JP5220058B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡成形体 - Google Patents
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Description
また、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、耐熱性や機械的強度に優れていることから、従来、梱包資材、クッション材、及び食品容器等に広く用いられている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、静電気によって帯電されやすく、保管中に挨等が付着して汚れを生じやすいという問題を有しており改善が求められている。
この界面活性剤などの、分子量が1000程度、あるいは、それ以下のものは“低分子型帯電防止剤”とも呼ばれており、これらの低分子型帯電防止剤は、帯電防止に有効ではあるもののポリマー中における拡散速度が大きいため時間経過とともにポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面に滲出して、いわゆる“ブリードアウト”するという問題を発生させるおそれを有する。
この高分子型帯電防止剤は、エーテル結合やエステル結合を含んだ極性ブロックと、アルキルなどからなる非極性ブロックとを有する共重合体であり、ポリマー中における移行性が低いことから、この高分子型帯電防止剤を用いることでブリードアウトの問題を抑制させることができる。
一方で、高分子型帯電防止剤は、比較的、大量に配合しないと効果が発揮されず、しかも、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に比べてはるかに高価であるためポリオレフィン系樹脂発泡成形体の材料コストを増大させてしまいその汎用性を低下させてしまうおそれを有する。
ポリスチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に対する相溶性が低いことから、ポリオレフィン系樹脂組成物でポリオレフィン系樹脂発泡成形体を形成させるのに際してポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのベース樹脂が含まれてなるマトリックス中に粒子状に分散して分散相を形成し、いわゆる“海島構造”を形成することとなる。
そして、それに伴って、高分子型帯電防止剤の一部をこのポリスチレン系樹脂粒子とマトリックス樹脂との界面に沿って集合させることができる。
したがって、集合された高分子型帯電防止剤によって良好なる電気伝導がなされることから、単に、高分子型帯電防止剤のみをポリプロピレン系樹脂などに分散させている場合と違って、表面の電気抵抗値を大きく低下させうる。
すなわち、高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得る。
まず、前記ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物について説明する。
さらに、本実施形態のポリオレフィン系樹脂の形成に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、成形体中に気泡を形成させるための成分が含有される。
そして、上記のように互いに非相溶な成分を含有させることによって前記ベース樹脂を含んでなるマトリックス相中に前記ポリスチレン系樹脂が分散されてなる分散相を少なくとも前記ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面に形成させ、しかも、前記高分子型帯電防止剤として、前記ベース樹脂と前記ポリスチレン系樹脂とのいずれにも非相溶性を示す高分子型帯電防止剤を用いて該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となる前記分散相を形成させることが高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつポリオレフィン系樹脂発泡成形体の帯電防止を図る上で重要な要件となる。
前記は、プロピレン成分のみからなるホモポリプロピレン樹脂、プロピレン成分以外にエチレンなどのオレフィン成分を含有するランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。
なお、ポリプロピレン系樹脂として共重合体を採用する場合には、プロピレン以外のオレフィンを共重合体中に0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜10重量%の割合で含有させたものを用いることが望ましい。この場合のオレフィン成分としては、エチレン、あるいは、炭素数4〜10のα−オレフィンを挙げることができる。
特に、発泡性に優れた高溶融張力ポリプロピレン系樹脂が好ましく、例えば、特許第2521388号公報に記載されているものが好適に使用されうる。
これらのホモポリマーやコポリマーは、単独で、または複数を混合してベース樹脂を構成させることができる。
なお、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)とは、前記スチレン系単量体など以外にブタジエンなどのゴム成分を含有するものであり、具体的には、該ゴム成分がスチレン系単量体と共重合しているコポリマーや、該コポリマーと他のホモポリマーあるいはコポリマーとのブレンド樹脂などが挙げられる。
また、汎用ポリスチレン樹脂(GPPS)とは、添加剤等を除いた樹脂成分が実質上スチレンモノマーのみで構成されたものである。
