JPH04296353A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
ト樹脂組成物、さらに詳しくは、層状剥離が起こらず、
均質な外観を有し、かつ耐衝撃性の向上した成形品を与
えることができ、例えば自動車、ＯＡ機器、医療機器、
家電製品などの部品の材料として好適に用いられるポリ
カーボネート樹脂／ポリオレフィン樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックスの分野においても
高機能化が要求されるようになり、異なる性質を有する
２種以上のポリマーのブレンド物やポリマーアロイなど
が注目され、新しい機能を有するプラスチック材料の開
発研究が積極的に行われている。

【０００３】新しい機能を有するプラスチック材料とし
て、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂とから
成る組成物の研究がこれまで種々試みられている。例え
ばポリプロピレン樹脂の高温での剛性と低温での衝撃強
度を改良するため、ポリカーボネート樹脂／ポリプロピ
レン樹脂から成る組成物が提案されている（特開昭５９
−２２３７４１号公報）。しかしながら、この組成物に
おいては、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂
は本来相容性が悪く、射出成形品の場合、層状剥離が起
こり、表面に筋状の模様が発生し、外観が著しくそこな
われるという欠点がある。

【０００４】また、芳香族ポリカーボネート樹脂にエチ
レン‐α‐オレフィン共重合体を配合した樹脂組成物が
提案されているが（特開昭６１−４３６５８号公報）、
この樹脂組成物は成形加工性、衝撃強度の厚み依存性、
耐薬品性は改良されているものの、これらの樹脂は前記
と同様に相容性が悪く、その射出成形品においては層状
剥離が極めて起こりやすいという欠点を有している。

【０００５】さらに、ポリオレフィン樹脂の代わりに、
酸変性ポリオレフィン樹脂を用い、このものにポリカー
ボネート樹脂を配合して成る組成物も提案されている（
特開昭５９−２２３７４２号公報及び特開昭５９−２２
３７４９号公報）。しかしながら、この組成物の場合に
おいても、ポリカーボネート樹脂の末端は、通常末端停
止剤、若しくは分子量調整剤（例えば、ｔ‐ブチルフェ
ノールなどのフェノール類）によって封止されているた
め、ポリカーボネート樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂
との科学的相互作用は起こりにくいと考えられ、したが
って、変性ポリオレフィン樹脂を用いても、該組成物の
効果的な相容化は期待できず、前記と同様な問題が生じ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のポリカーボネート樹脂／ポリオレフィン樹脂組成
物が有する欠点を克服し、層状剥離が起こらず、均質な
外観を有し、かつ耐衝撃性の向上した成形品を与えうる
ポリカーボネート／ポリオレフィン樹脂組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポリカーボネート樹脂／ポリオレフ
ィン樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、酸変性オレ
フィン系重合体及びエポキシ樹脂をそれぞれ所定の割合
で配合し、混融混練して得られたものであって、ポリカ
ーボネート樹脂連続相中に、表面に酸変性オレフィン系
重合体が存在し、かつ特定の粒子径を有するポリオレフ
ィン樹脂から成る分散相粒子が分散している樹脂組成物
により、その目的を達成しうることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネ
ート樹脂５５〜９８重量％と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂
４５〜２重量％との混合物に、その１００重量部当り、
（Ｃ）酸変性オレフィン系重合体０．５〜２０重量部及
び（Ｄ）エポキシ樹脂０．１〜１５重量部を配合し、溶
融混練して成るポリカーボネート樹脂組成物であって、
ポリカーボネート樹脂連続相中に、ポリオレフィン樹脂
が数平均粒子径４μｍ以下の分散相粒子として分散し、
かつこの分散相粒子表面に酸変性オレフィン系重合体が
存在していることを特徴とするポリカーボネート樹脂組
成物を提供するものである。

【０００９】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるポリカーボネート樹脂は、一般式

【化１】 （式中のＺは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜
８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、単なる
結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ
−又は式

【化２】 で示される基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、塩素
原子、臭素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４
の場合はＲ１はたがいに異なるものであってもよいし、
ｎが２〜４の場合はＲ２はたがいに異なるものであって
もよい）で表わされる構造単位を有する重合体を挙げる
ことができる。

