JPH03103466A - 永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止性能を有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、耐衝撃性に優れ、かつ永久帯電
防止性能を有する熱可塑性樹脂組威物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

熱可塑性樹脂は、戒形性、寸法安定性、耐衝撃性、電気
絶縁性に優れている為、電気製品、事務機器をはじめ、
広い用途に威形材料として使用されている。しかしなが
ら、熱可塑性樹脂は容易に帯電しやすく、そのために、
威形品表面にゴミやホコリ等が吸着して製品外観を損な
い、また戒形品が電気製品の部品である場合には、付着
したホコリ等が原因で正常に機能し得ない等の問題があ
った。

このような問題を解決する手段として、従来から採用さ
れている方法は （１）帯電防止剤を戒形品表面に塗布する方法（２）帯
電防止剤を戒形用熱可塑性樹脂材料に練り込む方法 （３）樹脂の構造の化学的改質法 がある。

しかしながら、（１）の方法は、成形工程とは別に帯電
防止剤の塗布工程が必要となるのみならず、経時変化ま
たは洗浄等により帯電防止効果が低下してしまうという
欠点を有していた。また、（２）の方法は、塗布工程を
要しない点で、生産性の低下の問題は解決されるが、練
り込んだ帯電防止剤のブリードアウトによる戒形品表面
の汚れ、練り込んだ帯電防止剤の経時変化による帯電防
止効果の低下及び帯電防止剤が金型表面に蓄積し（モー
ルド・デポジットと呼ばれる）、戒形品の外観をそこな
うなどの問題があった。さらに、（３）の方法について
は、例えば、カルボキシル基で変性したスチレン系樹脂
とポリアルキレンオキサーｆドまたはその誘導体を混合
する方法（米国特許第２９１２４１３号明細書、ドイツ
特許第３２０３４８８号明細書、特開昭５９−１４２２
４２号公報）がある。

しかしながら、前記の米国特許第２９１２４１３号明細
書、ドイツ特許第３２０３４８８号明細書及び特開昭５
９−１４２２４２号公報の方法では、帯電防止性を付与
する手段として親水性ポリアルキレンオキサイドを用い
る為、その効果が環境の湿度によって大きく影響され、
またポリアルキレンオキサイドを充分な量だけ加えない
と効果が現われず、その結果、組或物の衝撃強度が低下
してしまうという問題があった。一方特開昭６０　−　
２０６８６５号公報には、樹脂に界面活性剤及び無機酸
のマグネシウム塩から戒る組威物が提案されている。こ
の方法も、高温条件では良好な帯電防止性能を達成出来
るものの、界面活性剤と無機酸のマグネシウム塩の相互
作用に乏しく、低湿条件では良好な帯電防止性能を達威
出来ないという欠点を有している。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、熱可塑性樹脂の特性を保持し、かつ永久
帯電防止性を有し、しかも安価な熱可塑性樹脂を提供す
ることを目的として鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に
、ポリエチレンオキサイドまたは５０重量％以上のポリ
エチレンオキサイドブロック成分を含有するブロック共
重合体及び特定の有機または無機の金属塩を配合するこ
とにより、上記目的が効果的に達威されることを見出し
、本発明を完威した。

即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリエチ
レンオキサイドまたは５０重量％以上のポリエチレンオ
キサイドブロック成分を含有するブロック共重合体、及
び（Ｃ）　ＣＢ）中のポリエチレンオキサイド成分を固
溶する金属塩から戒り、かつ（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）
の重量比が０．０３≦（Ｂ）　／（Ａ）≦０．３、０．
０１≦（Ｃ）　／（Ｂ）≦０．５の範囲にあることを特
徴とする帯電防止性樹脂組或物である。

本発明において、（Ｂ）ポリエチレンオキサイドまたは
５０重量％以上のポリエチレンオキサイドブロック成分
を含有するブロック共重合体（以下、化合物と略記する
．）中のポリエチレンオキサイドブロックと、化合物中
のポリエチレンオキサイド成分と固溶する金属塩（Ｃ）
（以下、金属塩と略記する．）とが、高分子固体電解質
を形威しており、本発明の組成物に、湿度に左右されな
いしかも半永久的な帯電防止性を付与する役目を果たし
ている．一方、熱可塑性樹脂と、前記化合物とは、適度
な相溶系を形威しており、その結果熱可塑性樹脂の機械
的特性を損なうことなしに、良好な帯電防止性を付与し
ているものと考えられる。従って、本発明においては、
前記、熱可塑性樹脂、，化合物及び金属塩のいずれの成
分が欠けても、所期の目的を達戒することは出来ない。

本発明で用いる熱可塑性樹脂とは、ビニル芳香族系樹脂
またはゴム変性ビニル芳香族系樹脂、ポリプロピレン、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン・プロピレ
ン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、
水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、変性
ボリフェニレンエーテルより選ばれる熱可塑性樹脂であ
る。これらの熱可塑性樹脂は、前記化合物と適度な相溶
系を形威し、その結果、熱可塑性樹脂本来の機械的特性
を損うことなく、良好な帯電防止性を備えるようになる
。上記熱可塑性樹脂のうち、特に低密度ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメククリレートは、化合物
との相溶状態が良好となる為熱可塑性樹脂の力学的強度
及び帯電防止性をともに改善することも可能となる。

