JPH0160058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された性質を有する熱可塑性樹脂
組成物及びその調製方法に関するものである。さ
らに詳しくはポリエステル・ポリエーテルブロツ
ク共重合体、線状飽和ポリエステル樹脂、共役ジ
オレフインを主体とする重合体にアクリロニトリ
ルと芳香族ビニルとをグラフト重合した共重合体
及び別途調製したアクリロニトリル−スチレン共
重合体を特定量配合してなる耐クラツク性、塗装
性、耐寒性、耐湿性の改良された熱可塑性樹脂組
成物及びその調製方法に関するものである。 従来から塗装性に優れた軟質の熱可塑性樹脂が
求められている。その一例として例えば熱可塑性
エラストマーと線状飽和ポリエステル樹脂とを組
合せて用いることが提案された。しかるにかかる
組成物は比較的良好な耐寒性を示すものの塗装性
には極めて劣つているものである。 また共役系ジオレフインを主体とするゴム質重
合体にアクリロニトリルとスチレンとをグラフト
重合してなる重合体、いわゆるABS樹脂は塗装
性に優れた塗装膜の密着性が良好であるが剛性が
高く堅いことと、軟質材料としての耐寒性が充分
でなく、また耐クラツク性にも劣るためABS樹
脂単独での使用はできないという不利な点を有し
ている。 さらに熱可塑性エラストマー、線状飽和ポリエ
ステル及びABS樹脂を組合せることによつて塗
装性の改良された軟質熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることが明らかとなつた。しかしながら本発明
者が、かかる樹脂組成物についてさらに詳細な検
討を行つたところ塗膜の密着性は改良されるもの
の成形品に塗装時クラツクを生じたり、あるいは
雰囲気の温度を高温、低温とくり返したときにク
ラツクを生じる等好ましくない現象が生じること
が明らかとなつた。 本発明者はかかる現状に鑑み、耐クラツク性、
塗装性、耐湿性等の改良された熱可塑性樹脂組成
物を得るべく鋭意検討の結果、ポリエステル・ポ
リエーテルブロツク共重合体、線状飽和ポリエス
テル樹脂共役ジオレフインを主体とする重合体に
アクリロニトリルと芳香族ビニルとをグラフト重
合した共重合体及び別途調整したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体を特定の範囲の量で配合す
ることにより上記の問題点を解決し、耐侯性、耐
寒性、耐湿性にも優れた樹脂組成物とし得るこ
と、しかもかかる樹脂組成物を調製するに際し
て、かかる構成成分の樹脂を特定範囲の温度下で
同時に溶融混練することにより特に上記問題点の
ない樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到
達した。 即ち本発明の要旨とするところはポリエステ
ル・ポリエーテルブロツク共重合体(A)40〜60重量
部、線状飽和ポリエステル(B)10〜40重量部、共役
ジオレフインを主体とする重合体にアクリロニト
リルと芳香族ビニルとをグラフト重合した共重合
体(C)15〜35重量部及び別途調製したアクリロニト
リル−スチレン共重合体(D)１重量部以上15重量部
未満を成分(A)〜(D)の合計量が100重量部になるよ
うに配合してなる熱可塑性樹脂組成物なる第１の
発明とかかる組成割合からなる配合物を180℃以
上280℃以下の温度で同時に溶融混練することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物の調製方法なる第
２の発明にある。 本発明におけるポリエステル・ポリエーテルブ
ロツク共重合体(A)とはくり返し単位の80モル％以
上がアルキレンテレフタレート単位から構成され
る数平均分子量1000〜60000のポリエステルをハ
ードセグメントとし、くり返し単位の80％以上が
アルキレンオキサイド単位から構成される数平均
分子量400〜6000のポリ（アルキレンオキサイド）
グリコールをソフトセグメントとするブロツク共
重合体であり、ポリ（アルキレンオキサイド）グ
リコール成分が該ブロツク共重合体中好ましくは
１〜85重量％、特に好ましくは５〜50重量％の範
囲で含有されているものである。 ハードセグメントを構成するポリエステルはテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜10の
脂肪族グリコールを主たるジオール成分とするポ
リマーか、又は上記以外のジカルボン酸或いはグ
リコールを任意の組合せで合計20モル％まで共重
合したものでもよい。 またソフトゼグメントを構成するポリ（アルキ
レンオキサイド）グリコールとしては、例えばポ
リ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プ
ロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコール等の単一ポリグ
リコール類；エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのランダム又はブロツク共重合のポリ
