JP2017179369A - 衝撃強度に優れた電気伝導性樹脂複合体、電気伝導性樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、衝撃強度に優れた電気伝導性樹脂複合体、電気伝導性樹脂組成物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、マトリックス樹脂、前記マトリックス樹脂中に分散された、５μｍ以下（但し、０を除く）の平均粒子サイズを有する衝撃補強剤のドメイン、及び前記マトリックス樹脂中に分散された電気伝導性フィラーを含む、衝撃強度に優れた電気伝導性樹脂複合体、電気伝導性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気伝導性樹脂複合体、電気伝導性樹脂組成物、及びその製造方法に関し、より具体的には、衝撃強度が改善された電気伝導性樹脂複合体、電気伝導性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
通常、高分子は、分子設計により様々な物性を得ることができ、また、他の素材に比べて、優れた工程性、機械的強度、電気絶縁性、光学的透明性、大量生産性などを有するため、半導体、電気電子産業、宇宙航空、防衛産業、ディスプレイ、代替エネルギーなどの先端産業分野において重要な新素材として用いられている。しかし、このような高分子素材は、無機材料に比べて熱的、機械的特性が脆弱であるため、新素材として適用するためには、物性を改善する必要性がある。
このような側面から、高分子素材を電気伝導性が要求される分野に適用しようとする場合には、高分子素材に欠けている伝導性を付与するために、高分子素材に伝導性フィラーを添加することで物性を改善している。この際、高分子素材に電気伝導性を付与するために添加される伝導性フィラーとしては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイトなどの炭素性物質が代表的に用いられてきた。
一方、高分子素材のこのような電気伝導性や機械的物性を改善するために添加剤を含ませる場合、その添加剤が、樹脂組成物中で不純物として作用し、通常、高分子素材の衝撃強度の低下をもたらすという問題が発生する。このような衝撃強度の改善のために、上記樹脂組成物に伝導性フィラーとともに衝撃補強剤を添加する。
従来は、衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを含む樹脂複合体を製造し、この樹脂複合体を製造するための樹脂組成物として、マトリックス高分子樹脂と電気伝導性フィラー及び衝撃補強剤を混練して電気伝導性マスターバッチを製造してきた。その特許文献としては、韓国特許出願公開第２０１５‐０１０８１５３号、第２０１５‐００５６１３０号などが挙げられる。
本発明は、マトリックス樹脂中に衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを含む樹脂組成物において、衝撃補強剤が微細且つ均一に分散するようにするとともに、電気伝導性フィラーがネットワークを形成するようにすることで、樹脂複合体に対する耐衝撃性及び電気伝導性を向上させることを目的とする。
本発明は、衝撃強度に優れた電気伝導性樹脂複合体に関し、本発明の一実施形態による電気伝導性樹脂複合体は、マトリックス樹脂、前記マトリックス樹脂中に分散された、５μｍ以下（但し、０を除く）の平均粒子サイズを有する衝撃補強剤のドメイン、及び前記マトリックス樹脂中に分散された電気伝導性フィラーを含む。
上記衝撃補強剤のドメインは、サイズの標準偏差が３μｍ以下であることが好ましい。
上記電気伝導性フィラーは、電気伝導性フィラーの全重量の９０％以上が、マトリックス中及びマトリックスと衝撃補強剤との界面に存在することが好ましい。
上記衝撃補強剤と電気伝導性フィラーとの界面エネルギーが、マトリックス樹脂と電気伝導性フィラーとの界面エネルギーより大きい値を有することが好ましい。
上記電気伝導性樹脂複合体は、衝撃補強剤、電気伝導性フィラー、及びマトリックス樹脂の合計重量を基準として、衝撃補強剤１〜４０重量％、電気伝導性フィラー０．１〜２０重量％、及び残部のマトリックス樹脂を含むことが好ましい。
上記マトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つであることができる。上記マトリックス樹脂は、ポリカーボネートであることが好ましい。
上記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリマー、塩化ビニル樹脂、及びアクリル共重合体からなる群から選択される少なくとも１つであることができ、上記ポリオレフィンエラストマーであることが好ましい。上記ポリオレフィンエラストマーは、エチレンとオクテンとの共重合体またはエチレンとブテンとの共重合体であることができる。
上記電気伝導性フィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つの炭素物質であることができる。
上記電気伝導性樹脂複合体は、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が１０〜６５ｋｇｆｃｍ／ｃｍの値を有することが好ましい。
一方、本発明の他の形態によると、衝撃強度に優れた電気伝導性樹脂組成物を提供し、それによる組成物は、マトリックス樹脂用ポリマーと、衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを含むマスターバッチと、を含み、前記衝撃補強剤は、前記マトリックス樹脂用ポリマーに比べて電気伝導性フィラーに対する界面エネルギーが大きい。
上記マスターバッチの含量は、上記マトリックス樹脂用ポリマーとマスターバッチの合計重量に対して０．１〜５０重量％であり、上記マスターバッチに含まれる電気伝導性フィラーの含量は、衝撃補強剤と電気伝導性フィラーの合計重量に対して１〜５０重量％であることができる。
上記マトリックス樹脂用ポリマーは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つであることができる。