また、熱可塑性樹脂のうち、ビニル芳香族系樹脂または
ゴム変性ビニル芳香族系樹脂、ボリブロピレン、高密度
ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、、スチ
レン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン
・ブタジエンブロック共重合体、変性ポリフエニレンエ
ーテル樹脂においては、カルボキシル基または無水カル
ボキシル基を含有する構造を、主鎖内に導入する（以後
、酸変性と称する．）ことにより化合物との相溶性を高
め、力学的特性を高めることが出来る．上記酸変性の方
法は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フタル酸、イタコン酸などの単量体と共重合
する方法や、押出機にて熱可塑性樹脂と前記の単量体と
をグラフト反応させる方法などがある。

さらに、ビニル芳香族系樹脂またはゴム変性ビニル芳香
族系樹脂は、ビニル芳香族系単量体を主成分とする１種
または２種以上のビニル単量体と、分子内にカルボキシ
ル基または酸無水物基を有するビニル単量体及び必要に
応じて、これらと共重合可能な他のビニル単量体の混合
物をゴム質重合体の存在下または不存在下に共重合する
ことによって得られる重合体である。本発明にいうカル
ボキシル基または酸無水物基の量は、上記ビニル単量体
の合計１００重量部中のカルボキシル基または酸無水物
基含有単量体の含有量が０．１〜５重量％の範囲となる
ように調整することが好ましい。

前記のカルボキシル基または酸無水基物含有単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基
または酸無水物基を有するビニル系単量体が用いられる
。また、上記のカルボキシル基または酸無水物基含有単
量体とともに用いられるビニル芳香族系単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単
量体の単独、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体
、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸プチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体
などを併用することが出来る。さらに、前記ゴム質重合
体としては、ポリプタジエン、スチレンーブタジエン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンーアクリロニトリル共
重合体ゴム（ＮＢＲ）などの通常のゴム質重合体を用い
ることが出来る。重合方法は、特に制限はなく、上記ゴ
ム質重合体の存在下または不存在下に、前記ビニル芳香
族単量体とカルポキシル基又は酸無水物基を有するビニ
ル単量体及び必要に応じ、これらと共重合可能なビニル
単量体の混合物を塊状重合、塊状・懸濁重合、乳化重合
等、通常の方法に従い共重合すれば良い。また、前記の
ごとく直接重合する方法の他、あらかじめ高カルボキシ
ル基又は酸無水物基含量のビニル芳香族系重合体を調整
し、ビニル芳香族系重合体と混合する方法や、高ゴム含
量のビニル芳香族系重合体を、高カルボキシル基又は酸
無水物基含量のビニル芳香族系重合体と混合する方法等
の変法を採用することも出来る。

本発明に用いる化合物の具体例としては、ボリエチレン
グリコール、ポリ手チレンオキサイド、ポリエーテル部
分がポリエチレンオキサイドである、ポリエーテルアξ
ド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミ
ド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイ
ドのブロック共重合体、ポリエチレンオキサイドとポリ
カプロラクトンのブロック共重合体を挙げることが出来
る。

本発明においてはポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイドとして分子の両末端あるいは片末端がメト
キシ構造のものを用いることも出来る．化合物としてポ
リエチレグリコール、ポリエチレンオキサイドを使用す
る場合、本発明の目的を効率良く達威する為には、その
平均分子量が、５万以上であることが好ましい。平均分
子量は、好ましくは５万以上！あり、更に好ましくはｌ
Ｏ万以上であり、最も好ましくは３０万以上２００万以
下である．平均分子量がｌＯ万以上、特に３０万以上で
あると、最終的に得られる組或物は、帯電防止性を備え
ているうえに基体樹脂である熱可塑性樹脂の衝撃強度を
大巾に上廻る優れた力学的強度を併せ持つ有用な戒形用
材料と戒り得る。

また、化合物としてポリエーテルアミド、ポリエーテル
エステル、ポリエーテルエステルアごドを使用する場合
、それらのポリエーテル形戒成分は、ポリエチレンオキ
サイドであることが必要である．ポリエーテル形戒成分
が、ポリエチレンオキサイド以外のポリエーテル、例え
ばポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキ
サイド、ポリへキサメチレンオキサイドである場合には
、後述する金属塩との相互作用に乏しく（固溶体を形成
しにくい．）結果的に、最終組底物に持続性のある帯電
防止性を付与する効果に乏しい。原料としてのポリエチ
レンオキリ・イドとしては、分子ｉｔ　２００〜６．０
００のものを用いることが出来る。次にボリアξド形或
成分としては、具体的には、Ｗ−アξノカブロン、Ｗ一
カプリル酸などのアくノカルボン酸、カブロラクタム、
カプリルラクタムなどのラクタム及びヘキサメチレンジ
アミンーアジピン酸塩、ヘキサメチレンジアξンーイソ
フクル酸塩などのジアミンージカルボン酸の塩等が用い
られる。ポリエステル形戒成分としては具体的には、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、
コハク酸、アジビン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が用
いられる。ブロックボリマーの反応の例としては、ポリ
エーテルとポリアミド形或成分またはポリエステル形或
成分との末端基に応じたエステル反応またはア果ド反応
が考えられる。

