JPH032252A - 永久帯電防止性を有する耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、永久帯電防止性を有し、かつ
耐衝撃性に優れた熱可塑性スチレン系樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術とその課題］ ハイインパクトポリスチレン（以後旧ＰＳと称する。）
あるいはＡＢＳ樹脂として知られているゴム補強熱可塑
性樹脂は、成形性、寸法安定性、耐衝撃性、電気絶縁性
に優れている為、電気製品、事務機器をはじめ、広い用
途に成形材料として使用されている。しかしながら、）
ＩＩＰｓ　、　ＡＢＳ樹脂は他の成形用プラスチックと
同様に、容易に帯電しやすく、そのために、成形品表面
にゴミやホコリ等が吸着して製品外観を損ない、また成
形品が電気製品の部品である場合には、付着したホコリ
等が原因で正常に機能しない等の問題があった。

このような問題を解決する手段として、従来から採用さ
れている方法は、 （１）帯電防止剤を成形品表面に塗布する方法（２）帯
電防止剤を成形用熱可塑性樹脂材料に練り込む方法 （３）樹脂の構造の化学的改質法 がある。

しかしながら、（１）の方法は、成形工程とは別に帯電
防止剤の塗布工程が必要となるのみならず、経時変化ま
たは洗浄等により帯電防止効果が低下してしまうという
欠点を有していた。また、（２）の方法は、塗布工程を
要しない点で、生産性の低下の問題は解決されるが、練
り込んだ帯電防止？）のブリードアウトによる成形品表
面の汚れ、外観の劣化、練り込んだ帯電防止剤の経時変
化による帯電防止効果の低下などの問題があった。

さらに、（３）の方法については、例えば、カルボキシ
ル基で変性したスチレン系樹脂とポリアルキレンオキサ
イドまたはその誘導体を混合する方法（米国特許第２９
１２４１３号明細書、ドイツ特許第３２０３４８８号明
細書、特開昭５９−１４２２４２号公報）、共役ジエン
またはアクリル酸エステルとアルキレンオキサイド基を
有するエチレン系不飽和単量体とエチレン系不飽和単量
体からなるゴム幹重合体にエチレン系単量体をグラフト
共重合して得られたグラフト共重合体と、相溶する熱可
塑性樹脂、界面活性剤からなる樹脂組成物（特開昭５６
−１１８４４６号公報）、スチレン系樹脂に、ビニル系
単量体とアルキレンオキサイド基を含有する単量体の共
重合物と、これに固溶する金属塩を配合してなる組成物
（特開昭６２−１５８７４２号公報）、ジエン系ゴムラ
テックスに、ビニル単量体及びアルキレンオキサイド基
を含有する単量体をグラフト重合して得られるグラフト
共重合体と、パーフルオロアルキル基を有するスルホン
酸またはカルボン酸の１価の金属塩よりなる樹脂組成物
（特開昭６２−２０７３５２号公報）などが提案されて
いる。

しかしながら、前記の米国特許第２９１２４１３号明細
書、ドイツ特許第３２０３４８８号明細書及び特開昭５
９−１４２２４２号公報の方法では、帯電防止性を付与
する手段として親水性ポリアルキレンオキサイドのみを
用いている為、その効果が環境の湿度によって大きく影
響され、またポリアルキレンオキサイドを充分な量だけ
加えないと効果が現われず、その結果、組成物の衝撃強
度や耐熱性が低下してしまうという問題があった。特開
昭５６−１１８４４６号公報、特開昭６２−１５８７４
２号公報、特開昭６２−２０７３５２号公報は、半永久
的な帯電防止性を実現してはいるものの、高価な親水性
モノマー（アルキレンオキサイド基含有単量体）を比較
的多量に用いるために、最終的に得られる組成物が極め
てコストの高いものとなってしまうという問題があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、永久帯電防止性を存し、かつ耐衝撃性に
優れ、しかも安価な熱可塑性樹脂を提供することを目的
として検討した結果、カルボキシル基を含有する単量体
にて変性されたゴム補強ビニル芳香族系重合体とポリエ
ーテルまたは、ポリエーテルを含有するブロックポリマ
ー及びカルボン酸のアルカリ金属塩とからなる組成物が
上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を含有する
単量体にて変性されたゴム補強ビニル芳香族系重合体、
（Ｂ）下記一般式で示されるポリエーテルまたはポリエ
ーテルを含有するブロックポリマー 一←ＣＨ−ＣＨ，−０→Ｔ （但し、ＲはＨまたはＣＨ３１ｎは平均分子量により定
まる整数である。） （Ｃ）下記式で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩、
Ｒ−ＣＯＯＭ　（但し、ＲはＨまたはアルキル基、ｈは
Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　ｅｔｃ、のアルキリ金属）とから
なることを特徴とする永久帯電防止性を有する耐衝撃性
樹脂組成物である。

