JPH0826199B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性、耐熱性に
優れ、さらに層状剥離防止性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。

＜従来の技術＞ 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分
野で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械
的強度に加え、帯電防止性を付与されれば、さらにその
用途を拡大することができる。すなわち、静電気による
障害を防止したい複写機、テレビなどの電子・電気機械
部品、各種防塵用部品などへの用途展開が可能となる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、
共役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキ
レンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して
得られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビ
ニリデン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭55
−36237号公報）などが有り、実用制電性を達成してい
る。

また、特開昭60−23435号公報は、ポリアミドエラス
トマ５〜80重量部とカルボキシル基を含有する変性ビニ
ル系重合体95〜20重量部の混合により、半永久的な制電
性を有する樹脂が得られることを開示している。

一方、特公昭62−25700号公報において （イ）メタクリル酸メチル単位20〜89.5重量％ （ロ）一般式 （式中のR₁およびR₂はメチル基または水素原子である）
で表わされる六員環酸無水物単位５〜74.5重量％ （ハ）芳香族ビニル化合物単位５〜69.5重量％、および （ニ）アクリル酸またはメタクリル酸もしくはその両方
の単位0.5〜20重量％ からなる共重合体を用いることにより耐熱性が向上する
と示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記の特開昭55−36237号公報記載の
親水性ゴム状重合体をグラフト重合して得られた制電性
樹脂は、特殊な親水性ゴム状重合体を使用しているた
め、その製造方法が煩雑なこと、および得られる樹脂の
機械的特性が劣る欠点があり、十分満足できるものでは
ない。特開昭60−23435号公報による制電性樹脂は、カ
ルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体（以降、変
性ビニル系重合体と称する）とポリエーテルエステルア
ミドとの間に反応性があり、かつ変性ビニル系重合体の
配合量が多いため、成形加工性が著しく悪く、物性も再
現良く得られない等の問題がある。

また特公昭62−25700号公報による共重合体は、メタ
クリル酸メチル単位、芳香族ビニル単位を該共重合体中
に多量に含むために、耐熱性の向上が十分ではなく、ま
た耐衝撃性も低下する。

本発明の目的は、帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性、
耐熱性に優れ、さらに層状剥離防止性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供するにある。

＜問題点を解決する手段＞ 本発明は、 （Ａ）ポリアミドエラストマー （Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂、および （Ｃ） （イ）メタクリル酸メチル単位５重量部以下（対共重合
体100重量部） （ロ）一般式 （式中のR₁およびR₂はメチル基または水素原子である）
で表される六員環酸無水物単位５〜75重量部（対共重合
体100重量部） （ハ）アクリル酸またはメタクリル酸もしくはその両方
の単位0.1〜30重量部（対共重合体100重量部） からなる共重合体 からなり、その配合比が（Ａ）１〜40重量部、（Ｂ）98
〜10重量部、（Ｃ）１〜50重量部であり、かつ（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）が100重量部になるように配合した熱可
塑性樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリアミドエラストマーとして
は、例えば（ａ）ポリアミド形成成分および（ｂ）ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとの反応から得られ
るブロックまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）ポリアミド形成成分としては、具体的にはω−
アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノ
カプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリ
ン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラク
タムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−ア
ジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩お
よびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジ
アミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラク
タム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの例としては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（1,2−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（1,3−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラ
ンダム共重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用い
られる。これらの中でも、帯電防止法が優れる点で、特
にポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用い
られる。この場合、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの数平均分子量は200〜6,000、特に250〜4,000の範
囲が好ましい。またポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの両末端をアミノ化またはカルボキシル化したもの
も用いられる。

本発明のポリアミドエラストマーの反応の例として
は、（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールは（ｂ）ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールの末端基に応じてエステル反応または
アミド反応が考えられる。また、反応に応じてジカルボ
ン酸やジアミンなどの第３成分を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては炭素原子数４〜
20のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシク
ロヘキシル−4,4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）の
ごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフ
タル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカンジ酸が重
合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。

ジアミン成分としては、例えば芳香族、脂環族、脂肪
族ジアミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミンのヘ
キサメチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用い
られる。

