JP2018021117A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 帯電防止等の導電分野で使用可能な、面方向での体積抵抗率が10Ω・cm以上の導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 (A)カーボンナノチューブ、(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、および(C)熱可塑性樹脂を含み、(A)成分の含有量が、(A)〜(C)の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、かつ(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物である。【選択図】 なし
Description
本発明は、カーボンナノチューブを用いた熱可塑性の導電性樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂に炭素材料を添加することにより、導電性を付与した導電性材料と、この導電性材料を用いた樹脂製品が、広汎に使用されている。これら炭素材料の中でもカーボンナノチューブは、他の炭素材料に比べ、チューブ径(または繊維径)が細くて、アスペクト比が大きいため、低濃度で導電性が得られることは、良く知られている。
しかしながら、素材、すなわち原料として供給されるカーボンナノチューブは、毛玉状の凝集体で供されることが多い。従って、カーボンナノチューブを用いて、樹脂中で電気を伝導させる様にするためには、この凝集体を分散し、かつ樹脂中で適度に分散していることが、求められる。
従来、樹脂に添加する導電性材料として、カーボンブラックや黒鉛が多く使用されている理由は、カーボンナノチューブに比べて、分散の制御がし易いことも一因である。ここで、カーボンナノチューブに関しては、樹脂中での分散の制御が大きな課題となっている。
まず、カーボンナノチューブを少なくとも一種の可塑剤と接触させることを特徴とするプレコンポジットの製造方法と、得られたプレコンポジットと、ポリマー材料とを混合することによる、ポリマー中のカーボンナノチューブの分散性、機械特性、導電性、または熱伝導性の改良が提案されている(特許文献1の特許請求の範囲等)。
次に、カーボンナノチューブをプロピレン−オレフィンコポリマーワックスと混合してマスターバッチとし、これを熱可塑性重縮合物、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、およびそれら物質の混合物からなる群から選択される有機ポリマーと混合して得られる導電材料が、提案されている(特許文献2の特許請求の範囲等)。
また、融点が約45〜約150℃のワックス中のカーボンナノチューブマスターバッチと、熱可塑性樹脂の溶融混合によって調製される導電性熱可塑性組成物の製造方法が開示されており、ワックス中のカーボンナノチューブマスターバッチは、従来の高分子量ポリマー中のカーボンナノチューブマスターバッチより容易に調製されるとしている(特許文献3の特許請求の範囲、第0006段落等)。更に、ここでは、ワックス中のカーボンナノチューブマスターバッチを使用することにより、導電性熱可塑性組成物の溶融流動特性も向上させる方法も望ましく、熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリ(塩化ビニル)、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリスルホン、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリアミド、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのコポリマー、アクリロニトリルとスチレンとアクリレートエステルとのコポリマー、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されている(特許文献3の第0001段落、請求項11等)。
また、本発明者は、カーボンナノチューブ、下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物による、厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下の高い導電性樹脂組成物を提案している。この導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブを15〜40質量%含んでおり、オレフィン系重合体は、(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下、(3)軟化点が80〜130℃としている(特許文献4の請求項1、第0053段落等)。
プラスチックを着色する分野において、着色用顔料の分散を制御するため、顔料と、金属石鹸、ワックス、可塑剤等とを、混合したドライカラーを作製し、ベース樹脂と溶融混練することで、顔料の分散性を向上させる方法は、良く知られた技術である。更に、顔料とベース樹脂の両方に相性の良い樹脂を選択し、顔料を高濃度でマスターバッチ化し、顔料をベース樹脂へ分散し易くしたマスターバッチ化の技術も、広く使われている。
これらの顔料分散技術は、カーボンナノチューブの分散に際し、参考にすることができるが、カーボンナノチューブの分散に直接使用することはできない。
特許文献1〜3に記載された技術においては、カーボンナノチューブをベース樹脂と混合する前に、可塑剤やワックスと混合することにより、カーボンナノチューブを分散させ易い状態にして、カーボンナノチューブの分散性を向上させている。しかしながら、カーボンナノチューブの場合、アスペクト比、比表面積や吸油量が大きいので、顔料等の既存材料と比べて、可塑剤やワックス等が、単位質量当たりで多量に必要となる。ここで、分散性向上のため、これら可塑剤やワックス等を多量に入れると、それら成分のブリードアウトや、機械物性等の劣化により、ベース樹脂の性能に悪影響を及ぼすことも、良く知られている。
そこで、ベース樹脂への影響の少なくてカーボンナノチューブを良く分散させるための、材料と手法が、期待されていた。
上述のように、特許文献4に記載された技術では、本発明者が、カーボンナノチューブ、下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、および熱可塑性樹脂による、厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下の高い導電性樹脂組成物を、提案している。この特許文献4の請求項1では、カーボンナノチューブを15〜40質量%含んでいる。また、可塑剤やワックスではない、このオレフィン系重合体は、(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下、(3)軟化点が80〜130℃であり、可塑剤やワックスと比べて分子量が大きく、ブリードアウトや機械物性等でベース樹脂の性能への悪影響を少なくしている。
そして、このオレフィン系重合体をカーボンナノチューブと温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、その後、熱可塑性樹脂と溶融混合して樹脂組成物を得る製造方法を見出した。