本発明の特徴は、それ単独では本発明で使用する程度の
量では実用的に要求されるレベルの帯電防止効果を示さ
ないようなポリエーテルまたはポリエーテルを含有する
ブロックポリマーと、これまた、単独使用の場合には帯
電防止効果を全く示さないカルボン酸のアルカリ金属塩
とを共存させることにより、驚くべき高度の帯電防止性
、しかも永久的な帯電防止性能を発揮することにある。

本発明において（Ａ）カルボキシル基を含有する単量体
にて変性されたゴム補強ビニル芳香族系重合体（以下、
酸変性ゴム補強樹脂と略記する。）と、（Ｂ）ポリエー
テルまたはポリエーテルを含有するブロックポリマーと
は、水素結合により適度な相溶系を形成しており、その
結果酸変性ゴム補強樹脂の機械的特性を損なうことなし
に、良好な帯電防止性を付与しているものと考えられる
。

更に、ポリエーテルまたはポリエーテルを含有するブロ
ックポリマーとカルボン酸のアルカリ金属塩とは共存す
ることにより、理由は明らかでないが、組成物に永久的
な帯電防止性を与える効果を奏する。従って、本発明に
おいては前記酸変性ゴム補強樹脂、ポリエーテルまたは
ポリエーテルを含有するブロックポリマー及びカルボン
酸のアルカリ金属塩のいずれの成分が欠けても、所期の
目的を達成することはできない。

本発明で用いる酸変性ゴム補強樹脂とは、ビニル芳香族
単量体を主成分とする１種または２種以上のビニル系単
量体と、分子内にカルボキシル基を有するビニル単量体
の混合物と、ゴム質重合体とのグラフト共重合によって
得られる重合体である。本発明にいうカルボキシル基は
、無水カルボキシル基であっても良い。その量は、酸変
性ゴム補強樹脂１００重量部中のカルボキシル基含有単
量体の含有量が０．１〜５重量％となるように調整する
ことが好ましい。

前記のカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、イタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボ
キシル基を有するビニル系単量体が用いられる。また、
上記のカルボキシル基含有単量体とともに用いられるビ
ニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのビニル芳香族単量体の単独、及びこれらの単
量体と共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体などの少量を併用することが
出来る。さらに、ゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレンブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＩ？）、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）など
の通常のゴム質重合体を用いることが出来る。

酸変性ゴム補強樹脂の重合方法は、特に制限はなく、上
記ゴム質重合体の存在下に、前記ビニル単量体とカルボ
キシル基を有するビニル単量体を塊状重合、塊状・懸濁
重合、乳化重合等、通常の方法に従いグラフト共重合す
れば良い。また、前記のごとく直接重合する方法の他、
あらかじめ、高ゴム含量、高カルボキシル基含量のゴム
補強ビニル芳香族系重合体を調整し、ビニル芳香族重合
体と混合する方法や、高ゴム含量のビニル芳香族重合体
を、高カルボキシル基含量のビニル芳香族系重合体と混
合する方法等の変法を採用することも出来る。

