TWI575004B - 聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件 - Google Patents

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Description

聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件
本發明係關於一種聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，尤其是關於具有靜電消散性之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件。
聚烯烴系樹脂諸如聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂在機械強度及耐熱性方面是極平衡的。藉由主要由此一聚丙烯系樹脂所構成之膨脹珠粒的塑模內成型所製造之成型物件不僅具有該聚烯烴系樹脂所固有之優越性質，也具有優越吸震性且顯出良好之壓縮應變恢復性。此一成型物件因此用於多種不同之應用中，包括用於電及電子組件之包裝材料及用於汽車之吸震材料。
然而，因為聚烯烴系樹脂諸如聚丙烯系樹脂是具有高電阻之材料，主要由聚烯烴系樹脂構成之膨脹珠粒的成型物件是可帶電的。因此，使用已賦予抗靜電效能或導電效能之膨脹珠粒的成型物件以作為用於必須遠離靜電之電子組件等的包裝材料。
此外，近年來電子組件(諸如積體電路及硬 碟)之效能改良已對於由具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率的靜電消散材料所形成之包裝材料產生需求以防止該電子組件受靜電破壞。然而，具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件尚且無法藉由一般之抗靜電或給予導電性之處理技術來穩定地製造。
例如，作為使聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型 物件具有抗靜電效能的方法，日本未審查專利公開JP-1-H07-304895揭示一種藉由抗靜電膨脹珠粒(其係藉由使含表面活性劑之樹脂粒子膨脹而得)之塑模內成型製造聚丙烯系樹脂膨脹珠粒之成型物件的方法及JP-A-2009-173021揭示一種藉由膨脹珠粒(其係藉由使以含聚合型抗靜電劑之樹脂層覆蓋的樹脂粒子膨脹而得)之塑模內成型製造聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件的方法。
這些方法在製造具有高於1×1010Ω之表面電 阻率的膨脹珠粒之成型物件方面是有效的。然而，利用如上述之使用適量抗靜電劑的方法難以達成不高於1×1010Ω之表面電阻率，由於該抗靜電劑本身之電特性限制。亦即，當添加大量抗靜電劑以供達成低於1×1010Ω之表面電阻率的目的時，所得之膨脹珠粒的膨脹性及熔化結合能力明顯變差。
作為使聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件具 有導電性之方法，JP-A-H09-202837、JP-A-H10-251436及JP-A-2000-169619揭示一種方法，其中將導電的無機物質 諸如導電碳黑或金屬粉末添加於聚丙烯系樹脂膨脹珠粒之基質樹脂中，以在該基質樹脂中產生導電無機物質之導電網絡。此外，在JP-A-2006-232939中揭示一種藉由導電膨脹珠粒之塑模內成型製造膨脹珠粒之成型物件的方法，該等導電膨脹珠粒係藉由使以含導電碳黑之樹脂層覆蓋的聚丙烯系樹脂粒子膨脹而得。這些方法使具有低於1×1010Ω之表面電阻率的聚丙烯系樹脂膨脹珠粒的導電成型物件能容易地製造。
為要藉由一種使用導電無機物質之方法獲得具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率的聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，可能想要降低該導電無機物質之含量。然而，當導電無機物質含量降低至超出某一程度(滲漏閾，percolation threshold)時，發生所謂的滲漏現象，藉由此現象表面電阻率顯出突兀的不連續改變。因此，難以穩定地達成在1×105至1×1010Ω範圍內之表面電阻率。