【００１０】該ポリカーボネート樹脂は、例えば塩化メ
チレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量
調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノ
ールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前
駆体とのエステル交換反応などによって製造することが
できる。

【００１１】前記二価フェノールとしては、例えば２，
２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、２，２‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３，５‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、３，３‐ビス（
４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１‐（４‐ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′‐ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（
４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′‐ジヒド
ロキシベンゾフェノンなど、あるいは２，２‐ビス（３
，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス（３，５‐ジクロロ‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐クロロ‐４‐ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ブロモ
‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン
化ビスフェノール類などを挙げることができるが、これ
らの二価フェノールの中で特にビスフェノールＡが好適
である。また、これらの二価フェノールはそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、
多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネー
ト前駆体と反応させて成る熱可塑性ランダム分枝ポリカ
ーボネートであってもよいし、２種以上のポリカーボネ
ート樹脂のブレンド物であってもよい。

【００１２】該ポリカーボネート樹脂は、機械的強度及
び成形性の点から、その粘度平均分子量が１０，０００
〜１００，０００のものが好ましく、特に２０，０００
〜４０，０００のものが好適である。

【００１３】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えばプロピ
レン、エチレン、ブテン‐１などの単独共重合体、ある
いはエチレンを主体とし、このエチレンとプロピレン、
ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、ヘプテン‐
１、オクテン‐１などのα‐オレフィンの中から選ばれ
た少なくとも１種との共重合体、プロピレンを主体とし
、このプロピレンと、エチレン、ブテン‐１、ペンテン
‐１、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン１などの
α‐オレフィンの中から選ばれた少なくとも１種との共
重合体、ブテン‐１を主体とし、このブテン‐１とエチ
レン、プロピレン、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、ヘプ
テン‐１、オクテン‐１などのα‐オレフィンの中から
選ばれた少なくとも１種との共重合体などが挙げられる
。

【００１４】該単独重合体としては、ポリプロピレン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン‐１樹脂などが挙げ
られ、また、該共重合体はランダム共重合体であっても
よいし、ブロック共重合体であってもよい

【００１５】
この（Ｂ）成分のポリオレフィン樹脂は１種用いてもよ
いし、２種以上を混合してもよいが、２種以上を混合し
て用いる場合には、通常のブレンド物であってもよいし
、多段重合で得られる共重合体と単独重合体とのブレン
ド物であってももよい。また、該（Ｂ）成分のポリオレ
フィン樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０．４〜１００ｇ／１０
分の範囲にあるものが好適である。

【００１６】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる酸変性オレフィン系重合体は、ポリオレフィ
ンとα，β−不飽和カルボン酸やその酸無水物を、溶媒
中において、あるいは溶融混練状態において、ラジカル
発生剤を用いて反応させることにより、該ポリオレフィ
ンをα，β−不飽和カルボンやその酸無水物で変性した
ものである。該ポリオレフィンとしては、例えば高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリブロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエ
ン、シス−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン
ポリマー、さらにはエチレン−プロピレン−シクロペン
タジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，４−
シクロオクタジエンコポリマーなどのエチレン−プロピ
レン−ジエンコポリマーなどのオレフィン単独重合体又
は共重合体が挙げられる。

【００１７】一方、α，β−不飽和カルボン酸及びその
酸無水物としては、炭素数が２０以下、好ましくは４〜
１６のものが好適であり、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−２，３，
４，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸及びこれらの酸
無水物などが挙げられるが、これらの中で、カルボン酸
よりも酸無水物の方が好ましく、特に無水マレイン酸が
有利である。この無水マレイン酸は、該ポリオレフィン
１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部の割合
で用いられる。

【００１８】さらにラジカル発生剤としては、ポリオレ
フィンとα，β−不飽和カルボン酸やその酸無水物との
反応を促進するものであればよく、特に制限はないが、
例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルペルオキシ
ド、α，α′‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐
ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペ
ルオキシドなどが挙げられる。これらのラジカル発生剤
は、反応形式及び使用するポリオレフィンや変性剤の種
類などに応じて適宜選ばれる。

