JP5582586B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に関し、詳しくは、静電気拡散性を示すポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に関するものである。

ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、機械的強度や耐熱性などのバランスに優れた樹脂である。このようなポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形してなる成形体は、ポリオレフィン系樹脂特有の優れた特性を有するだけではなく、緩衝性や圧縮歪み回復性などにも優れることから、電気・電子部品の包装材や、自動車用の緩衝材など幅広い分野で使用されている。

しかし、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は電気抵抗が高い材料であるため、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡成形体は帯電しやすいことから、静電気を嫌う電子部品などの包装材用途には、帯電防止性能や導電性能を付与した発泡粒子成形体が用いられている（特許文献１〜６）。

特開平７−３０４８９５号公報 特開２００９−１７３０２１号公報 特開平９−２０２８３７号公報 特開平１０−２５１４３６号公報 特開２０００−１６９６１９号公報 特開２００６−２３２９３９号公報

さらに、最近、性能の向上が著しい集積回路、ハードディスクなどの電子部品の包装材には、電子部品が静電気により破壊されることを防ぐために、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωの静電気拡散性材料が要求されている。しかし、従来の帯電防止処理技術や導電処理技術では、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωのポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を安定して製造することができなかった。

例えば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に帯電防止性能を付与する方法として、上記特許文献１には、界面活性剤を配合した樹脂粒子を発泡させた帯電防止性発泡粒子を型内成形してポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得る方法が開示され、上記特許文献２には、高分子型の帯電防止剤を含む樹脂層で被覆した樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形してポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得る方法が開示されている。

これらの方法は、表面抵抗率が１×１０^１０Ωよりも高い発泡粒子成形体を得るためには有効な手段であるが、上記のような帯電防止剤をポリオレフィン系樹脂に配合する方法では、帯電防止剤自体の電気特性に限界があり、適性配合量で１×１０^１０Ω以下の表面抵抗率を得ること自体が難しく、１×１０^１０Ω以下の表面抵抗率を得ようとして帯電防止剤を多量に配合すると、得られる発泡粒子の発泡性や成形融着性が著しく悪化してしまう。

また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に導電性を付与する方法として、例えば、上記特許文献３〜５のように、導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性無機物をポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂に配合し、基材樹脂中に導電性無機物による導電性ネットワークを構築する方法がある。また、上記特許文献６のように、導電性カーボンブラックを含む樹脂層で被覆した樹脂粒子を発泡させた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を得る方法がある。これらの方法により、表面抵抗率が１×１０^５Ωよりも低い導電性を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を容易に得ることが可能となった。

前記導電性無機物を用いる方法により、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωのポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得るためには、導電性無機物の配合量を減らす方法が考えられる。しかし、導電性無機物の配合量を減らしていくと、ある配合量（パーコレーションしきい値）を境に、表面抵抗率が転移的に大きく変化してしまう所謂パーコレーション現象が生じるので、１×１０^５〜１×１０^１０Ωの範囲の表面抵抗率を安定的に発現させるのは困難であった。

特に、従来の導電性無機物を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体などのポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体においては、パーコレーションしきい値付近での表面抵抗率の転移的変化が激しいという問題がある。発泡粒子成形体を得るためには、樹脂粒子から発泡粒子へ発泡する工程、さらには発泡粒子を型内成形する工程での二次発泡という、少なくとも二段階の発泡工程を経なければならないことが、その要因として考えられる。即ち、表面抵抗率は導電性カーボンブラック間の距離の影響を大きく受けるのに対し、前記二段階の工程で起きる発泡時において、ポリオレフィン系樹脂中の導電性カーボンブラック間の距離を制御することが難しく、導電性カーボンブラック間の距離の変動により表面抵抗率が変動するので、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωを安定して達成することは非常に困難になっていると考えられ、特に、発泡粒子成形体の発泡倍率が高い（見掛け密度が低い）場合により困難であった。

さらに導電性無機物の分散状態の若干の差異により、発泡粒子成形体の表面抵抗率が大きく変化してしまうため、発泡粒子成形体全体の平均では所望の性能を発現していても、成形体の部位によっては表面抵抗率が所望の性能範囲外となってしまうという問題もあった。

本発明は、発泡性、成形融着性に優れると共に、ポリオレフィン系樹脂特有の優れた特性を維持しつつ、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωの範囲の静電気拡散性を安定して発現するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下に示すポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
［１］ ポリオレフィン系樹脂発泡芯層にポリオレフィン系樹脂被覆層が被覆されている複合発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
ポリオレフィン系樹脂被覆層は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤（Ｂ）及び導電性カーボンブラック（Ｃ）の混合物から構成されており、
高分子型帯電防止剤（Ｂ）が、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとのブロック共重合体であり、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、９９．５：０．５〜５５：４５であり、
導電性カーボンブラック（Ｃ）の配合量が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜３０重量部であり、
発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１０Ωであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
［２］ 前記発泡芯層を構成するポリオレフィン系樹脂と、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂が共に、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
［３］ 導電性カーボンブラック（Ｃ）がケッチェンブラックであり、その配合量がポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜１５重量部であることを特徴とする前記１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
［４］ 前記発泡芯層と前記被覆層の重量比が９９．５：０．５〜６５：３５であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
［５］ 前記発泡粒子成形体の見掛け密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
［６］ 前記発泡粒子成形体の見掛け密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する発泡粒子成形体の５０％圧縮応力［ｋＰａ］の比が６以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、導電性カーボンブラックと高分子型帯電防止剤とを含む特定のポリオレフィン系樹脂被覆層が、ポリオレフィン系樹脂芯層に被覆されている複合樹脂粒子を特定の見掛け密度範囲に発泡させてなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子により構成されていることから、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωの静電気拡散性を安定して示すものである。

さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、見掛け密度に対する電気抵抗率の変化が小さいために、従来の導電性無機物を含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に比較して成形条件や成形金型の変化による表面抵抗率の変化が小さいものであり、より複雑な形状であっても静電気拡散性を安定的に発現することができる。

