CN107286618A - 具有优异的抗冲击强度的导电树脂复合材料和导电树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种导电树脂复合材料包括分散在其中的冲击改性剂畴和导电填料。这些畴以平均粒径为5μm以下的畴的形式分散在基质中。导电填料分散在基质中或在基质和畴之间的界面处以形成网状物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2016年3月29日和2016年9月30日向韩国知识产权局提交的第10-2016-0037770号和第10-2016-0126580号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及导电树脂复合材料和导电树脂组合物及其制备方法，更具体地涉及具有优异的抗冲击强度(impact strength)的导电树脂复合材料和导电树脂组合物及其制备方法。
背景技术
通常，聚合物的各种物理性质可以通过分子设计获得。与其他材料相比，聚合物也具有优异的加工性、机械强度、电绝缘性、透光性、批量生产性等，并且在各种高科技工业领域已被用作重要新型材料，如在半导体、电气工业、航空航天、国防工业、显示器、替代能源等领域。然而，与无机材料相比，这种聚合物材料的热能和机械物理性能较低，因此，需要改善将用作新材料的聚合物材料的物理性能。
在这方面，当将聚合物材料应用于需要导电性的领域时，将导电填料加入到聚合物材料中，以便为聚合物材料提供所需的导电性，从而改善其物理性能。在这种情况下，通常使用诸如碳纳米管(CNT)或石墨的碳材料作为导电填料，以提供聚合物材料的导电性。
当将添加剂包含在聚合物材料中以改善导电性或机械物理性能时，添加剂作为树脂组合物中的杂质起作用，这通常导致聚合物材料的抗冲击强度降低。为了提高这种抗冲击强度，通常将冲击改性剂(impact modifiers)与导电填料一起添加到树脂组合物中。
根据现有技术，作为用于制备树脂复合材料的树脂组合物，向其中掺入冲击改性剂和导电填料或制备这种树脂复合材料时，通过将基质聚合物树脂、导电填料和冲击改性剂熔融混合制备导电母料。
发明内容
本发明的一个方面可以提供一种在基质树脂中包含冲击改性剂和导电填料的树脂组合物，其可以通过使冲击改性剂畴(domain)精细且均匀地分散并使导电填料形成网状物(network)来改善树脂复合材料的抗冲击性和导电性。
根据本发明的一个方面，导电树脂复合材料包含树脂基质；分散在基质中的冲击改性剂畴，该畴的平均粒径为5μm以下(不包括0)；和分散在基质中导电填料。
该畴的尺寸分布可以具有3μm以下的标准偏差。
基于填料的总重量，90％以上的填料可以存在于基质中和基质与该畴之间的界面处。
该畴和填料之间的界面能高于基质和填料之间的界面能。
基于复合材料的总重量，该畴的含量可以为1wt％-40wt％，填料的含量为0.1wt％-20wt％。
基质可以包括选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种树脂。
树脂可以是聚碳酸酯。
该畴可以包括选自聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物中的至少一种。
该畴可以包括聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体可以为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
填料可以是选自碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
复合材料可具有10kgfcm/cm-65kgfcm/cm的缺口Izod抗冲击强度(notched Izodimpact strength)。
根据本发明的另一方面，具有优异的抗冲击强度的导电树脂组合物可包含：树脂和包含冲击改性剂和导电填料的母料，其中，对于填料，冲击改性剂的界面能高于树脂的界面能。
导电树脂组合物可以包含基于组合物的总重量的0.1wt％-50wt％的母料，并且其中母料可以包含基于母料的总重量的1wt％-50wt％的导电填料。
基质树脂可以包括选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种。
冲击改性剂可以为选自聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物中的至少一种。