尤其，對含導電無機物質之一般聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件(諸如聚丙烯系樹脂膨脹珠粒之成型物件)而言，當在該成型物件中導電無機物質含量接近該滲漏閾，其表面電阻率顯出急遽之不連續改變時。對此之一可能的理由是：需要至少二膨脹步驟(亦即樹脂粒子初步膨脹成膨脹珠粒及在塑模內成型期間該膨脹珠粒之二次膨脹)以獲得膨脹珠粒之成型物件。亦即，該成型物件 之表面電阻率大抵受其中所含之導電碳黑粒子間的距離所影響且依照該距離而變化。然而，在該二階段膨脹過程中，在該聚烯烴系樹脂中之導電碳黑粒子間的距離是難以控制的。因這理由，以穩定方式達成1×105至1×1010Ω之表面電阻率被認為是很難的。尤其是，極難達成所要之表面電阻率，當要製造具有高膨脹比率(低的表觀密度)的膨脹珠粒的成型物件時。
在以上一般成型物件中所牽涉之另一問題 是：即使該導電無機物質輕微的分散不均也導致該膨脹珠粒之成型物件的表面電阻率的明顯改變。因此，即使當該膨脹珠粒之成型物件整體而言具有符合所要之效能要求的平均表面電阻率時，該成型物件之某些部份仍可能具有所要範圍之外的表面電阻率。
因此，本發明之目的是要提供一種聚烯烴系 樹脂膨脹珠粒之成型物件，其具有高的膨脹比率且在該等膨脹珠粒之間有良好黏合強度，可以維持該聚烯烴系樹脂所固有之優越性質且具有在1×105至1×1010Ω範圍內之表面電阻率且因此顯現出穩定的靜電消散性。
依照本發明之一方面，提供一種聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，其藉由各自具有聚烯烴系樹脂膨脹核心層及覆蓋該聚烯烴系樹脂膨脹核心層之聚烯烴系樹脂覆蓋層的聚烯烴系樹脂膨脹珠粒的塑模內成型所獲得，其中該聚烯烴系樹脂覆蓋層包含聚烯烴系樹脂(A)、聚醚嵌段及聚烯烴嵌段之嵌段共聚物的聚合型抗靜電劑 (B)及導電碳黑(C)的混合物，其中該聚烯烴系樹脂(A)對該聚合型抗靜電劑(B)之重量比率(A：B)是99.5：0.5至55：45，且該導電碳黑(C)之含量係5至30重量份/100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和，其中該聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率。
第二方面，本發明提供依照第一方面之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹核心層之聚烯烴系樹脂及該聚烯烴系樹脂覆蓋層之聚烯烴系樹脂皆為聚丙烯系樹脂。第三方面，本發明提供依照第一或第二方面之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，其中該導電碳黑(C)是克真(Ketjen)黑且含量係5至15重量份/100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和。第四方面，本發明提供依照第一至第三方面之任一方面的聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹核心層對該聚烯烴系樹脂覆蓋層之重量比率是99.5：0.5至65：35。第五方面，本發明提供依照第一至第四方面之任一方面的聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件具有約10至90公斤/立方公尺之表觀密度。第六方面，本發明提供依照第一至第五方面之任一方面的聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件具有50%之壓縮應力Cs[kPa]及表觀密度Ad[公斤/立 方公尺]且其中Cs/Ad之比率是6或更高。
依照本發明之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型 物件係由多層聚烯烴系樹脂膨脹珠粒所形成，該等珠粒係藉由使多層樹脂粒子膨脹而得，該等粒子各自具有以含有導電碳黑及聚合型抗靜電劑之聚烯烴系樹脂外層覆蓋的聚烯烴系樹脂核心層。因此，該成型物件具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率且顯現出穩定之靜電消散性。
此外，依照本發明之成型物件的電阻幾乎不 受其表觀密度影響。因此，當與一般之含導電無機物質的成型物件相比時，本發明之成型物件的表面電阻率較不受成型條件或塑模設計影響。因此，本發明之成型物件顯現出穩定之靜電消散性，即使形成複雜的形狀。