本発明に用いるポリエーテルまたは、ポリエーテルを含
有するブロックポリマー（以下、ポリエーテル系ブロッ
クポリマーと略記する）は下式で表わされる構造単位を
有する高分子化合物である。

−（−ＣＨ−ＣＨ２−０→７ （但し、Ｒは水素またはメチル基、ｎは平均分子量によ
り定まる整数である。） 通常のポリエーテルは、分子鎖末端に水酸基を有するが
、両末端あるいは片末端がメトキシ構造のものを用いる
こともできる。

平均分子量に関しては、特別な制限はないが、低分子量
のものは、アイゾツト衝撃強度、伸び等の力学的強度を
低下させてしまい、高分子量の方が好ましい。帯電防止
効果と力学的強度を両立させる為には、平均分子量を５
万以上、好ましくは３０万以上にするとよい。

本発明に用いられるポリエーテルの具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、メ
トキシポリエチレングリコールなどを挙げることができ
るが、これらのみに限定されるものではない。

また、ポリエーテル系ブロックポリマーとしては、ポリ
エーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテル
エステルアミド等が挙げられる。ポリアミド形成成分と
しては具体的には、Ｗ−アミノカプロン酸、Ｗ−カプリ
ル酸などのアミノカルボン酸、カプロラクタム、カプリ
ルラクタムなどのラクタム及びヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル
酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩等が用いられる
。ポリエステル形成成分としては具体的には、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が用いられ
る。ブロックポリマーの反応の例としては、ポリエーテ
ルとポリアミド形成成分またはポリエステル形成成分と
の末端基に応じたエステル反応またはアミド反応が考え
られる。

これらポリエーテル、またはポリエーテル系ブロックポ
リマーの酸変性ゴム補強樹脂１００重量部に対し、４〜
２０重量部が好ましい。

本発明に用いられるカルボン酸のアルカリ金属塩（以下
、金属塩と略基する。）の具体例としては、ギ酸ナトリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、ステアリン酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム等などが用いられる。好
ましいカルボン酸の炭素数は８以下である。特に、プロ
ピオン酸のアルカリ金属塩が良好な帯電防止性能を与え
る。前記金属塩は、単独または２種以上を併用してもよ
い。これらの金属塩は、酸変性ゴム補強樹脂１００重量
部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定することは
ない。酸変性ゴム補強樹脂にポリエーテル、金属塩を直
接混合する方法、あるいはポリエーテルと金属塩をあら
かじめ混ぜておいて、これに樹脂を混合する方法等いず
れも可能である。各成分の混合装置としては、バンバリ
ーミキサ−、ロール、押出機等の通常用いられる混練機
を使用することができる。

また、本発明樹脂組成物は、酸化防止剤、光安定剤、滑
剤、着色染顔料等、目的に応じ無機・有機フィラー、及
び他樹脂をブレンドすることも可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。なお物性測
定は、以下の手順によって行なった。

（Ｉ）物性測定用試験片の作成 実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機に
て、シリンダー温度２２０°Ｃにて、１７８インチ厚の
平板と、！／８インチ及び１７４インチ厚のテストピー
スを作成した。

（ｎ）物性測定 ■　表面固有抵抗率：１７８インチ厚の平板を用い、次
の各条件で測定した。

イ）成形後、２３°Ｃ１５０％ＲＨの条件にて４８時間
状態調節した後測定した。

口）成形後、１０分間流水中に浸漬し、表面の水分を取
除き、２３°Ｃ１５０％Ｒ１＋の条件にて４８時間状Ｂ
調節した後、測定した。

なお、イ）１口）の測定には、東亜電波工業株式会社製
の極超絶縁計ＳＭ−１０Ｈ型を用いた。

■　帯電圧の半減期：１ノ８インチ厚の平板を用い、ス
タチックオネストメータ（去月商会製）にて、次の測定
条件で帯電圧の半減期を測定した。

印加電圧　　　　　８０００Ｖ 印加時間　　　　　１分間 テーブル回転数　　１３００ｒｐｍ 測定温度　　　　　２３°Ｃ 測定温度　　　　　５０％ＲＨ 尚、サンプルの処理は、表面固有抵抗率と同様にした。