しかしながら、特許文献4に記載された技術は、レドックスフロー電池の双極板や燃料電池のセパレータ等の高い導電性分野を主対象としており、厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下であることを目標とし、カーボンナノチューブの含有量も15〜40質量%と大きい。
本発明は、いわゆる帯電防止等の導電分野を対象にしており、面方向での体積抵抗率が10Ω・cm以上の導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の物性値を有するオレフィン系重合体(以下、単に「オレフィン系重合体」ともいう)とカーボンナノチューブを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。このオレフィン系重合体は、可塑剤やワックスと比べて、ベース樹脂からのブリードアウトが少なく、かつベース樹脂を軟質化する度合いも少ない。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔4〕を提供する。
〔1〕(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、および
(C)熱可塑性樹脂を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(C)の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、かつ(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
〔2〕(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、
(C)熱可塑性樹脂、および
(D)非導電性の無機充填剤を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、0.5〜4.9質量%であり、(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、かつ(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、6〜40質量%であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
〔3〕(C)成分が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、および芳香族ポリイミド樹脂の中から選択される少なくとも1種である、上記〔1〕または〔2〕記載の樹脂組成物。
〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物の硬化物を用いる、成形体。
〔1〕(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、および
(C)熱可塑性樹脂を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(C)の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、かつ(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
〔2〕(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、
(C)熱可塑性樹脂、および
(D)非導電性の無機充填剤を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、0.5〜4.9質量%であり、(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、かつ(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、6〜40質量%であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
〔3〕(C)成分が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、および芳香族ポリイミド樹脂の中から選択される少なくとも1種である、上記〔1〕または〔2〕記載の樹脂組成物。
〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物の硬化物を用いる、成形体。
本発明〔1〕または〔2〕によるカーボンナノチューブを含有する導電性樹脂組成物は、カーボンブラックやグラファイトと比較して、低いカーボンナノチューブ含有量で導電性が得られるので、この導電性樹脂組成物を使用する樹脂の成形性、および機械的特性に優れる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
<本発明の導電性樹脂組成物の第1の態様>
本発明の導電性樹脂組成物の第1の態様としては、(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、および
(C)熱可塑性樹脂を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(C)の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、かつ(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍である。
本発明の導電性樹脂組成物の第1の態様としては、(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、および
(C)熱可塑性樹脂を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(C)の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、かつ(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍である。
この第1の態様では、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の3成分を、少なくとも含む。(A)成分、(B)成分、および(C)成分の含有比率は、導電性、機械的強度に影響を与えるため、これらのバランスを取るべく、上記3成分の含有量を調整する。
(A)成分の含有量は、(A)〜(C)成分の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、好ましくは2〜10質量%、より好ましくは3〜8質量%である。(A)成分の含有量が1質量%未満では、導電性が発現しないおそれがある。また、(A)成分の含有量が14質量%を超えると、導電性は高くなるが、(C)成分の含有量が少なくなるため、機械的特性に劣るおそれがある。