化合物が、ポリエーテル部分がポリエチレンオキサイド
であるポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポ
リエーテルエステルアミド及びポリエチレンオキサイド
とポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体であ
る場合には、それらの構戒成分てあるポリエチレンオキ
サイドブロック成分の含量は５０重量％以上であること
が必要である．５０重量％に満たない場合には、金属塩
を添加しても、前記高分子固体電解質形戒部分が少ない
ため最終組或物に充分な帯電防止性を付与する為には、
多量に配合する必要があり、結果的に、組威物の力学的
特性、特に衝撃強度または剛性が劣ったものとなり、実
用的でなくなる．前記ブロック共重合体中のポリエチレ
ンオキサイドブロック成分の含量は、より好ましくは９
０重量％以上である。含量が９０重量％以上である場合
には、後述する金属塩とブロック共重合体中のポリエチ
レンオキサイドブロック成分とが高分子固体電解質を効
率良く形威するようになり、最終組底物に、良好な帯電
防止性を付与することが出来る．次に、熱可塑性樹脂（
Ａ）に対する化合物（Ｂ）の配合割合は、（Ｂ）　／　
（Ａ）が、０．０３以上０．３以下となるように調整す
ることが必要である．　（Ｂ）／（Ａ）が０．０３に満
たない場合には最終的に得られる組成物の帯電防止性が
充分でなく、また０．３を越えると、最終的に得られる
組成物の力学的強度が低下したり、ハクリ現象を起こし
たりしてしまい好ましくない。

本発明に用いる金属塩としては、例えば「化学」３８巻
６号４１８〜４２６頁（１９８３年）あるいはソリッド
ステート・アイオニックス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ１
ｏｎｉｃｓ），　ｖｏｌ　９　＆　１（Ｌ　７４５〜７
５４頁（１９８３年）、ジャーナル・オブ・フィジカル
ケごストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），　ｖｏｌ．　１３９　（６
Ｌ９８７〜９９１頁（１９８５年）等に記載されてい・
る金属塩が用いられる。具体的には、 ｉ）塩化リチウム、塩化第一鉄、塩化第一コバルト、塩
化第二銅、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化第一水銀 ｉｉ）硝酸リチウム ｉｉｉ　）臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ニッケル、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化鉛 ｉｖ）ホウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホ
ウ水素化カリウム Ｖ）ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化第二銅、ヨウ化亜鉛、ヨ
ウ化鉛 ｖｉ）チオシアン酸のアルカリ金属塩、チオシアン酸の
アルカリ土類金属塩、チオシアン酸第二銅、チオシアン
酸亜鉛 ｖｉｉ）過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウムｖｉｉ
＋）パーフルオロアルキルヵルボン酸のアルヵリ金属塩
、パーフルオロアルキルヵルボン酸のアルカリ土頚金属
塩 ｉＸ）パーフルオロアルキルスルフォン酸のアルカリ金
属塩、パーフルオロアルキルスルフオン酸のアルカリ土
類金属塩、トリフルオロメタンスルフォン酸第二銅、ト
リフルオロメタンスルフォン酸亜鉛、トリフルオロメタ
ンスルフォン酸銀 Ｘ）ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウ
フッ化Ｓ艮 ｘｉ）テトラフエニルホウ酸のアルカリ金属塩、テトラ
フェニルホウ酸のアルカリ土類金属塩 κｉｔ）へキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム 等を挙げること力咄来る。これらの金属塩が化合物中の
ポリエチレンオキサイドブロック成分と固溶することは
、Ｘ線、熱分析（ＤＳＣ）などの手段で確認することが
出来る。例えば、熱分析によれば、金属塩とポリエチレ
ンオキサイドブロック成分の固溶化により、ポリエチレ
ンオキサイドブロック成分の結晶融点の変化を認めるこ
とが出来る．更に金属塩とポリエチレンオキサイドブロ
ック成分の相互作用が強い場合には、金属塩とポリエチ
レンオキサイド成分の結晶融点が共に変化または消失し
、両者の固溶体特有の融点が現われることも認められる
．このようなポリエチレンオキサイド・金属塩の固溶体
は、極めてイオン伝導性の高い高分子固体電解質を形或
する。上記ｉ）〜ｘｉｉ）の群の金属塩はいずれも良好
な高分子固体電解質を形威し得るが、特に、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、ホウ水素化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、チオシアン酸のアルカリ金属塩、チオシアン酸マグ
ネシウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロ酢酸のアル
カリ金属塩、トリフルオロメタンスルフォン酸のアルカ
リ金属塩、テトラフェニルホウ酸のアルカリ金属塩、ヘ
キサフルオロリン酸リチウム等がイオン伝導性の高い高
分子固体電解質を形戒する。これに対し、本発明の金属
塩に属さない塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグ
ネシウム等の金属塩は、ポリエチレンオキサイドブロッ
ク成分と固溶体を形戒せず、イオン伝導性を示さないか
または効果に乏しい。

