JPH0257094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた永久帯電防止性、耐衝撃性およ
び透明性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 ゴム質重合体の屈折率とマトリツクスの樹脂の
屈折率を実質的に一致させた樹脂、例えばメタク
リル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
（MBS樹脂）やメタクリル酸メチル−アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（MABS樹脂）は優れた耐衝撃性および透明性を
有する樹脂として広範な分野で使用されている。
これらの樹脂は樹脂の持つ機械的強度および光学
的特性に加え、帯電防止性を付与されれば、さら
にその用途を拡大することができる。すなわち、
静電気による障害を防止したいICキヤリーケー
スおよびOA機器のカバー、各種防塵用部品など
への用途展開が可能となる。 透明樹脂に制電性を付与する方法としては、共
役ジエン又は／およびアクリル酸アルキルエステ
ルとアルキレンオキサイド基を有するビニル系単
量体を共重合して得られる親水性ゴム状重合体に
これと屈折率が実質的に一致するビニル単量体を
グラフト重合して得る方法（特開昭55−36237号
公報）などが有り、実用的な制電性を達成してい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体
を使用しているため、その製造方法が煩雑なこ
と、および得られる樹脂の耐衝撃性、弾性率など
の機械的特性が劣る欠点があり、十分満足できる
ものではない。 本発明者らは優れた永久帯電防止性、耐衝撃性
および透明性を有する制電性樹脂を提供すること
を目的として鋭意検討した結果、特定の非晶性ポ
リエーテルエステルアミドと特定の条件を満足す
るゴム質重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を必須成分として含有するビニル系
単量体混合物をグラフト重合してなる透明なグラ
フト共重合体を混合することにより、上記目的が
効率的に達成されることを見出し本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は (A) (a)炭素原子数６以上のジアミンとイソフタル
酸の塩２〜90重量％、(b)炭素原子数６以上のア
ルミノカルボン酸またはラクタム０〜88重量％
および(c)数平均分子量200〜6000のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとこれと当モルの
イソフタル酸の合計が10〜90重量％から構成さ
れる非晶性ポリエーテルエステルアミド１〜99
重量部と (B) (a)ゴム質重合体１〜80重量部の存在下に(b)
（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香
族ビニル系単量体を主成分とする混合物99〜20
重量部をグラフト重合するに際し、(b)単量体混
合物のみを重合してなる重合体の屈折率と(a)ゴ
ム質重合体の屈折率の差が0.02以下になるよう
に(b)単量体混合物の組成を選択して得られるグ
ラフト共重合体99〜１重量部および(C)（メタ）
アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル
系単量体を主成分とするビニル系共重合体０〜
85重量部からなり、(A)〜(C)の合計100重量部と
し、かつ(A)非晶性ポリエーテルエステルアミド
と(B)グラフト共重合体および(C)ビニル系共重合
体との屈折率の差が0.02以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物である。 以下に本発明を具体的に説明する。 本発明の組成物は(A)非晶性ポリエーテルエステ
ルアミドと(B)非晶性ポリエーテルエステルアミド
との屈折率の差が0.02以下である透明なグラフト
共重合体よりなる。 本発明における(A)非晶性ポリエーテルエステル
アミド構成成分である(a)炭素原子数６以上のジア
ミンとイソフタル酸の塩としてはヘキサメチレン
ジアミン−イソフタル酸塩、オクタメチレンジア
ミンイソフタル酸塩、デカメチレンジアミン−イ
ソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミン−イソ
フタル酸塩、ドデカメチレンジアミン−イソフタ
ル酸塩などが用いられ、特にヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸塩が好ましく用いられる。(a)
の炭素原子数６以上のジアミンとイソフタル酸の
塩の割合が２重量％未満では非晶性ポリエーテル
エステルアミドが得られず、90重量％を超える場
合は帯電防止性が不足するため好ましくない。 (A)非晶性ポリエーテルエステルアミドの構成成
分である(b)炭素原子数６以上のアミノカルボン酸
またはラクタムとしてはω−アミノカプロン酸、
ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、
ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸お
よび11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラク
タム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよ
びラウロラクタムなどのラクタムが用いられ、特
にω−アミノカプロン酸が好ましく用いられる。
(b)の炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
ラクタムの割合が88重量％を超えると非晶性ポリ
エーテルエステルアミドが得られず使用できな
い。 (A)非晶性ポリエーテルエステルアミドの構成成
分である(c)ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポ
リ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクま
たはランダム共重合体およびエチレンオキシドと
テトラヒドロフランのブロツクまたはランダム共
重合体などが用いられる。これらの中でも、制電
性がすぐれる点で、特にポリエチレングリコール
が好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は200〜6000特に
250〜2000の範囲で用いられ、数平均分子量が200
未満では得られるポリエーテルエステルアミドの
機械的性質が劣り、数平均分子量が6000を越える
場合は、帯電防止性が不足するため好ましくな
い。 (c)のポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
これと当モルのイソフタル酸の合計の割合が10重
量％未満では帯電防止性が劣り、90重量％を超え
る場合、(B)グラフト共重合体との親和性が悪く、
層状剥離が起き成形品の外観を損なうため使用で
きない。 (A)非晶性ポリエーテルエステルアミドの重合方
法に関しては特に限定されず、例えば(a)炭素原子
数６以上のジアミンとイソフタル酸の塩と(b)炭素
原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム
および(c)ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
とこれと約当モルのイソフタル酸を反応槽に仕込
み、高温、常圧下で窒素を流通しつつ予備反応さ
せた後、真空下で重合する方法などの公知の方法
を利用することができる。 次に本発明における(B)グラフト共重合体の構成
成分である(a)ゴム質重合体としてはガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポ
リブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリ
アクリロニトリルブタジエンのごときのジエン系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
アクリル酸ブチルのごときアクリル系ゴムおよび
エチレン−プロピレン−ジエンモノマ三元共重合
体等が挙げられる。これらは(A)非晶性ポリエーテ
ルエステルアミドとの屈折率の差が0.02以下とな
るように選択される。ここで両者の屈折率の差が
0.02を超える場合には組成物の透明性が低下する
ため使用できない。 (B)グラフト共重合体の構成成分である(b)（メ
タ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどのエステル化
合物などが挙げられる。芳香族ビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどが挙げられる。 (b)単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体と芳香族ビニル系単量体を主成分とする
が、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を
さらに共重合することができる。それら他のビニ
ル系単量体の例としては、アクリロニトリルやメ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミドなどの
マレイミド系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などのビニル系単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能
なこれらの単量体の割合は、全単量体に対し１〜
99重量％の範囲内で使用される。 これらのビニル系単量体混合物は、前記のゴム
質重合体の屈折率とビニル系単量体混合物のみを
重合してなる重合体との屈折率の差が0.02以下に
なるようにビニル系単量体を選択してなる。 ここで両者の屈折率の差が0.02を超える場合に
は、グラフト共重合体の透明性が低下するため好
ましくない。 なお単量体混合物のみからなるマトリツクス樹
脂の屈折率は理論式からの計算かまたは予めその
組成からなる単量体混合物を重合して得た樹脂の
屈折率を測定することによつて知ることができ
る。 (B)グラフト共重合体は、ゴム質重合体１〜80重
量部、好ましくは10〜60重量部に（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体からなる単量体混合物99〜20重
量部、好ましくは90〜40重量部を公知の重合法、
例えばゴム質重合体ラテツクスの存在下に単量体
混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給
して乳化グラフト重合する方法などによつて得る
ことができる。 (B)グラフト共重合体におけるゴム質重合体の割
合が１重量部未満では耐衝撃性の不十分な組成物