聚烯烃弹性体可以为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
填料可以是选自碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
根据本发明的另一方面，制备具有优异的抗冲击强度的导电树脂复合材料的方法可以包括：将包含冲击改性剂与导电填料的母料与树脂共混以制备导电树脂组合物；并将该组合物熔融混合以制备复合材料，该复合材料包含：包含树脂的树脂基质；包含冲击改性剂的冲击改性剂畴，该畴分散在基质中并具有5μm以下的平均粒径；和分散在复合材料中的导电填料。
该方法还可以包括熔融混合冲击改性剂和填料以制备母料。
该方法还可以包括熔融混合冲击改性剂、填料和树脂以制备母料。
组合物可以包含基于组合物的总重量的1wt％-40wt％的冲击改性剂和0.1wt％-20wt％的填料。
基质树脂可以包括选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种。
冲击改性剂可以是选自聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物中的至少一种。
聚烯烃弹性体可以是乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
填料可以是选自碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
附图说明
结合附图将从以下的详细描述更清楚地理解本发明上述的和其它的方面、特征和优点并，在附图中：
图1A示出了在包含两种非均相聚合物的树脂复合材料中，聚合物中的CNT主要以畴的形式存在的分散；
图1B示出了在包含两种非均相聚合物的树脂复合材料中，聚合物中的碳纳米管(CNT)主要以基质的形式存在的分散；
图1C示出了在包含两种非均相聚合物的树脂复合材料中，CNT存在于基质聚合物和畴聚合物之间的界面处的分散；
图2示出了用于测量界面能的接触角测量方法的要素；
图3概念性地示出了导电填料的转移(transition)现象，这取决于与聚合物的亲和性；
图4A、4B和4C为根据实施例2获得的树脂复合材料模制品的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5A、5B和5C为根据比较例1获得的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像；和
图6是根据比较例4得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方案进行说明。
然而，本发明可以以许多不同的形式来例示，并且不应被理解为限于本文所阐述的具体实施方案。更准确的说，提供这些实施方案是为了使得本发明更彻底和完整，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
在通篇说明书中，应当理解，当提到诸如层、区域或晶片(衬底)的元件“在(另一元件)上”或“连接至”或“结合至”另一元件时，其可以直接“在(另一元件)上”或直接“连接至”或“结合至”另一元件，或者可以存在介于二者之间的其它元件。相反，当提到元件“直接位于(另一元件)上”或“直接连接至”或“直接结合至”另一个元件时，不存在介于二者之间的其他元件或层。相同的附图标记始终表示相同的元件。本文中使用的术语“和/或”包括相关的所列项目中的任何一个或相关的所列项目中一个或多个的所有组合。
很明显，尽管“第一”、“第二”、“第三”等术语可以在本文中用于描述各种构件、部件、区域、层和/或部分，但是这些构件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个成员、组件、区域、层或部分与另一个区域、层或部分区分开来。因此，下面讨论的第一构件、部件、区域，层或部分可以被称为第二构件、部件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施方案的教导。
在本文中可以使用诸如“在……上”、“上”、“在……下”和“下”等的空间相对术语以便于描述一个元件相对于另一个元件的关系，如图所示。应当理解，空间相对术语旨在包括除了附图中所示的取向之外的、装置在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的装置翻转，则相对于其它元件被描述为“在……上”或“上”的元件将相对于其它元件或特征取向为“在……下”或“下”。因此，术语“在……上”可以包括在其上和在其下的取向，这取决于图的特定方向取向。该装置可以以其他方式取向(旋转90度或在其它取向)，可以对本文使用的空间相对描述进行相应地解释。