これらのポリスチレン系樹脂は、いずれも、多くの種類が市販されており、求める特性のものが入手容易であるばかりでなく比較的安価である点においても好適である。
したがって、例えば、SP値の近いポリオレフィン系樹脂を複数用いてマトリックス相を形成させ、これらのポリオレフィン系樹脂とはSP値が大きく離れるポリスチレン系樹脂を複数用いることによって前記ポリスチレン系樹脂を粒子状に分散させて分散相を形成させることができる。
中でも、ポリスチレン系樹脂との相互作用を考慮した場合、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体が好ましく、ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体(ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックのブロック共重合体)を主成分とする高分子型帯電防止剤が好適に使用されうる。
ここで、「主成分」とは、高分子型帯電防止剤中に占める割合が50重量%以上であることをいう。
なお、上記のようなポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体は、高分子型帯電防止剤中に70重量%以上含有させることが好ましく、80重量%以上含有させることが特に好ましい。
ただし、これらの添加によって、溶出イオン量が増加することがあるので使用量は、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有される帯電防止剤(高分子型帯電防止剤+低分子型帯電防止剤)の合計量に占める割合が0.5重量%未満となるように含有させることが好ましい。
なお、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面抵抗率は、1×109〜1×1012Ω/□のいずれかとなるように調整することがより好ましく、1×109〜1×1011Ω/□のいずれかとすることが最も好ましい。
このような表面抵抗率の値をポリオレフィン系樹脂発泡成形体に付与しうるポリスチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂組成物に占める含有量としては、通常、5〜20重量%のいずれかであり、5〜15重量%のいずれかであることが好ましい。
この、高分子型帯電防止剤の下限値が、2重量%とされているのは、これよりも少ない含有量の場合には、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体に十分な帯電防止効果が発揮されないおそれを有するためであり、上限値が30重量%とされているのは、これを超えて高分子型帯電防止剤を含有させても、その含有量に見合う帯電防止効果が得られにくいばかりでなくポリオレフィン系樹脂発泡成形体の材料コストを増大させてしまうおそれがあるためである。
なお、このような観点からは、前記高分子型帯電防止剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物全体に占める割合が3〜20重量%の内のいずれかとなる割合で含有されることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂組成物全体に占める割合が5〜10重量%の内のいずれかとなる割合で含有されることが特に好ましい。
例えば、高分子型帯電防止剤をJIS K 7210の条件M(試験温度:230℃、公称荷重2.16kg)に基づいて測定したメルトフローレートが30g/10min以上となるような高フローのものである場合には、この高分子型帯電防止剤とともにポリオレフィン系樹脂組成物に含有させるポリスチレン系樹脂のメルトフローレートもJIS K 7210の条件H(試験温度:200℃、公称荷重5.00kg)に基づいて測定した場合に7.0g/10min以上であることが好ましい。
本実施形態においては、一般的な発泡シート製造方法に用いられる方法を採用することができ、例えば、前記ベース樹脂、前記ポリスチレン系樹脂、前記高分子型帯電防止剤、及び、気泡核剤などを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を作製する樹脂混練工程を実施した後に、得られたポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に押出し発泡する押出し工程を実施する方法などを採用しうる。
以下に、それぞれの工程に関して、より具体的に説明する。
まず、ベース樹脂、ポリスチレン系樹脂、高分子型帯電防止剤、気泡核剤と、必要に応じてスリップ剤、防曇剤等の添加剤とを計量してタンブラーブレンダー、へンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどなどで各配合材料が略均一に混合された状態となるように溶融混練する。
その後、混練物をストランド状に押出してペレタイズするか、ホットカットしてペレット化するなどしてポリオレフィン系樹脂組成物からなるペレットを作製する。
上記樹脂混練工程で得られたペレットを熱溶融状態で発泡押出しして発泡シートに加工する方法としては、例えば、サーキュラーダイやT−ダイなどから押出してシート化する方法があげられる。
より具体的には、本実施形態の発泡シート製造方法においては、押出し条件を調整しやすいタンデム型押出し機を用い、該タンデム型押出し機にサーキュラーダイ等を装着させて発泡シートを作製する方法が挙げられる。