グリコール類；20モル％以下の範囲で他の共重合
性成分を共重合したポリグリコール類；さらには
これらポリグリコール類の場合物等が挙げられる
が、それらの数平均分子量は400〜6000のものが
好ましいものである。ポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体の具体例としてはポリエチレ
ンテレフタレート−ポリエチレンオキサイドブロ
ツク共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポ
リテトラメチレンオキサイドブロツク共重合体、
ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリエチレ
ンオキサイドブロツク共重合体、ポリテトラメチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサ
イドブロツク共重合体、ポリテトラメチレン（テ
レフタレート−イソフタレート）−ポリテトラメ
チレンオキサイドブロツク共重合体等が挙げられ
る。なおこのポリエステル・ポリエーテルブロツ
ク共重合体に対し10重量％以下の範囲でオリゴス
チレン、オリゴα−メチルスチレン、オリゴビニ
ルトルエン等の改質剤を添加したものでもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリエステ
ル・ポリエーテルブロツク共重合体(A)の配合割合
は40〜60重量部であることが必要である。40重量
部未満では柔軟性、耐寒性が不充分となり、また
60重量部を超えると塗装性、特に塗膜の密着性が
低下したり、耐湿性が低下してくるため好ましく
ない。 また本発明における線状飽和ポリエステル樹脂
(B)とはテレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数
２〜10の脂肪族ジオールを主たるジオール成分と
するポリアルキレンテレフタレートホモポリマ
ー、15モル％以下の範囲で他のジカルボン酸成
分、ジオール成分を共重合せしめたポリアルキレ
ンテレフタレートを主体とする共重合体、並びに
これらのポリマーの混合物をさすものである。共
重合酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、
ジフエニルエーテル−４，4′−ジカルボン酸、ジ
フエノキシエタン−４，4′−ジカルボン酸等のジ
カルボン酸が、また共重合ジオール成分としては
上述のジオール成分の他にシクロヘキサンジメタ
ノール、シクロペンタンジメタノール等が用いら
れる。かかる線状飽和ポリエステル樹脂(B)の具体
的な好ましい例としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレートと
ポリエチレンテレフタレートとの混合物等が挙げ
られる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物中の線状飽和ポリ
エステル樹脂(B)の配合割合は10〜40重量部、好ま
しくは15〜35重量部であることが必要である。10
重量部未満では耐湿性が低くなり、また40重量部
を超えると塗装性が低下してくるため好ましくな
い。 本発明における共役ジオレフインを主体とする
重合体にアクリロニトリルと芳香族ビニルとをグ
ラフト重合した共重合体(C)としてはポリブタジエ
ン又はゴム成分中のブタジエン含有率が70重量％
以上のブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、
ブタジエン−スチレン共重合体等をゴム成分と
し、また樹脂成分としてアクリロニトリルと芳香
族ビニルをグラフト重合してなるジエン系共重合
体である。なおこのジエン系重合体は少量の他の
共重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等を共重合せしめたもので
もよい。なお本発明における上記共重合体(C)を構
成するゴム成分、樹脂成分の割合は特に限定され
るものではないが上記共重合体(C)中のゴム成分の
含有率が10重量％以上60重量％未満のものが特に
好ましいものである。 本発明の熱可塑性樹脂組成物中かかる共重合体
(C)の配合割合は15〜35重量部であることが必要で
ある。15重量部未満では塗装性改良効果が充分発
揮されず、また35重量部を超えると耐クラツク性
が低下する傾向にあるので好ましくない。 さらに本発明における別途調整したアクリロニ
トリル−スチレン共重合体(D)は公知の重合法で得
られるものであり、その組成割合も特に限定され
るものではない。本発明の熱可塑性樹脂組成物中
の当該共重合体(D)の配合割合は１重量部以上15重
量部未満である。１重量部未満では塗装性改良効
果が不充分なものとなる。逆に15重量部以上では
最終樹脂組成物の柔軟性が低下する傾向にあり、
また均一に樹脂組成物中に分散しなくなるため好
ましくない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記成分(A)〜(D)
を上述した如き範囲で、しかも成分(A)〜(D)の合計