図１は、第１回加熱のＤＳＣ曲線の一例を示す図面である。

以下、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に「発泡粒子成形体」又は「成形体」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡芯層（以下、単に「発泡粒子芯層」ともいう。）にポリオレフィン系樹脂被覆層（以下、単に「発泡粒子被覆層」ともいう。）が被覆されている、複合構造のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより、得られるものである。
なお、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）は、ポリオレフィン系樹脂芯層（以下、単に「樹脂粒子芯層」ともいう。）と、該芯層を被覆する、特定のポリオレフィン系樹脂被覆層（以下、単に「樹脂粒子被覆層」ともいう。）とを有する複合樹脂粒子を発泡させてなるものであり、発泡状態の発泡芯層が、発泡粒子被覆層で被覆されている複合構造を有するものである。

さらに、本発明においては、前記発泡粒子被覆層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、導電性カーボンブラック（Ｃ）の混合物で構成されている。さらに、該発泡粒子被覆層において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が特定範囲内に定められ、導電性カーボンブラック（Ｃ）の配合量が特定範囲内に定められていることにより、該発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体は、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωの静電気拡散性が安定して発現するものである。

前記の通り、樹脂粒子を発泡することにより、樹脂粒子芯層が発泡粒子芯層となり、樹脂粒子被覆層が発泡粒子被覆層となるので、発泡粒子被覆層を構成する基材樹脂は、前記樹脂粒子被覆層を構成する基材樹脂と同一であり、発泡粒子芯層を構成するポリオレフィン系樹脂は、前記樹脂粒子芯層を構成するポリオレフィン系樹脂と同一である。

次に、本発明における発泡粒子を構成する発泡粒子被覆層について説明する。
該発泡粒子被覆層は、発泡状態であっても、無発泡状態であってもよいが、得られる発泡粒子成形体が安定的に静電気拡散性を発現し、機械的強度に優れたものとなるためには、実質的に無発泡状態の樹脂層であることが好ましい。なお、ここでいう実質的に無発泡とは、気泡が全く存在しないもの（樹脂粒子を発泡させる際に一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅したものも包含する。）のみならず、得られる発泡粒子成形体の機械的強度に影響しない範囲で、極微小な気泡が僅かに存在するものも包含される。

また、該発泡粒子においては、発泡粒子芯層が発泡粒子被覆層で完全に覆われていても、一部の発泡粒子芯層が露出していても構わない。発泡粒子芯層が露出した構造とは、例えば、円柱状の発泡粒子芯層の側面のみが発泡粒子被覆層で覆われており、円柱の上面や底面に発泡粒子芯層が露出している構造などが挙げられる。

本発明における、前記ポリオレフィン系樹脂被覆層は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤（Ｂ）及び導電性カーボンブラック（Ｃ）の混合物から構成されている。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン成分を主成分とするものであれば、その組成、合成法に特に制限はないが、好ましくはオレフィン成分が５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂中のプロピレン成分単位が５０重量％以上の樹脂をいい、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテンなどの炭素数４以上のα−オレフィンが例示される。また前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は、単独または２種以上を混合して用いることができる。前記共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、さらにこれらの２種以上の混合樹脂などが例示される。

また、前記ポリエチレン系樹脂としては、樹脂中のエチレン成分単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である樹脂をいい、エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンとの共重合体が好ましく用いられる。該ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、さらにこれらの２種以上の混合樹脂などが挙げられる。

本発明で使用される高分子型帯電防止剤（Ｂ）は、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとのブロック共重合体である。即ち、高分子型帯電防止剤（Ｂ）は、体積抵抗率が１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍの親水性ブロックであるポリエーテルブロックと、ポリオレフィンのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造のブロック共重合体であり、その数平均分子量(Ｍｎ)は２０００〜６００００であることが好ましい。

尚、前記ブロック共重合体は、ポリオレフィンのブロックと親水性樹脂のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものである。
このような高分子型帯電防止剤の具体例としては、例えば三洋化成工業株式会社製「ペレスタット２３０」、「ペレスタットＨＣ２５０」、「ペレクトロンＰＶＨ」、「ペレクトロンＰＶＬ」、「ペレクトロンＨＳ」、などの商品名で市販されているものが挙げられる。

前記高分子型帯電防止剤はそれぞれ単独で使用することができるが、複数組み合わせて使用してもよい。

本発明において、導電性カーボンブラック（Ｃ）とは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１５０〜７００ｍｌ／１００ｇのもの、より好ましくは２００〜６００ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３００〜６００ｍｌ／１００ｇ以上のものをいい、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。上記ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−７９に準じて測定される値である。これらの導電性カーボンブラックは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも低添加量で高い導電性を示すことからファーネスブラックが好ましく、より好ましくはオイルファーネスブラックであり、さらに好ましくは低添加量で所望の表面抵抗率を示すケッチェンブラックである。

本発明の表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωの発泡粒子成形体は、特定配合比のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）と導電性カーボンブラック（Ｃ）とを混合してなる被覆層を有する発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体において、１×１０^５〜１×１０^１０Ωという中抵抗領域の表面抵抗率が発現する機構としては、次のような導電性ネットワーク構造の形成、が考えられる。

一般に、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂中に導電性カーボンブラックを分散させた場合、隣接するカーボンブラック同士が一定の距離以下で近接して存在することによって、カーボンブラックによる導電性ネットワーク構造が形成され、導電性が発現する。発泡粒子などの発泡体の場合には発泡時に樹脂が延伸されるため、導電性カーボンブラックを含む樹脂を発泡させると、発泡前よりも導電性カーボンブラック間の距離が広がってしまうが、導電性カーボンブラックが十分量添加されていれば、発泡延伸後も導電性カーボンブラックが近距離に多数存在するため、導電性ネットワーク構造が維持され、その結果、発泡粒子成形体は表面抵抗率が１×１０^４Ωよりも低い導電性を発現する。

しかし、静電気拡散性を示す中抵抗領域を狙って、導電性カーボンブラックの添加量を減量すると、導電性カーボンブラック同士の距離が広がり、上記一定の距離内に存在するカーボンブラックの数が少なくなって、導電性ネットワークが形成されにくくなるので、導電性カーボンブラックのみの添加では、表面抵抗率が大きく上昇してしまう所謂パーコレーション現象が生じる。

一方、高分子型帯電防止剤（Ｂ）はそれ自体が表面抵抗率１×１０^６〜１×１０^１１Ω程度の電気伝導性を有するものであり、熱可塑性樹脂に配合混練されることにより、熱可塑性樹脂中で高分子型帯電防止剤が分散配向して導電ネットワークを形成する。さらに、発泡時の気泡の成長過程で高分子型帯電防止剤がさらに配向することにより、通常、表面抵抗率１×１０^１０〜１×１０^１４Ω程度の帯電防止性を発現する発泡粒子成形体を得ることができる。ただし、より低い表面抵抗率を得ようとして高分子型帯電防止剤を多量に配合しても、１×１０^１０Ω以下の表面抵抗率は得られにくく、さらに高分子型帯電防止剤の多量配合により成形融着性が著しく悪化してしまうという問題がある。