しか得られず、また80重量部を超えると低いグラ
フト率となり、ゴム質重合体の分散が悪く、透明
性や耐衝撃性を低下させるため好ましくない。 この(B)グラフト共重合体は他の(C)（メタ）アク
リル酸エステル単量体および芳香族ビニル系単量
体を主成分とするビニル系共重合体、例えばスチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
などを配合せしめて、ゴム質重合体の濃度を希釈
することができる。ただし、ここで用いるビニル
系単量体の屈折率は、(B)グラフト共重合体の屈折
率との差が0.02以下の範囲にあるものが好まし
い。 かくして得られた(A)非晶性ポリエーテルエステ
ルアミド１〜99重量部、特に好ましくは５〜70重
量部と(B)透明なグラフト共重合体99〜１重量部、
特に好ましくは95〜30重量部および(C)ビニル系共
重合体０〜85重量部の範囲内で、(A)〜(C)の合計
100重量部として配合する。 (A)非晶性ポリエーテルエステルアミドが１重量
部未満では樹脂組成物の帯電防止性が不足し、99
重量部を超える場合では樹脂組成物が柔軟にな
り、機械的特性が劣るため好ましくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、例えばバンバリーミキサー、ロー
ル、エクストルーダーなどで(A)非晶性ポリエーテ
ルエステルアミドと(B)透明なグラフト共重合体を
混練することによつて製品化される。 また、樹脂組成物の透明性を損なわない範囲内
でスルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系
の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯電防
止性を一層向上させることも可能であり、さらに
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各
種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤などを
添加することもできる。 〔作 用〕 本発明において炭素原子数６以上のジアミンと
イソフタル酸の塩を特定量共重合させた非晶性ポ
リエーテルエステルアミドと、これと屈折率の差
が0.02以下である透明なグラフト共重合体とを配
合した樹脂は優れた永久帯電防止性、透明性を有
し、かつ高い機械的性質を発揮する。この現象は
非晶性ポリエーテルエステルアミドとの親和性が
ないゴム質重合体に特定量の（メタ）アクリル酸
エステルをグラフトさせることにより、非晶性ポ
リエーテルエステルアミドとグラフト共重合体と
の親和性が増大するためではないかと推察され
る。 〔実施例〕 本発明をさらに具体的に説明するために以下に
実施例及び比較例を挙げて説明する。なお最終的
に得られた樹脂組成物は射出成形法によつて成形
されたのち、下記の試験法により諸物性を測定し
た。 アイゾツト衝撃強度 ASTM D256−56A 引張強度 ASTM D638 曲げ弾性率 ASTM D790 体積固有抵抗率 2^t×40〓円板を用い、室温23
℃、湿度50％RH雰囲気下で
測定した。測定には東亜電波
工業（株）製の超絶縁抵抗計
SM−10E型を用いた。 光透過率 2^t×10〓円板を用いて、全光線透
過率を測定した。測定には東
洋精機（株）製直読ヘイズメ
ータを用いた。 成形品の外観については試験片を目視で判定す
ることにより行ない、◎：外観が極めて良好、
〇：良好、×：成形品の表面が損なわれ不良を判
定基準とした。 また、実施例中の部および％は重量部および重
量％を示す。 参考例 (1)(A) 非晶性ポリエーテルエステルアミドの調整 Ａ−１：予め調整されたヘキサメチレンジアミ
ンとイソフタル酸塩（IPA）の塩（ナイロン
6I塩）9.2部、ε−カプロラクタム32部、数
平均分子量が600のポリエチレングリコール
49.3部、IPA13.9部を“イルガノツクス”
1098（酸化防止剤）0.2部および三酸化アンチ
モン（SBO）触媒0.1部と共にヘリカルリボ
ン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置
換して240℃で60分間加熱撹拌して透明な均
質容液とした後、260℃、0.5mmHg以下の条
件で５時間重合し、粘稠で、かつ透明なポリ
マーを得た。ポリマーを冷却ベルト上にガツ
ト状に吐出し、ペレタイズすることによつ
て、ペレツト状のポリエーテルエステルアミ
ド（Ａ−１）を調整した。このポリエーテル
エステルアミドは室温で200日間放置後も結
晶のない透明な状態を保持した。 Ａ−２：ナイロン6I塩6.9部、ε−カプロラク
タム24部、数平均分子量が1000のポリエチレ
ングリコール61.9部、IPA10.5部とした以外
はＡ−１と同一方法でポリエーテルエステル
アミド（Ａ−２）を調整した。このポリエー
テルエステルアミドはＡ−１と同様にして非
晶質であることを確認した。 Ａ−３：ε−カプロラクタム40部、数平均分子
量が600のポリエチレングリコール49.3部、
アジピン酸13.0部とした以外はＡ−１と同一
条件でポリエーテルエステルアミド（Ａ−
３）を調整した。このポリエーテルエステル
アミドはＡ−１と同様にして非晶性を確認し
たところ、結晶化が進み、透明性が著しく悪
くなつた。 (2)(B) グラフト共重合体の調製 Ｂ−１：ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子
径0.25μ、ゲル含率80％）30部（固形分換算）
の存在下でメタクリル酸メチル72％、スチレ