タンデム型押出し機を用いることで、例えば、第一段目の押出し機にニーディングゾーンを設け樹脂圧をやや低圧に設定して二酸化炭素等の発泡剤を前記ニーディングゾーンに圧入しやすい状態としたり、温度を高温に設定して発泡剤の溶解性を高めたりしてポリオレフィン系樹脂組成物に十分に発泡剤を分散させることができ、二段目の押出し機の温度設定を一段目に比べて低温として、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融粘度を発泡に適した粘度に調整することができる。
すなわち、ポリスチレン系樹脂による分散相の形成された海島構造が溶融状態の樹脂組成物中に形成される。
このとき、ポリエチレン系樹脂に対して親和性の高いポリオレフィンブロックと、ポリスチレン系樹脂に対して親和性の高いポリエーテルブロックとを有する共重合体(高分子型帯電防止剤)がこの分散相とマトリックス相との界面に集合して、この界面に沿っての電気抵抗の低い領域を形成させる。
すなわち、高分子型帯電防止剤によって覆われた状態でポリスチレン系樹脂がベース樹脂であるポリエチレン系樹脂中に分散されることになる。
そして、溶融状態の樹脂組成物が流動しつつ冷却されることによって、この分散相が長く延びた状態が、得られる発泡シートの表面においても維持されることになる。
そして、例えば、1μm長さを超える細長い粒子を分散相に形成させることで表面抵抗率を顕著に低下させることができる。
ここで、本実施形態においては、コア部がポリスチレン系樹脂粒子で形成され、外殻部(シェル部)が高分子型帯電防止剤で形成された粒子が形成される。
このことから、このコア部の分だけ高分子型帯電防止剤の使用量を抑制しつつ、この分散相の粒子間距離を縮めることができる。
すなわち、本実施形態の発泡シートにおいては、樹脂の流れ方向に沿って上記のような長細い粒状に分散相がその表面に形成されることから、この粒子の長手方向に沿った電気抵抗値の低減が図られることとなる。
つまり、樹脂の流れ方向と直交する方向に電圧を印加した場合においては、コアシェル状粒子どうしが隣り合せとなる区間における最も電気抵抗値の低い箇所(通常、粒子どうしが最も接近している箇所)を通って流れる電荷の量によって電気抵抗値が左右されることになる。
したがって、イオン伝導に有利な樹脂の流れ方向以外の方向においても電気抵抗値の低減が図られることとなり、高分子型帯電防止剤の配合量を30質量%以下、例えば、5〜10質量%にまで低減したとしても発泡シートの表面抵抗率の値を、一般的に求められる1013(Ω/□)オーダー以下(1×1014未満)の値となるように低下させうる。
これらに対して非相溶性を示すかどうかは、先にも示したようにマトリックス相を形成させる樹脂と、分散相を形成させる樹脂との溶解度パラメーターを予め求めることで判断することができ、これらの樹脂に対してSP値を0.5以上、好ましくは1.0以上異ならせた高分子型帯電防止剤を選択すればよい。
なお、前記溶解度パラメーターは、Fedorsの式に基づいて、その分子構造によって求められるが、例えば、市販の高分子型帯電防止剤を利用する場合で、構造を十分特定できないことから溶解度パラメーターの値を計算することが困難な場合であれば、実際に、ベース樹脂やポリスチレン系樹脂と、高分子型帯電防止剤とを加熱溶融させて混合し、冷却して得られた試料についてその分散状態を走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって直接観察して判断することができる。
この分散相の大きさについても、SEMやTEMで直接確認することができ、例えば、発泡シートの表面部分から採取した試料に対して数千倍から数万倍の倍率で無作為に10視野程度の観察を行い、その半数以上の視野において1μm以上の長さの粒子が確認できれば、発泡シートに1μm以上の分散相が形成されていると判断することができる。
なお、発泡シートの内部における分散相の形状や大きさについては、帯電防止性能に大きな影響は与えないためこのような分散相は、少なくとも発泡シートの表面に形成されていれば良い。
すなわち、通常、ロール状に巻き取られた発泡シートは、外側の発泡シートが引き出されて使用され、引き出される発泡シートがその内側で接している発泡シートの背面から離れる際に静電気を発生させやすいが、本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ロール巻取り方向にポリスチレン系樹脂粒子が長く延びる状態となっており、この方向に向けてのイオン伝導性に特に優れていることから、発泡シートの引き出しによって静電気が発生されたとしてもその電荷を引き出される方向とは逆の、発泡シートどうしが接触している箇所に向けて移動させることが容易で、電気的な中和を図ることが容易である。
このように本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、容器などの製品に加工された際においても優れた帯電防止性が発揮されるのみならず、シートロールなどの中間製品の状態においてもその優れた効果が発揮されるものである。
例えば、相溶性の高い樹脂どうしであれば、例え海島構造が形成されたとしても、微細な分散状態となりやすく、十分な表面抵抗率の低減を図ることが難しくなって、十分な帯電防止性能を付与することが難しくなるおそれを有する。
このような点において、マトリックス相を形成するベース樹脂と、分散相を形成するポリスチレン系樹脂との溶解パラメーターは、1.0以上相違させることが好ましい。
また、相溶性の低い樹脂を用いた場合であっても押出し時に過度なせん断が加えられるなどすると微細な分散状態となってしまうおそれを有する。
