JPS5825356A - 熱可塑性樹脂組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された性質を有する熱可塑性樹脂組成物及
びその調製方法に関するものである。

さらに詳しくは熱可塑性エラストマー、ＩＩ状飽和ポリ
エステル樹脂、共役ジオレフィンを主体とする重合体に
アクリロニトリルと芳香族ビニルとをグラフ）１合した
共重合体及びアクリロニトリル−スチレン共重合体を特
定量配合してなる耐りラッグ性、塗装性、耐寒性、耐湿
性の改良された熱可塑性樹脂組成物及びそのＩｌ製方法
に関するものである。

従来から塗装性に優れた軟質の熱可塑性樹脂が求められ
ている。その−例として例えば熱可履性エラス）！−と
線状飽和ポリニスデル樹層とを綴金せて用いることが提
案された。しかるにかかる組成物は比較的嵐好な耐寒性
を示すものの塗装性には極めて劣っているものである。

また共役系ジオレフィンを主体とするゴム質重合体にア
クリロニド、リルとスチレンとをグラフト重合してなる
重合体、いわゆるＡＢ８樹脂は塗装性に優れ塗−赫膜の
密着性が良好であるが剛性が高（謳いことと、軟質材料
としての耐寒性が充分でなく、また耐クラツク性にも劣
るためムＢ８樹脂単独での使用はできないという不利な
点を有している。

さらに熱可塑性エラストマー、線状飽和ポリエステル及
びＡＢ８樹脂を組合せることによって塗装性の改良され
た軟質熱可塑性樹脂組成物が得られることが明らかとな
った。しかしながら本発明者が、かかる樹脂組成物につ
いてさらに詳細な検討を行ったところ塗膜の密着性は改
良されるものの成形品に塗装時クラックを生じたり、あ
るいは雰囲気の温度を高温、低温とくり返したときにク
ラックを生じる等好ましくない現象が生じることが明ら
かとなった。

本発明者はかかる現状に鍾み、耐クラツク性。

塗装性、耐寒性、耐湿性等の改良された熱可塑性樹脂組
成物を得るべく鋭意検討の結果、熱可塑性エラストマー
、線状飽和ポリニスデル樹脂。

共役ジオレフィンを主体とする重合体にアクリロニトリ
ルと芳香族ビニルとをグラフト重合した共重合体及びア
クリルニトリル−スチレン共重合体を特定の範囲の量で
配合することにより上記の問題点を解決し、耐侯性、耐
寒性、耐湿性にも優れた樹脂組成物とし得ること、しか
もかかる樹ＮＩｌ酸物を調製するに際して、かかる構成
成分の樹脂を特定範囲の温度下で同時に溶融混練するこ
とにより特に上記問題点のない樹脂組成物とし得ること
を見出し本発明に到達した。

即ち本発明の要旨とするところは熱可塑性エラストマー
（Ａ）１１５〜７０重量部、線状飽和ポリエステル（Ｂ
）１０〜４０重量部、共役ジオレフィンを主体とする重
合体にアクリロニトリルと芳香族ビニルとをグラフト重
合した共重合体（Ｃ１１５〜３５重量部及びアクリロニ
トリル−スチレン共重合体の）１重量部以上１５重量部
未満を成分（４）Ｎ＠の六計量が１００重量部になるよ
う配合してなる熱可塑性樹脂組成物なる第１の発明とか
かる組成割合からなる配合物を１８０℃以上２８０℃以
下の温度で同時に溶融混練することを轡黴とする熱可塑
性樹脂組成−の調製方法なる第２の発！ｊＩＫある。