■　アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠
。

（１７４インチ厚テストピース使用） ■　引張り強さ、伸び：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠。

（１７８インチ厚テストピース使用） ■　曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠。

（１７４インチ厚テストピース使用） ■　ビカット軟化点：　ＡＳＴＭ　１５２５に準拠。

■　剥離性：成形品を折り曲げ、クラックの入り方、破
断面の観察により判定した。

（０＝良好、×＝剥離を起こす） また、以下に記す部数は重量部数、百分率は重量パーセ
ントを表わす。

（Ａ）ゴム補強ビニル芳香族系重合体の製造■　酸変性
ゴム補強ポリスチレン（Ａ−１）の製造ポリブタジェン
〔旭化成工業■製、商品名ＮＦ３５Ａ〕をスチレン及び
メタクリル酸の混合上ツマ−に溶解し、塊状重合法によ
り、ゴム含量６％、メタクリル酸含量１％の酸変性ゴム
補強ポリスチレン（Ａ−１）を得た。このポリマー単独
の物性値は、表面抵抗率１ＯＩ６Ω以上、アイゾツト衝
撃強度７　ｋｇ　−ｃｍ　／　ｃｍ、引張り強度３７０
ｋｇ／ｃｉ。

伸び３０％、曲げ弾性率２６，０００ｋｇ／　ｃｉ、ビ
カット軟化点１０７°Ｃであった。

■　酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−２）の製造酸変
性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−１）　−Ｏ製造において
、メタクリル酸の量を増やして重合を行ない、ゴム含量
６％、メタクリル酸含量２％の酸変性ゴム補強ポリスチ
レン（Ａ−２）を得た。このポリマーの物性値は、表面
抵抗率１０′６Ω以上、アイゾツト衝撃強度６　ｋｇ　
−ｃｍ　／　ｃｍ、引張り強度３８０　ｋｇ　／　ｃｒ
Ａ　、伸び３０％、曲げ弾性率２５，０００ｋｇ／ｃ＋
１１．ビカット軟化点１１０°Ｃであった。

■　ゴム補強ポリスチレン（Ａ−３）の製造酸変性ゴム
補強ポリスチレン（Ａ−１）の製造において、メタクリ
ル酸を用いないで重合を行ない、ゴム含量６％のゴム補
強ポリスチレン（Ａ−３）を得た。このポリマーの物性
値は、表面抵抗率１０１６Ω以上、アイゾツト衝撃強度
８　ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｍ、引張り強度３８０ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ、伸び３５％、曲げ弾性率２６　、０００　ｋｇ
　／　ｃｉ、ビカット軟化点１０５°Ｃであった。

（Ｂ）ポリエーテル、またはポリエーテル系ブロックポ
リマー 本発明の実施例、比較例では、下記のポリエチレンオキ
サイド、ポリエチレングリコール（ポリエーテル）、ポ
リエーテルエステルアミド（ポリエーテル系ブロックポ
リマー）を用いた。

ＰＥＤ−３０：分子量３０万のポリエチレンオキサイド ＰＥＧ−５０，０００：分子量５万のポリエチレングリ
コール ＰＥＥＡ　：’以下の方法により得られたポリエーテル
エステルアミド 本平均分子ｉ１２．ｏ００のポリエチレングリコール６
５％、カプロラクタム３０％及びテレフタル酸５％を三
酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボン撹拌
翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０°Ｃ
で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、２６
０°Ｃで５時間重合し、活部なポリマーを合成した。さ
らにペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ
ーテルエステルアミドを得た。