上記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリマー、塩化ビニル樹脂、及びアクリル共重合体からなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであることができ、上記ポリオレフィンエラストマーは、エチレンとオクテンとの共重合体またはエチレンとブテンとの共重合体である。
上記電気伝導性フィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つの炭素物質であることができる。
また、本発明は、衝撃強度に優れた電気伝導性樹脂複合体の製造方法を提供し、上記方法は、衝撃補強剤と電気伝導性フィラーが混合された衝撃補強剤‐電気伝導性フィラーのマスターバッチをマトリックス樹脂用ポリマーと混合して電気伝導性樹脂組成物を製造する段階と、前記電気伝導性樹脂組成物を溶融して成形することで、電気伝導性樹脂複合体を製造する段階と、を含み、前記電気伝導性樹脂複合体はマトリックス樹脂、前記マトリックス樹脂中に分散された、５μｍ以下（但し、０を除く）の平均粒子サイズを有する衝撃補強剤のドメイン、及び前記マトリックス樹脂中に分散された電気伝導性フィラーを含む。
前記衝撃補強剤と電気伝導性フィラーとを混合し、溶融混練して前記マスターバッチを製造する段階をさらに含むことができる。
前記衝撃補強剤、電気伝導性フィラー、及びマトリックス樹脂用ポリマーを混合し、溶融混練して前記マスターバッチを製造する段階をさらに含むことができる。
上記電気伝導性樹脂組成物は、衝撃補強剤、電気伝導性フィラー、及びマトリックス樹脂用ポリマーの合計重量を基準として、衝撃補強剤１〜４０重量％、電気伝導性フィラー０．１〜２０重量％、及び残部のマトリックス樹脂用ポリマーを含むことができる。
上記マトリックス樹脂用ポリマーは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つであることができる。
上記電気伝導性樹脂組成物を製造する段階は、上記衝撃補強剤‐電気伝導性フィラーのマスターバッチにマトリックス樹脂用ポリマーを混合し、溶融混練することで衝撃補強剤‐電気伝導性フィラー‐ポリマーのマスターバッチを製造する段階と、上記衝撃補強剤‐電気伝導性フィラー‐ポリマーのマスターバッチにマトリックス樹脂用ポリマーを混合することで電気伝導性樹脂組成物を製造する段階と、を含むことができる。
上記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリマー、塩化ビニル樹脂、及びアクリル共重合体からなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであることができ、上記ポリオレフィンエラストマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンオクテンゴム（ＥＯＲ）またはエチレンブテンゴム（ＥＢＲ）のエチレン‐α‐オレフィン共重合体、α、β‐不飽和ジカルボン酸とα、β‐不飽和ジカルボン酸誘導体の群から選択された化合物で変性した変性高密度ポリエチレン、変性低密度ポリエチレン、変性直鎖状低密度ポリエチレン、及び変性エチレン‐α‐オレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１つであることができる。
前記ポリオレフィンエラストマーは、エチレンとオクテンとの共重合体またはエチレンとブテンとの共重合体であることができる。
上記電気伝導性フィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つの炭素物質であることができる。
本発明の一実施形態によると、電気伝導性フィラーが高分子マトリックス樹脂中に、または高分子マトリックス樹脂と衝撃補強剤との界面に選択的に分散されて、優れた電気伝導性を確保することができる。
また、本発明の他の実施形態によると、電気伝導性フィラーがマトリックス及びマトリックスとドメインとの間の界面に微細な粒子状に均一に分散されることで、電気伝導性フィラーの凝集現象を抑えることができ、ドメインのサイズを小さくすることができる。これにより、電気伝導性フィラーの添加によって衝撃強度が低下する問題を解消することができる。
２種の異種ポリマーを含む樹脂複合体中におけるＣＮＴの分散態様を示す概念図であって、（ａ）は、主にドメインの形態で存在するポリマー中にＣＮＴが存在する態様を示し、（ｂ）は、主にマトリックスとして存在するポリマー中にＣＮＴが分散されている態様を示し、（ｃ）は、マトリックスポリマーとドメインポリマーとの界面にＣＮＴが存在する態様を示す。 界面エネルギーを測定するための接触角測定法の因子を示す図である。 本発明において、ポリマーとの親和性による電気伝導性フィラーの転移現象を概念的に示す図面である。 実施例２により得られた樹脂複合体の成形品の表面を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１により得られた樹脂複合体の成形品の表面を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例４により得られた樹脂複合体の成形品の表面を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形でき、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがある。
本発明は、電気伝導性を付与するために電気伝導性フィラーを含みながらも、優れた耐衝撃性を有する樹脂複合体を得ることのできる方法、それにより得られた樹脂複合体、及びそのための樹脂組成物を提供することを目的とする。
通常、ポリマー素材に電気伝導性を付与するために樹脂に電気伝導性フィラーを添加しているが、この場合、添加された電気伝導性フィラーによって耐衝撃性が著しく低下するという問題を引き起こす。そこで、耐衝撃性の低下を抑えるために、衝撃補強剤を添加して用いている。