本文所用的术语仅描述特定的实施方案，本发明不限于此。本文中使用的单数形式“一种(a,an)”和“该(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其明确了所述特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合。
以下，参照解释本发明的实施方案的示意图对本发明的实施方案进行说明。在附图中，例如，由于制造技术和/或公差，可以估计所示形状的改变。因此，本发明的实施方案不应被解释为限于本文所示的区域的特定形状，例如包括由制造导致的形状变化。以下实施方案也可以单独构成，也可以作为其中的几种的组合构成。
下面描述的本发明的内容可以具有各种配置，并且在本文中仅提出所需的配置，但本发明不限于此。
本发明的目的是提供一种获得具有优异抗冲击性并同时包含导电填料以提供导电性的树脂复合材料的方法，由此获得的树脂复合材料及其树脂组合物。
通常，将导电填料加入到树脂中以提供聚合物材料的导电性。然而，在这种情况下，添加的导电填料会显著降低抗冲击性。因此，添加冲击改性剂以抑制抗冲击性的劣化。
根据现有技术的导电树脂复合材料通常通过直接共混并熔融混合基质树脂、冲击改性剂和导电填料来制备。当简单地加入冲击改性剂以提供抗冲击特性时，基质树脂中作为畴存在的冲击改性剂的尺寸和分布不均匀。因此，没有显示出树脂复合材料的电物理性能和抗冲击性。
例如，现有技术仅通过调整添加的冲击改性剂的含量来提高导电树脂复合材料的抗冲击性，或通过另外混合其它添加剂增强分散性。然而，并没有考虑到树脂复合材料中冲击改性剂的形态、导电填料的部署(disposition)等对导电性和抗冲击性的影响。
然而，本发明人的研究表明，导电填料和冲击改性剂具有例如基质中的特定形态，并且当采用特定方法对基质树脂、冲击改性剂和导电填料进行混合(compounded)时，可以得到这样的形态，从而完成本发明。
根据实施例的树脂复合材料可以包括均匀分散在基质树脂中的冲击改性剂和导电填料，从而提高抗冲击性和导电性。
在树脂复合材料中，基质树脂可以是树脂复合材料的主要成分，并且可以根据树脂复合材料的用途和目的适当选择和使用，但不限于该用途和目的。例如，可以使用热塑性树脂作为基质树脂。详细地，热塑性树脂的实例可以是聚酰胺、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚或聚醚醚酮，其中之一可以使用单独使用，其中两种或更多种可以混合使用。
对冲击改性剂没有特别限制，只要材料具有与橡胶相似的性质，并且可以对其它树脂履行抗冲击功能，就可以将该材料适当地应用于示例性实施方案。作为具有橡胶性能的冲击改性剂，可以使用热塑性弹性体(TPE)。尽管没有特别的限制，但是冲击改性剂的实例可以包括聚烯烃弹性体(POE)，即选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物(如乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物等)、用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物的化合物改性的改性高密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯、改性线型低密度聚乙烯和改性乙烯-α-烯烃共聚物；至少一种聚苯乙烯弹性体，其选自由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物、通过氢化由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物而得到的氢化嵌段共聚物、通过用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物的化合物改性该嵌段共聚物获得的改性嵌段共聚物以及通过使用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物的化合物改性该氢化嵌段共聚物得到的改性氢化嵌段共聚物；热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS)，如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)或SEPS-V；热塑性聚氨酯(TPU)；热塑性聚酯基聚合物(TPEE)；氯乙烯树脂；丙烯酸共聚物，如乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)等；热塑性聚酰胺(TPAE)；和类似物。