本発明における熱可履性エラス）ｗ−（４）としてはポ
リエステル・ポリエーテルブロック共重合体、ポリエー
テルアミド、オレフィン系エラストマー、スチレン系エ
ラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられ、ポ
リエステル・ポリエーテルブロック共重合体が特に好ま
しく用いられる。ここでポリエステル・ポリエーテルブ
ロック共重合体とは（り返し単位の８０（ルー以上がア
ルキレンテレフタレート単位から構成される数平均分子
量１．　ＯＯＯ〜６０．　ＯＯＯのポリエステルをハー
ドセグメントとし、くり返し単位の８０毫ル囁以上がア
ルキレンオキす（５） イド単位から構成される数平均分子量４００〜ａ、ｏｏ
ｏのポリ（アル中しンオキサイド）グリコールなノット
セグメントとするブロック共重合体であり、ポリ（アル
キレンオキサイド）グリコール成分が腋ブロック共重合
体中好ましくは１〜ａＳ重量−１４？に好ましくは５〜
５０重量嗟の範囲で含有され【いるものである。

ハードセグメントを構成するポリエステルはプレ７タル
酸を主たる駿成分とし、真素数２〜ｌＯの脂肪族グリコ
ールを主たるジオール成分とするポリ！−か、又は上記
以外のジカシボン酸或いはグリコールを任意の組合せて
合計２０毫ルーまで共重合したものでもよい。

またノットセグメントを構成するポリ（アルキレンオキ
サイド）グリコールとしては０例えハポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ボ￥（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール等の単一ポリグリコール類；エチレンオキナイドと
グロビレンオ中サイドとのランダム又はブロク（６） り共重合のポリグリコール類；２ｏモルー以下の範囲で
他の共重合性成分を共重合したポリグリツール類；さら
にはこれらポリグリコール類の混合物等が挙げられるが
、それらの数平均分子量は４００〜６．０００のものが
好ましいものである。ポリニスデル・ポリエーテルブロ
ック共重合体の具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ートーポリエチレ／オ゛キサイドブロック共重合体、ポ
リエチレンテレフタレートーポリテトラメチレンオ中ダ
イトブロック共重合体、ポリテトラメチレンプレフタレ
ート−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリ
テトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオ
ーＭｌドブロック共重合体、ポリテトラメチレン（テレ
フタレート−イソフタレート）−ポリテトラメチレンオ
キサイドブロック共重合体勢が挙げられる。なおとのポ
リエステル・ポリエステルプはツタ共重合体く対し１０
重量−以下の範囲でオリゴスチレン、オリゴα−メチル
スチレン、オリゴビニルドルエン等の改質剤を添加した
ものでもよい。

本発明の熱可履性樹脂組成物中の熱可朧性エラス）−ｒ
−（４）の配合割合は１５〜７０重量部。

好ましくは３０〜６０重量部であることが必要である。

１５重量部未満では柔軟性、耐嘩性が不充分となり、ま
た７０重量部を超えると塗装性、特に塗膜の密着性が低
下したり、耐湿性が低下してくるため好ましくない。

また本発明における線状飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）と
はテレフタル駿を主たる駿成分とし、責素数２〜１０の
脂肪族ジオールを主たるジオール成分とするポリアルキ
レンプレフタレートホ４ｇ　１）　ｗ　＋、　　１５モ
ル嘩以下の範囲で他のジカルボン酸成分、ジオール成分
を共重合せしめたポリアルキレンプレフタレートを主体
とする共１合体、ｔＬびにこれらポリマーの混合物をさ
すものである。共重合蒙成分としてはイソフタル駿、ア
ジピン酸、セパシン酸、−一！−オキシ工）＊／ｆＪＬ
香酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸が、また共重合ジオール成分としては上述のジ
オール成分の他にシクロヘキサンジメタツール、シクロ
ぺ／タンジメタツール等が用いられる。かかる線状飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ）の具体的な好ましい例としては
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート・イン
７タレート共重合体。

ポリテトラメチレンプレ７タレートとポリエチレンテレ
フタレートとの混合物等が挙げられる。

本発明の熱可履性樹脂組成物中の線状飽和ポリエステル
樹脂−）の配合割合は１０〜４０重量部、好ましくは１
５〜３５重量部であることが必要である。１０重量部未
満では耐湿性が低くなり、また４０重量部を超えると塗
ＩＩ性が低下してくるため好まシ（ない。