（Ａ）ポリアミドエラストマーの製法に関しては特に
限定されず、例えば特開昭56−65026号公報、特開昭60
−177022号公報などに開示されている方法を利用するこ
とができる。

本発明における（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂として
は、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ゴム質重合体−
アクリロニトリル共重合体（ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹
脂）などが挙げられる。これらは２種以上用いることも
できる。

さらに、これらのスチレンおよび／またはアクリロニ
トリルの一部をα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸また
はこれらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなど
のエステル化合物、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカル
ボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アク
リルアミド等のスチレンと共重合可能なビニル系単量体
に置換されているものも含まれる。ここで、スチレン系
熱可塑性樹脂としては、特にABS樹脂、AES樹脂、AAS樹
脂、MBS樹脂などが好ましく用いられる。

本発明における（Ｃ）成分としては、 （イ）メタクリル酸メチル単位 （ロ）前記一般式（Ｉ）で表わされる六員環酸無水物単
位 （ハ）アクリル酸またはメタクリル酸もしくはその両方
の単位 からなる共重合体であって、該樹脂組成物の耐熱性、耐
衝撃性および層状剥離防止性に大きな影響を与える。

本発明において、この共重合体100重量部における
（イ）のメタクリル酸メチル単位は、該共重合体中で５
重量部以下、好ましくは１〜４重量部である。この量が
５重量部を越えると、耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。

（ロ）単位の前記一般式（Ｉ）で示される六員環酸無
水物は、耐熱性を向上させる役割を果たすものである。
この（ロ）単位の含有量は該共重合体100重量部に対し
て５〜75重量部、好ましくは10〜60重量部である。この
量が５重量部未満では耐熱性の向上が十分でなく、また
75重量部を越えると該樹脂組成物の溶融粘度が著しく上
昇して成形加工性が低下する。

さらに（ハ）単位のアクリル酸またはメタクリル酸、
もしくはその両方の単位は層状剥離防止性の役割を果た
すものである。該共重合体100重量部中のこの（ハ）単
位の含有量は0.1〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部
である。この量が0.1重量部未満では層状剥離防止性の
役割が十分でなくなり、また30重量部を越えると該樹脂
の成形加工性が著しく悪くなる。本発明の組成物におい
て、（Ａ）ポリアミドエラストマーは１〜40重量部、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂98〜10重量部、および
（Ｃ）共重合体１〜50重量部であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）が100重量部になるように配合される。

ポリアミドエラストマー（Ａ）の配合量が１重量部未
満の場合は帯電防止性（抵抗値）が劣り、ポリアミドエ
ラストマー（Ａ）が40重量部を越える場合は引張降伏応
力と曲げ弾性率が劣るので好ましくない。

共重合体（Ｃ）の組成比が本発明の特定比をはずれた
場合、また共重合体（Ｃ）の量が50重量部を越える場合
は、成形加工性が著しく悪くなり望ましい樹脂を得るこ
とができない。また、共重合体（Ｃ）が１重量部未満の
場合は、耐熱性および層状剥離防止性に劣る。ポリアミ
ドエラストマー（Ａ）の含有量が１重量部未満の樹脂組
成物は抵抗値が高く、帯電防止性が劣るので好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と相溶性
のある他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、スチレン−ブタジエンブロック共重合などのエラス
トマー類などを混合して、成形用樹脂としての性能を改
良することができる。また、スルホン酸の金属塩やアニ
オン系、カチオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添
加して帯電防止性を一層向上させることも可能であり、
さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各
種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤、難燃剤など
を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限は
なく、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の混合物
をバンバリーミキサー、ロール、エクストルーダーなど
で溶融混練することによって得られる。

＜実 施 例＞ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施
例および比較例を挙げて説明する。なお最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下記
の試験法により諸物性を測定した。

アイゾット衝撃強度:ASTM D256−56A 引張強度:ASTM D638 曲げ弾性率:ASTM D790 熱変形温度:ASTM D648（18.56kg/cm²荷重） 体積固有抵抗値:2t×40φ円板を用い、室温23℃、湿度5
0％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜電波工業
（株）製の超絶縁抵抗計SM−10型を用いた。