在上述冲击改性剂中，POE是更理想的。POE可以是乙烯和α-烯烃的共聚物，并且可以具有0.900g/cm3以下的密度。更优选POE的密度范围为0.857g/cm3-0.885g/cm3，POE的熔融指数(MI)为0.5g/min-30g/min(190℃、2.16kg)。
此外，导电填料可以是用于为树脂复合材料提供导电性的添加剂，但没有特别限制，只要其可以被普遍使用即可。根据实施例，可以使用碳材料作为导电填料。这种碳材料的实例可以为碳纳米管(CNT)、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维，其中一种可以单独使用，或者两种或更多种可以彼此组合使用。更可取的是使用CNT。
可以加入冲击改性剂以补偿由于包含导电填料而劣化的抗冲击性。冲击改性剂可以作为基质树脂中的畴存在。基质中的畴越小，畴的分布越均匀，基质树脂的抗冲击性越强。
根据实施例，冲击改性剂可以以畴的形式存在于基质树脂中。例如，冲击改性剂可以以颗粒状态存在，其中畴可以在被彼此间隔开的同时被分散。
冲击改性剂的畴可以理想地存在于基质树脂中，同时具有5μm以下的平均粒径(不包括0)。冲击改性剂可以以如上所述的具有小颗粒的畴的形式均匀地分散在树脂复合材料中，从而有助于提高树脂复合材料的抗冲击性。该畴可以具有例如1μm-5μm、2μm-4μm的平均粒径。
畴的尺寸可以使用各种方法测量，并且根据实施例，可以将五个Izod冲击试样(ASTM D256)在液氮中断裂，可以分别随机捕获断裂样品的断裂表面的10个SEM图像(×5K放大率)，并且可以对总共50个图像中的该畴的尺寸取平均值，并且可以使用平均值。
这不意味着树脂复合材料中完全不存在粒径为5μm以上的畴，并且在树脂复合材料的一部分中可能存在粒径为5μm以上的畴。然而，粒径为5μm以上的畴可以被可取地限制为占所有畴的10wt％。可取地，粒径为5μm以上的畴的wt％较小。例如，粒径为5μm以上的畴的含量为5wt％以下、3wt％以下、1wt％以下或0.5wt％以下是可取的，并且最可取的是在树脂复合材料中不存在这样的畴。
当粒径为5μm以上的畴的含量为10wt％以上时，树脂复合材料中的基质树脂与冲击改性剂的相容性较差，因此，畴分布不均匀，并且机械强度显著降低。此外，树脂复合材料模制品的特性偏差不合需要地增加。
此外，畴的尺寸的标准偏差较小并且为3μm以下是可取的。例如，标准偏差可以为3μm以下、2μm以下，1μm以下或0μm。
根据实施例，作为形成树脂复合材料的树脂，基质树脂和冲击改性剂可取地对导电填料具有不同的亲合力。此外，与冲击改性剂相比，基质树脂可取地具有更大的对导电填料的亲和力。
图1概念性地示出了在包括基质树脂和冲击改性剂的树脂复合材料中存在导电填料的一个方面。导电填料可以通过均匀分散在基质中并相互形成的网状物来提供优异的导电性。然而，如图1A所示，冲击改性剂可以在基质树脂中形成畴，当导电填料主要存在于冲击改性剂的畴内时，导电填料不显示导电性，因为其不能形成网状物。
相反，当基质树脂与冲击改性剂相比具有更大的与导电填料的亲和力时，导电填料主要位于具有更大亲和力的基质树脂中，如图1B所示，或者位于基质树脂和冲击改性剂畴之间的界面处，如图1C所示。当导电填料以上述形式存在时，导电填料可相互形成网状物，以表现出优异的导电性。
因此，根据实施例，基质树脂与导电填料的亲和力可取地大于冲击改性剂与导电填料的亲和力。亲和力用基质树脂和冲击改性剂对于导电填料的界面能表示，界面能越高，亲和力越低。
材料的界面能可以通过材料表面上各种不同原子或分子之间的力的总和来确定，并且可以分为极性分量和非极性(色散)分量。因此，可以使用接触角测量方法和以下方程式来测量界面能。在这种情况下，使用去离子水(DI)水和二碘甲烷的两种溶液。
γs＝γl·cosθ+γsl(杨氏方程，Young equation)
这里，θ是接触角；γs是固体表面自由能；γ1是液面自由能；γsl是固/液界面自由能；并且它们的关系示意图如图2所示(在上式中，p表示极性，d表示色散(dispersion))。