実施例１ 酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−１）１００部、ＰＥ
０３０１０部、プロピオン酸カリウム２部を３０　ｍ＋
ｎ２軸押出機に供給し、２２０°Ｃの樹脂温度にて押出
しを行ないペレット化した。得られた組成物の物性を測
定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけるプロピオン酸カリウムに代えてプロピ
オン酸ナトリウムを用いる以外は、実施例１と同様にし
て組成物を得、物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１におけるプロピオン酸カリウムに代えて酢酸リ
チウムを用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を
得、物性を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１におけるプロピオン酸カリウムに代えて酪酸ナ
トリウムを用いる以外は、実施例１と同様にして組成物
を得、物性を測定した。その結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１におけるＰＥ０−３０１７）代わりニＰＥＧ−
５０，０００を、プロピオン酸カリウムの代わりにステ
アリン酸ナトリウムを用いる以外は、実施例１と同様に
して組成物を得、物性を測定した。その結果を第１表に
示す。

実施例６ 実施例１におけるＰＥ０−３０の代わりにＰＥＥＡを用
いる以外は、実施例１と同様にして組成物を得、物性を
測定した。その結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１における酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−１
）に代えて酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−２）を用
いる以外は、実施例１と同様にして組成物を得、物性を
測定した。その結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１におけるＰＥ０−３０の量を１０部から６部に
減らした以外は、実施例１と同様にして組成物を得、物
性を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例１におけるプロピオン酸カリウムの量を２部から
１部に減らした以外は、実施例１と同様にして組成物を
得、物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１における酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−１
）に代えて酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−３）を用
いる以外は、実施例１と同様にして組成物を得、物性を
測定した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、ＰＥ０−３０を用いない以外は、実
施例１と同様にして組成物を得、物性を測定した。その
結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、プロピオン酸カリウムを用いない以
外は、実施例１と同様にして組成物を得、物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

表１の結果から次のことが明らかである。実施例１〜９
は、低い表面抵抗率を有し、しかも表面の水洗処理によ
ってもほとんど変化しない。すなわち優れた永久帯電防
止性を発渾する。また、アイゾツト衝撃強度や引張り特
性などの力学的強度も非常に優れている。

すなわち本発明の樹脂組成物は、永久帯電防止性を有し
、かつ耐衝撃性が極めて優れた組成物である。

一方、ゴム補強ビニル芳香族系重合体（Ａ）がカルボキ
シル基を含有する単量体にて変性されていない場合（比
較例工）は、剥離の現象を示す。また、ポリエーテル（
Ｂ）を含有しない場合（比較例２）は、カルボン酸の金
属塩（Ｃ）を含有していても、全く帯電防止性を有して
いない。また、ポリエーテル（Ｂ）を含有していても、
カルボン酸の金属塩（Ｃ）を含有しない場合（比較例３
）は、表面抵抗率が高（、実用的な帯電防止効果が得ら
れない。

従って、本発明は、構成成分（Ａ）酸変性ゴム補強樹脂
、（Ｂ）ポリエーテル、（Ｃ）カルボン酸の金属塩のい
ずれの成分が欠けても、所腓の目的を達成することはで
きない。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、優れた永久帯電防止性と耐衝撃
性等の力学的性質を兼ね備えたものである。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　　弁理士　渡　辺　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）カルボキシル基を含有する単量体にて変性さ
   れたゴム補強ビニル芳香族重合体、 （Ｂ）下記一般式で示されるポリエーテル、またはポリ
   エーテルを含有するブロックポリマー▲数式、化学式、
   表等があります▼ （但し、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ｎは平均分子量により
   定まる整数である。） （Ｃ）下記式で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩、 Ｒ−ＣＯＯＭ （但し、ＲはＨまたはアルキル基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ
   等のアルカリ金属である。） とからなることを特徴とする永久帯電防止性を有する耐
   衝撃性樹脂組成物 ２、カルボン酸の炭素数が８以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の永久帯電防止性を有する
   耐衝撃性樹脂組成物