ン24％、アクリロニトリル４％からなる単量
体混合物70部を乳化重合した。得られたグラ
フト共重合体ラテツクスは硫酸で凝固し、苛
性ソーダで中和、洗浄、過、乾燥してパウ
ダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調製
した。 Ｂ−２：スチレン−ブタジエン共重合体ラテツ
クス（スチレン共重合量20％、ゴム粒子径
0.25μ、ゲル含率78％）50部（固形分換算）
の存在下でメタクリル酸メチル60.4％、スチ
レン39.6％とからなる単量体混合物50部を乳
化重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製し
た。 Ｂ−３：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス90部（固形分換算）の存在下にメタク
リル酸メチル72％、スチレン24％、アクリロ
ニトリル４％からなる単量体混合物10部を乳
化重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（Ｂ−３）を調製し
た。 Ｂ−４：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス40部（固形分換算）の存在下にメタク
リル酸メチル75％、α−メチルスチレン25％
からなる単量体混合物60部を乳化重合した
後、Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ｂ−４）を調整した。 (3)(C) 共重合体の調製 Ｃ−１：メタクリル酸メチル72部、スチレン24
部、アクリロニトリル４部を共重合して共重
合体（Ｃ−１）を調製した。 Ｃ−２：メタクリル酸メチル60.4部、スチレン
39.6部を共重合して共重合体（Ｃ−２）を調
製した。 Ｃ−３：メタクリル酸メチル50部、スチレン50
部を共重合して共重合体（Ｃ−３）を調製し
た。 Ｃ−４：メタクリル酸メチル75％、α−メチル
スチレン25％からなる単量体混合物を懸濁重
合して、共重合体（Ｃ−４）を調整した。 実施例 １ 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ドと(B)グラフト共重合体および(C)共重合体を表１
に示した配合比で混合し、ベント付40mmφ押出機
で樹脂温度220℃で溶融混練、押出しを行なうこ
とによつてペレツトを製造した。次いで射出成形
機により、シリンダー温度230℃、金型温度60℃
で試験片を成形し、各物性を測定した。 体積固有抵抗率は射出成形した厚み２mmの円板
を用い、次の条件で測定した。 (1) 成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油
脂（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で
十分洗浄してから表面の水分を取除いた後50％
RH、23℃で24時間調湿して測定した。 (2) 成形後50％RH、23℃中に200日間放置した
後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続い
て蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除
いた後、50％RH、23℃で24時間調湿して測定
した。測定結果を表１に示した。 比較例 １ 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ドと(B)グラフト共重合体および(C)共重合体を表１
に示した配合比で混合し、実施例１と同様の方法
で各物性を測定した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により効率的に透明性、永久帯電防止性
を有するとともに、優れた耐衝撃性、曲げ弾性を
具備した熱可塑性樹脂組成物が得られるようにな
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)炭素原子数６以上のジアミンとイソフ
   タル酸の塩２〜90重量％、(b)炭素原子数６以上
   のアミノカルボン酸またはラクタム０〜88重量
   ％および(c)数平均分子量200〜6000のポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコールとこれと当モル
   のイソフタル酸の合計が10〜90重量％から構成
   される非晶性ポリエーテルエステルアミド１〜
   99重量部と (B) (a)ゴム質重合体１〜80重量部の存在下に(b)
   （メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香
   族ビニル系単量体を主成分とする単量体混合物
   99〜20重量部をグラフト重合するに際し、(b)単
   量体混合物のみを重合してなる重合体の屈折率
   と(a)ゴム質重合体の屈折率の差が0.02以下にな
   るように(b)単量体混合物の組成を選択して得ら
   れるグラフト共重合体99〜１重量部および (C) （メタ）アクリル酸エステル単量体および芳
   香族ビニル系単量体を主成分とするビニル系共
   重合体０〜85重量部からなり、(A)〜(C)の合計
   100重量部とし、かつ(A)非晶性ポリエーテルエ
   ステルアミドと(B)グラフト共重合体および(C)ビ
   ニル系共重合体との屈折率の差が0.02以下であ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。