本発明の発泡粒子成形体を構成する発泡粒子は、樹脂粒子芯層と樹脂粒子被覆層とを有する複合樹脂粒子を発泡させたものであり、その発泡粒子被覆層中に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）連続相と高分子型帯電防止剤（Ｂ）分散相とからなる海島構造が形成され、更に該分散相側に導電性カーボンブラックが偏在していると考えられる。

前記海島構造が形成されると、次のようにして静電気拡散性が発現すると考えられる。
発泡粒子の被覆層においては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の連続相中に分散した高分子型帯電防止剤（Ｂ）分散相側に導電性カーボンブラックが含まれ、分散相中で導電性カーボンブラックが導電性ネットワーク構造を形成する。このとき、導電性カーボンブラックが高分子型帯電防止剤（Ｂ）に拘束されているので、発泡時に被覆層が延伸される際に、導電性カーボンブラックの移動が制限されて導電性カーボンブラック粒子間の距離が大きく広がらないため、分散相中で導電性カーボンブラックの導電性ネットワーク構造が維持され、分散相の体積抵抗率は導電性を示すような低い値となると推察される。

さらに、本発明における高分子型帯電防止剤（Ｂ）はその分子鎖中にポリオレフィンブロックを含むため、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂と適度な親和性を有するが完全な相溶性は示さないため、高分子型帯電防止剤（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）連続相中に過度に細かく分散せず、さらに、発泡時のポリオレフィン系樹脂（Ａ）連続相の変形に対し高分子型帯電防止剤（Ｂ）分散相が過度に変形することなく追従するために、分散相自体は導電性を示しつつ、静電気拡散性を発現するために必要な分散相間の距離を維持することができるとも考えられる。

このようにポリオレフィン系樹脂（Ａ）が連続相を形成すると共に導電ネットワーク構造が構築された被覆層を有する発泡粒子を型内成形することにより、融着性に優れる発泡粒子成形体が得られ、さらに該発泡粒子成形体は、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωの静電気拡散性を示すと考えられる。さらに、前記海島構造は発泡粒子被覆層の中だけに形成されていることも、発泡粒子芯層の見掛け密度（発泡倍率）に大きく依存せずに、すなわち発泡倍率を変化させても静電気拡散性を安定して発現する要因の一つと考えられる。

本発明において、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）は、９９．５：０．５〜５５：４５である。高分子型帯電防止剤（Ｂ）の配合割合が少なすぎると、高分子型帯電防止剤（Ｂ）分散相中に偏在しない導電性カーボンブラックが多数存在するため、また高分子型帯電防止剤（Ｂ）分散相間の距離が離れてしまうためか、所望される表面抵抗率が安定して得られなくなる。一方、高分子型帯電防止剤（Ｂ）の配合割合が多すぎると、高分子型帯電防止剤（Ｂ）が分散相を形成しにくくなるため、さらに分散相間の距離が近づきやすくなるためか、やはり所望される表面抵抗率が安定して得られなくなる。かかる観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）の配合割合は、好ましくは重量比で９９．５：０．５〜６０：４０であり、より好ましくは９９．５：０．５〜６５：３５であり、更に好ましくは９９：１〜７０：３０であり、特に好ましくは９９：１〜７５：２５である。

前記導電性カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜３０重量部である。導電性カーボンブラックの配合量がこの範囲外であると、所望の表面抵抗率を安定して得られなくなる。１×１０^５〜１×１０^１０Ωの中抵抗領域の表面抵抗率をより安定して得るためには、前記の通り、導電性カーボンブラックとしては、低添加量で所望の表面抵抗率を示すケッチェンブラックが好ましく、その配合割合は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは６〜１４重量部であることが好ましく、更に好ましくは７〜１３重量部、特に好ましくは８〜１２重量部である。また、前記導電性カーボンブラックがアセチレンブラックの場合、その配合割合は、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２３〜２７重量部であることが好ましく、より好ましくは２４〜２６重量部である。

該導電性カーボンブラックの平均粒径は、通常０．０１〜１００μｍである。さらに、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωを発現させるためには、好ましくは１０〜８０ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。

前記カーボンブラックの平均粒径は、電子顕微鏡を用いて測定される。
具体的には、視野内に数百個の粒子を含む電子顕微鏡写真をとり、定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）を代表径として無作為に１０００個測定し、得られた値より個数基準の積算分布曲線を作成し、個数基準の積算分布の５０％径を平均粒径として採用する。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。
なお、上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の試験条件Ｍ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）で測定される値である。

本発明における発泡粒子被覆層には、所期の目的を阻害しない範囲において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び高分子型帯電防止剤（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが配合されていてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂や、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が例示でき、前記熱可塑性エラストマーとしてはエチレン−ヘキセン共重合体や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのオレフィン系エラストマーや、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、それらの水添物などのスチレン系エラストマー等が例示できる。

更に、発泡粒子被覆層には、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤を含有させることができる。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できるかぎり少量であることが望ましい。上記添加剤の添加量は、添加物の種類や使用目的にもよるが、被覆層の基材樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは１重量部以下である。

発泡粒子被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は、発泡粒子芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも低いことが好ましい。このように構成されている発泡粒子は、発泡粒子芯層を二次発泡可能な温度に加熱して型内成形すれば、発泡粒子被覆層は発泡粒子芯層より早く軟化しているので、発泡粒子間の熱融着性に優れたものとなる。また、型内成形時に発泡粒子芯層の気泡セル構造がダメージを受けにくくなるので、機械的物性に優れ、成形後の収縮が小さいポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。

また、発泡粒子被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点が、発泡粒子芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも低いと、発泡粒子被覆層が発泡状態にはならない。発泡粒子被覆層が発泡状態にならないのは、複合樹脂粒子が発泡する際、含有発泡剤による被覆層を構成する樹脂の発泡力と該樹脂の粘弾性との関係で発泡状態を維持、形成できないことが、その理由として考えられる。また、被覆層が発泡時に伸びやすくなるため、安定して静電気拡散性を発現するとも考えられる。