上記金属塩は単独、または２種以上を併用しても良い。

これらの金属塩（Ｃ）と化合物（Ｂ）の重量比は、（Ｃ
）　／　（Ｂ）が０．０１以上０．５以下であることが
必要である．　（Ｃ）／（Ｂ）が０．０１未満では、た
とえ化合物の添加量が前記通りであっても、組底物の帯
電防止性が充分でなく、また（Ｃ）　／　（Ｂ）が０．
５を越える場合は、帯電防止性のそれ以上の向上が認め
られず、また、機械的強度の低下を招くので好ましくな
い。

本発明・樹脂組成物の製造方法は、特に制約はないが、
金属塩の融点が高いものについては、あらかじめ化合物
と金属塩を共通溶媒（水、アルコール、ＤＭＦ、酢酸、
塩化メチレンなど）にて溶解したのち、脱溶媒して化合
物と金属塩の固溶物を作成したのち、熱可塑性樹脂と混
合するほうが、金属塩の分散が均一に行われ、良好な′
Ｗｌ！防止効果及び戒形品光沢が現われるので好ましい
。また使用装置としては、バンバリーミキサー、ロール
、押出機等の通常用いられる混練機を挙げることができ
る。

また、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤、光安定剤、
滑剤、着色染顔料等、目的に応じ無機・有機フィラー及
び他樹脂をブレンドすることも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた帯電防止性を備
えており、電気製品、事務機器等を始めとする種々の製
品のハウジング用戒形材料として有用である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。なお物性測
定は、以下の手順によって行なった。

（ｉ）物性測定用試験片の作威 実施例及び比較例で得られたペレットを、射出戒形機に
て、シリンダー温度２　２　０　’Ｃにて、１／Ｂイン
チ厚の平板と、１／８インチ及び１／４インチ厚のテス
トピースを作威した。

（　ｉｉ　）物性測定 ■アイゾット衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠。

（ｌ／４インチ厚テストビース使用） ■引張り強さ、伸び：＾ＳＴＭ　０６３Ｂに準拠。

（１ノ８インチ厚テストピース使用） ■曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　０７９０に準拠。

（ｌ／４インチ厚テストピース使用） ■表面固有抵抗率：１７８インチ厚の平板を用い、次の
各条件で測定した。

イ）戒形後、２３゜Ｃ、５０％Ｒｌ１の条件にて４８時
間状態調節した後測定した。

Ｕ）戒形後、１０分間流水中に浸漬し、表面の水分を取
除き、２３゜Ｃ、５０％ＲＨの条件にて４８時間状態調
節した後、測定した。

ハ）　ｒｌｉ．形後、３ケ月放置後２３℃、５０％Ｒｌ
ｌの条件にて４８時間状態調節した後測定した。

二）　７ｉ！形後、３ケ月放置後、ｌＯ分間流水中に浸
漬し、表面の水分を取除き、２３゜Ｃ１５０％ＲＨの条
件にて４８時間状態調節した後、測定した。

なお、イ）．０），ハ）、二）の測定には、東亜電波工
業株式会社製の極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型を用いた。

■層状剥離性 引張試験片を折り曲げ、破断面の観察より行い以下の判
定を行った． ◎：極めて良好、○：良好、×：Ｎ状剥離を起こす。

■モールド・デポジット 試験片を５０個連続威形し、末端部の表面を観察する。

◎：極めて良好、Ｏ：良好、×：モールド・デポジット
による外観不良が認められる． ■帯電防止性能の測定 喫煙直後のタバコの灰を紙面上に広げる。

次いで乾いたガーゼにてテストピースの面を強＜１０回
こする．こすった面を下にして、紙面に平行な状態を保
ちながら、テストピースを灰に近付ける。灰が付着した
時の紙面とテストビースの間の距離を記録する。以上の
測定を３本のテストピースについて実施し、その平均値
ｌを算出する。ｌの値に基き、帯電防止性能を、下記の
Ａ〜Ｅの５段階にランク付けする。

Ａ　　　　　テストビースを灰に 接触させても付着せず Ｂ　　　　　　Ｑ〜１／４インチ Ｃ　　　　　１／４〜１／２インチ Ｄ　　　　　１７２〜３７４インチ なお、測定は、以下のイ）〜二）の処理を行ったテスト
ピースについて行った。

イ）戒形後、２３゜Ｃ，３０％ＲＨの条件にて４８時間
状態調節した後測定した。

ロ）戒形後、１０分間流水中に浸漬し、表面の水分を取
除き、２３゜Ｃ、３０％Ｒｌｌの条件にて４８時間状態
調節した後、測定した。

ハ）戒形後、３ケ月放置後２３゜Ｃ、３０％ＲＨの条件
にて４８時間状態調節した後測定した．二）戒形後、３
ケ月放置後ＩＯ分間流水中に浸漬し、表面の水分を取除
き、２３℃、３０％Ｒｌ＋の条件にて４８時間状態調節
した後、測定した。

また、以下に記す部数は重量部数、百分率は重量％を表
わす。

参考例１ ビニル芳香族系重合体の調整 （ｉ）酸変性ゴム補強樹脂（Ａ−　１　”）の調整ポリ
プタジエン（旭化戒工業■製造のＮＦ３５Ａ）をスチレ
ン及びメタクリル酸の混合モノマーに溶解し、塊状重合
法により、ゴム含ｉｔ　７．５％、メタクリル酸含量１
％の酸変性ゴム補強ポリスチレン（Ａ−１）を得た。こ
のポリマー単独の物性値は、ノッチ付アイゾット衝撃強
度７ｋｇ−ｃ′ＩＩＩ／ｃｍ、引張り強度３４０ｋｇ　
／　ｃ１ｉｌ，伸び２０％、曲げ弾性率２６．０００ｋ
ｇ／ｃｒａであった。