(B)成分の含有量は、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、好ましくは0.7〜1.8質量倍、より好ましくは1.0〜1.8質量倍である。(B)成分の含有量が0.5倍未満では、(A)成分の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、(B)成分の含有量が2倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向となる。
なお、(C)成分の含有量は、(A)〜(C)成分の合計100質量%から(A)成分および(B)成分の含有量を差し引いた残りとなる。そのため、(A)成分および(B)成分の含有量が多くなると、相対的に(C)成分の含有量は少なくなる。
[(A)カーボンナノチューブ]
本発明で用いる(A)成分のカーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、その構造は、単層であっても多層であってもよいが、分散のし易さの観点から、多層のものが好ましい。
本発明で用いる(A)成分のカーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、その構造は、単層であっても多層であってもよいが、分散のし易さの観点から、多層のものが好ましい。
また、(A)成分のカーボンナノチューブは、いずれの市販品も使用可能であるが、平均直径(平均太さ)が5〜20nm、平均長さが0.5〜50μm程度のものが、使用しやすく、好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が5nm以上であれば、混練時にカーボンナノチューブを切れにくくすることができ、20nm以下であれば、導電性を高めることができる。また、カーボンナノチューブの平均長さが0.5μm以上であれば、導電性を高めることができ、50μm以下であれば、混練時の粘度上昇を抑制し、混練および成形をしやすくすることができる。また、上記観点から、カーボンナノチューブの平均直径は、より好ましくは6〜20nm、更に好ましくは7〜20nmであり、平均長さは、より好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは0.6〜15μmである。なお、上記平均長径および平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡(SEM、TEM)で観察し、算術平均することにより求めることができる(n=50)。
(A)成分であるカーボンナノチューブは、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。
また、(A)成分であるカーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを用いることができる。市販品としては、例えば、C−Nano Technology社のFlo Tube9000、Arkema社のC−100、Nanocyl社のNC7000等の多層カーボンナノチューブが、挙げられる。これらの市販品は、上述の平均長径および平均長さを満たし、好ましく用いることができる。また、量産を開始していることや価格競争力の観点からも優れている。
[(B)オレフィン系重合体]
本発明で用いる(B)成分のオレフィン系重合体は、下記(1)〜(3)を満たす。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
本発明で用いる(B)成分のオレフィン系重合体は、下記(1)〜(3)を満たす。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
(B)成分であるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が、好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセンおよび1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
(B)成分のオレフィン系重合体としては、これらのうちの1種を単独で重合したオレフィン系単独重合体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本明細書中において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系単独重合体およびオレフィン系共重合体の両方が含まれる。
(B)成分のオレフィン系重合体としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(1)、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体等が挙げられる。耐熱性および機械的強度の観点からプロピレン系重合体(1)が好ましい。
プロピレン系重合体(1)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、機械的強度の観点から、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレン系重合体(1)は、炭素数が3のα−オレフィン(すなわち、プロピレンモノマー)の構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上である。
また、(B)成分のオレフィン系重合体としては、下記(i)、(ii)の少なくともどちらか一つを満たすプロピレン系重合体(2)も用いることができる。
(i)エチレンの構成単位が、0モル%を超え25モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が、0モル%を超え30モル%以下で含まれる。
(i)エチレンの構成単位が、0モル%を超え25モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が、0モル%を超え30モル%以下で含まれる。
プロピレン系重合体(2)は、炭素数が2のオレフィン(すなわち、エチレンモノマー)を含有する共重合体の場合には、炭素数が2のオレフィンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは0モル%を超え25モル%以下、より好ましくは0モル%を超え23モル%以下、さらに好ましくは0モル%を超え20モル%以下、より更に好ましくは0モル%を超え18モル%以下である。また、炭素数が4以上のα−オレフィン(すなわち、1−ブテンモノマー)を含有する共重合体の場合には、1−ブテンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは0モル%を超え30モル%以下、より好ましくは0モル%を超え27モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下である。
(B)成分のオレフィン系重合体は、重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000、分子量分布(Mw/Mn)が3以下、軟化点が80〜130℃である。重量平均分子量(Mw)が35,000未満のプロピレン系重合体やエチレン系重合体等のいわゆるワックスと呼ばれる重合体は、耐熱性やブリードアウトによる製品物性への影響があり、使用に制限が生じる。また、重量平均分子量(Mw)が150,000を超える樹脂では、(A)成分の分散処理が困難となる。上記観点から、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000〜140,000、より好ましくは42,000〜130,000である。