費が100重量部になるように配合されて初めて耐
クラツク性、塗装性、耐寒性、耐湿性等に優れた
ものとし得たものである。 かかる本発明の熱可塑性樹脂組成物はその特性
を充分発揮するために特定の方法で調製すること
によつて得ることができる。即ちポリエステル・
ポリエーテルブロツク共重合体(A)、線状飽和ポリ
エステル樹脂(B)、共役ジオレフインを主体とする
重合体にアクリロニトリルと芳香族ビニルをグラ
フト重合した共重合体(C)及び別途調整したアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体(D)の四成分を夫々
上述した範囲内で、180℃以上280℃以下の温度で
同時に溶融混練することによつて上述した如き
種々の特性を満足する樹脂組成物とすることがで
きる。この四成分を同時に溶融混練することが本
発明の目的を達成する上に重要なことであり、こ
れにより特に耐クラツク性を顕著に改善すること
ができる。このような効果が得られる理由は明ら
かではないが成分(A)〜(D)の四成分を上記温度範囲
下で同時に溶融混合したものではこれら成分が均
一に分散し、しかも成分(C)等が2μ以下に大部分
を分散させることができ各成分の界面にクラツク
が生じにくいことに基づくものと考えられる。 一方市販のABS樹脂には一般に本発明の成分
(C)及び成分(D)からなる溶融混合物とも考えられる
ものがあるが、かかる成分(C)及び成分(D)を予め溶
融混合したものを本発明で規定する成分(A)及び成
分(B)と溶融混合しても本発明の目的を達し得ない
ものである。かかる混合方法による組成物はこれ
を用いて得られる成形品のABS分散粒子の界面
において、その成形時、環境温度の変化時、塗装
時等にクラツクを生じることがあるので好ましく
ないものである。かかる現象は成分(C)及び成分(D)
の予め溶融混合したもの分数粒子が大きく、成分
(A)又は成分(B)との界面にクラツクが生じやすいこ
とに基づくものと考えられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するための
装置は特に限定されるものではなく、当業者によ
く知られた溶融混練機がいずれも用いることがで
きる。最も一般的には単軸、或いは二軸スクリユ
ー式溶融押出機、スクリユインライン式射出成形
機等が好ましいものである。調製法として具体的
には上記成分(A)〜(D)のペレツト及び／又はパウダ
ーを規定量秤量し、Ｖ型ブレンダー等の公知の混
合機で混合したものを溶融押出機により溶融混合
しペレツト状に賦型する方法が挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて
フエノール系、フオスフアイト系等の安定剤；エ
チレンビスステアロアミド、ライス脂肪酸エステ
ルワツクス等の離型剤；染顔料；難燃剤；紫外線
吸収（安定）剤；ポリグリシジル化合等の改質剤
を添加することができる。ただし剛性を高める補
強充填剤を強化量添加することは好ましくない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐クラツク性、
塗装性、耐侯性、耐寒性、耐湿性等に優れた軟質
成形材料であり家電ハウジング用成形材料、屋外
又は屋内での種々の内外装用成形材料等幅広い用
途に適用できる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例１、比較例１ ポリエステル成分としてポリテトラメチレンテ
レフタレート70重量割合％、ポリエーテル成分と
して分子量1200のポリテトラメチレンオキサイド
30重量割合％から成るポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体50重量部、極限粘度〔η）が
1.05のポリテトラメチレンテレフタレート20重量
部、ゴム成分がポリブタジエンで樹脂成分がアク
リロニトリル、スチレンから成るアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（重量比＝
16／45／39）20重量部及びアクリロニトリル含有
率27重量％のアクリロニトリル−スチレン共重合
体10重量部を秤量し、Ｖ型ブレンダーで混合し、
径65mmφ、Ｌ／Ｄ＝27のジングルベントスクリユ
ー押出機を用いて押出温度200〜240℃で溶融押出
し、ペレツト状に賦型し、本発明の樹脂組成物を
得た。 得られたペレツトを名機製作所製SJ35B型射出
成形機によりシリンダー温度220℃、金型温度80
℃にて射出成形し、各種試験用成形品を得た。 これらの成形品を用いて耐クラツク性、塗装
性、耐湿性等の評価をした。結果を第１に示す。 表１中耐クラツ性は30mm×220mm×２mmmm厚み
の成形品20個に一液性ウレタン系塗料を塗装して
65℃×30分硬化後、この塗装品を（−30℃にて２
時間放置−室温にて30分放置−80℃にて２時間放
置−室温にて30分放置）のプロセスを１サイクル
として５サイクル行ない、クラツクの発生の有無
を調べた。また塗装性は上記サーマルサイクル試
