつてもよく、これらカルボキシル基
の含有量に関してはごく少量でもよく、また樹脂
としての性能を損なわない限り多量に含むことも
可能である。通常は変性ビニル系重合体の１分子
中に実質的に平均１個以上のカルボキシル基を含
有すれば本発明の効果は効率的に発現される。変
性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する
方法についても特に制限はないが、(1)アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基
または無水カルボキシル基を有するビニル系単量
体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、(2)
γ、γ′―アゾビス（γ―シアノバレイン酸）、
α、α′―アゾビス（α―シアノエチル―ｐ―安
息香酸、過酸化サクシン酸などのカルボキシル基
を有する重合開始剤および／またはチオグリコー
ル酸、α―メルカプトプロピオン酸、β―メルカ
プトプロピオン酸、α―メルカプトーイソ酪酸、
２、３または４―メルカプト安息香酸などのカル
ボキシル基を有する重合度調節剤を用いて所定の
ビニル系単量体を（共）重合する方法、(3)メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系の（共）重合体をアルカリに
よつてケン化する方法などを用いることができ
る。変性ビニル系重合体の重合に用いられる単量体
については特に制限はなく、例えば、スチレン、
α―メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル
アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸など
のα、β―不飽和カルボン酸（無水物）、エチレ
ン、プロピレン、プロピレンなどのオレフイン系
単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエ
ンなどのビニル系単量体から１種または２種以上
を目的に合わせて選んで用いればよい。変性ビニ
ル系単量体の重合方法に関しても特に制限はな
く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法、塊状一懸濁重合法などの通常の方法を用
いればよい。(A)ポリアルキレンオキサイドまたは
その誘導体と(B)変性ビニル系重合体の配合比は(A)
５〜90重量％、望ましくは10〜70重量％と(B)10〜
95重量％、望ましくは30〜90重量％が好適であ
り、この範囲外の配合比では、最終的に得られる
樹脂組成物の帯電防止性または機械的性質が低下
するため好ましくない。本発明の他の一成分である上記変性ビニル系重
合体と相溶性のある(C)熱可塑性重合体としては、
例えばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体（SAN樹脂）、ポリメタクリル酸メチ
ル、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル
共重合体、α―メチルスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、スチレン／Ｎ―フエニルマレイミド共重合体
など、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
単量体を主成分とする重合体または共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。また上記変性ビニル系重合体と相溶性のある(C)
ゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、
スチレン／ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム
（NBR）、ポリアクリル酸ブチルゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエン系共重合体ゴム
（EPDM）などの通常のゴム状重合体およびグリ
シジルエステル基を含有する変性ポリエチレン、
エチレン系アイオノマー、ポリエステルエラスト
マーなどの弾性熱可塑性重合体が挙げられる。さらに上記変性ビニル系重合体と相溶性のある
(C)ゴム変性熱可塑性重合体としては、上記ゴム状
重合体、とくにポリブタジエン、SBR、NBR、
EDDMなどの存在下に上記芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体およびメタクリル酸
アルキルエステル系単量体などの少なくとも１種
をグラフト共重合してなるHIポリスチレン、
ABS樹脂、MBS樹脂、MBAS樹脂およびAES樹
脂などが挙げられる。これら熱可塑性重合体、ゴム質重合体およびゴ
ム変性熱可塑性重合体を総称して以下重合体(C)と
呼ぶ。これら重合体(C)の配合割合は、上記(A)ポリ
アルキレンオキサイドまたはその誘導体および(B)
変性ビニル系重合体の合計10〜90重量部、とくに
20〜80重量部に対し重合体(C)90〜10重量部とくに
80〜20重量部を配合するのが好適であり、(C)が10
重量部未満では樹脂組成物の機械的性が劣り、ま
た(C)が90重量部を越えると帯電防止性が低下する
ため好ましくない。本発明の樹脂組成物の製法に関しては特に制限
はなく、たとえば上記(A)と(B)を所定の方法で混合
し、次いで(C)を混合する方法および(A)、(B)、(C)の
三者を同時に混合する方法などが挙げられる。ま
たこれらの混合方法も任意であり、たとえばヘン
シエルミキサーなどで予備混合した後または予備
混合せずに押出機へ供給し、溶融混錬ペレタイズ
する方法および溶媒の存在下または非存在下、さ
らに必要に応じて触媒を加えて加熱、撹拌する方
法などが挙げられる。本発明の樹脂組成物には、さらに、カチオン系
アニオン系、ノニオンカチオン系界面活性剤など
の帯電防止剤を添加して、帯電防止性を一層向上
させることが可能であり、さらには必要に応じて
酸化防止剤や紫外線吸収剤などの各種安定剤や、
顔料、染料、滑剤、可塑剤などを添加することも
できる。以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。なお体積固有抵抗率の測定は射出成形し
た厚さ３mmの角板を用い、室温23℃、湿度50％