かかる観点から、発泡粒子被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は、発泡粒子芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも０〜８０℃低いことが好ましく、より好ましくは１〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４５℃である。

次に、本発明に係わるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂発泡芯層について説明する。
該ポリオレフィン系樹脂発泡芯層は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする。該ポリオレフィン系樹脂としては、前記被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂系樹脂と同様なものを用いることができる。それらの中でも、発泡成形性と機械的物性とのバランスに優れることから、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂の中では、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、ポリプロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましく、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。

前記発泡粒子芯層には、所期の目的を阻害しない範囲において、ポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが配合されていてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂や、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が例示でき、前記熱可塑性エラストマーとしてはエチレン−ヘキセン共重合エラストマーや、エチレン−プロピレン−ジエン共重合エラストマーなどのオレフィン系エラストマーや、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合エラストマーやスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合エラストマー、それらの水添物などのスチレン系エラストマー等が例示できる。

更に、発泡粒子芯層には、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で着色剤、滑剤、触媒中和剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。前記添加剤はその種類にもよるが発泡芯層の基材樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは１重量部以下である。

本発明の発泡粒子成形体を構成する発泡粒子は、特定の発泡粒子被覆層を有することにより、発泡粒子芯層が導電性カーボンブラック等の導電性物質を含んでいなくても、得られる発泡粒子成形体は静電気拡散性を発現することができる。特に、発泡粒子芯層が導電性物質を含まない場合には、発泡成形性に優れるため、発泡粒子は独立気泡率が高いものとなり、その結果、型内成形後の収縮率が小さく、寸法安定性に優れ、生産性に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。また、発泡粒子の内圧を容易に高めることができるため、低見掛け密度（高発泡倍率）の発泡粒子を容易に得ることができる。

前記発泡粒子芯層と発泡粒子被覆層との重量比は、９９．５：０．５〜６５：３５が好ましく、より好ましくは９９：１〜７０：３０であり、さらに好ましくは９７：３〜７５：２５、特に好ましくは９７：３〜８０：２０である。
発泡粒子被覆層の重量比が小さすぎると、表面抵抗率１×１０^５〜１×１０^１０Ωという静電気拡散性の発現が不充分となる虞がある。該重量比が大きすぎる場合には、発泡粒子被覆層の重量比が小さいものに比べ、同見掛け密度（同発泡倍率）の発泡粒子とするためには芯層の見掛け密度を低くしなければならないため、成形性の悪化や物性低下を招く虞がある。
該発泡粒子芯層と発泡粒子被覆層との重量比の調整は、例えば、後述する複合樹脂粒子の製造において、樹脂粒子芯層製造用原料の供給量と樹脂粒子被覆層製造用原料の供給量の比を調整することにより行なうことができる。

前記発泡粒子の被覆層の平均厚みは、より安定して静電気拡散性を発現させるために、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。発泡粒子被覆層の平均厚みの上限は、厚すぎても静電気拡散性の安定性が向上するということはないことから、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍが更に好ましい。

本発明において、発泡粒子の被覆層の平均厚みは、発泡粒子芯層と発泡粒子被覆層との境界面が不明確であること、さらに発泡粒子被覆層の厚みが薄い場合には実測することが困難であることから、発泡粒子の粒子重量、見掛け密度、Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）、発泡前の複合樹脂粒子の芯層を構成する樹脂の重量比率、被覆層の密度などに基づき算出される値を採用する。なお、発泡粒子の被覆層の平均厚みを算出する場合、算出を簡単にする為、複合樹脂粒子は発泡により相似形の発泡粒子になるものとし算出するものとする。

具体例として、円柱状の複合樹脂粒子から発泡粒子を得る場合の発泡粒子の被覆層の平均厚み（Ｔｔ）の算出は、下記の式（１）、式（２）及び式（３）を用いて行うことができる。

Ｐｄ＝｛（４×Ｗ）÷（π×Ｌｄ×Ｄｂ）｝^{（１／３）}・・・（１）
ただし、円柱状の発泡粒子の直径をＰｄ（ｃｍ）、複合樹脂粒子重量をＷ（ｇ）、発泡粒子の見掛け密度をＤｂ（ｇ／ｃｍ^３）、複合樹脂粒子が相似形に発泡した場合の発泡粒子のＬ／ＤをＬｄとする。

Ｃｄ＝｛Ｐｄ^２−（４×Ｒ×Ｗ）÷（π×Ｐｄ×Ｌｄ×ρ）｝^{（１／２）}・・・（２）
ただし、円柱状の発泡粒子の芯層部分のみの直径をＣｄ（ｃｍ）、複合樹脂粒子の被覆層の重量比率をＲ（無次元）、被覆層の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）とする。

Ｔｔ（μｍ）＝｛（Ｐｄ−Ｃｄ）÷２｝×１００００・・・（３）

他の具体例として、球状の複合樹脂粒子から発泡粒子を得る場合の発泡粒子の被覆層の平均厚み（Ｔｔ）の算出は、下記の式（４）を移項した式（５）を用いて行うことができる。

Ｓ／ρ＝π／６｛Ｘ×ｄ^３−Ｘ（ｄ−２×Ｔｔ×１００００）^３｝・・・（４）
Ｔｔ（μｍ）＝〔−｛（６×Ｓ）／（ρ×π×Ｘ）＋ｄ^３｝^{（１／３）}−ｄ〕
／（−２００００）・・・（５）
ただし、球状の複合樹脂粒子の直径をｄ（ｃｍ）、複合樹脂粒子の被覆層の重量をＳ（ｇ）、発泡粒子の発泡倍率（複合樹脂粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）／発泡粒子の見掛け密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ^３））をＸ（無次元）、被覆層の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）とする。

前記発泡粒子の被覆層の平均厚みは、所望の発泡粒子の見掛け密度（発泡倍率）に応じて、複合樹脂粒子の被覆層及び芯層の重量比、複合樹脂粒子のＬ／Ｄや直径などを調整することにより目的の値とすることができる。

本発明に係わる発泡粒子は、前記複合樹脂粒子が見掛け密度１０〜１３０ｋｇ／ｍ^３となるように発泡されたものであることが好ましく、かかる見掛け密度に発泡された発泡粒子はより安定的に静電気拡散性を発現する。該見掛け密度が小さすぎると、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度が弱くなる虞がある。一方、該見掛け密度が大きすぎると、得られる発泡粒子成形体の重量が重くなりすぎて、発泡体としての軽量性が損なわれる虞がある。かかる観点から、発泡粒子の見掛け密度は、１２〜１２０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜１１０ｋｇ／ｍ^３である。