また、分子量分布(Mw/Mn)が3以下のオレフィン系重合体を使用することで、製品物性に影響する低分子量成分の悪影響と高分子量成分の悪影響とを排除することが可能となる。上記観点から、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.8以下、より好ましくは2.5以下である。
更に、軟化点を80〜130℃であるオレフィン系重合体を用いることで、(A)成分の分散性を良好にでき、処理温度も下げられる。上記観点から、軟化点は、好ましくは90〜125℃、より好ましくは93〜120℃である。
また、(B)成分としては、メタロセン触媒により合成されたオレフィン系重合体が好適である。
本発明では、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)、および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求める。なお、測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量、および数平均分子量を得る。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)により算出した値である。
〔GPC測定装置〕
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
〔測定条件〕
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
また、本発明では、軟化点はボールリング法ISO4625に準拠して求める。
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
〔測定条件〕
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
また、本発明では、軟化点はボールリング法ISO4625に準拠して求める。
[(C)熱可塑性樹脂]
本発明で用いる(C)成分の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、および芳香族ポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる(C)成分の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、および芳香族ポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<本発明の導電性樹脂組成物の第2の態様>
本発明の導電性樹脂組成物の第2の態様としては、(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、
(C)熱可塑性樹脂、および
(D)非導電性の無機充填剤を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、0.5〜4.9質量%であり、(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、かつ(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、6〜40質量%である。
本発明の導電性樹脂組成物の第2の態様としては、(A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、
(C)熱可塑性樹脂、および
(D)非導電性の無機充填剤を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、0.5〜4.9質量%であり、(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、かつ(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、6〜40質量%である。
本発明者は、第1の態様の導電性樹脂組成物をベースとした導電性樹脂組成物中に、さらに、(D)成分の非導電性の無機充填剤を含有することにより、(A)成分のカーボンナノチューブの含有量を少なくしても、導電性が発現することを見出した。
この第2の態様では、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および(D)成分の4成分を、少なくとも含む。(A)成分、(B)成分、(C)成分、および(D)成分の含有比率は、導電性、機械的特性に影響を与えるため、これらのバランスが取るべく、上記4成分の含有量を調整する。
(A)成分の含有量は、(A)〜(C)成分の合計100質量%に対して0.5〜4.9質量%であり、好ましくは0.8〜4.5質量%、より好ましくは1〜4質量%である。(A)成分の含有量が0.5質量%未満では、導電性が発現しないおそれがある。また、(A)成分の含有量が4.9質量%を超えると導電性は高くなるが、(C)成分の含有量が少なくなるため、機械的強度に劣るおそれがある。
(B)成分の含有量は、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、好ましくは0.7〜1.8質量倍、より好ましくは1.0〜1.8質量倍である。(B)成分の含有量が0.5質量倍未満では、(A)成分の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、(B)成分の含有量が2質量倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向となる。
(D)成分の含有量は、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して6〜40質量%であり、好ましくは8〜38質量%、より好ましくは10〜35質量%である。D)成分の含有量が6質量%未満では、導電性が低下するおそれがあり、D)成分の含有量が40質量%を超えると機械的特性が悪化するおそれがある。
なお、(C)成分の含有量は、(A)〜(D)成分の合計100質量%から(A)成分、(B)成分、および(D)成分の含有量を差し引いた残りとなる。(A)〜(D)成分の合計100質量%に対する(C)成分の含有量は、ベース樹脂としての特性を維持するためには、できるだけ多い方が良く、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。
(A)成分、(B)成分、および(C)成分の詳細は、第1の態様で説明したとおりである。
[(D)非導電性の無機充填剤]