従来の電気伝導性樹脂複合体は、通常、マトリックス樹脂、衝撃補強剤、及び電気伝導性フィラーを直接混合してコンパウンディングすることで製造されてきたが、衝撃補強特性の付与のための衝撃補強剤を単純に添加する場合には、マトリックス樹脂中にドメインとして存在する衝撃補強剤のサイズが一定ではなく、また、その分布が均一ではないため、樹脂複合体の電気的物性及び衝撃補強効果が十分に発現されなかった。
すなわち、従来は、電気伝導性樹脂複合体の耐衝撃性を向上させるために添加される衝撃補強剤の含量を調節したり、その他の添加剤をさらに配合したりすることで分散性を向上させようとしていただけで、樹脂複合体中における衝撃補強剤のモフォロジー、電気伝導性フィラーの配置形態などが電気伝導性及び耐衝撃性に与える影響については認識されていなかった。
しかし、本発明者の研究結果によると、電気伝導性及び耐衝撃性をさらに向上させるためには、電気伝導性フィラー及び衝撃補強剤がマトリックス中で特定のモフォロジーを有することが好ましく、このようなモフォロジーは、マトリックス樹脂、衝撃補強剤及び電気伝導性フィラーを特定の方法により配合する場合に得られることを確認し、本発明を成すに至った。
本発明による樹脂複合体は、マトリックス樹脂中に衝撃補強剤及び電気伝導性フィラーが均一に分散されて、耐衝撃性及び電気伝導性が向上する。
上記樹脂複合体におけるマトリックス樹脂は、樹脂複合体の主要成分であって、用途及び目的に応じて適宜選択して用いることができ、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いることができ、具体的には、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つを単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
上記衝撃補強剤は、特に限定されないが、ゴム（ｒｕｂｂｅｒ）のような特性を有するものであって、他の樹脂に対する衝撃補強機能を担うことができるものであれば、本発明で好適に適用することができる。このようなゴムの特性を有する衝撃補強剤としては、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用いることができ、例えば、これに限定されないが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンオクテンゴム（ＥＯＲ）及びエチレンブテンゴム（ＥＢＲ）などのエチレン‐α‐オレフィン共重合体、α、β‐不飽和ジカルボン酸とα、β‐不飽和ジカルボン酸誘導体の群から選択された化合物で変性した変性高密度ポリエチレン、変性低密度ポリエチレン、変性直鎖状低密度ポリエチレン、及び変性エチレン‐α‐オレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１つのポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、上記ブロック共重合体をα、β‐不飽和ジカルボン酸とα、β‐不飽和ジカルボン酸誘導体の群から選択された化合物で変性した変性ブロック共重合体、及び上記水添ブロック共重合体をα、β‐不飽和ジカルボン酸とα、β‐不飽和ジカルボン酸誘導体の群から選択された化合物で変性した変性水添ブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１つのポリスチレンエラストマー、スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン（ＳＥＰＳ）、ＳＥＰＳ‐Ｖなどの熱可塑性スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステル系ポリマー（ＴＰＥＥ）、塩化ビニル系樹脂、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）及びエチレンメタクリレート（ＥＭＡ）などのアクリル共重合体、熱可塑性ポリアミド（ＴＰＡＥ）などが使用できる。
中でも、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）がより好ましく、上記ＰＯＥは、０．８５７〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）の範囲の溶融指数（Ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）を有するものがさらに好ましい。
さらに、電気伝導性フィラーは、樹脂複合体に電気伝導性を提供するための添加剤であって、通常用いられるものであれば特に限定されないが、本発明では炭素性物質を用いることができる。このような炭素性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などが挙げられ、これらのうち何れか１つを単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、カーボンナノチューブを使用してもよい。
上記衝撃補強剤は、マトリックス樹脂が電気伝導性フィラーを含むことにより脆弱化される耐衝撃性を補うために添加される。このような衝撃補強剤は、マトリックス樹脂中においてドメインを形成して存在するが、上記ドメインは、マトリックス中におけるサイズが小さいほど、且つ均一に分布するほど、マトリックス樹脂の耐衝撃性を向上させるために好ましい。
本発明において、上記衝撃補強剤は、マトリックス樹脂中でドメインの形態で存在する。すなわち、衝撃補強剤は粒子状態で存在し、ドメイン粒子が互いに離隔して断絶された状態で分散されている。
上記衝撃補強剤のドメインは、５μｍ以下（但し、０を除く）の平均粒子サイズを有してマトリックス樹脂中に存在することが好ましい。このような小さな粒子のドメインの形態で樹脂複合体中に均一に分散されて存在することで、樹脂複合体の耐衝撃性の向上に寄与することができる。上記ドメインのサイズは、例えば、１〜５μｍ、２〜４μｍの平均粒子サイズを有することができる。