発泡粒子の見掛け密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、このメスシリンダー内に、発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ［ｇ］）を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ［ｃｍ^３］を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除し（Ｗ／Ｖ）、さらに［ｋｇ／ｍ^３］に単位換算することにより求めることができる。

該発泡粒子の平均気泡径は、２０〜４００μｍが好ましく、４０〜２５０μｍがより好ましく、１００〜２３０μｍが更に好ましい。該平均気泡径が前記範囲内であると、型内成形性に優れると共に、得られた発泡粒子成形体は成形後の寸法回復性に優れ、圧縮物性などの機械的物性にも優れたものとなる。

発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定される。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。まず、発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで、前記４本の線分と交わる気泡の数の総数Ｎ（個）を求める。４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を発泡粒子１個の平均気泡径とする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。

また、前記発泡粒子の独立気泡率は、７５％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。独立気泡率が小さすぎると、発泡粒子の二次発泡性が劣るとともに、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も劣ったものとなりやすい。

発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ^３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（６）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。

独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（６）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

前記発泡粒子は、二次結晶を有し、該二次結晶の示差熱分析による融解熱量が１〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
即ち、前記発泡粒子２〜１０ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）が、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱ピークＡ（以下、単に「固有ピーク」ともいう）と、該固有ピークの高温側に、前記二次結晶に由来する１つ以上の吸熱ピークＢ（以下、単に「高温ピーク」ともいう）とを有し、該高温ピークの融解熱量（以下、単に高温ピーク熱量ともいう。）が１〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。該高温ピーク熱量が上記範囲内であることにより、成形融着性に優れる発泡粒子となると共に、機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。

該高温ピークの熱量の上限は、１８Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１７Ｊ／ｇ、更に好ましくは１６Ｊ／ｇである。一方、該高温ピークの熱量の下限は、好ましくは４Ｊ／ｇである。尚、発泡粒子の高温ピークは周知の方法で調節可能であり、具体的には、その調節方法は、例えば特開２００１−１５１９２８号等に開示されている。

前記第１回加熱のＤＳＣ曲線と、固有ピーク熱量、高温ピーク熱量の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７年に準拠する測定方法により次のように行なう。
発泡粒子２〜１０ｍｇを採取し、示差走査熱量測定装置によって２３℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温測定を行なう。かかる測定により得られたＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。

図１のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂に由来する固有ピークＡと、該固有ピークの高温側に高温ピークＢが示され、高温ピークＢの熱量はそのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
次に上記の固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をδとする。高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（δ−β）と、線分（γ−δ）とによって囲まれる部分（図４において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。

尚、高温ピークＢは、上記のようにして測定した第１回加熱時のＤＳＣ曲線には認められるが、第２回目に昇温して得られたＤＳＣ曲線には認められない。第２回加熱時のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱曲線ピークのみが認められる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、前記発泡粒子を型内成形することにより得られるものである。
該発泡粒子成形体の見掛け密度は１０〜９０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｍ^３、更に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ^３である。該見掛け密度が小さすぎると、機械的強度が低下しすぎて包装材等として使用できなくなる虞がある。一方、該見掛け密度が大きすぎると、緩衝性が低下して包装材等として使用できなくなる虞がある。

該発泡粒子成形体の５０％圧縮応力は、７０〜５００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは１００〜４５０ｋＰａ、更に好ましくは２００〜４００ｋＰａである。該圧縮応力が小さすぎると、包装材等として使用できなくなる虞がある。一方、該圧縮応力が大きすぎると、緩衝性が低下して包装材等として使用できなくなる虞がある。

該発泡粒子成形体の曲げ弾性率は、１〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２〜９ＭＰａである。該曲げ弾性率が小さすぎると、包装材等として使用できなくなる虞がある。一方、該曲げ弾性率が大きすぎると、緩衝性が低下して包装材等として使用できなくなる虞がある。

本発明の発泡粒子成形体の独立気泡率は、７５％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。独立気泡率が低すぎると、低見掛け密度の発泡粒子成形体となりにくく、機械的物性が劣ったものとなりやすい。

なお、発泡粒子成形体の独立気泡率は、次のようにして測定される。
得られた発泡粒子成形体を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に、該発泡粒子成形体から２５×２５×２０ｍｍの試料を切出し、該試料を用いて前記発泡粒子の独立気泡率と同様に測定する。

本発明の発泡粒子成形体においては、前記発泡粒子成形体の見掛け密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する発泡粒子成形体の５０％圧縮応力［ｋＰａ］の比が６以上であることが好ましい。
該比が６以上の発泡粒子成形体は、見掛け密度が小さく、軽くても機械的強度に優れるものであることから、電気・電子部品の包装材として好適に使用できるものである。かかる観点から、該比は７以上であることがより好ましい。なお、その上限は、概ね１０であり、好ましくは９である。

該比が６以上の発泡粒子成形体は、機械的強度に優れるポリオレフィン系樹脂を選択し、発泡粒子の独立気泡率を高くすることにより、得ることができる。この場合のポリオレフィン系樹脂としては、発泡粒子芯層、発泡粒子被覆層ともにポリプロピレン系樹脂が好ましい。発泡芯層への高分子型帯電防止剤（Ｂ）や導電性カーボンブラック（Ｃ）の添加は、独立気泡率を低下させる傾向がある。従って、独立気泡率の高い発泡粒子は、高分子型帯電防止剤（Ｂ）や導電性カーボンブラック（Ｃ）を発泡粒子被覆層のみに配合し発泡粒子芯層には配合しないことにより得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、表面抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１０Ω、好ましくは１×１０^６〜１×１０^９Ωであるという静電気拡散性を安定して発現するものである。従って、該発泡粒子成形体は、集積回路、ハードディスクなどの電子部品の包装材として好適に使用することができる。なお、本発明における表面抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ２１７０（２００４年）の「８．（静電気電荷蓄積を防止するために使用される）静電気拡散性材料の抵抗測定」に基づき測定される値である。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法について説明する。
本発明において、発泡粒子成形体の型内成形に用いる発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂に、導電性カーボンブラック及び高分子型帯電防止剤を含むポリオレフィン系樹脂粒子被覆層を有する複合樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。