本発明で用いる(D)成分の非導電性の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、珪藻土、マイカ、ガラス、アルミナ、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が、挙げられる。中でも、樹脂への添加技術が確立され、価格競争力のある炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクが、好ましい。(D)成分の形状としては、粒状、針状、フレーク状等の市販のものを使用することができる。これらの非導電性の無機充填剤は、樹脂への分散性を向上させる目的で、表面処理が施されたものであってもよい。 なお、これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる(D)成分の非導電性の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、珪藻土、マイカ、ガラス、アルミナ、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が、挙げられる。中でも、樹脂への添加技術が確立され、価格競争力のある炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクが、好ましい。(D)成分の形状としては、粒状、針状、フレーク状等の市販のものを使用することができる。これらの非導電性の無機充填剤は、樹脂への分散性を向上させる目的で、表面処理が施されたものであってもよい。 なお、これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分の平均粒径は、添加容易性の観点から、好ましくは0.3〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更に好ましくは0.5〜10μmである。なお、本発明において、平均粒径とは、50%平均粒径を意味し、例えば、日機装株式会社製、Microtrac粒度分析計(動的光散乱法)を用いて求める。
(D)成分は、(B)成分、および(C)成分で構成される樹脂成分が固まる過程で、(A)成分が(D)成分の表面に寄せ集められることにより、(A)成分の凝集を抑制し、(A)成分同士の電気的接続が効率的に行える効果を奏する、と考えられる。したがって、樹脂組成物中に(D)成分を含有することで、(A)成分の含有量を少なくしても導電性を高めることができる。
[その他の成分]
本発明の導電性樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に含有される滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機充填剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。このことは、上述の第1の態様の導電性樹脂組成物についても、同様である。
本発明の導電性樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に含有される滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機充填剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。このことは、上述の第1の態様の導電性樹脂組成物についても、同様である。
<導電性樹脂組成物の製造方法>
次に、上述の導電性樹脂組成物の製造方法を説明する。
次に、上述の導電性樹脂組成物の製造方法を説明する。
まず、本発明の導電性樹脂組成物の第1の態様の製造方法の一例は、(A)成分および(B)成分を、温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して、混合物を得て、混合物を(C)成分に添加して、樹脂組成物を得る方法である。
また、本発明の導電性樹脂組成物の第2の態様の製造方法の一例は、(A)成分および(B)成分を、温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して、混合物を得て、混合物を(C)成分および(D)成分に添加して、導電性樹脂組成物を得る方法である。
本発明の導電性樹脂組成物の第1の態様の製造方法、第2の態様の製造方法において共通で、(A)成分および(B)成分を混合機に投入し、(B)成分が軟化する温度以上、即ち90℃以上で、攪拌速度300rpm以上の高速度で攪拌混合することで、(A)成分がほぐされると共に、(A)成分の表面に(B)成分が付着する。このようにして、(A)成分の表面に(B)成分が付着することで、(C)成分との溶融混練時に、(A)成分が(C)成分に容易に混ざり合う要因となり、(A)成分の(C)成分への高分散を可能とする。
攪拌温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは120〜160℃であり、攪拌速度は、好ましくは400〜3000rpm、より好ましくは500〜2500rpmである。また、攪拌時間は(A)成分と(B)成分とが十分に攪拌混合されれば、特に限定されないが、好ましくは5分〜24時間、より好ましくは10分〜12時間である。攪拌混合するための混合機としては、例えば、ディゾルバー、バタフライミキサー、パドル羽根ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、トリミックスなど、公知の高速攪拌混合機を使用することができる。具体的には、日本コークス工業株式会社製のFMミキサーや株式会社カワタ製のスーパーミキサー等が挙げられる。
また、混合方法としては、ワンショットで(A)成分全量と(B)成分全量とを混合してもよいが、(A)成分全量と(B)成分の一部とを混合したのち、残部の(B)成分をさらに添加、混合する方法や、(A)成分の一部と(B)成分全量とを混合したのち、残部の(A)成分をさらに添加、混合する方法などの多段階で混合してもよい。
上記混合により、(A)成分の表面を(B)成分が被覆した粉状混合物を得ることができる。
次に、第1の態様の製造方法では、得られた混合物(粉状混合物)を、(C)成分に添加し、混合する。
第2の態様の製造方法では、得られた混合物(粉状混合物)を、(C)成分および(D)成分に添加し、混合する。
上記混合物(粉状混合物)と、(C)成分および(D)成分との混合物は、一軸あるいは二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出しペレットに造粒することにより、導電性樹脂組成物を得ることができる。溶融混練での加熱温度は、好ましくは150〜600℃、より好ましくは200〜500℃である。
また、上記混合物(粉状混合物)と、(C)成分の一部とを、一軸あるいは二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出しペレットに造粒し、次の工程で残りの(C)成分を混合し、一軸あるいは二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出しペレットに造粒する、いわゆるマスターバッチ方式を用いても良い。
更に、(A)成分の濃度を低めに調整したマスターバッチを用いれば、(C)成分とのペレットブレンドで、射出成型等の成形工程に導電性樹脂組成物を供することも可能である。
上述の製造方法によれば、(A)成分のカーボンナノチューブを樹脂中に高分散させることができるため、少ない添加量で導電性を有すると共に、機械的特性に優れた成形可能な導電性樹脂組成物とすることができる。また、上述の製造方法は、シンプルでコスト低減にも優れた方法である。