根据实施例，“导电填料存在于基质和畴之间的界面处”是指单个导电填料可以跨越畴和基质而存在，即从单个导电填料的角度来看，单个导电填料的一部分存在于基质中，该单个导电填料的剩余部分存在于畴中，如图1C所示。
基质树脂中的相邻的冲击改性剂畴之间的间隔可以根据冲击改性剂相对于基质树脂的含量而变化，并且不总是恒定的。因此，相邻畴之间的间隔没有特别限定。例如，当形成畴的冲击改性剂的含量较低时，相邻畴之间的间隔可能较大，当畴的尺寸较小时，相邻畴之间的间隔较小。当相邻畴之间的间隔被表示为平均值时，该间隔可以为例如10μm以下，或者2μm以上且5μm以下。当畴的尺寸较小且相邻畴之间的间隔较小时，可以确定畴均匀地分散在树脂复合材料中，因此可以进一步提高抗冲击性。
根据实施例的导电填料可取地存在于基质树脂中或在基质树脂和冲击改性剂之间的界面处。如上所述，由于导电填料通过相互形成网状物来为树脂复合材料提供优异的导电性，导电填料可取地存在于基质树脂中以形成网状物，或者存在于基质树脂和冲击改性剂之间的界面处以形成网状物。
就使用少量导电填料获得优异的导电性而言，使尽可能多的导电填料存在于基质树脂中或在界面处是合适的。然而，这并不表示所有的导电填料都不存在于冲击改性剂的畴内，并且10wt％以下的诸如CNT的导电填料存在于冲击改性剂中。
根据实施例的树脂复合材料可以利用导电填料的行为特性来制备，该导电填料的行为特性取决于基质树脂或冲击改性剂与导电填料之间的亲和力。
如上所述，根据实施例，使用与导电填料具有高亲和力的聚合物作为基质树脂，使用与基质树脂相比具有较低的与导电填料的亲和力的聚合物作为冲击改性剂。
在这种情况下，当通过将上述三种组分，例如基质树脂聚合物(以下也称为“聚合物”)、冲击改性剂和导电填料，共混并熔融混合来制备树脂复合材料时，导电填料存在于与其具有高亲和力的基质树脂中。然而，由于与基质树脂聚合物的相容性问题，冲击改性剂可能不会形成均匀的畴，可能会产生大量超过10μm的巨大畴，在某些情况下，基质树脂和冲击改性剂只以连续相存在，不能形成畴，因此抗冲击性降低。此外，冲击改性剂的挤出期间可能发生过量的模头膨胀(die swelling)现象。
因此，本发明可以提出通过熔融混合冲击改性剂和导电填料来制备母料，然后将所制备的母料与基质树脂聚合物熔融混合。
当使用包括冲击改性剂和导电填料的母料时，与冲击改性剂相比，包含在母料中的导电填料对基质树脂聚合物具有高亲和力，因此导电填料可向基质树脂聚合物迁移。
图3概念性地说明了如上所述的导电填料的行为。
因此，导电填料可以存在于基质树脂中，或者存在于基质树脂和POE之间的界面处以相互形成网状物，POE可以在形成微畴(microdomains)的同时均匀地分散在基质中，并且可以获得具有形成在其中的均匀微畴的形态的树脂复合材料，如图4A所示。
冲击改性剂形成微畴的原因尚不清楚，但是当用诸如CNT等的导电填料浸渍冲击改性剂时，冲击改性剂的粘度较高，这有利于在基质树脂中形成畴。此外，存在于界面处的导电填料(例如CNT等)可以防止导电填料在向对其具有较高亲合力的基质树脂迁移的过程中的畴再聚集。同时，已经迁移到基质树脂的导电填料(例如CNT等)可增加基质树脂的粘度，从而增加剪切应力，导致冲击改性剂的畴的尺寸减小。因此，也可以稳定地形成树脂复合材料的形态。
与实施例不同，当基质树脂聚合物、冲击改性剂和导电填料同时共混并熔融混合时，如上所述，由于导电填料和基质树脂之间的亲和力，基质树脂聚合物、冲击改性剂和导电填料彼此熔融混合。然而，可能无法起到细化冲击改性剂的畴尺寸的功能，且由于冲击改性剂与基质树脂之间的兼容性问题，冲击改性剂可能会聚集从而增加畴尺寸。该过程在图5A中示出，其中改善抗冲击性的效果显著降低。
此外，当基质树脂聚合物和导电填料熔融混合以形成母料，然后将母料与冲击改性剂熔融混合时，导电填料可以存在于对其具有亲和力的基质树脂中，由于基质树脂和冲击改性剂之间的兼容性问题，仅仅冲击改性剂不能稳定地形成畴，并且基质和冲击改性剂形成连续相，因此显著降低了改善抗冲击性的效果，如图6所示。
因此，为了制备根据实施例的树脂复合材料，需要使用包含基质树脂聚合物以及包含冲击改性剂和导电填料的母料的组合物。对包含冲击改性剂和导电填料的母料的制备没有特别限制，母料可以使用常规的母料制备方法制备，并且可以使用常用的捏合机或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机用于母料的制备。例如，当使用双螺杆挤出机时，冲击改性剂可以供应到双螺杆挤出机的主供应单元，导电填料可以供应到其侧供应单元，或冲击改性剂和导电填料一起供应至主供应单元，使冲击改性剂和导电填料可以熔融混合从而制备母料。