例えば、単位時間当たりの樹脂吐出量を得る場合であっても、シリンダー径の小さな押し出し機でスクリューを高速回転させるなどした場合には、得られる製品における分散相が微細な状態となってしまう可能性が高いことから、分散相の粒子形状が1μm以上の長さとなるように樹脂の選択とともに押し出し条件を調整することが好ましい。
以下に、評価に用いる配合剤の略称と、その詳細とを記載する。
(配合1〜4)
まず、発泡シートではなく、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムでの帯電防止性能についての評価を以下のようにして行った。
下記表1に示す配合にて、表1に示す厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリオレフィン系樹脂フィルムに対して、JIS K 6911:1995「熱硬化性プラスチックー般試験方法」記載の方法により表面抵抗率の値を測定した。
具体的には、一辺が10cmの平面正方形状の試験片を温度22℃、湿度60%の雰囲気下に24時間放置した後、温度22℃、湿度60%の環境下、試験装置(アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗/微少電流計R8340及びレジスティビティ・チェンバR12702A)を使用し、試験片に、約30Nの荷重にて電極を圧着させ500Vの電圧を印加して1分経過後の抵抗値を測定し、次式により算出した。
ρs=π(D+d)/(D−d)×Rs
ただし、
ρs:表面抵抗率(Ω/□)
D:表面の環状電極の内径(cm)(レジスティビティ・チェンバR12702Aでは、7cm)
d:表面電極の内円の外径(cm)(レジスティビティ・チェンバR12702Aでは、5cm)
Rs:表面抵抗(Ω)
結果を、表1に示す。
(配合5〜9)
上記配合1〜4と同様に、下記表2に示す配合でポリオレフィン系樹脂フィルムを作製し、その表面抵抗率を求めた。
結果を、表2に示す。
また、MFRが7.0g/min以上である「HF77」、「679」、「AGI02」を用いた場合(配合7〜9)、MFRが1.5g/minの「G9305」や、MFRが2.7g/minの「E641N」を用いた場合(配合5、6)よりも良好なる結果が得られていることが上記の表2からわかる。
(配合10〜14)
表3に示す、配合で、表3に示す厚みのポリオレフィン系樹脂発泡シートを作製し、上記の参考事例と同様に表面抵抗率の測定を行った。結果を、表3に併せて示す。
ポリスチレン系樹脂を10重量%、ペレスタット230を6重量%させたポリオレフィン系樹脂組成物を加熱溶融させた状態でシート状に押出したものを用いて作製した薄片試料を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した様子を図1に示す。
この図1からも、ポリスチレン系樹脂がアスペクト比の高い分散相を形成し、その周囲に高分子型帯電防止剤であるペレスタットが集合されていることがわかる。
すなわち、シートの厚み方向の断面における表面側近傍の様子を押出し方向に直交する方向から観察したものである。
Claims (4)
- ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の内の少なくとも1種からなるベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物によって形成されているポリオレフィン系樹脂発泡成形体であって、
前記ベース樹脂に非相溶なポリスチレン系樹脂が前記ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されて前記ベース樹脂が含まれてなるマトリックス相中に前記ポリスチレン系樹脂が分散されてなる分散相が少なくとも成形体表面に形成されており、しかも、前記高分子型帯電防止剤として、前記ベース樹脂と前記ポリスチレン系樹脂とのいずれにも非相溶性を示し、且つ、分子内にポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとを有するブロック共重合体を含有している高分子型帯電防止剤が用いられて該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となって前記分散相が形成されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体。 - 前記分散相には、前記成形体表面の平面方向における長さが1μmを超える細長いコアシェル状粒子が含まれている請求項1記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
- 前記ポリスチレン系樹脂として、汎用ポリスチレン樹脂(GPPS)及び耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)の内の少なくとも1種が前記ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されている請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
- 前記高分子型帯電防止剤のJIS K 7210の条件M(試験温度:230℃、公称荷重2.16kg)によるメルトフローレートが30g/10min以上でありかつ、前記ポリスチレン系樹脂のJIS K 7210の条件H(試験温度:200℃、公称荷重5.00kg)によるメルトフローレートが、7.0g/10min以上である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
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