上述の製造方法により得られる第1の態様または第2の態様の樹脂組成物のメルトフローレイト(MFR)は、好ましくは0.1〜100g/10min、より好ましくは0.3〜50g/10minである。
また、第1の態様または第2の態様の樹脂組成物の成形物の体積抵抗率は、好ましくは1×107〜1×101Ω・cm、より好ましくは1×106〜2×101Ω・cmである。
上記樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は、好ましくは200MPa以上、より好ましくは300MPa以上、更に好ましくは400MPa以上とすることができる。
また、該樹脂組成物の硬化物のシャルピー衝撃強度は、好ましくは0.5kJ/m2以上、より好ましくは0.7kJ/m2以上、更に好ましくは1.0kJ/m2以上である。
なお、上記各物性値の測定は、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
<導電性樹脂組成物を用いた成形体>
本発明の導電性樹脂組成物を用いた成形体は、通常、熱可塑性樹脂に採用されている各種成形方法により、製造することができる。製造方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などが、挙げられる。
本発明の導電性樹脂組成物を用いた成形体は、通常、熱可塑性樹脂に採用されている各種成形方法により、製造することができる。製造方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などが、挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
第1の導電性樹脂組成物の態様の実施例と比較例のなかで、全ての実施例と比較例4、比較例5については、上記混合物(粉状混合物)の作製を経由した後、次工程の溶融混練・造粒工程に供給する製造方法で行ったが、比較例1、比較例2および比較例3については、(A)成分と(E)成分で上記混合物(粉状混合物)の作製を経由せずに、(A)成分、(C)成分および(E)成分を一括で混合し、次工程の溶融混練・造粒工程に供給する製造方法で行った。
また、第2の導電性樹脂組成物の態様についても、実施例と比較例のなかで、全ての実施例と比較例7、比較例8については、上記混合物(粉状混合物)の作製を経由した後、次工程の溶融混練・造粒工程に供給する製造方法で行ったが、比較例6については、(A)成分と(E)成分での上記混合物(粉状混合物)の作製を経由せずに、(A)成分、(C)成分、(D)成分および(E)成分を一括で混合し、次工程の溶融混練・造粒工程に供給する製造方法で行った。
〔曲げ試験、およびシャルピー衝撃試験サンプルの作製〕
射出成型機(東芝機械株式会社製、IS80EPN−2A)、およびJIS K6911準拠の試験片成形用金型(型締力:80t)を用いて、曲げ試験、およびシャルピー衝撃試験サンプルを作製した。なお、成形時のシリンダー設定温度は、200〜300℃とした。
射出成型機(東芝機械株式会社製、IS80EPN−2A)、およびJIS K6911準拠の試験片成形用金型(型締力:80t)を用いて、曲げ試験、およびシャルピー衝撃試験サンプルを作製した。なお、成形時のシリンダー設定温度は、200〜300℃とした。
〔物性の評価〕
(1)体積抵抗率の測定
射出成型によるサンプル作製では、縦13mm×横180mm、厚さ約3mmのプレートを、射出成型機により作製した。作製したプレート中央部から縦13mm×横30mm、厚さ約3mmで、体積抵抗率の測定片を切り出し、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタGPMCP−T610型)で、体積抵抗率を測定した。
(1)体積抵抗率の測定
射出成型によるサンプル作製では、縦13mm×横180mm、厚さ約3mmのプレートを、射出成型機により作製した。作製したプレート中央部から縦13mm×横30mm、厚さ約3mmで、体積抵抗率の測定片を切り出し、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタGPMCP−T610型)で、体積抵抗率を測定した。
(2)メルトフローレイト(MFR)
JIS K7210に準拠し、メルトインデクサ(株式会社東洋精機製作所製、P−01型)により、測定した。測定温度、および荷重については、表1〜表4に示した。
JIS K7210に準拠し、メルトインデクサ(株式会社東洋精機製作所製、P−01型)により、測定した。測定温度、および荷重については、表1〜表4に示した。
(3)曲げ試験
JIS K7203に準拠し、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS−500A型)により、曲げ弾性率、曲げ降伏点応力、および曲げ降伏点歪みを測定した。
JIS K7203に準拠し、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS−500A型)により、曲げ弾性率、曲げ降伏点応力、および曲げ降伏点歪みを測定した。
(4)シャルピー衝撃強度
JIS K7111に準拠し、万能振子式衝撃試験機(CEAST社製、6545/000型)により測定した。
JIS K7111に準拠し、万能振子式衝撃試験機(CEAST社製、6545/000型)により測定した。
(5)ブリード性評価
オレフィン系重合体、可塑剤、ワックスの導電性樹脂組成物からのブリード性を下記の方法で評価した。ペレット形状にした導電性樹脂組成物を、MFR測定温度より20℃低い温度でプレス成形した10cm×10cm、厚さ3mmのシートを、120℃で12時間恒温槽に入れて、その表面の光沢の変化を目視にて評価し、ブリード性とした。評価の尺度は、○:変化なし、△:少し曇っている、×:かなり曇っている、とした。
オレフィン系重合体、可塑剤、ワックスの導電性樹脂組成物からのブリード性を下記の方法で評価した。ペレット形状にした導電性樹脂組成物を、MFR測定温度より20℃低い温度でプレス成形した10cm×10cm、厚さ3mmのシートを、120℃で12時間恒温槽に入れて、その表面の光沢の変化を目視にて評価し、ブリード性とした。評価の尺度は、○:変化なし、△:少し曇っている、×:かなり曇っている、とした。
実施例および比較例で使用した各成分の詳細は、以下のとおりである。
[(A)成分:カーボンナノチューブ]
・(A−1):Nanocyl社製、「NC7000」(平均直径9.5nm、平均長さ1.5μm)
・(A−2):Arkema社製、「C−100」(平均直径13nm、平均長さ4μm)
[(B)成分:オレフィン系重合体]
・(B−1):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S400」(メタロセン触媒 低立体規則性ポリオレフィン、Mw=45,000、(Mw/Mn)=2、軟化点:93℃)
・(B−2):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S901」(メタロセン触媒 低立体規則性ポリオレフィン、Mw=130,000、(Mw/Mn)=2、軟化点:120℃)
[(C)成分:熱可塑性樹脂]
・(C−1):株式会社プライムポリマー製、「プライムポリプロ J707G」(ポリプロピレン樹脂)