随后，从双螺杆挤出机的模头挤出的熔融线料(melted strand)在冷却水槽中冷却，得到固化的线料，并且通过切割机获得颗粒状母料。对母料的形状没有特别限制，母料的形状为例如球形或片状。
接下来，树脂复合材料可以通过将所制备的冲击改性剂和导电填料的母料(冲击改性剂-导电填料母料)与基质树脂聚合物共混并熔融混合而制备。
此外，冲击改性剂-导电填料母料和基质树脂共混并熔融混合以制备第二母料(secondary masterbatch)，即冲击改性剂-导电填料-基质树脂聚合物母料，然后通过将第二母料与基质树脂聚合物共混并熔融混合来制备根据实施例的导电树脂复合材料。
在这种情况下，根据需要，在制备第二母料的过程中，通过进一步将导电填料如CNT等与基质树脂聚合物一起加入来调节第二母料至所需的含量比。
如上所述，通过熔融混合以产生第二母料，可以额外地提供将导电填料均匀分散在基质树脂聚合物中的机会，以及获得更均匀地分布导电填料(如CNT等)和畴的效果。例如，在上述熔融混合过程中，包含在母料中的导电填料可以向与冲击改性剂相比具有更高亲和力的基质树脂迁移，因此导电填料可以位于基质树脂中或基质树脂与冲击改性剂之间的界面处。此外，另外添加的导电填料分散在基质树脂中。
在组合物中，根据树脂复合材料所要求的导电性和抗冲击性来调整冲击改性剂和导电填料的母料，对该母料未作具体限定，并且该母料可以包括，以母料为100wt％计，1wt％-50wt％的导电填料。例如，以母料为100wt％计，导电填料的含量为5wt％-40wt％、5wt％-30wt％、5wt％-25wt％、10wt％-30wt％、10wt％-25wt％或10wt％-20wt％。
基于基质树脂聚合物和母料的总重量，基质树脂聚合物和母料可包含0.1wt％-50wt％的母料。例如，基于基质树脂聚合物和母料的总重量，基质树脂聚合物和母料可以包含1wt％-50wt％、1wt％-45wt％、5wt％-45wt％、5wt％-40wt％、5wt％-30wt％、5wt％-25wt％、10wt％-30wt％、10wt％-25wt％或15wt％-25wt％的母料。
根据需要，组合物还可以包含通常加入到树脂组合物中的添加剂。对可以添加到根据实施例的组合物中的添加剂没有特别限制，添加剂的实例可以为增强强度的增强填料、用于改善CNT分散性的分散剂、用于改善树脂相容性的相容剂、抗氧化剂和紫外光稳定剂。此外，考虑到树脂复合材料所需的物理性质等，根据需要，组合物还可以包含除基质树脂以外的其它树脂。
对增强填料没有特别限制，只要其通常用于树脂组合物中即可，并且增强填料的实例可以为玻璃纤维、滑石、碳酸钙和粘土。
根据实施例获得的树脂复合材料可包含，以基质树脂聚合物、冲击改性剂和导电填料为100wt％计，1wt％-40wt％的冲击改性剂、0.1wt％-20wt％的导电填料，其余为基质树脂聚合物。例如，树脂复合材料含有2wt％-20wt％的冲击改性剂、0.5wt％-5wt％的导电填料，其余为基质树脂聚合物。
当使用缺口Izod测量树脂复合材料的Izod抗冲击强度时，根据实施例获得的树脂复合材料按照冲击改性剂和所使用的导电填料的量具有不同的Izod抗冲击强度。然而，当冲击改性剂和导电填料的量相同时，与通过同时添加各个成分制备的树脂复合材料相比，所述树脂复合材料的抗冲击性具有最小10％至最高600％的提高。例如，根据实施例的树脂复合材料可以具有10kgfcm/cm-65kgfcm/cm的缺口Izod抗冲击强度。
此外，根据实施例的树脂复合材料可以具有上述抗冲击强度，并且可以具有1.0×101-1.0×109，更优选1.0×101-1.0×106的电阻值。
实施例
在下文中，将参照以下实施例1-7对本发明进行更详细的描述。然而，实施例1-7仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1-7
将POE(SK综合化学株式会社，Solumer 875L)作为冲击改性剂供给到具有40Φ、L/D＝48的条件并具有总共12个机筒(barrel)的双螺杆挤出机的主进料器，并将多壁CNT(MWCNT)(其中壁数为7-10，纯度为84％，纵横比为350)作为导电填料供给到侧进料器，将冲击改性剂和导电填料共混并熔融混合，制备POE/MWCNT母料。
然后，通过使用双螺杆挤出机熔融混合作为基质树脂聚合物的聚碳酸酯树脂(PC)(乐天化学株式会社，HOPELEX PC-1220)和POE/MWCNT母料制备注塑制品(injectionmolded article)。
这里，调节PC、POE和MWCNT的含量至如表1所示的含量比。