本発明における複合樹脂粒子は、例えば、次のようにすれば製造することができる。
樹脂粒子芯層用押出機と樹脂粒子被覆層用押出機の２台の押出機が共押出ダイに連結された装置を用い、樹脂粒子芯層用押出機に所要のポリオレフィン系樹脂と、必要に応じた気泡調節剤等の添加剤を供給して溶融混練して樹脂粒子芯層形成用の溶融樹脂とし、樹脂粒子被覆層用押出機に所要のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、導電性カーボンブラック（Ｃ）とを供給し、溶融混練して樹脂粒子被覆層形成用の溶融樹脂とし、前記樹脂粒子芯層形成用の溶融樹脂を共押出ダイ内に導入して線状の流れとし、同時に樹脂粒子被覆層形成用の溶融樹脂を共押出ダイ内に導入して、樹脂粒子被覆層形成用の溶融樹脂が、樹脂粒子芯層形成用の溶融樹脂の線状の流れを取り巻くように積層して鞘芯構造の溶融樹脂組成物を形成し、押出機出口に付設された口金の小孔から該溶融樹脂組成物を一本以上のストランド状に押出し、該ストランドを水中を通して冷却してから適宜長さに切断したり、ダイから溶融樹脂組成物を水中に押出すのと同時に切断・冷却する等の手段により、複合樹脂粒子を製造することができる。本明細書において、このようにして形成される複合構造を「鞘芯」構造ということがある。

前記共押出ダイを用いて複合樹脂粒子を製造する方法については、例えば特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に詳細に記載されている。

複合樹脂粒子の製造にあたり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）と導電性カーボンブラック（Ｃ）とを直接樹脂粒子被覆層用押出機に供給して混練することもできるが、予め導電性カーボンブラック（Ｃ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）に分散させたマスターバッチを作製し、該マスターバッチと、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、必要に応じてさらに添加されるポリオレフィン系樹脂（Ａ）とを押出機に供給して混練することが好ましい。

前記マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの濃度としては、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは９〜２５重量％である。また、マスターバッチ中での導電性カーボンブラックの分散性を向上させるために、マスターバッチにはオレフィン系エラストマーを添加することが好ましく、オレフィン系エラストマーの配合量はマスターバッチ中に３〜１０重量％とすることが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−オクテン共重合エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合エラストマーなどが挙げられる。

一方、樹脂粒子芯層には、発泡粒子芯層の気泡径を調節するために、気泡調節剤を添加することが好ましい。該気泡調節剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、ミョウバン等の無機物が挙げられる。その添加量は、基材樹脂１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
尚、樹脂粒子芯層の基材樹脂に気泡調節剤を添加する場合、気泡調節剤をそのまま配合することもできるが、通常は分散性等を考慮して気泡調節剤のマスターバッチとして添加することが好ましい。

本発明における複合樹脂粒子の重量は、型内への発泡粒子の均一な充填性を確保できることから、０．０２〜２０ｍｇが好ましく、０．１〜６ｍｇがより好ましい。

本発明における発泡粒子は、前記複合樹脂粒子を用いて、例えば、所謂分散媒放出発泡方法等によって製造することができる。
分散媒放出発泡法においては、前記複合樹脂粒子を物理発泡剤等と共にオートクレーブ等の密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、分散媒を樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、次に、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を水等の分散媒と共に密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡させることによって、発泡粒子を得ることができる。また、物理発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を密閉容器から取り出し、スチーム等の加熱媒体で加熱して発泡させても良い。
さらに、前記押出装置で複合樹脂粒子を作製する際に、芯層用押出機中に発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂組成物とし、該発泡性溶融樹脂組成物を前記被覆層形成用の溶融樹脂で積層した鞘芯構造の溶融樹脂組成物とし、該鞘芯構造の溶融樹脂組成物をダイから押出して発泡させ、さらに粒子状に切断する方法によっても、発泡粒子を得ることができる。

発泡が生じない高圧下から発泡の生じる低圧下へ放出する際の高圧下と低圧下の差圧は４００ｋＰａ以上、好ましくは５００〜１５０００ｋＰａとすることが好ましい。

分散媒放出発泡法で用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン等の有機物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機物理発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。また、これらの発泡剤を二種以上併用することもできる。

発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係に応じて適宜に選択される。具体的には、窒素、空気を除く上記発泡剤の場合、発泡剤の使用量は通常樹脂粒子１００重量部当り２〜５０重量部である。また窒素、空気の場合は、密閉容器内の圧力が１〜７ＭＰａ（Ｇ）の圧力範囲内となる量が使用される。

密閉容器内において、樹脂粒子を分散させるための分散媒としては水が好ましいが、樹脂粒子を溶解しないものであれば使用することができ、このような分散媒としては例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。

平均気泡径の大きさは、発泡剤の種類と量、発泡温度と気泡調節剤の添加量で調節される。また、見掛け密度（発泡倍率）は、発泡剤の添加量と発泡温度と、発泡時の上記差圧により調節される。適正な範囲内においては、一般的に、発泡剤の添加量が多いほど、発泡温度が高いほど、上記差圧が大きいほど、得られる発泡粒子の見掛け密度は小さくなる。

密閉容器内において、基材樹脂粒子を分散媒に分散せしめて発泡温度に加熱するに際し、樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることができる。融着防止剤としては水等に溶解せず、加熱によっても溶融しないものであれば、無機系、有機系を問わずいずれも使用可能であるが、一般的には無機系のものが好ましい。

無機系の融着防止剤としては、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉体が好適である。該融着防止剤としては平均粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。また融着防止剤の添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。

また分散助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤や硫酸アルミニウムが好適に使用される。該分散助剤は樹脂粒子１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部添加することが好ましい。

見掛け密度の小さい発泡粒子を製造する場合、前記分散媒放出発泡方法等により発泡粒子を製造し、得られた発泡粒子をさらに発泡させる、所謂二段発泡を行うことが好ましい。二段発泡によれば、発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの気体により加圧処理して発泡粒子の内圧を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱することにより、見掛け密度の小さい発泡粒子を容易に得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、前記発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、該発泡粒子を成形型内に充填した後、該成形型内にスチームを導入することにより、発泡粒子を加熱し発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された成形体を得ることができる。また、必要に応じて上述した二段発泡における操作と同様の発泡粒子内の圧力を高める加圧処理操作を行なって発泡粒子内の内圧を０．０１〜０．２ＭＰａ（Ｇ）に調整することもできる。