本発ＩｊｌＩにおける共役ジオレフィンを主体とする重
合体にアクリロニトリルと芳香族ビニルとをグラフト重
合した共重合体（Ｃ）としてはポリプタジエ／又はゴム
成分中のブタジェン含有率が（９） ７０重量嗟以上のブタジェン−アクリル酸ブチル共重合
体、ブタジェン−スチレン共重合体等をゴム成分とし、
′ｔ、た樹脂成分としてアクリロニトリルと芳香族ビニ
ルをグラフト重合してなるジエン系共重合体である。な
おこのジエン系重合体は少量の他の共重合性七ツマ−０
例えばアクリル酸エステル、メタクリル駿エステル等を
共重合せしめたものでもよい。なお本発ＦＩＡＫおゆる
上記共重合体（Ｃ）を構成するゴム成分、樹脂成分の割
合は４？に限定されるものでないが上記共重合体（Ｃ）
中のゴム成分の含有率が１０重量部以上６０重量−未満
のものがｌｌＩに好ましいものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のかかる共重合体（ｑの
配合割合は１５〜３５重量部であることが必要である。

１５重量部未満では塗装性改曳効来が充分発揮されず、
また３５重量部を超えると耐グラツク性が低下する傾向
にあるので好ましくない。

さらに本発明におけるアクリロニトリルース（１０） チレン共重合体（Ｄ）は公知の重合法で得られるもので
あり、その組成割合も特に限定されるものではない０本
発明の熱可塑性樹脂組成物中の尚諌苅重舎体（２）の配
合割合は１重量部以上１５重量部未満である。１重量部
未満では塗装性改夷効来が不充分なものとなる。逆に１
５重量部以上では最終樹脂組成物の柔軟性が低下する傾
向にあり、また均−ＫＩｌ脂組成物中に分散しなくなる
ため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記成分（４）〜（ロ）
を上述した如館範囲で、しかも成分（４））〜Φ）の会
計量が１００重量部になるように配合されて初めて耐ク
ラック性、Ｗ！１装性、耐寒性、耐湿性等ＫＩＩれたも
のとし得たものである。

かかる本発明の熱可塑性樹脂組成物はその特性を充分発
揮するために特定の方法で調製することによって得るこ
とができる。即ち熱可塑性エラストマ一体）ＩＩ状飽和
ポリニスデル樹１１俤）。

共役ジオレフィンを主体とする重合体くアクリロニトリ
ルと芳香族ビニルをグラフト重合した共重合体（Ｃ）及
びアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｄ）の四成分
を夫々上述した範囲内で、１８０℃以上２８０℃以下の
温度で同時に溶融混練することＫよって上述した如き種
々の特性を満足する樹脂組成物とすることができる。こ
の四成分を同時に溶融混練することが本発明の目的を達
成する上に重要なことであり、これにより特に耐クラッ
ク性を顕著に改善することができる。

このような効果が得られる理由は明らかではないが成分
（４）〜（Ｄ）の四成分を上記温度範囲下で同時Ｋｌ融
混合したものではこれら成分が均一に分散し、しかも成
分（Ｃ）轡が２ｓ以下に大部分を分散させることができ
各成分の界面にクラックが生じＫくいことに基づくもの
と考えられる。

一方市販のムＢ８樹脂には一般に本発明の成分（Ｃ）及
び成分（Ｄ）からなる溶融混合物とも考えられるものが
あるが、かかる成分（Ｃ）及び成分Φ）を予め溶融混合
したものを本発明で規定する成分（４）及び成分−）と
溶融混合しても本発明の目的を達し得ないものである。