【００１９】本発明においては、該（Ｃ）成分の酸変性
オレフィン系重合体としては、ポリプロピレンやエチレ
ン−プロピレン−コポリマーを無水マレイン酸で変性し
たものが特に好適である。この（Ｃ）成分の酸変性オレ
フィン系重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明組成物における（Ｄ）成分のエポキ
シ樹脂としては、例えば一般式

【化３】 （式中のＹは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜
８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、単なる
結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ
−又は式

【化４】 で示される各種の基であって、Ｙの水素原子の一部又は
全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３及び
Ｒ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
８のアルキル基であり、それらは同一であってもよいし
、異なっていてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４の整
数であって、ｐが２〜４の場合はＲ３はたがいに異なる
ものであってもよいし、ｑが２〜４の場合はＲ４はたが
いに異なるものであってもよい。ｋは０又は１以上の整
数である）で表される化合物が用いられる。

【００２１】このようなエポキシ樹脂としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、これらのハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これ
らの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である
。この（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】本発明組成物においては、（Ａ）成分のポ
リカーボネート樹脂と（Ｂ）成分のポリオレフィン樹脂
は、それらの合計量に基づき、（Ａ）成分が５５〜９８
重量％、好ましくは６０〜９５重量％で、（Ｂ）成分が
４５〜２重量％、好ましくは４０〜５重量％になるよう
な割合で用いることが必要である。該ポリカーボネート
樹脂の配合量が５５重量％未満では組成物は耐衝撃性と
剛性の劣るものになるし、９５重量％を超えると組成物
の流動性及び耐溶剤性が低下する。

【００２３】また、（Ｃ）成分の酸変性オレフィン系重
合体は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００
重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは１．０
〜１５重量部の割合で配合することが必要である。この
量が０．５重量部未満では耐衝撃性の改善効果が十分に
発揮されないし、２０重量部を超えると剛性が低下する
。

【００２４】さらに、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、前
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対
し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量
部の割合で配合することが必要である。この量が０．１
重量部未満では耐衝撃性の改善効果が十分に発揮されな
いし、１５重量部を超えると剛性が低下するとともに、
成形時に気泡が生じる傾向がみられる。

【００２５】本発明組成物は、ポリカーボネート樹脂連
続相中に、ポリオレフィン樹脂が分散相粒子として分散
し、かつこの分散相粒子の表面に酸変性オレフィン系重
合体が存在しているものであって、該分散相粒子の数平
均粒子径は４μｍ以下であることが必要である。

【００２６】本発明においては、この分散相粒子の数平
均粒子径は、１０００個の粒子につき粒径を測定し、関
係式

【数１】 （式中のｄｎは数平均粒子径、ｎｉは粒子径ｄｉの粒子
の数を示す）に従って算出した値である。この値が４μ
ｍを超えると組成物の衝撃強度が低下する。

【００２７】また、分散相粒子の数平均粒子径ｄｎから
関係式

【数２】 （式中のφはポリオレフィン樹脂の重量比と密度から算
出される該樹脂から成る分散相の体積分率、πは円周率
である）に従って、算出される分散相粒子の壁間距離τ
ｎ０．０５〜０．５μｍの範囲にあるのが望ましい。こ
の壁間距離τｎが０．０５μｍ未満では溶融時にポリカ
ーボネート樹脂やポリオレフィン樹脂が劣化するおそれ
があるし、０．５μｍを超えると組成物の機械的特性が
低下する傾向がみられる。

【００２８】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
前記各成分を通常用いられている方法により溶融混練す
ることによって調製することができる。この際、前記の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を同時に溶融混
練してもよいし、あらかじめ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と
を溶融混練しておき、これと（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
とを溶融混練してもよい。混練機としては、例えばエク
ストルーダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー
、ロール、ニーダーなどを用い、樹脂温度１８０〜３４
０℃、滞留時間１０〜１８０秒間程度で溶融混練するの
が有利である。