（ｉｉ）ゴム補強樹脂Ａ−２及びＡ−３の調整Ａ−２：
Ａ−１の調整において、ポリブタジエンのモノマーへの
溶解量を増し、かつメタクリル酸を使用しないほかはＡ
−１と同様にして重合を行い、ゴム含量１２％のゴム補
強ボリスチレンを得た．このボリマー単独の物性値は、
ノッチ付アイゾット衝撃強度１４ｋｇ・ｃｍ　／　ａｍ
、引張り強度２　９　０　ｋｇ／ｃｄ！、伸び４０％、
曲げ弾性率２０．０００　ｋｇ／ｃｓａであった．Ａ−
３：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３００
０人、ゲル含量８５％）４０部（固形分換算）に対し、
アクリロニトリル１５部、スチレン４５部から或る単量
体混合物を乳化重合して、ゴム含量４０％のグラフト共
重合体を得た。

（ｉｉｉ）酸変性樹脂Ａ−４、Ａ−６の調整Ａ−４：ス
チレン、メタクリル酸の混合千ノマーを、塊状重合法に
より、メタクリル酸含量８％のスチレン・メタクリル酸
共重合体を得た． Ａ−６：スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸の
混合液より懸濁重合法により、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリル酸の各々の含量が、７５、２３、２％
の共重合体を得た． （：Ｖ）ビニル芳香族系樹脂Ａ−５の調整Ａ−５：スチ
レンより、塊状重合法によりボリスチレンを得た． 参考例２ ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドブ
ロックを含有するブロック共重合体の調整 本発明の実施例及び比較例では、下記のポリエチレンオ
キサイドまたはポリエチレンオキサイドブロックを含有
するブロック共重合体を使用または調整して使用した。

ｉ）ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサ
イドＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３ Ｂ−１：分子ｉ　２０．０００のポリエチレングリコー
ノレ Ｂ−２：分子１　５０．０００のポリエチレングリコー
ノレ Ｂ−３：分子量３０万のポリエチレンオキサイド ｉｉ）ポリエチレンオキサイドブロックを含有するブロ
ック共重合体 Ｂ−４二分子ｍ　２．０００のポリエチレングリコール
６５％、カブロラクタム３０％及びテレフタル酸５％を
二酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボン攪
拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０″
Ｃで６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、２
６０゜Ｃで高真空下に５時間重合し、粘調なポリマーを
合成した。さらにペレタイズすることによって、ペレッ
ト状のポリエチレンオキサイドブロック含量６５％のポ
リエーテルエステルアミドを得た。

Ｂ−５　：　Ｂ−４の調整において、ポリエチレングリ
コール、カブロラクタムの量を変えて重合を行い、ポリ
エチレンオキサイドブロック含量９２％のポリエーテル
エステルアミドを得た． Ｂ−６　：　Ｂ−４の調整において、ポリエチレングリ
コール、カブロラクタムの量を変えて重合を行い、ポリ
エチレンオキサイドブロック含１３０％のポリエーテル
エステルアミドを得た。

Ｂ−７：ジメチルテレフタレート、エチレングリコール
、分子量２，０００のポリエチレングリコール、テトラ
プチルチタネート触媒の混合液を、窒素雰囲気下２２０
゜Ｃで２時間エステル化反応させた。メタノールを留出
した後、更に反応液を２５０℃で高真空下に６時間重合
し、ポリエチレンオキサイドブロック含量９１％のポリ
エーテルエステルを得た。

Ｂ−８　：　Ｂ−４の調整において、ポリエチレングリ
コールに変えて、ポリへキサメチレンオキサイドグリコ
ールに変える以外はＢ−４の方法と同様にして重合を行
い、ポリへキサメチレンオキサイドブロック含量６０％
のポリエーテルエステルアミドを得た。

実施例１ 酸変性ゴム補強樹脂（Ａ−１）１００部、ポリエチレン
グリコール（Ｂ−２）１０部、チオシアン酸カリウム１
部を、ベント付３０ｍｍ２軸押出機に供給し、２２０℃
の樹脂温度にて押出しを行いベレット化した。該組成物
の物性を前記の方法により測定した。その結果を第１表
及び第２表に示す． 実施例２ 実施例１におけるＢ−２に代えてＢ−３を用いる以外は
、実施例１と同様にして組成物を得た。

その結果を第１表及び第２表に示す。

実施例３ 実施例２における（Ａ−１）１００部に代えて（Ａ−２
）５０部、（Ａ−４）１２．５部、（Ａ−５）３７．５
部の合計をあらかじめ押出機にて予備造粒して得た酸変
性ゴム補強樹脂を用いる以外は、実施例２と同様にして
組成物を得た。その結果を第１表及び第２表に示す。