かかる混合方法による組成物はこれを用いて得られる成
形品のＡＢ８分散粒子の外画において、その成形時、環
境温度の変化啼、塗装時等にクラックを生じることがあ
るので好ましくないものである。かかる現象は成分（ｑ
及び成分Φ）を予め溶融混合したものの分散粒子が大き
く、成分（Ａ）又は成分−）との界ｗにクラックが生じ
やすいことに基づくものと考えられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するための装置はｑ
＃に限定されるものではなく、尚業者によく知られた溶
融混線機がいずれも用いることができる。最も一般的に
は単軸、或いは二軸スクリュ一式溶融押出機、スクリュ
インライン式射出成形機等が好ましいものである。調製
法として具体的には上記成分（Ａ）〜Ｏ））のペレット
及び／又はパウダーを規定量秤量し、ｖｍプレンダー等
の公知の混合機で混合したものを溶融押出機により溶融
混合しペレット状に賦型する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には必ｌ！に応じ（１３） ”Ｃフェノール系、フォスファイト系等の安ｆｆ１ｌｌ
Ｑ；エチレンビスステアロアミド、ライス脂肪酸エステ
ルワックス等の離型剤；染顔料；離燃剤；紫外線吸収（
安定）剤；ポリグリシジル化合等の改質剤を添加するこ
とができる。ただし剛性を高める補強充填剤を強化量添
加することは好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐クラツク性。

塗装性、耐侯性、耐寒性、耐湿性等に優れた軟質成形材
料であり家電Ｉ・ウジング用成形材料。

屋外又は屋内での種々の内外装用成形材料郷幅広い用途
に適用できる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１．比較例１ ポリエステル成分としてポリテトラメチレンテレフタレ
ート７０重量割合嘔、ポリエーテル成分として分子量１
２００のポリテトラメチレンオキサイド３０重量割合憾
から成るポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体
５０重量部、極限粘度〔η〕が１．０５のポリデトラメ
チレ（１４） ンテレフタレート２０重量部、ゴム成分がポリブタジェ
ンで樹脂成分がアクリロニトリル、スチレンから成るア
クリ冒ニトリルーブタジェンースチレン共重合体く重量
比＝１６／４５／３１））２０重量部及びアクリ四ニト
リル含有率２７重量慢のアクリｎニトリル−スチレン共
重合体ｌＯ重量部を秤量し、ＶＢプレンダーで瀉合し、
径６ｓ■φ、Ｉ、／Ｄ−２７のシングルベントスクリュ
ー押出機を用い【押出温［２００〜２４０℃で溶融押出
し、ベレット状罠賦聾し１本発明の樹脂組成物を得た。

得られたベレツ）ｔ−名機製作所１１１１Ｊ３５１１渥
射出成形機によりシリンダ一温度２２０℃。

金部温度８０℃にて射出成形し、各種試験用成形品を得
た。

これらの成漆品を用いて耐りラッタ性、塗装性、耐湿性
等の評価をした。結果を表ＩＫ示す。

表１中耐グラツク性は３０　Ｍ　Ｘ　２２０１１１１１
　Ｘ　２■厚みの成形品２０ＩｌｌＫ−液性ウレタン系
塗料を塗装して６５℃×３０分硬化後、この塗装品放置
−８０℃にて２時間放置−室温にて３０分放置）のプ日
セメを１サイタルとして５サイタル行ない、クラックの
発生の有無を調べた。また塗装性は上記サーマルサイク
ル試験後の塗膜に１０間隔のクロスカットを行ないセロ
ファンテープ剥離試験を行なった。また耐湿性は２０℃
水中和上記塗装、硬化後の試片を１０日間浸漬し、その
後クロスカットを行ないセロファンテープ剥離試験を行
なった。塗装性、耐湿性共に下記基準で評価した。

０２１００個の基盤口中剥離しないもの１００〜９５個 △：１００１１の基盤口中剥離しないもの９４〜７０個 Ｘ：１００個の基盤口中剥離しないもの６９個以下 耐環性は一３０℃でのアイゾツトノツチ付衝撃強度値（
Ａｌ！’ｒＭ　　Ｄ２５６に準じる）で評価した。なお
これらの評価法は以下の実施例、比較例に共通である。