尚、発泡粒子の加熱融着成形後、得られた成形体を成形型内において冷却するに当たっては、水冷方式を採用することもできるが、バキューム方式によりスチームの気化熱を利用して冷却することもできる。

本発明においては、発泡粒子を、成形型内に圧縮率が４〜２５体積％となるように、好ましくは５〜２０体積％となるように充填した後、スチームにより型内成形する方法を採用することによっても目的とする成形体を得ることができる。

圧縮率の調整は、発泡粒子を成形型内（キャビティー）に充填する際に、キャビティー体積を超える発泡粒子の量を充填することにより行なわれる。発泡粒子を成形型に充填する際に成形型内の空気を金型内から排気したり、発泡粒子の成形型内への充填を効率良く行うために、発泡粒子の充填時に成形型を完全に閉鎖させないクラッキング充填が行なわれる。なお、クラッキングとは成形型の開き部分をいい、クラッキングは成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられ、その結果充填された発泡粒子は圧縮される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例、比較例で用いたポリプロピレン系樹脂の種類、物性を表１に、高分子型帯電防止剤の種類、物性を表２に、導電性カーボンブラックの種類、物性を表３に、オレフィン系エラストマーの種類、物性を表４に示す。

なお、表中のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の試験条件Ｍ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）で測定された値である。

実施例１〜１２、比較例１〜７
〔導電性カーボンブラックマスターバッチの調製〕
ＭＢ１： 基材樹脂として表１のＰＰ１を８０重量部、導電性カーボンブラックとして表３のＣＢ１を１５重量部、オレフィン系エラストマーとして表４のＥＯ１を５重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却、切断して、導電性カーボンブラックマスターバッチ（ＭＢ１）を得た。
ＭＢ２： 基材樹脂として表１のＰＰ１を８５重量部、導電性カーボンブラックとして表３のＣＢ１を１５重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却、切断して、導電性カーボンブラックマスターバッチ（ＭＢ２）を得た。
ＭＢ３： 基材樹脂として表１のＰＰ１を７０重量部、導電性カーボンブラックとして表３のＣＢ２を３０重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを切断して、導電性カーボンブラックマスターバッチ（ＭＢ３）を得た。
ＭＢ４： 基材樹脂として表１のＰＰ２を５５重量部、着色剤として着色用カーボンブラック（製品名＃６５０Ｂ）を４５重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを切断して、着色用マスターバッチ（ＭＢ４）を得た。

〔導電性樹脂ペレットの調製〕
実施例１〜１２においては、ポリオレフィン系樹脂、高分子型帯電防止剤、導電性カーボンブラック、オレフィン系エラストマーが表５、表６に示した種類、配合となるように、ポリオレフィン系樹脂、を内径３０ｍｍの２軸押出機に供給し、設定温度２００〜２２０℃に加熱、溶融、混練した後、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂粒子被覆層製造用の導電性樹脂ペレットを得た。なお、導電性カーボンマスターバッチとして、実施例６、９以外ではＭＢ１を、実施例６ではＭＢ２を、実施例９ではＭＢ３を用いた。

比較例１〜３においては、ポリオレフィン系樹脂、導電性カーボンブラックが表７に示した種類、配合となるように、ポリオレフィン系樹脂、導電性カーボンマスターバッチを内径３０ｍｍの２軸押出機に供給し、設定温度２００〜２２０℃に加熱、溶融、混練した後、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂粒子被覆層製造用の導電性樹脂ペレットを得た。なお、導電性カーボンブラックマスターバッチとして、比較例１、２ではＭＢ２を、比較例３ではＭＢ３を用いた。

比較例４〜７においては、ポリオレフィン系樹脂、導電性カーボンブラック、オレフィン系エラストマーが表７に示した種類、配合となるように、ポリプロピレン系樹脂、導電性カーボンマスターバッチＭＢ１、オレフィン系エラストマーとしてＥＯ１を内径３０ｍｍの２軸押出機に供給し、設定温度２００〜２２０℃に加熱、溶融、混練した後、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂粒子被覆層製造用の導電性樹脂ペレットを得た。

［樹脂粒子製造］
内径６５ｍｍの樹脂粒子芯層用押出機および内径３０ｍｍの樹脂粒子被覆層用押出機の出口側に多層ストランド形成用ダイを付設した押出機を用い、表５、６、７に示す種類のポリオレフィン系樹脂を内径６５ｍｍの樹脂粒子芯層用押出機に供給し、同時に上記導電性樹脂ペレットを内径３０ｍｍの樹脂粒子被覆層用押出機に供給し、それぞれを設定温度２００〜２２０℃に加熱、溶融、混練した後、前記ダイに供給し、ダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に外層が被覆された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで２ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝２．４になるように切断して２層（鞘芯構造）に形成された円柱状の複合樹脂粒子を得た。なお、複合樹脂粒子の重量、Ｌ／Ｄは、複合樹脂粒子群から無作為に抽出した１００個の複合樹脂粒子から求めた算術平均値である。また、樹脂粒子芯層のポリプロピレン系樹脂には気泡調整剤としてホウ酸亜鉛の含有量が１０００重量ｐｐｍとなるように供給し、黒色着色剤として上記ＭＢ４をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して７重量部供給した。

［発泡粒子の製造］
前記複合樹脂粒子１ｋｇを、分散媒体の水３Ｌと共に５Ｌのオートクレーブ内に仕込み、分散媒中に、分散剤としてカオリン３ｇ、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇ、及び硫酸アルミニウム０．１ｇをそれぞれ添加し、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を表５、表６、表７に示した容器内圧力になるように圧入し、撹拌下に発泡温度まで加熱昇温して同温度に１５分間保持して、高温ピーク熱量を調整した後、オートクレーブ内容物を大気圧下に水と共に放出して発泡粒子を得た。

［二段発泡粒子の製造］
実施例４、５、比較例５〜７においては、二段発泡を行なって、低見掛け密度の発泡粒子とした。尚、二段発泡は発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気により加圧処理して発泡粒子の内圧を０．５ＭＰａまで高める操作を行った後、発泡粒子を容器内から取り出し、スチームを用いて加熱することにより行なった。