難燃性:LU94規格に従い垂直型燃焼テストを1/16″×1/
2″×５″の燃焼試験片で行なった。

成形品の層状剥離防止性は成形品を折り曲げ、および
引張試験した試験片の破断面の観察により行ない、○：
極めて良好、○：良好、×：成形品が層状剥離を起こ
す、を判定基準とした。

MFR:ノズル２φ×８、温度220℃、荷重10kgの条件で測
定した。

また該共重合体の定量は次の方法で行なった。該共重
合体をアセトンに溶解する。一定濃度のアセトン溶液に
ついて、カセイアルカリ滴定によりアクリル酸またはメ
タクリル酸もしくはその両方の単位量を測定した。メタ
クリル酸メチル単位量と六員環酸無水物単位量は赤外分
光光度計より測定した。六員環酸無水物単位の1800cm^-1
および1760cm^-1の吸収は、他のカルボン酸単位やカルボ
ン酸エステル単位のものから区別される。

実施例中の部数および％は、それぞれ重量部および重
量％を示す。

参 考 例 （１） （Ａ）ポリアミドエラストマーの調製 Ａ−1:カプロラクタム50部、数平均分子量が1000のポリ
エチレングリコール45部およびアジピン酸7.0部を、
“イルガノックス"1098（酸化防止剤）0.2部および三酸
化アンチモン触媒0.1部と共にヘリカルリボン撹拌翼を
備えた反応容器に仕込み、窒素置換して240℃で60分間
加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、260℃、0.5mmHg
以下の条件４時間重合し、粘稠で透明なポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイ
ズすることによって、ペレット状のポリアミドエラスト
マー（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:ナイロン６・６塩（AH塩）60部、数平均分子量60
0のポリエチレングリコール33.8部およびアジピン酸8.7
部を用い、重合時間を４時間にした以外は（Ａ−１）と
全く同じ方法でポリアミドエラストマー（Ａ−２′）を
調製した。

Ａ−3:ω−アミノデカン酸30部、ドデカン酸14.2部およ
び数平均分子量1000のポリエチレングリコール58.6部を
用いて、重合時間を３時間にした以外は（Ａ−１）と同
じ方法でポリアミドエラストマー（Ａ−３）を調製し
た。

（２） （Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂の調製 （b1）グラフト共重合体 Ｂ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下で、スチレ
ン70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物40
部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソー
ダで中和、洗浄、過、乾燥してパウダー状のグラフト
共重合体（Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−2:B−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下で、メタクリル酸メチル72％、
スチレン24％、アクリロニトリル４％からなる単量体混
合物60部を乳化重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダ
ー状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−3:ジエンNF35A（旭化成（株）製）10部をスチレン9
0部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合体（Ｂ−
３）を調製した。

（b2）共重合体 ｂ−1:スチレン72部、アクリロニトリル28部を共重合し
て、共重合体（ｂ−１）を調製した。

ｂ−2:メタクリル酸メチル72部、スチレン24部、アクリ
ニトリル４部を共重合して、共重合体（ｂ−２）を調製
した。

ｂ−3:スチレン50部、Ｎ−フェニルマレイミド30部、ア
クリロニトリル20部を共重合して、共重合体（ｂ−３）
を調製した。

ｂ−4:スチレン70部、アクリロニトリル25部、メタクリ
ル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合
体（ｂ−４）を調製した。

ｂ−5:メタクリル酸メチル70部、スチレン24部、アクリ
ロニトリル４部、アクリル酸２部を懸濁重合して、ビー
ズ状の変性ビニル系重合体（ｂ−５）を調製した。

ｂ−6:スチレン95部、メタクリル酸５部を懸濁重合し
て、ビーズ状の変性ビニル系重合体（ｂ−６）を調製し
た。

（３） （Ｃ）共重合体の調製 ｃ−1:メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸70部、ト
ルエン25部の合計100部に対し、ターシャリードデシル
メルカプタン0.1部、1,1′ジ−ターシャリーブチルパー
オキシシクロヘキサン0.01部を加えた混合液を調製す
る。この混合液を115℃の完全混合型重合器へ連続して
供給して重合を行なった。固形分重量38％の重合反応液
を連続して高温真空室へ供給して、未反応物と溶剤の除
去および六員環酸無水物の生成を行なった。得られた共
重合体の組成を分析したところ、該共重合体100部に対
し、メタクリル酸メチル単位４部、六員環酸無水物単位
71部、メタクリル酸単位15部であった。