実施例４ 実施例３におけるＢ−３に代えてＢ−４を用いる以外は
、実施例３と同様にして組底物を得た。

その結果を第１表および第２表に示す。

実施例５ 実施例３におけるＢ−３に代えてＢ−５を用いる以外は
、実施例３と同様にして組威物を得た。

その結果を第１表及び第２表に示す． 実施例６ 実施例３におけるＢ−３に代えてＢ−７を用いる以外は
、実施例３と同様にして組或物を得た．その結果を第１
表及び第２表に示す。

実施例７ 実施例３における酸変性ゴム補強樹脂として（Ａ−２）
８７．５部、（Ａ−４）１２．５部の合計をあらかじめ
押出機にて予備造粒して得た酸変性ゴム補強樹脂を用い
る以外は、実施例３と同様にして組成物を得た。その結
果を第１表及び第２表に示す。

実施例８ 実施例７におけるＢ−３に代えてＢ−１を用いる以外は
、実施例７と同様にして組成物を得た．その結果を第１
表及び第２表に示す。

実施例９ （Ａ−３）５０部、（Ａ−６）５０部、（Ｂ−３）ｌＯ
部、チオシアン酸カリウム１部を２軸押出機にて混練・
造粒して組底物を得た。その結果を第１表及び第２表に
示す． 実施例１０ 実施例９におけるＢ−３に代えてＢ−７を用いる以外は
、実施例９と同様にして組威物を得た．その結果を第１
表及び第２表に示す。

比較例１ 実施例７におけるチオシアン酸カリウムを添加しない以
外は、実施例７と同様にして組成物を得た。その結果を
第１表及び第２表に示す。

比較例２ 実施例７におけるチオシアン酸カリウムの量を７部とす
る以外は、実施例７と同様にして組成物を得た。その結
果を第１表及び第２表に示す。

比較例３ 実施例７におけるＢ−３の量を２部とする以外は、実施
例７と同様にして組底物を得た．その結果を第１表及び
第２表に示す。

比較例４ 実施例７におけるＢ−３の量を４０部、チオシアン酸カ
リウムの量を４部とする以外は、実施例７と同様にして
組成物を得た．その結果を第１表及び第２表に示す． 比較例５ 実施例７におけるＢ−３に代えてＢ−６を用いる以外は
、実施例７と同様にして組威物を得た。

その結果を第１表及び第２表に示す． 比較例６ 実施例３におけるＢ−３に代えてＢ−８を用いる以外は
、実施例３と同様にして組成物を得た。

その結果を第１表及び第２表に示す。

比較例７ 実施例４におけるチオシアン酸カリウムを添加しない以
外は、実施例４と同様にして組威物を得た．その結果を
第１表及び第２表に示す。

比較例８ 実施例４におけるＢ−４に代えてＢ−８を用い、チオシ
アン酸カリウム１部に代えてチオシアン酸カリウム０．
２部及びドデシルスルフォン酸ナトリウム１部を用いる
以外は、実施例４と同様にして組成物を得た。その結果
を第１表及び第２表に示す． （以下余白） 実施例ｌ１ 実施例７におけるチオシアン酸カリウムに代えて塩化リ
チウムを用い、かつＢ−３と塩化リチウムをあらかじめ
水溶液とし、高真空下に７０゛Ｃで２４時間の条件で乾
燥した後添加する以外は、実施例７と同様にして組成物
を得た。その結果を第３表及び第４表に示す。

実施例１２ 実施例１１における塩化リチウムの量を０．５部とする
以外は、実施例ｌ１と同様にして組成物を得た。その結
果を第３表及び第４表に示す。

実施例１３〜１５ 実施例１１における塩化リチウムを、各々臭化リチウム
（実施例１３）、チオシアン酸ナトリウム（実施例１４
）、ヨウ化ナトリウム（実施例１５）に代えて用いる以
外は、実施例１１と同様にして組成物を得た。その結果
を第３表及び第４表に示す。

実施例１６．１７ 実施例７におけるチオシアン酸カリウムに代えて、各々
トリフルオ口メタンスルフォン酸ナトリウム（実施例１
６）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（実施例１７）を用
いる以外は、実施例７と同様にして組成物を得た。その
結果を第３表及び第４表に示す。

実施例１８ 実施例７におけるチオシアン酸カリウムの量を０．２部
に代える以外は、実施例７と同様にして組成物を得た。

その結果を第３表及び第４表に示す．実施例１９ 実施例４におけるチオシアン酸カリウムに代え゛て臭化
ナトリウムを用いる以外は、実施例４と同様にして組成
物を得た。その結果を第３表及び第４表に示す。

比較例９〜１３ 実施例１１における塩化リチウムに代えて塩化ナトリウ
ム（比較例９）、硫酸ナトリウム（比較例１０）、炭酸
ナトリウム（比較例１１）、硫酸マグネシウム（比較例
１２）、臭化マグネシウム（比較例１３）を用いる以外
は、実施例１１と同様にして組成物を得た。その結果を
第３表及び第４表に示す。

実施例２０ （Ａ−４）１２．５部、（Ａ−５＞８７．５部、（Ｂ−
２）１０部、チオシアン酸カリウム１部を、２軸押出機
にて造粒しベレットとした。組或物は、半透明であった
．他の実施例と同様にして試験片を作威し、物性を測定
した。その結果を第５表及び第６表に示す。