上記ドメインのサイズは様々な方法により測定することができるが、本発明では、５個のアイゾット衝撃（Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ）試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）を液体窒素で破断した後、破断された各試験片の破断面に対して、任意に１０枚のＳＥＭ写真を撮影（×５Ｋの倍率）し、全体５０枚の写真からドメインのサイズを測定し、平均して計算した値を用いる。
この際、樹脂複合体中に、粒子サイズが５μｍより大きいドメインが全く存在してはならないことを意味するのではなく、部分的に５μｍより大きい粒子の形態で存在し得る。しかし、このような５μｍ以上の大きい粒子サイズを有するドメインは、全体ドメインの１０重量％以内に制限されることが好ましく、少ないほど好ましい。例えば、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、または０．５重量％以下であることが好ましく、存在しないことが最も好ましい。
粒子サイズ５μｍ以上のドメインが１０重量％以上の含量で存在する場合には、樹脂複合体中のマトリックス樹脂と衝撃補強剤との相溶性がよくなく、結果として、ドメインが不均一に分布するようになる。これにより、機械的強度が著しく低下し、さらに、成形体の物性のバラツキが大きくなるため好ましくない。
さらに、上記ドメインのサイズは、標準偏差が小さいほど好ましく、標準偏差が３μｍ以下であることが好ましい。例えば、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下であってもよく、０μｍであってもよい。
本発明で提供される樹脂複合体を構成する樹脂として、マトリックス樹脂及び衝撃補強剤は、電気伝導性フィラーに対して互いに異なる親和度を有することが好ましい。さらに、衝撃補強剤に比べてマトリックス樹脂の電気伝導性フィラーに対する親和度がより高いことが好ましい。
マトリックス樹脂及び衝撃補強剤を含む複合体において電気伝導性フィラーが存在する態様を図１に概念的に示した。電気伝導性フィラーは、優れた電気伝導性を提供することができるため、マトリックス中に均一に分散されて互いにネットワークを形成していることが好ましい。しかし、図１の（ａ）に示したように、衝撃補強剤はマトリックス樹脂中でドメインを形成して存在するが、電気伝導性フィラーが衝撃補強剤のドメイン中に主に存在する場合には、電気伝導性フィラーがネットワークを形成することができず、電気伝導性の発現において好ましくない。
これに対し、マトリックス樹脂が、衝撃補強剤に比べて電気伝導性フィラーに対する親和性がより高い場合には、図１の（ｂ）に示したように、電気伝導性フィラーが親和性の高いマトリックス樹脂中に主に位置するか、または、図１の（ｃ）に示したように、マトリックス樹脂と衝撃補強剤のドメインとの界面に位置するようになる。電気伝導性フィラーがこのような形態で存在する場合には、電気伝導性フィラーが互いにネットワークを形成して、優れた電気伝導性を発現することができる。
したがって、本発明において電気伝導性フィラーに対する親和度は、マトリックス樹脂が衝撃補強剤に比べてより高いことが好ましい。このような上記親和度は、電気伝導性フィラーに対するマトリックス樹脂及び衝撃補強剤の界面エネルギーを用いて示すことができ、界面エネルギーが大きいほど、親和度が低い。
物質の界面エネルギーは、表面の種々の異なる原子または分子間の力の和によって決定されるものであって、極性成分（ｐｏｌａｒ）と非極性成分（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に区分され得る。これにより、上記界面エネルギーは、接触角測定法を用いて次の関係式により測定することができ、この際、脱イオン水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）とジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）の２つの溶液を用いる。
上記式中、γｓ＝γｌ・ｃｏｓθ＋γｓｌ（Ｙｏｕｎｇ ｅｑｕａｔｉｏｎ）であって、
ここで、θは接触角であり、
γｓは、固体表面エネルギー（ｓｏｌｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）であり、
γｌは、液体表面エネルギー（ｌｉｑｕｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）であり、
γｓｌは、固体／液体界面エネルギー（ｓｏｌｉｄ／ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）であり、図２に概略的な関係を示した。
（上記式中、ｐはｐｏｌａｒを示し、ｄはｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎを示す。）
本明細書において、「マトリックスとドメインとの界面に電気伝導性フィラーが存在する」とは、図１の（ｃ）に示したように、１つの電気伝導性フィラーを基準として、ドメインとマトリックスにわたって存在することを意味し、より具体的に、１つの電気伝導性フィラーの一部がマトリックスに存在し、且つ残りの一部がドメイン中に存在する場合を意味する。
一方、上記衝撃補強剤のドメインは、マトリックス樹脂中において隣接するドメイン間の間隔が、マトリックス樹脂に対する衝撃補強剤の含量によって変わり得るものであり、常に一定の間隔を有するものではないため、特に限定されない。すなわち、ドメインを形成する衝撃補強剤の含量が少ない場合には、そのドメイン間の間隔が大きく、ドメインのサイズが小さく形成される場合には、ドメイン間の間隔が小さい。ドメイン間の間隔を平均的な値で示すと、例えば、１０μｍ以下、または２μｍ以上５μｍ以下であることができる。但し、ドメインのサイズが小さく、且つそのドメイン間の間隔が小さいと、複合体中に均一に分散されていると判断することができ、これにより、耐衝撃性をより向上させることができる。