・(C−2):株式会社プライムポリマー製、「ネオゼックスC4−LLDPE 45200」(ポリエチレン樹脂)
・(C−3):宇部興産株式会社製、「ナイロン樹脂 射出1013B」(ポリアミド樹脂)
・ (C−4) :三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、「ノバデュラン 5010CR2」(ポリブチレンテレフタレート樹脂)
[(D)成分:非導電性の無機充填剤]
・(D−1):株式会社カルファイン製、「KS−800」(重質炭酸カルシウム)平均粒子径7.8μm
・(D−2):日本タルク株式会社製、「MICRO ACE P−3」(タルク)平均粒子径5.0μm
・(D−3):堺化学工業株式会社製、「バリエース B−54」(沈降性硫酸バリウム)平均粒子径1.2μm
[(E):成分可塑剤、ワックス]
・(E−1):シージーエスター株式会社製、「フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)」(可塑剤 化学式C24H38O4 分子量390.56 融点-50℃ 沸点385℃)
・(E−2):三井化学株式会社製、「エクセレックス 30050B」(メタロセン触媒ワックス、MV=2,700、軟化点:99℃)
・(E−3):クラリアントケミカル株式会社製、「リコセン PP1302」(メタロセン触媒ワックス、Mw=6,400、滴点:87〜93℃)
[(A)成分:カーボンナノチューブ]
・(A−1):Nanocyl社製、「NC7000」(平均直径9.5nm、平均長さ1.5μm)
・(A−2):Arkema社製、「C−100」(平均直径13nm、平均長さ4μm)
[(B)成分:オレフィン系重合体]
・(B−1):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S400」(メタロセン触媒 低立体規則性ポリオレフィン、Mw=45,000、(Mw/Mn)=2、軟化点:93℃)
・(B−2):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S901」(メタロセン触媒 低立体規則性ポリオレフィン、Mw=130,000、(Mw/Mn)=2、軟化点:120℃)
[(C)成分:熱可塑性樹脂]
・(C−1):株式会社プライムポリマー製、「プライムポリプロ J707G」(ポリプロピレン樹脂)
・(C−2):株式会社プライムポリマー製、「ネオゼックスC4−LLDPE 45200」(ポリエチレン樹脂)
・(C−3):宇部興産株式会社製、「ナイロン樹脂 射出1013B」(ポリアミド樹脂)
・ (C−4) :三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、「ノバデュラン 5010CR2」(ポリブチレンテレフタレート樹脂)
[(D)成分:非導電性の無機充填剤]
・(D−1):株式会社カルファイン製、「KS−800」(重質炭酸カルシウム)平均粒子径7.8μm
・(D−2):日本タルク株式会社製、「MICRO ACE P−3」(タルク)平均粒子径5.0μm
・(D−3):堺化学工業株式会社製、「バリエース B−54」(沈降性硫酸バリウム)平均粒子径1.2μm
[(E):成分可塑剤、ワックス]
・(E−1):シージーエスター株式会社製、「フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)」(可塑剤 化学式C24H38O4 分子量390.56 融点-50℃ 沸点385℃)
・(E−2):三井化学株式会社製、「エクセレックス 30050B」(メタロセン触媒ワックス、MV=2,700、軟化点:99℃)
・(E−3):クラリアントケミカル株式会社製、「リコセン PP1302」(メタロセン触媒ワックス、Mw=6,400、滴点:87〜93℃)
〔第1の態様の樹脂組成物の製造〕
(実施例1〜6、および比較例4〜5)
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9dm3)に、表1〜2に示す(A)成分、(B)成分、および(E)成分を、各含有量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。なお、JIS K5101に準拠し、(A−1)のカーボンナノチューブ「NC7000」、および得られた(A)成分と(B)成分の粉状混合物の嵩密度を測定したところ、(A−1)は0.07g/cm3、粉状混合物は0.40g/cm3であった。
(実施例1〜6、および比較例4〜5)
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9dm3)に、表1〜2に示す(A)成分、(B)成分、および(E)成分を、各含有量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。なお、JIS K5101に準拠し、(A−1)のカーボンナノチューブ「NC7000」、および得られた(A)成分と(B)成分の粉状混合物の嵩密度を測定したところ、(A−1)は0.07g/cm3、粉状混合物は0.40g/cm3であった。
その後、得られた粉状混合物と、表1〜2に示す含有量の(C)成分とを、ドライブレンドし、次いで、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表1〜2に示すMFR測定温度+30℃の混練温度で、溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。表1〜2に、得られたペレットの物性評価を示す。なお、表1〜2中、空欄は含有なしを表す。
(比較例1〜3)
表2に示す(A)成分、(C)成分、および(E)成分の各含有量を、ドライブレンドし、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表2に示すMFR測定温度+30℃の混練温度で、溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。表2に、得られたペレットの物性評価を示す。
表2に示す(A)成分、(C)成分、および(E)成分の各含有量を、ドライブレンドし、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表2に示すMFR測定温度+30℃の混練温度で、溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。表2に、得られたペレットの物性評価を示す。
表1〜2に示すように、実施例1〜6は、MFR、体積抵抗率、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値、ブリード性評価の全てにおいて、良好な結果であった。これに対して、比較例1は、体積抵抗率が高く、曲げ弾性率とシャルピー衝撃値が低かった。比較例2は、体積抵抗率が高く、曲げ弾性率が低く、ブリード性評価が悪かった。比較例3は、曲げ弾性率が低く、ブリード性評価が悪かった。比較例4は、曲げ弾性率とシャルピー衝撃値が低く、ブリード性評価が悪かった。比較例5は、ブリード性評価が悪かった。