実施例１〜７ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマー、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂：（b1）グラフト共重合
体、（b2）共重合体および（Ｃ）該共重合体を表１に示
した配合比で混合し、ベント付き40mmφ押出機で樹脂温
度220℃で溶融混練、押出しを行なうことによってペレ
ットを製造した。

次いで射出成形機により、シリンダー温度220℃、金
型温度60℃で試験片を成形し、各物性を測定した。体積
固有抵抗値は射出成形した厚さ2mmの円板を用い、次の
条件で測定した。

（１） 成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で４時間
調湿して測定した。

（２） 成形後、50％RH、23℃中に200日間放置した
後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸留水
で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、
23℃で24時間調湿して測定した。

測定結果を表２に示した。

比較例１〜８ ｃ−2:メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸65部、ト
ルエン25部の合計100重量部に対し、ノルマルオクチル
メルカプタン0.1重量部、1,1′ジ−ターシャリーブチル
パーオキシシクロヘキサン0.01部を加えた溶液を調製し
た。その他はｃ−１と全く同様にして重合を行なって共
重合体を得た。得られた共重合体の組成は、該共重合体
100部に対し、メタクリル酸メチル単位10部、六員環酸
無水物単位85部、メタクリル酸単位５部であった。

参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマー、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂：（ｂ−１）グラフト共
重合体、（ｂ−２）共重合体および（Ｃ）（ｃ−１）ま
たは先に調製した（ｃ−２）を表１に示した配合比で混
合し、実施例と同様の方法で各物性を測定した。

測定結果を表２に示した。

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜７）はいずれも衝撃強度、引張特
性、曲げ弾性率に代表される機械的性質および層状剥離
防止性が均衡して優れ、かつ低い体積固有抵抗値を有し
ている。しかも表面洗剤や経時変化によっても抵抗値は
ほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性を発揮する。
すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質、層
状剥離防止性および永久帯電防止性を兼備する。

ポリアミドエラストマー（Ａ）の配合量が１重量部未
満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗値）が劣り、
ポリアミドエラストマー（Ａ）が40重量部を越える場合
（比較例２）は引張降伏応力と曲げ弾性率が劣る。

共重合体（Ｃ）の組成比が本発明の特定比をはずれた
場合（比較例３）、また共重合体（Ｃ）の量が50重量部
を越える場合（比較例４）は、成形加工性が著しく悪く
なり望ましい樹脂を得ることができない。また、共重合
体（Ｃ）を含有しない場合（比較例５）は、耐熱性およ
び層状剥離防止性に劣る。ポリアミドエラストマー
（Ａ）を含まない樹脂組成物（比較例５）は抵抗値が高
く、帯電防止性が劣るので好ましくない。

＜発明の効果＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定量のポリアミド
エラストマーとスチレン系熱可塑性樹脂および（イ）メ
タクリル酸メチル単位、（ロ）一般式（Ｉ）で表わされ
る六員環酸無水物単位、（ハ）アクリル酸またはメタク
リル酸もしくはその両方の単位からなる共重合体を混合
したものであるため、優れた永久帯電防止性、耐衝撃
性、耐熱性、層状剥離防止性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミドエラストマー、 （Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂、および （Ｃ） （イ）メタクリル酸メチル単位５重量部以下（対共重合
   体100重量部）、 （ロ）一般式 （式中R₁およびR₂はメチル基または水素原子である）で
   表される六員環酸無水物単位５〜75重量部（対共重合体
   100重量部）、 （ハ）アクリル酸またはメタクリル酸もしくはその両方
   の単位0.1〜30重量部（対共重合体100重量部）、 からなる共重合体、 からなり、その配合比が（Ａ）１〜40重量部、（Ｂ）98
   〜10重量部、（Ｃ）１〜50重量部であり、かつ（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）が100重量部になるように配合した熱可
   塑性樹脂組成物。