一方、本発明において上記電気伝導性フィラーは、マトリックス樹脂中に存在するか、またはマトリックス樹脂と衝撃補強剤との界面に存在することが好ましい。上述のように、電気伝導性フィラーが互いにネットワークを形成することで、樹脂複合体に優れた電気伝導性を提供することができるため、マトリックス樹脂中に存在してネットワークを形成するか、またはマトリックス樹脂と衝撃補強剤との界面に存在してネットワークを形成することが好ましい。
出来るだけ大部分の電気伝導性フィラーがマトリックス樹脂中または界面に存在することが、少量の電気伝導性フィラーを用いながらも優れた電気伝導性を得る点で好ましいが、全ての電気伝導性フィラーが衝撃補強剤のドメインに存在してはならないわけではなく、１０重量％以下のカーボンナノチューブが衝撃補強剤中に存在し得る。
本発明による樹脂複合体は、マトリックス樹脂及び衝撃補強剤と電気伝導性フィラーとの親和度による電気伝導性フィラーの挙動特性を用いて製造することができる。
上述のように、本発明では、電気伝導性フィラーに対して高い親和性を有するポリマーをマトリックス樹脂として用い、上記マトリックス樹脂に比べて相対的に低い親和性を有するポリマーを衝撃補強剤として用いる。
この際、上記の３つの成分、すなわち、マトリックス樹脂用ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）、衝撃補強剤、及び電気伝導性フィラーを混合してコンパウンディングすることで樹脂複合体を製造する場合、上記電気伝導性フィラーは、親和性の高いマトリックス樹脂中に存在するようになる。しかし、上記衝撃補強剤は、マトリックス樹脂用ポリマーとの相溶性の問題によって均一なドメインを形成できず、１０μｍを超える巨大なドメインが多量発生し、場合によっては、マトリックス樹脂はもちろん、衝撃補強剤もまた連続相として存在するだけで、ドメインを形成することができない。そのため、耐衝撃性を向上させることができなくなる。また、押出成形時にダイスウェリング（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が激しく発生するなどの問題が生じる。
そこで、本発明は、衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを先にコンパウンディングしてマスターバッチを製造した後、マトリックス樹脂用ポリマーと混合することを提案する。
上記衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを含むマスターバッチを用いる場合、マスターバッチ中に含まれた電気伝導性フィラーは、衝撃補強剤に比べてマトリックス樹脂用ポリマーに対する親和性が高いため、マトリックス樹脂用ポリマーに向かって移動（転移、ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する。
このような電気伝導性フィラーの挙動を概念的に示すと、図３の通りである。
これにより、電気伝導性フィラーは、マトリックス樹脂中またはマトリックス樹脂とＰＯＥなどの衝撃補強剤との界面に存在して互いにネットワークを形成し、上記ＰＯＥなどの衝撃補強剤は、微細なドメインを形成しながらマトリックス中に均一に分散されるようになり、図４の（ａ）に示したような微細且つ均一なドメインが形成されたモフォロジーを有するポリマー複合体を得ることができる。
上記衝撃補強剤が微細なドメインを形成する理由は明確に明らかになっていないが、衝撃補強剤中にＣＮＴなどの電気伝導性フィラーが含浸されることで衝撃補強剤の粘度が高くなるため、マトリックス樹脂中におけるドメインの形成が有利となる。また、ＣＮＴなどの電気伝導性フィラーがより高い親和度のマトリックス樹脂に向かって転移（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する過程で、界面に存在するＣＮＴなどの電気伝導性フィラーがドメインの再凝集現象を防止する。また、これとともに、マトリックス樹脂に転移したＣＮＴなどの電気伝導性フィラーがマトリックス樹脂の粘度を高めることで、せん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）が増加し、衝撃補強剤のドメインのサイズを小さくする役割を担うと推測される。これにより、樹脂複合体のモフォロジーも安定して形成されることができる。
これに対し、本発明と異なって、マトリックス樹脂用ポリマー、衝撃補強剤、及び電気伝導性フィラーを同時に混合してコンパウンディングする場合、上述のように、電気伝導性フィラーとマトリックス樹脂との親和性によって互いに混和されるが、衝撃補強剤のドメインのサイズを微細化する機能を担うことができず、衝撃補強剤とマトリックス樹脂との相溶性の問題によって、衝撃補強剤が互いに凝集してドメインのサイズが大きく形成される。これは図５の（ａ）に示した通りであり、この場合、耐衝撃性を向上させる効果が著しく低い。
また、マトリックス樹脂用ポリマーと電気伝導性フィラーをコンパウンディングしてマスターバッチを形成した後に衝撃補強剤を混合する場合には、電気伝導性フィラーは親和性の高いマトリックス樹脂中にそのまま存在し、マトリックス樹脂と衝撃補強剤の相溶性の問題によって衝撃補強剤のドメインが安定して形成されず、図６に示したように、マトリックスはもちろん、衝撃補強剤も連続相に形成されて、耐衝撃性の改善効果が著しく低い。
したがって、本発明の樹脂複合体を製造するためには、マトリックス樹脂用ポリマーと、衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを含むマスターバッチと、を含む組成物を用いることが好ましい。
衝撃補強剤と電気伝導性フィラーのマスターバッチの製造方法は特に限定されず、通常のマスターバッチの製造方法により製造することができ、一般に用いられるニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）、押出機（ｓｉｎｇｌｅ、ｔｗｉｎ）などを用いることができる。例えば、二軸押出機を用いる場合、二軸押出機のメインフィーダーに衝撃補強剤を投入し、サイドフィーダーに電気伝導性フィラーを投入するか、または、メインフィーダーに衝撃補強剤及び電気伝導性フィラーをともに投入して溶融混練することで製造することができる。