更に細かく見てみると、比較例2〜5は、低い体積抵抗率を得ている。特に、粉状混合物の作製を経由した比較例4〜5については、かなり良好な体積抵抗率となっており、比較例においても粉状混合物の作製は、有効な手段と言える。しかしながら、実施例1〜6に比べると、比較例1〜2は劣っている。ここでは、カーボンナノチューブの分散状態と、導電のためのカーボンナノチューブの接触状態とが、ポリオレフィン系重合体、熱可塑性樹脂と互いに複雑な関係を持って作用していることは、推察できるが、詳細については、不明である。なお、比較例1については、分散助剤を添加せずにカーボンナノチューブだけを樹脂に添加しており、体積抵抗率は1×106Ω・cm以上であり、実用性のない結果であった。
〔第2の態様の樹脂組成物の製造〕
(実施例7〜12、および比較例7〜8)
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9dm3)に、表3〜4に示す(A)成分、(B)成分、および(E)成分を、各含有量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。なお、JIS K5101に準拠し、(A−1)のカーボンナノチューブ「NC7000」、および得られた(A−1)成分と(B−1)成分の粉状混合物の嵩密度を測定したところ、(A−1)は0.07g/cm3、粉状混合物は0.39g/cm3であった。
(実施例7〜12、および比較例7〜8)
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9dm3)に、表3〜4に示す(A)成分、(B)成分、および(E)成分を、各含有量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。なお、JIS K5101に準拠し、(A−1)のカーボンナノチューブ「NC7000」、および得られた(A−1)成分と(B−1)成分の粉状混合物の嵩密度を測定したところ、(A−1)は0.07g/cm3、粉状混合物は0.39g/cm3であった。
その後、得られた粉状混合物と、表3〜4に示す含有量の(C)成分と(D)成分とを、ドライブレンドし、次いで、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表3〜4に示すMFR測定温度+30℃の混練温度で、溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。表3〜4に、得られたペレットの物性評価を示す。なお、表3〜4中、空欄は含有なしを表す。
(比較例6)
表4に示す(A)成分、(C)成分、(D)成分、および(E)成分の各含有量を、ドライブレンドし、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表2に示すMFR測定温度+30℃の混練温度で、溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。表4に、得られたペレットの物性評価を示す。
表4に示す(A)成分、(C)成分、(D)成分、および(E)成分の各含有量を、ドライブレンドし、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表2に示すMFR測定温度+30℃の混練温度で、溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。表4に、得られたペレットの物性評価を示す。
表3〜4に示すように、実施例7〜11は、MFR、体積抵抗率、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値、ブリード性評価の全てにおいて、良好な結果であった。これに対して、比較例6は、体積抵抗率が高く、ブリード性評価が悪かった。比較例7と比較例8は、ブリード性評価が悪かった。
更に細かく見てみると、粉状混合物の作製を経由した比較例7〜8については、かなり良好な体積抵抗率となっており、比較例7〜8においても粉状混合物の作製は、有効な手段と言える。しかしながら、実施例7〜12に比べると、比較例8は劣っている。
また、第1の態様である実施例1〜6と、第2の態様である実施例7〜8とを比較すると、実施例3と実施例9とは、(A)成分のカーボンナノチューブの含有量は同じであるが、(D)成分の非導電性の無機充填剤を含んだ第2の態様の方が高い導電性が、発現できた。
ここで、(D)成分の効果について考察してみると、(D)成分を含有することにより、(B)成分および(C)成分で構成される樹脂成分が固まる過程で、(A)成分が(D)成分の表面に寄せ集められることで、(A)成分の凝集を抑制し、(A)成分のカーボンナノチューブ同士の電気的接続が効率的に行われた、と考えられる。
第2の態様のように、非導電性の無機充填剤を添加出来る製品であれば、有力な手段になり得る。
第1の態様と同様に、第2の態様においても、カーボンナノチューブの分散と、導電のためのカーボンナノチューブの接触状態が、ポリオレフィン系重合体、熱可塑性樹脂、非導電性の無機充填剤と互いに密接な関係を持って作用していることは、推察できるが、詳細な機構は不明である。
本発明のカーボンナノチューブで構成される導電性樹脂組成物からなる成形体は、カーボンブラックやグラファイトに比べ、カーボンナノチューブが低い添加量で導電性が得られるため、ベースとなる樹脂の成形性、および機械的特性に優れ、帯電防止が求められる射出成形品、押出成形品、フィルム、シートに好適である。
Claims (4)
- (A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、および
(C)熱可塑性樹脂を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(C)の合計100質量%に対して、1〜14質量%であり、かつ(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。 - (A)カーボンナノチューブ、
(B)(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000であり、(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、かつ(3)軟化点が80〜130℃であるオレフィン系重合体、
(C)熱可塑性樹脂、および
(D)非導電性の無機充填剤を含み、
(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、0.5〜4.9質量%であり、(B)成分の含有量が、(A)成分の含有量の0.5〜2質量倍であり、かつ(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100質量%に対して、6〜40質量%であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。 - (C)成分が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、および芳香族ポリイミド樹脂の中から選択される少なくとも1種である、請求項1または2記載の導電性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物の硬化物を用いる、成形体。
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