对于所制备的注塑制品，测量拉伸强度(ASTM D 638)、弯曲弹性模量(ASTM D790)、抗冲击强度(ASTM D 256)和表面电阻(JIS K7194)，并且测量结果如表3所示。
使用扫描电子显微镜(SEM)捕获根据实施例2获得的注塑制品的表面的图像，所得图像提供于图4A、4B和4C中。
比较例1
同时共混PC、POE和MWCNT，以表2所示的含量比进行熔融混合以制备注塑制品。
对于所制备的注塑制品，测量与实施例1相同的物理性能，所得测量结果示于表4中。
使用SEM捕获根据比较例1获得的注塑制品的表面的图像，并且所得到的图像示于5A、5B和5C中。
比较例2
如表2所示，制备100wt％的聚碳酸酯树脂以制备注塑制品。
对于所制备的注塑制品，测量与实施例1相同的物理性能，所得测量结果示于表4中。
比较例3
如表2所示，以树脂组合物为100wt％计，将97wt％的聚碳酸酯树脂和3wt％的CNT直接共混并熔融混合以制备注塑制品。
对于所制备的注塑制品，测量与实施例1相同的物理性能，所得测量结果示于表4中。
比较例4
通过将PC作为基质树脂供给到与实施例1相同的双螺杆挤出机的主进料器中，将MWCNT作为导电填料供应到其侧进料器，并熔融混合所提供的PC和MWCNT来制备PC/MWCNT母料。
通过使用相同设备共混并熔融混合作为冲击改性剂的POE和PC/MWCNT母料来制备注塑制品。
这里，所使用的PC、POE和MWCNT及其含量与实施例1相同，如表2所示。
对于所制备的注塑制品，测量与实施例1相同的物理性能，所得测量结果示于表4中。
此外，使用SEM捕获根据比较例4获得的注塑制品的表面的图像，所得图像如图6所示。
对于表3和4的畴尺寸，将相同的五个Izod冲击试样(ASTM D256)在液氮中断裂，使用SEM以5k(×5000)放大率对Izod冲击试样分别随机捕获10张图像，测量总共50张SEM图像中的畴尺寸，对该畴尺寸取平均值并提供在表3和4中。在这里，当畴不具有圆形形状时，基于最大距离测量畴尺寸。
【表1】
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| PC(wt％) | 80 | 80 | 94 | 92 | 87 | 87 | 87 |
| POE(wt％) | 17.4 | 17 | 3 | 5 | 10 | 9.5 | 9 |
| CNT(wt％) | 2.6 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0.5 | 1 |
【表2】
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| PC(wt％) | 80 | 100 | 97 | 80 |
| POE(wt％) | 17 | 0 | 0 | 17 |
| CNT(wt％) | 3 | 0 | 3 | 3 |
【表3】
【表4】
在表3中，在使用聚烯烃弹性体和CNT制备母料，然后将母料与聚碳酸酯树脂共混并熔融混合的实施例1-7的情况下，注塑制品的抗冲击强度显著增加。
在表4中，示出了与不包括导电填料的比较例2的纯PC的抗冲击强度值接近的抗冲击强度值。然而，含有相同量的POE和CNT的比较例1和4的注塑制品具有显著降低的抗冲击强度值。
由此，实施例1-7说明冲击改性剂可以通过均匀地分布在基质中而增加抗冲击性。
此外，根据实施例2获得的注塑制品的表面的SEM图像说明冲击改性剂均匀分布。
然而，在示出了根据比较例1获得的注塑制品的表面的图5中，CNT可以主要选择性地存在于PC(即基质)中，但是比较例1的注塑制品具有其中POE畴的分布和尺寸不均匀的形态，因此显著降低改善抗冲击性的效果。
此外，在示出了根据比较例4获得的注塑制品的表面的图6中，POE以连续相存在，因此不会出现畴的形状。
如上所述，根据实施例，可以通过选择性地将导电填料分散在基质树脂聚合物中或分散在基质树脂聚合物和冲击改性剂之间的界面处来确保优异的导电性。
此外，根据另一实例，导电填料以微粒(microparticle)的形式均匀地分散在基质中以及基质与畴之间的界面处，从而抑制导电填料的团聚，并且减小畴的尺寸。结果，可以解决由于添加导电填料而引起的抗冲击强度的降低。
虽然上面已经示出和描述了示例性实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。
Claims (26)
1.一种导电树脂复合材料，所述复合材料包括：
树脂基质；