次いで、押出機のダイから吐出された溶融ストランドを冷却水槽で冷却することで固体化したストランドを得た後、切断機によりペレット化したマスターバッチを得ることができる。上記マスターバッチの形態は特に限定されず、例えば、球形またはチップ形であることができる。
次に、上記製造された衝撃補強剤と電気伝導性フィラーのマスターバッチ（衝撃補強剤‐電気伝導性フィラーのマスターバッチ）をマトリックス樹脂用ポリマーと混合及び溶融してコンパウンディングすることで、樹脂複合体を製造することができる。
さらに、上記衝撃補強剤‐電気伝導性フィラーのマスターバッチとマトリックス樹脂を混合して２次マスターバッチ、すなわち、衝撃補強剤‐電気伝導性フィラー‐マトリックス樹脂用ポリマーのマスターバッチを製造した後、上記２次マスターバッチをマトリックス樹脂用ポリマーと混合してコンパウンディングすることで、本発明の一実施形態による電気伝導性樹脂複合体を製造してもよい。
この際、必要に応じて、２次マスターバッチを製造する過程で、ＣＮＴなどの電気伝導性フィラーを上記マトリックス樹脂用ポリマーとともにさらに添加して、所望の含量比に調節することができる。
このように、２次マスターバッチを追加製造する場合には、溶融混練（コンパウンディング）及びそれによる押出工程が追加されることで、電気伝導性フィラーがマトリックス樹脂用ポリマーに均一に分散される機会をさらに提供することができ、また、ＣＮＴなどの電気伝導性フィラーとドメインの分布をより均一にする効果を得ることができる。すなわち、上記のようなコンパウンディング過程で、上記マスターバッチ中に含まれた電気伝導性フィラーは、衝撃補強剤に比べて親和性が高いマトリックス樹脂に向かって移動し、これにより、電気伝導性フィラーがマトリックス樹脂中またはマトリックス樹脂と衝撃補強剤との界面に位置するようになる。また、新しく加えられた電気伝導性フィラーは、マトリックス樹脂中に分散される。
上記組成物において、上記衝撃補強剤と電気伝導性フィラーのマスターバッチは、得ようとする樹脂複合体に要求される電気伝導性及び耐衝撃性に応じて調節されることができ、特に限定されないが、マスターバッチ１００重量％に対して１〜５０重量％の電気伝導性フィラーを含むことができる。例えば、上記電気伝導性フィラーは、マスターバッチの重量に対して５〜４０重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、１０〜３０重量％、１０〜２５重量％、１０〜２０重量％などの範囲で含まれることができる。
一方、上記マスターバッチの含量は、上記マトリックス樹脂用ポリマーとマスターバッチの合計１００重量％に対して０．１〜５０重量％であることができる。例えば、上記マスターバッチは、１〜５０重量％、１〜４５重量％、５〜４５重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、１０〜３０重量％、１０〜２５重量％、１５〜２５重量％などの範囲で含まれることができる。
上記組成物は、必要に応じて、樹脂組成物に通常添加される添加剤をさらに含むことができる。本発明の組成物に添加できる組成物としては、特に限定されないが、例えば、強度補強のための補強剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｉｌｌｅｒ）、ＣＮＴなどの電気伝導性フィラーの分散性の改善のための分散剤、樹脂の相溶性の改善のための相溶化剤、酸化防止剤、紫外線安定剤などが挙げられる。また、複合体に要求される物性などを考慮して、マトリックス樹脂以外の他の樹脂を必要に応じてさらに含むことができる。
上記補強剤としては、樹脂組成物に一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、クレーなどが挙げられる。
本発明により得られた樹脂複合体は、マトリックス樹脂用ポリマー、衝撃補強剤、及び電気伝導性フィラーの合計重量１００重量％に対して、１〜４０重量％の衝撃補強剤、０．１〜２０重量％の電気伝導性フィラー、及び残部のマトリックス樹脂用ポリマーを含む。例えば、２〜２０重量％の上記衝撃補強剤、０．５〜５重量％の電気伝導性フィラー、及び残部のマトリックス樹脂用ポリマーを含むことができる。
本発明により得られた樹脂複合体は、ノッチ付きアイゾット（Ｎｏｔｃｈｅｄ ＩＺＯＤ）によるアイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した時に、用いられた衝撃補強剤及び電気伝導性フィラーの含量によって異なるが、各組成成分を同時に添加して製造した樹脂複合体に比べて、衝撃補強剤及び電気伝導性フィラーの含量が同一の場合に、少なくとも１０％、最大６００％程度まで耐衝撃性が改善される結果を得ることができる。例えば、本発明による樹脂複合体は、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度の値が１０〜６５ｋｇｆｃｍ／ｃｍであることができる。
さらに、本発明による複合体は、上記のような衝撃強度を有するとともに、電気抵抗の値が１．０×１０１〜１．０×１０９、より好ましくは１．０×１０１〜１．０×１０６であることができる。
以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明の具体的な一実施例に関するものであって、これにより本発明は限定されない。
＜実施例１〜７＞
４０Φ、Ｌ／Ｄ＝４８、総１２個のバレル（ｂａｒｒｅｌ）の大きさの二軸押出機（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）のメインフィーダーに衝撃補強剤としてＰＯＥ（ＳＫＧＣ、Ｓｏｌｕｍｅｒ ８７５Ｌ）を供給し、サイドフィーダーに電気伝導性フィラーとしてＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ、Ｗａｌｌ数７‐１０、純度８４％、アスペクト比：３５０）を供給して溶融押出することで、ＰＯＥ／ＭＷＣＮＴのマスターバッチを製造した。
その後、同一の装置を用いて、マトリックス樹脂用ポリマーとしてポリカーボネート樹脂（ＰＣ、ＬＯＴＴＥ ＨＯＰＥＬＥＸ ＰＣ‐１２２０）と上記ＰＯＥ／ＭＷＣＮＴのマスターバッチを溶融混練することで、ＡＳＴＭ規格に準じた射出成形品を製造した。