【００２９】本発明組成物には、この溶融混練の際に、
前記の各成分以外に、所望に応じ、公知の各種添加剤、
例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカーのような
補強剤、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ系粘土鉱
物、シリカ−マグネシウム系粘土鉱物、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、カーボンブラックの
ような充填剤、その他滑剤、核剤、酸化防止剤、難燃剤
、帯電防止剤、耐候付与剤などを添加してもよい。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は
、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂との混合
樹脂に酸変性オレフィン系重合体及びエポキシ樹脂を配
合し、溶融混練したものであって、層状剥離が起こらず
、均質な外観を有し、かつ耐衝撃性の向上した成形品を
与えることができ、例えば自動車、ＯＡ機器、医療機器
、家電製品などにおける部品の材料として好適に用いら
れる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３２】なお、各物性は次に示す方法により求めた
。 （１）層状剥離 混練により得られたストランドをペレタイズした場合、
ペレット表面から組成物が剥離し、粉体が発生した場合
を×、発生しない場合を○として評価した。 （２）外観 目視により、次の判定基準に従い評価した。 ○：筋状の模様が全くない △：筋状の模様が目立たない ×：筋状の模様が発生している （３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）ＪＩＳ　　７１
１０に準拠し、２３℃で測定した。

【００３３】（４）分散相の数平均粒子径ポリオレフィ
ン樹脂から成る分散相粒子の変形が少ない射出形成品（
アイゾット試験片）の内部を切り出し、このサンプルを
四酸化ルテニウムで酸変性オレフィン系重合体を染色し
たのち、透過型電子顕微鏡で写真をとり、酸変性オレフ
ィン系重合体がポリオレフィン樹脂から成る分散相粒子
表面に存在していることを確認するとともに、分散相の
数平均粒子径を、前記した要領に基づいて評価した。な
お、粒子径は長径を測定した。また、使用した各樹脂の
種類及び性状を次に示す。

【００３４】（イ）ポリカーボネート樹脂出光タフロン
Ａ２５００、出光石油化学（株）製、数平均分子量２４
９００ （ロ）ブロックポリプロピレン樹脂 出光ポリプロＥ１５０Ｇ、出光石油化学（株）製、ＭＩ
０．６ｇ／１０分 （ハ）マレイン化エチレン−プロピレン共重合体Ｔ７７
１１ＳＰ、日本合成ゴム（株）製、マレイン酸付加量０
．５３重量％、ＭＩ４．０ｇ／１０分（２３０℃、２１
６０ｇ荷重） （ニ）エポキシ樹脂 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン９０５５
、大日本インキ化学工業（株）製

【００３５】実施例１ ポリカーボネート樹脂６５重量％とブロックポリプロピ
レン樹脂３５重量％との混合物１００重量部に対し、マ
レイン化エチレン−プロピレン共重合体５重量部及びエ
ポキシ樹脂０．５重量部を添加し、２９０℃で二軸押出
機（スクリューの径３５ｍｍ、スクリューの回転数３０
０ｒｐｍ）で混練したのち、得られたストランドをペレ
タイズした。

【００３６】次いで、このペレットの表面剥離性を評価
したのち、該ペレットを射出成形し、成形品の外観、ア
イゾット衝撃強度、分散相の数平均粒子径を測定した。 その結果を表１に示す。

【００３７】実施例２〜４ 表１に示す配合組成を用いた以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を表１に示す。 比較例１〜８ 表１に示す配合組成を用い、かつ単軸押出機（スクリュ
ーの径２０ｍｍ、スクリューの回転数７０ｒｐｍ）によ
り２９０℃で混練した以外は、実施例１と同様にして実
施した。その結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】 （注）＊印はポリカーボネート樹脂とブロックポリプロ
ピレン樹脂が連続相を形成していることを示す。

【００３９】表１から、配合組成が同一であっても、ポ
リプロピレン樹脂から成る分散相粒子の数平均粒子径が
クレームの範囲外にあると、０℃、２３℃でのアイゾッ
ト衝撃強度が低下し、かつ外観も若干悪くなることが分
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ポリカーボネート樹脂５５〜９
   ８重量％と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂４５〜２重量％と
   の混合物に、その１００重量部当り、（Ｃ）酸変性オレ
   フィン系重合体０．５〜２０重量部及び（Ｄ）エポキシ
   樹脂０．１〜１５重量部を配合し、溶融混練して成るポ
   リカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート
   樹脂連続相中に、ポリオレフィン樹脂が数平均粒子径４
   μｍ以下の分散相粒子として分散し、かつこの分散相粒
   子表面に酸変性オレフィン系重合体が存在していること
   を特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。