RH雰囲気下で測定した。測定には東亜電波工業
(株)製の超絶縁抵抗計SM―10型を用いた。引張強
さはASTM D638、アイゾツト衝撃強さはASTM
D256に従つて測定した。部数および％は重量部
および重量％を示す。参考例 (1) カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体(B)の製造Ｂ―１：スチレン70部、アクリロニトリル28部お
よびアクリル酸２部を共重合して変性ビニル系
重合体（Ｂ―１）を重合した。Ｂ―２：メタクリル酸メチルおよびメタアクリル
酸５部を共重合して変性ビニル系重合体（Ｂ―
２）を重合した。Ｂ―３：スチレン40部、メタクリル酸メチル45
部、アクリロニトリル15部およびチオグリコー
ル0.5部の混合物を開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル0.3部を使つて共重合を行な
い、変性ビニル系重合体（Ｂ―３）を重合し
た。Ｂ―４：スチレン90部および無水マレイン酸10部
を共重合して変性ビニル系重合体（Ｂ―４）を
重合した。 (2) 重合体(C)の製造Ｃ―１：スチレン70部とアクリロニトリル30部を
共重合して熱可塑性重合体（Ｃ―１）を重合し
た。Ｃ―２：メタクリル酸メチルを重合して熱可塑性
重合体（Ｃ―２）を重合した。Ｃ―３：スチレン40部、メタクリル酸メチル45部
およびアクリロニトリル15部を共重合して、熱
可塑性重合体（Ｃ―３）を重合した。Ｃ―４：溶融重合法によつてε―カプロラクタム
からナイロン６（濃硫酸相対粘度2.70）（Ｃ―
４）を重合した。Ｃ―５：1.4ブタジオールとテレフタル酸を縮合
重合して相対粘度1.5（0.5％のオルトクロロフ
エノール溶液を250℃で測定したときの値）の
ポリブチレンテレフタレート（Ｃ―５）を重合
した。Ｃ―６：アクリロニトリル／ブタジエン＝10／90
（重量比）を組成を有する共重合体ゴム
（NBR）60部の存在下にスチレン70％とアクリ
ロニトリル30％からなる単量体混合物40部を重
合してグラフト共重合体（Ｃ―６）を調製し
た。Ｃ―７：ポリブタジエンゴム60部の存在下にメタ
クリル酸メチル40部を重合してグラフト共重合
体（Ｃ―７）を調製した。Ｃ―８：エチレン96部とメタクリル酸グリシジル
４部を共重合して変性ポリエチレン（Ｃ―８）
を調製した。実施例１参考例で製造した変性ビニル系重合体(B)に対し
て次のポリアルキレンオキサイド(A)を表１に示し
た配合比で混合し、次いでベント付40mmφ押出機
で樹脂温度190℃で溶融混練、押出を行なうこと
によつてペレツトを製造した。（Ａ―１）PEG―400：平均分子量400のポリ
エチレングリコール、（Ａ―２）PEG―1000：平
均分子量1000のポリエチレングリコール、（Ａ―
３）PEG―2000：平均分子量2000のポリエチレ
ングリコール、（Ａ―４）MePEG―1000：平均分
子量1000のメトオキシポリエチレングリコール、
得られたペレツトに対して参考例で製造した重合
体(C)を表１に示した配合比で混合し、40mmφ押出
機で、樹脂温度220℃で押出を行ないペレツト化
した。次いで射出成形機によりシリンダー温度
220℃、金型温度50℃で試験片を成形し、各物性
を測定した。体積固有抵抗率は、射出成形した厚さ３mmの角
板を用い、次の各条件で測定した。 (1) 成形直後、50％RH、23℃で24時間調湿して
測定した。 (2) 成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂(株)
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄
してから表面の水分を取除いた後、50％RH23
℃で24時間調湿して測定した。 (3) 成形後、50％RH、23℃中に200日間放置した
後測定した。 (4) 成形後、50％RH、23℃中に200日間放置した
後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄、続いて蒸留
水で十分洗浄してから表面の水分を取除いて
後、50％RH、23℃で24時間調湿して測定し
た。測定結果を表１に併せて示した。比較例ポリアルキレンオキサイド(A)と変性ビニル系重
合体(B)のみからなる組成物、ポリアルキレンオキ
サイド(A)と重合体(C)のみからなる組成物および重
合体(C)のみからなる樹脂として、それぞれ表１に
示した樹脂組成物を、実施例１と同じ方法で製造
し、物性を測定した。測定結果を同じ表１に示し
た。実施例２ポリアルキレンオキサイド(A)、変性ビニル系重
合体(B)および重合体(C)を表２に示した配合比で混
合し、ベント付40mmφ押出機で樹脂温度220℃で
押出を行ないペレツト化した。次いで射出成形機
によりシリンダー温度220℃、金型温度50℃で試
験片を成形し、実施例１と同じ方法で物性を測定
した。測定結果を表２に示した。

【表】

【表】実施例および比較例から次のことが明らかであ
る。一般の熱可塑性樹脂（重合体(C)）は体積固有
抵抗率が高く帯電防止性が悪い。重合体(C)に単に
ポリアルキレンオキサイド(A)を混合した樹脂組成
物は帯電防止性はある程度向上するものの、その
帯電防止性は経時変化や水洗等の処理によつて著
しく低下する。また機械強度も不十分である。一
方、ポリアルキレンオキサイド(A)とカルボキシル
基を含有する変性ビニル系重合体(B)とからなる樹
脂組成物はすぐれた永久帯電防止性を有している
ものの機械強度が不十分である。それに対してポ
リアルキレンオキサイド(A)、変性ビニル系重合体
(B)および重合体(C)を配合してなる樹脂組成物はす
ぐれた永久帯電防止性と機械強度を兼ねそなえた
制電性樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)下記一般式で示されるポリアルキレンオキ
サイドまたはその誘導体(B)分子中にカルボキシル
基を含有する変性ビニル系重合体および(C)上記変
性ビニル系重合体(B)と相溶性を有する熱可塑性重
合体、ゴム質重合体およびゴム変性熱可塑性重合
体から選ばれた少くとも１種を混合してなり、こ
れらの配合割合が(A)５〜90重量％および(B)95〜10
重量％の合計10〜90重量部に対し(C)が90〜10重量
部であることを特徴とする制電性樹脂組成物。（ただし、R₁、R₂は水素または炭素数１〜10
のアルキル基、ｎは４〜500であり、少くとも片
末端は水酸基、エポキシ基またはアミノ基であ
る）。