比較例ｌ４ 実施例２０において、チオシアン酸カリウムを添加しな
い以外は、実施例２０と同様にしてｍ戒物を得た。その
結果を第５表及び第６表に示す。

比較例ｌ５ 実施例２０において、Ｂ−２を添加しない以外は、実施
例２０と同様にして組底物を得た．その結果を第５表及
び第６表に示す。

（以下余白） 実施例２１ 低密度ポリエチレン１００部、ポリエチレングリコール
（Ｂ−２）１０部、チオシアン酸カリウム１部を、ベン
ト付３０ｍＩＴｌ２軸押出機に供給して押出しを行いペ
レット化した。該組成物の物性を前記の方法により測定
した。その結果を第７表に示す。

実施例２２ 実施例２１におけるＢ−２に代えてＢ−３を用いる以外
は実施例２ｌと同様にして組或物を得た．その結果を第
７表に示す。

実施例２３ 実施例２２におけるチオシアン酸カリウムに代えて塩化
リチウムを用い、かつＢ−３と塩化リチウムをあらかじ
め水溶液とし、高真空下に７０’Ｃで２４時間の条件で
乾燥した後添加する以外は、実施例２２と同様にして組
成物を得た。その結果を第７表に示す。

実施例２４ 実施例２３における塩化リチウムに代えてヨウ化ナトリ
ウムを用いる以外は、実施例２３と同様にして組成物を
得た。その結果を第７表に示す。

実施例２５ 実施例２３における塩化リチウムに代えてトリフルオロ
メタンスルフォン酸ナトリウムを用いる以外は、実施例
２３と同様にして組威物を得た。

その結果を第７表に示す。

比較例１６ 実施例２２におけるＢ−３を添加しない以外は、実施例
２２と同様にして組成物を得た。その結果を第７表番こ
示す。

比較例ｌ７ 実施例２２においてチオシアン酸カリウムを添加しない
以外は、実施例２２と同様にして組成物を得た。その結
果を第７表に示す。

比較例ｌ８ 実施例２３における塩化リチウムに代えて塩化ナトリウ
ムを用いる以外は、実施例２３と同様にして組成物を得
た。その結果を第７表に示す。

比較例ｌ９ 実施例２３における塩化リチウムに代えて硫酸マグネシ
ウムを用いる以外は、実施例２３と同様にして組成物を
得た。その結果を第７表に示す。

比較例２０ 実施例２２におけるＢ−３の量を１部、チオシアン酸カ
リウムの量を０．５部とする以外は、実施例２２と同様
にして組或物を得た。その結果を第７表に示す。

比較例２１ 実施例２２におけるＢ−３を４０部、チオシアン酸カリ
ウムを０．４部添加する以外は、実施例２２と同様にし
て組成物を得た。その結果を第７表に示す． （以下余白） 実施例２６〜２８ 実施例２２におけるＢ−３に代えて、Ｂ−４（実施例２
６）、Ｂ−５　（実施例２７）、Ｂ−７（実施例２８）
を用いる以外は、実施例２２と同様にして組成物を得た
。その結果を第８表に示す。

比較例２２、２３ 実施例２２におけるＢ−３に代えて、各々Ｂ−６（比較
例２２）、Ｂ−８　（比較例２３）を用いる以外は、実
施例２２と同様にして組成物を得た．その結果を第８表
に示す。

実施例２９ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて、ポリ
塩化ビニルを用いる以外は、実施例２２と同様にして組
或物を得た。その結果を第９表に示す。

比較例２４ 実施例２９においてチオシアン酸カリウムを添加しない
以外は、実施例２９と同様にして組威物を得た。その結
果を第９表に示す． 実施例３０ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて、ポリ
メチルメタクリレートを用い、かつＢ−３に代えてＢ−
２を用いる以外は、実施例２２と同様にして組成物を得
た。その結果を第９表に示す． 比較例２５ 実施例３０においてチオシアン酸カリウムを添加しない
以外は、実施例３０と同様にして組威物を得た．その結
果を第９表に示す。

実施例３１ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて、ポリ
プロピレンを用いる以ク目よ、実施例２２と同様にして
組成物を得た。その結果を第９表に示す． 比較例２６ 実施例３１においてチオシアン酸カリウムを添加しない
以外は、実施例３ｌと同様にしてＭ或物を得た。その結
果を第９表に示す。

実施例３２ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて、スチ
レン含量７５％のスチレン・ブタジエンブロック共重合
体を用いる以外は、実施例２２と同様にして組或物を得
た。その結果を第９表に示す。

実施例３３ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて、スチ
レン含量７５％の水素添加スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体を用いる以外は、実施例２２と同様にして組
成物を得た。その結果を第９表に示す。

実施例３４ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて、エチ
レン・プロピレン共重合体を用いる以外は、実施例２２
と同様にして組成物を得た。その結果を第９に示す。

比較例２７〜２９ 実施例３２，３３．３４において、チオシアン酸カリウ
ムを添加しない以外は実施例３２，３３．３４と同様に
して組或物を得た。その結果を第９表に示す。

（以下余白） 実施例３５ 実施例３１で用いたボリブロビレンをメタクリル酸とと
もに押出機に供給して酸変性ポリプロピレンとした。カ
ルボキシル基含量は１％であった。