［発泡粒子成形体の製造］
前記で得られた発泡粒子を縦２５０ｍｍ（長辺）×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型のキャビティに充填し、スチーム加熱による型内成形を行って板状発泡成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った後、本加熱圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに本加熱圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表５、表６、表７に示す成形加熱蒸気圧力（成形圧）で加熱した。なお、成形圧は、成形体が大きく収縮せずに最大融着率を示す圧力とした。この成形圧よりも圧力を上げると、成形体が大きく収縮するか、もしくは融着率が低下するため良好な成形体が得られなかった。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブン中で１２時間養生して発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表５、６、７に示した。

発泡粒子および発泡粒子成形体の物性評価方法は下記により行った。
［表面抵抗率］
成形体の表面抵抗率は、雰囲気条件１の場合と雰囲気条件２の場合において測定した。雰囲気条件１の場合、成形体を２３℃、１０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間、雰囲気条件２の場合、成形体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間養生した後に、ＪＩＳ Ｃ２１７０（２００４年）に準拠した以下の方法により、雰囲気条件１で養生した成形体については２３℃、１０％ＲＨの条件下で、雰囲気条件２で養生した成形体については、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
まず、発泡粒子成形体の中央部付近から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：成形体の厚みのままの直方体状に切り出して測定試験片を作製した。測定装置として三菱化学社製「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０」を使用し該試験片の成形スキン面の表面抵抗率を測定した。なお、該試験方法により測定された表面抵抗率が１×１０^４Ω未満の場合には、測定装置として三菱化学社製社製「ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０」を使用し、あらためて該試験片の成形スキン面の表面抵抗率を測定した。また、樹脂粒子の表面抵抗率は、発泡前の樹脂粒子を２００℃でヒートプレスし、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を作製し、該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で１日間養生した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｃ２１７０（２００４年）に準拠した上記方法により測定した。

［帯電圧減衰］
発泡粒子成形体の帯電圧減衰時間は、雰囲気条件１の場合と雰囲気条件２の場合において測定した。雰囲気条件１の場合、成形体を２３℃、１０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間、雰囲気条件２の場合、成形体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間養生した後に、以下の方法により、雰囲気条件１で養生した成形体については２３℃、１０％ＲＨの条件下で、雰囲気条件２で養生した成形体については、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
発泡粒子成形体の中央部付近から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１０ｍｍをスキン面を残した状態で切り出して測定試験片とした。測定装置としてトレック・ジャパン社製「Ｍｏｄｅｌ １５９ＨＨ」を使用し、測定プレート上に測定試験片を置き、１３００Ｖの電圧を荷電させた後、測定試験片の中央部（測定プレートに対して対面）から銅線を用いてアースに繋ぎ、電圧が１０００Ｖから１００Ｖに減衰する時間を測定した。
１００Ｖまで減衰する時間が２秒以下であれば合格（○）、２秒より大きかったものは不合格（×）と評価した。

［融着性］
融着性は下記の方法により測定し評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行いそれぞれの材料破壊率を求め、それらの算術平均値を融着率とした。なお、破壊率８０％以上を合格とし、表５、６、７に○と表記した。それ以下を不合格とし、表５、６、７に×と表記した。

［発泡粒子の見掛け密度］
２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下に２日放置した約５００ｃｍ^３の発泡粒子群の重量（ｇ）を測定し、２３℃の水を３００ｃｃ入れた１Ｌのメスシリンダー内に該発泡粒子群を金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛りから発泡粒子群の体積Ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡粒子群の重量Ｗを体積Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を［ｋｇ／ｍ^３］に単位換算した。

［発泡粒子の平均気泡径］
発泡粒子の平均気泡径は、前記方法により測定した（ｎ＝１０）。

［発泡粒子の被覆層の平均厚み］
複合樹脂粒子の形状を円柱とし、前記関係式により求めた（ｎ＝１００）。

［発泡粒子の高温ピーク熱量］
得られた発泡粒子群から無作為に１０個の発泡粒子をサンプリングし、それぞれの発泡粒子の高温ピーク熱量を前記方法により測定し、それらの測定値を算術平均した値を発泡粒子の高温ピーク熱量とした。

［発泡粒子成形体の見掛け密度］
発泡粒子成形体の重量を発泡粒子成形体の外形寸法から求めた体積により除した値を求め、［ｋｇ／ｍ^３］に単位換算した。

［５０％圧縮応力］
ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６に準拠し、５０％歪み時の圧縮応力を測定した。

［独立気泡率］
発泡粒子成形体の独立気泡率は、得られた発泡粒子成形体から無作為に３点のサンプルを切り出し、前記方法により各々のサンプルの独立気泡率を測定し、それらの測定値を算術平均することにより求めた。

［収縮率］
発泡粒子成形体の収縮率［‰］は、（２５０［ｍｍ］−成形体の長辺長さ［ｍｍ］）／２５０［ｍｍ］×１０００で求めた。なお、「２５０［ｍｍ］」とは成形用金型の長辺寸法であり、「成形体の長辺長さ［ｍｍ］」とは、実施例及び比較例で得られた発泡粒子成形体を８０℃の雰囲気下で１２時間養生した後、徐冷し、さらに２３℃の雰囲気下で６時間養生した後の発泡粒子成形体の長辺の長さを計測した値である（ｎ＝３）。

[曲げ弾性率]
ＪＩＳ Ｋ７２２１−１：２００６に準拠して測定した値である。但し、試験片として成形体から成形スキンを除去した厚み５ｍｍのものを使用し、試験片の数は５とした。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂発泡芯層にポリオレフィン系樹脂被覆層が被覆されている複合発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
   ポリオレフィン系樹脂被覆層は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、高分子型帯電防止剤（Ｂ）及び導電性カーボンブラック（Ｃ）の混合物から構成されており、
   高分子型帯電防止剤（Ｂ）が、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとのブロック共重合体であり、
   ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、９９．５：０．５〜５５：４５であり、
   導電性カーボンブラック（Ｃ）の配合量が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜３０重量部であり、
   発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１０Ωであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
   
2. 前記発泡芯層を構成するポリオレフィン系樹脂と、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂が共に、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
   
3. 導電性カーボンブラック（Ｃ）がケッチェンブラックであり、その配合量がポリオレフィン系樹脂（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
   
4. 前記発泡芯層と前記被覆層の重量比が９９．５：０．５〜６５：３５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
   
5. 前記発泡粒子成形体の見掛け密度が１０〜９０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
   
6. 前記発泡粒子成形体の見掛け密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する発泡粒子成形体の５０％圧縮応力［ｋＰａ］の比が６以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。