分散在基质中的冲击改性剂畴，所述畴的平均粒径为5μm以下(不包括0)；和
分散在基质中的导电填料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述畴的尺寸分布具有3μm以下的标准偏差。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中基于所述填料的总重量，90％以上的所述填料存在于所述基质中或所述基质与所述畴之间的界面处。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其中所述畴和所述填料之间的界面能高于所述基质和所述填料之间的界面能。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其包含基于所述复合材料的总重量的1wt％-40wt％的所述畴和0.1wt％-20wt％的所述填料。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基质包括选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种树脂。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述树脂为聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述畴包括选自聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述畴包括聚烯烃弹性体。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述填料为选自碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其具有10kgfcm/cm-65kgfcm/cm的缺口Izod抗冲击强度。
13.一种导电树脂组合物，其包含：
树脂；和
包含冲击改性剂和导电填料的母料，
其中，对于导电填料，冲击改性剂的界面能高于树脂聚合物的界面能。
14.根据权利要求13所述的组合物，其包含基于所述组合物的总重量的0.1wt％-50wt％的所述母料，并且其中所述母料包含基于母料总重量的1wt％-50wt％的填料。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中树脂聚合物为选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述冲击改性剂为选自聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
18.根据权利要求13所述的组合物，其中所述填料为选自碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
19.一种制备导电树脂复合材料的方法，所述方法包括：
将包含冲击改性剂和导电填料的母料与树脂共混以制备导电树脂组合物；和
将组合物熔融混合以制备复合材料，所述复合材料包含：
包含树脂的树脂基质；
包含冲击改性剂的冲击改性剂畴，所述畴分散在基质中并具有5μm以下的平均粒径；和
分散在复合材料中的导电填料。
20.根据权利要求19所述的方法，其还包括：
熔融混合冲击改性剂和填料以制备母料。
21.根据权利要求19所述的方法，其还包括：
熔融混合冲击改性剂、填料和聚合物以制备母料。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合物包含基于组合物的总重量的1wt％-40wt％的冲击改性剂和0.1wt％-20wt％的填料。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述树脂为选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述冲击改性剂为选自聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物中的至少一种。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述填料为选自碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
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