ついで実施例３１と同様の操作を行いｍ威物を得た。そ
の結果を第１０表に示す。

実施例３６ 実施例３５におけるＢ−３に代えてＢ−５を用いる以外
は、実施例３５と同様にして組威物を得た。その結果を
第１０表に示す。

実施例３７ 実施例３２で用いたスチレン・ブタジエンブロック共重
合体を、メタクリル酸とともに押出機に供給して酸変性
スチレン′・ブタジエンブロック共重合体を得た。つい
で、実施例３２と同様の操作を行い組成物を得た。その
結果を第１０表に示す。

実施例３８ 実施例３５における、ポリプロピレンに代えて酸変性高
密度ポリエチレン（高密度ポリエチレンをメタクリル酸
と共に押出機に供給して酸変性したもの）とした以外は
、実施例３５と同様にして組或物を得た。その結果を第
１０表に示す。

実施例３９ ポリブタジエン（旭化成工業■製造のＮＦ３５Ａ）をス
チレン及びメタクリル酸の混合モノマーに溶解し、塊状
重合法により、ゴム含量７．５％、メタクリル酸含量２
％の酸変性ゴム補強ボリスチレンを得た。上記酸変性ゴ
ム補強ポリスチレン５０部と、ボリフエニレンエーテル
５０部を２軸押出機にて混練し、酸変性ポリフェニレン
エーテル樹脂を得た。得られた酸変性ボリフェニレンエ
ーテル樹脂を低密度ポリエチレンに代えて用いる以外は
、実施例２２と同様の操作を行い組底物を得た。

その結果を第１０表に示す。

実施例４０ 実施例２２における低密度ポリエチレンに代えて金属架
橋ポリエチレンを用いる以外は、実施例２２と同様にし
て組成物を得た。その結果を第１０表に示す。

比較例３０．３１ 実施例３９．４０において、チオシアンカリウムを添加
しない以外は、実施例３９．４０と同様にして組成物を
得た。その結果を第１０表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性樹脂 （Ｂ）ポリエチレンオキサイドまたは５０重量％以上の
   ポリエチレンオキサイドブロック成分を含有するブロッ
   ク共重合体、及び （Ｃ）（Ｂ）中のポリエチレンオキサイド成分と固溶す
   る金属塩からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量
   比が０．０３≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．３、０．０１≦（
   Ｃ）／（Ｂ）≦０．５の範囲にあることを特徴とする帯
   電防止性樹脂組成物。 ２、（Ａ）が、低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
   ポリメチルメタクリレートから選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、（Ａ）が、カルボキシル基または酸無水物基を含有
   する単量体にて変性されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。 ４、（Ａ）が、下記ｉ）〜ｖｉ）より選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。 ｉ）ビニル芳香族系樹脂またはゴム変性ビニル芳香族系
   樹脂 ｉｉ）ポリプロピレン ｉｉｉ）高密度ポリエチレン ｉｖ）エチレン・プロピレン共重合体 ｖ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体及びその水
   添物 ｖｉ）変性ポリフェニレンエーテル ５、（Ｂ）が、ポリエチレンオキサイドまたは９０重量
   ％以上のポリエチレンオキサイドブロック成分を含有す
   るブロック共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。 ６、（Ｃ）が、下記ｉ）〜ｘｉｉ）の群の１種または２
   種以上から選ばれる金属塩である特許請求の範囲第１項
   または第２項の何れかに記載の樹脂組成物。 ｉ）塩化リチウム、塩化第一鉄、塩化第一コバルト、塩
   化第二銅、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化第一水銀 ｉｉ）硝酸リチウム ｉｉｉ）臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム
   、臭化ニッケル、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化鉛 ｉｖ）ホウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホ
   ウ水素化カリウム ｖ）ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
   ム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化第二銅、ヨウ化亜鉛、ヨ
   ウ化鉛 ｖｉ）チオシアン酸のアルカリ金属塩、チオシアン酸の
   アルカリ土類金属塩、チオシアン酸第二銅、チオシアン
   酸亜鉛 ｖｉｉ）過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウムｖｉｉ
   ｉ）パーフルオロアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩
   、パーフルオロアルキルカルボン酸のアルカリ土類金属
   塩 ｉｘ）パーフルオロアルキルスルフォン酸のアルカリ金
   属塩、パーフルオロアルキルスルフォン酸のアルカリ土
   類金属塩、トリフルオロメタンスルフォン酸第二銅、ト
   リフルオロメタンスルフォン酸亜鉛、トリフルオロメタ
   ンスルフォン酸銀 ｘ）ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウ
   フッ化カリウム、ホウフッ化銀 ｘｉ）テトラフェニルホウ酸のアルカリ金属塩、テトラ
   フェニルホウ酸のアルカリ土類金属塩ｘｉｉ）ヘキサフ
   ルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
   ム、ヘキサフルオロリン酸カリウム ７、（Ｂ）が、分子量５万以上のポリエチレンオキサイ
   ドである特許請求の範囲第２項または第３項の何れかに
   記載の樹脂組成物。 ８、（Ｂ）が、ポリエーテル部分がポリエチレンオキサ
   イドである、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステ
   ル、ポリエーテルエステルアミドである特許請求の範囲
   第１項、第２項、または第３項の何れかに記載の樹脂組
   成物。