この際、ＰＣ、ＰＯＥ、ＭＷＣＮＴの含量は、表１に示したような含量比に調節した。
上記で得られた成形品に対して、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８）、屈曲弾性率（Ｆｌｅｘｔｕａｌ）（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０）、衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６）、及び表面電気抵抗（ＪＩＳ Ｋ７１９４）を測定し、その結果を表３に示した。
実施例２により得られた成形品の表面をＳＥＭ撮影し、その結果を図４に示した。
＜比較例１＞
表２に示したような含量比でＰＣ、ＰＯＥ、及びＭＷＣＮＴを同時に配合し、溶融混練することで射出成形品を製造した。
得られた成形品に対して実施例１と同一の物性を測定し、その結果を表４に示した。
これにより得られた成形品の表面をＳＥＭ撮影し、その結果を図５に示した。
＜比較例２＞
表２に示したように、ポリカーボネート樹脂１００重量％を準備して射出成形品を製造した。
得られた成形品に対して実施例１と同一の物性を測定し、その結果を表４に示した。
＜比較例３＞
表２に示したように、ブレンド樹脂組成物の総含量に対して、ポリカーボネート樹脂９７重量％及びＣＮＴ３重量％を直接混合して（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、射出成形品を製造した。
得られた成形品に対して実施例１と同一の物性を測定し、その結果を表４に示した。
＜比較例４＞
実施例１と同一の二軸押出機のメインフィーダーにマトリックス樹脂としてＰＣを供給し、サイドフィーダーに電気伝導性フィラーとしてＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ）を供給して溶融押出することで、ＰＣ／ＭＷＣＮＴのマスターバッチを製造した。
その後、同一の装置を用いて、衝撃補強剤としてＰＯＥと上記ＰＣ／ＭＷＣＮＴのマスターバッチをコンパウンディングすることで、射出成形品を製造した。
この際、用いられたＰＣ、ＰＯＥ、ＭＷＣＮＴ、及びその含量は実施例１と同一であって、表２に示した通りである。
上記で得られた成形品に対して実施例１と同一の物性を測定し、その結果を表４に示した。
また、これにより得られた成形品の表面をＳＥＭ撮影し、その結果を図６に示した。
表３及び表４におけるドメインのサイズは、同一の５個のアイゾット衝撃試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）を液体窒素で破断した後、各試験片を、ＳＥＭを用いて５ｋ（×５０００）倍率で１０枚をランダムに撮影し、全体５０枚のＳＥＭ写真からドメインのサイズを測定し、そのサイズを平均して示した。この際、ドメインが円形ではない場合には、最大距離を基準として測定した。
上記表３から、ポリオレフィンエラストマーとＣＮＴを用いてマスターバッチを製造した後にポリカーボネート系樹脂とブレンドした場合である実施例１〜７は、成形品の衝撃強度が大きく向上することが分かる。
一方、表４から、電気伝導性フィラーを含まない比較例２は、純粋なＰＣに近接した衝撃強度値を示すことを確認した。しかし、同一の含量でＰＯＥ及びＣＮＴを含む比較例１及び比較例４の成形品は、衝撃強度値が著しく低下する結果を示した。
このようなことから、実施例１〜７は、衝撃補強剤がマトリックスに均一に分布して耐衝撃性を向上させていることが分かる。
また、実施例２の成形品の表面を撮影したＳＥＭ写真から、本発明による場合、衝撃補強剤が均一に分布していることを確認することができる。
しかし、比較例１の成形品の表面を示す図５から、ＣＮＴがマトリックスとしてのＰＣに主に選択的に存在しているが、ＰＯＥドメインの分布及びサイズが不均一なモフォロジーを有していると判断され、これにより、耐衝撃性の改善効果が著しく低い結果を示すことが分かる。
また、比較例４の成形品の表面を示す図６から、ＰＯＥが連続相として存在してドメインの形態を示さないことが分かる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (26)

  1. マトリックス樹脂、
    前記マトリックス樹脂中に分散された、５μｍ以下（但し、０を除く）の平均粒子サイズを有する衝撃補強剤のドメイン、及び
    前記マトリックス樹脂中に分散された電気伝導性フィラー
    を含む、電気伝導性樹脂複合体。
  2. 前記衝撃補強剤のドメインは、サイズの標準偏差が３μｍ以下である、請求項１に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  3. 前記電気伝導性フィラーは、電気伝導性フィラーの全重量の９０％以上が、マトリックス樹脂中またはマトリックスと衝撃補強剤との界面に存在する、請求項１または２に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  4. 前記衝撃補強剤と電気伝導性フィラーとの界面エネルギーが、マトリックス樹脂と電気伝導性フィラーとの界面エネルギーより大きい値を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  5. 衝撃補強剤、電気伝導性フィラー、及びマトリックス樹脂の合計重量を基準として、衝撃補強剤１〜４０重量％、電気伝導性フィラー０．１〜２０重量％、及び残部のマトリックス樹脂を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  6. 前記マトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  7. 前記マトリックス樹脂は、ポリカーボネートである、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  8. 