験後の塗膜に１mm間隔のクロスカツトを行ないセ
ロフアンテープ剥離試験を行なつた。また耐湿性
は20℃水中に上記塗装、硬化後の試片を10日間浸
漬し、その後クロスカツトを行ないセロフアンテ
ープ剥離試験を行なつた。塗装性、耐湿性共に下
記基準で評価した。 ○：100個の碁盤目中剥離しないもの100〜95個 △：100個の碁盤目中剥離しないもの94〜70個 ×：100個の碁盤目中剥離しないもの69個以下 耐寒性は−30℃でのアイゾツトノツチ付衝撃強
度値（ASTM D256に準じる）で評価した。な
おこれらの評価法は以下の実施例、比較例に共通
である。 次に比較例として実施例１で用いたアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体22重量部
及びアクリロニトリル−スチレン共重合体１重量
部を秤量混合し、予め押出温度230℃で押出、溶
融混合し、ペレツト状に賦型した。ついで実施例
１で用いたポリエステル・ポリエーテルブロツク
共重合体50重量部及びポリテトラメチレンテレフ
タレート20重量部と上述の先に溶融混合したペレ
ツト30重量部をＶ型ブレンダーで混合し、実施例
１と全く同様にして溶融押出し、ペレツトを得
た。このペレツトを用いて実施例１と同様に成
形、評価を行つた。結果を表１に示した。

【表】 表１の結果から明らかな通り、本発明の樹脂組
成物は耐クラツク性に優れているが、調製方法の
異なる比較例ではクラツクの発生が認められ、塗
膜の密着性にバラツキがみられ好ましくない。 外観部品としてはこのようなバラツキは著しく
商品価値を低下せしめ実用に耐えない。 実施例２〜５、比較例２〜３ 表２に示すポリエステル・ポリエーテルブロツ
ク共重合体、極限粘度〔η〕が1.15のポリテトラ
メチレンテレフタレート、ゴム成分がポリブタジ
エンであるアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（重量比＝21／35／44）及びアクリ
ロニトリル含有量22％のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体を夫々表２に示す割合で秤量し、Ｖ
型ブレンダーで混合し、押出温度180〜220℃で径
53mmφ、二軸押出機で溶融押出し、ペレツト状に
賦型して本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た。 得られたペレツトを実施例１と同様にして射出
成形し、成形品を用いて各種評価を行なつた。こ
れらの結果を表２に示す。また比較例は本発明の
範囲外の樹脂組成物であるが、実施例と全く同様
にして得、かつ評価をしたものである。結果を表
２に併せて示す。 本発明の樹脂組成物はクラツクの発生もなく塗
装性、耐寒性に優れているが、比較例２のように
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体の添加量が多くなるとクラツクの発生が認めら
れ、また比較例３のようにポリエステル・ポリエ
ーテルブロツク共重合体の添加量が多すぎると塗
装性が低下する等の問題を生じる。本発明の樹脂
組成物の如く特定の配合割合においてのみ優れた
特性を示すものが得られる。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例４で得られたペレツトを用い、巾12cm、
長さ24cmに長手方向に４本の格子の入つたクーラ
ー用ルーバー200ｇのものを成形した。得られた
成形品はヒケ、ソリもなく良好な外観を有してい
た。次いでこの成形品にアクリル系塗装をベース
コートとし、紫外線硬化し、つぎにアルミを蒸
着、最後にアクリル系クリア塗料をトツプコート
した。成形品は良好な金属様外観を有し、しかも
柔軟性に富んでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
   体(A)40〜60重量部、線状飽和ポリエステル樹脂(B)
   10〜40重量部、共役ジオレフインを主体とする重
   合体にアクリロニトリルと芳香族ビニルとをグラ
   フト重合した共重合体(C)15〜35重量部及び別途調
   製したアクリロニトリル−スチレン共重合体(D)１
   重量部以上15重量部未満を(A)〜(D)の合計量が100
   重量部になるように配合してなる熱可塑性樹脂組
   成物。 ２ ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
   体(A)40〜60重量部、線状飽和ポリエステル樹脂(B)
   10〜40重量部、共役ジオレフインを主体とする重
   合体にアクリロニトリルと芳香族ビニルとをグラ
   フト重合した共重合体(C)15〜35重量部及び別途調
   製したアクリロニトリル−スチレン共重合体(D)１
   重量部以上15重量部未満を(A)〜(D)の合計量が100
   重量部になるように配合したものを180℃以上280
   ℃以下の温度で同時に溶融混練することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物の調製方法。