次に比較例として実施例１で用いたアクリロ＝　）　リ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体２２貫量部及びアク
リロニトリル−スチレン共重合体１１Ｘ量部を秤量混合
し、予め押出温度２３０℃で押出、溶融混合し、ペレッ
ト状に賦型した。

ついで実施例１で用いたポリエステル・ポリエーテルブ
ロック共重合体５０重量部及びポリテトラメチレンプレ
フタレート２０重量部と上述の先に溶融混合したベレツ
）３０重量部をｖｉｌプレンダーで混合し、実施例１と
全＜ｆＩＩＩｍにして溶融押出し、ペレットを得た。こ
のペレットを用いて実施例１と同様に成形、評価を行っ
た。

結果を表１に示した。

表１ （１７） 表１の結果から明らかな通り１本発明の樹脂組成物は耐
クラツク性に優れているが、ａｍ方法の異なる比較例で
はクラックの発生が認められ、塗膜の密着性にバラツキ
がみられ好ましくない・ 外観部品としてはこのようなバラツキは著しく膚品価値
を低下せしめ実用に耐えない。

実施例２〜５．比較例２〜３ 表２に示すポリエステル・ポリエーテルブロック共重合
体、極限粘度〔マ〕が１．１５のポリデトラメチレンデ
Ｖフタレート、ゴム成分がポリプタジエ／であるアクリ
胃ニトリルーブタジェンースチレン共重合体（重量比−
２１／３５／４４　）及びアクリロニトリル含有率が２
２９１のアグリ出機で溶融押出し、ペレット状に賦型し
て本発明の熱可履性樹脂組成物を得た。

得られたペレットを実施例１と同様にして射（１８） 明の範囲外の樹ｊ１ｍｌ酸物であるが、実施例と全く同
様にしＣ得、かつ評価をしたものである。

結果を表２に併せて示す。

本発明の樹脂組成物はクラックの発生もなく塗装性、耐
蟻性に優れているが、比較例２のようにアクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体の添加量が多（なる
とクラックの発生が認められ、また比較例３のようにポ
リエステル・ポリエーテルプ四ツク共重合体の添加量が
多すぎると塗装性が低下する等の問題を生じる。

本発明の樹脂組成物の如く特定の配合割合においてのみ
優れた特性を示すものが得られる。

（１９） 実施ｆｉｇ 実施例４で得られたベレットを用い、巾１２傷、長さ２
４億に長手方向に４本の格子の入ったクーラー用ルーパ
ー２Ｇｏ／のものを成形した。得られた成形品はヒケ、
ソリもなく曳好な外観を有していた６次いでこの成形品
にアクリル系塗装をベース；−トとし、紫外線硬化し。

つぎにアル（を蒸着、最後にアクリル系クリア塗料をト
ップコートとした。成形品は良好な金属様外観を有し、
しかも柔軟性に富んでいた。

−４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　熱可履性ヱラストマー（Ａ）１５〜７０重量部。 線状飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）　１０〜４０重量部、
   共役ジオレフィンを主体とする重合体にアクリロニトリ
   ルと芳香族ビニルとをグラフト１合した共重合体（Ｃ）
   １５〜３５重量部及びアクリロニトリル−スチレン共重
   合体（Ｄ）１重量部以上１５重量部未満を成分（４）〜
   Φ）の合計量が１００重量部になるように配合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。 雪、熱可思性エラストマー（Ａ）１５〜７０重量部。 線状飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）　１０〜４０重量部、
   共役ジオレフィンを主体とする重合体にアクリ四ニトリ
   ルと芳香族ビニルとをグラフト重合した共重合体（Ｃ）
   １５〜３５重量部及びアクリ四ニトリルースチレン共重
   舎体０））　１重量部以上１５重量部未満を成分（４）
   〜ｐ）の合計量が１００重量部になるように配合したも
   のを１８０℃以上２８０℃以下の温度で同時に溶融混練
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の調製方法。