前記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリマー、塩化ビニル樹脂、及びアクリル共重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  9. 前記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマーである、請求項１〜８の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  10. 前記ポリオレフィンエラストマーは、エチレンとオクテンとの共重合体またはエチレンとブテンとの共重合体である、請求項９に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  11. 前記電気伝導性フィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１０の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  12. ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が１０〜６５ｋｇｆｃｍ／ｃｍである、請求項１〜１１の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体。
  13. マトリックス樹脂用ポリマーと、
    衝撃補強剤と電気伝導性フィラーを含むマスターバッチと、を含み、
    前記衝撃補強剤は、前記マトリックス樹脂用ポリマーに比べて電気伝導性フィラーに対する界面エネルギーが大きい、電気伝導性樹脂組成物。
  14. 前記マスターバッチの含量は、前記マトリックス樹脂用ポリマーとマスターバッチの合計重量に対して０．１〜５０重量％であり、
    前記マスターバッチに含まれる電気伝導性フィラーの含量は、前記マスターバッチの全重量に対して１〜５０重量％である、請求項１３に記載の電気伝導性樹脂組成物。
  15. 前記マトリックス樹脂用ポリマーは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１３または１４に記載の電気伝導性樹脂組成物。
  16. 前記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリマー、塩化ビニル樹脂、及びアクリル共重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１３〜１５の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂組成物。
  17. 前記ポリオレフィンエラストマーは、エチレンとオクテンとの共重合体またはエチレンとブテンとの共重合体である、請求項１６に記載の電気伝導性樹脂組成物。
  18. 前記電気伝導性フィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１３〜１７の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂組成物。
  19. 衝撃補強剤と電気伝導性フィラーが混合された衝撃補強剤‐電気伝導性フィラーのマスターバッチをマトリックス樹脂用ポリマーと混合して電気伝導性樹脂組成物を製造する段階と、
    前記電気伝導性樹脂組成物を溶融して成形することで、電気伝導性樹脂複合体を製造する段階と、を含み、
    前記電気伝導性樹脂複合体は、
    マトリックス樹脂、
    前記マトリックス樹脂中に分散された、５μｍ以下（但し、０を除く）の平均粒子サイズを有する衝撃補強剤のドメイン、及び
    前記マトリックス樹脂中に分散された電気伝導性フィラー
    を含む、電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  20. 前記衝撃補強剤と電気伝導性フィラーとを混合し、溶融混練して前記マスターバッチを製造する段階をさらに含む、請求項１９に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  21. 前記衝撃補強剤、電気伝導性フィラー、及びマトリックス樹脂用ポリマーを混合し、溶融混練して前記マスターバッチを製造する段階をさらに含む、請求項１９に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  22. 前記電気伝導性樹脂組成物は、前記電気伝導性樹脂組成物の合計重量を基準として、衝撃補強剤１〜４０重量％、電気伝導性フィラー０．１〜２０重量％、及び残部のマトリックス樹脂用ポリマーを含む、請求項１９〜２１の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  23. 前記マトリックス樹脂用ポリマーは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１９〜２２の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  24. 前記衝撃補強剤は、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリマー、塩化ビニル樹脂、及びアクリル共重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１９〜２３の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  25. 前記ポリオレフィンエラストマーは、エチレンとオクテンとの共重合体またはエチレンとブテンとの共重合体である、請求項２４に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。
  26. 前記電気伝導性フィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１９〜２５の何れか一項に記載の電気伝導性樹脂複合体の製造方法。

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