A‧‧‧固有峰
B‧‧‧高溫峰
α‧‧‧在DSC曲線上80℃之點
β‧‧‧在該DSC曲線上該膨脹珠粒之完全熔化溫度T之點
T‧‧‧該膨脹珠粒之完全熔化溫度
γ‧‧‧在該DSC曲線上之該固有峰"A"與該高溫峰"B"之間的谷底的點
δ‧‧‧與縱座標平行且通過點γ之線與該線α-β的交點
當根據所附之圖式考慮時，所領會之本發明較佳具體例的詳細描述將顯明本發明之其他目的、特徵及優點，其中圖1是顯示在第一加熱過程中DSC曲線之實例的作圖。
在下文中詳細依照本發明之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒之成型物件(在下文中偶而簡稱為"膨脹珠粒之成型物件"或"成型物件")。
該膨脹珠粒成型物件係藉由具有特定多層構造之多層 聚烯烴系樹脂膨脹珠粒的塑模內成型而製造，其中聚烯烴系樹脂膨脹核心層(在下文中偶而簡稱為"膨脹核心層")係以聚烯烴系樹脂覆蓋層(在下文中偶而簡稱為"覆蓋層")覆蓋。
該多層聚烯烴系樹脂膨脹珠粒(在下文中偶而稱為"多層膨脹珠粒"或簡稱為"膨脹珠粒")係藉由使各自具有以聚烯烴系樹脂外層(在下文中偶而簡稱為"樹脂粒子外層")覆蓋之聚烯烴系樹脂核心層(在下文中偶而簡稱為"樹脂粒子核心層")的多層樹脂粒子膨脹而得，且具有特定多層構造，其中在膨脹狀態之該膨脹核心層係以該覆蓋層覆蓋。
該膨脹珠粒之覆蓋層含有聚烯烴系樹脂 (A)、聚合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)之混合物，其中該聚烯烴系樹脂(A)對該聚合型抗靜電劑(B)之重量比率(A：B)及在該覆蓋層中之導電碳黑(C)之含量係分別在特定範圍內，以致藉由該膨脹珠粒之塑模內成型所得之膨脹珠粒成型物件具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率且因此顯現出穩定之靜電消散性。
因為該多層樹脂粒子被膨脹成如上述之膨脹 珠粒，該樹脂粒子核心層轉變成該膨脹核心層且該樹脂粒子外層轉變成該覆蓋層。因此，該覆蓋層之基質樹脂與該樹脂粒子外層之基質樹脂相同。並且，該膨脹核心層之聚烯烴系樹脂與該樹脂粒子核心層之聚烯烴系樹脂相同。
本發明之膨脹珠粒的覆蓋層在以下描述。該 覆蓋層可以是膨脹或未膨脹狀態，但較佳是基本上未膨脹的，以獲得顯現出穩定靜電消散性及高度機械強度之膨脹珠粒成型物件。在本文中所用之"基本上未膨脹"一詞是指不形成氣室(cell)(包括在該多層樹脂粒子之膨脹前段中所曾經形成之氣室在後段中於該覆蓋層熔化時被摧毀的情況)，但在所得之膨脹珠粒成型物件的機械強度不受影響的程度上，不排除微氣室之存在。
每一膨脹珠粒之膨脹核心層可完全被該覆蓋 層所覆蓋或可有部分暴露。例如，當該膨脹核心層具有圓柱體之形狀時，僅該圓柱體之圓周面可被該覆蓋層所覆蓋，而在該圓柱體之上部及下部，該膨脹核心層是暴露的。
該樹脂粒子外層含有聚烯烴系樹脂(A)、聚 合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)之混合物。該聚烯烴系樹脂(A)之組成及合成方法不特別受限，只要該聚烯烴系樹脂(A)含有烯烴成份作為主成份。較佳地，該聚烯烴系樹脂(A)含有50重量%或更多，更佳是70重量%或更多，還更佳地90重量%或更多之烯烴成份。該聚烯烴系樹脂之實例包括聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂及其混合物。
在本文中所用之"聚丙烯系樹脂"一詞是指一 種含有50重量%或更多之丙烯成份單元的樹脂。該聚丙烯系樹脂之實例包括丙烯均聚物及丙烯與其他可與丙烯共聚之烯烴的共聚物。該可與丙烯共聚之烯烴的實例包括乙 烯及具有4或更多碳原子之α-烯烴諸如1-丁烯。該共聚物可以是隨機共聚物或嵌段共聚物，且可以是二元共聚物或三元共聚物。這些聚丙烯系樹脂可被單獨使用或二或更多者混合使用。該共聚物之實例包括丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物及其二或更多者之混合物。
在本文中所用之"聚乙烯系樹脂"一詞是指含 有50重量%或更多，較佳地70重量%或更多，更佳地80重量%或更多，還更佳地90重量%或更多之乙烯成份單元的樹脂。乙烯均聚物或乙烯與具有4至6個碳原子之α-烯烴的共聚物的使用是較佳的。該聚乙烯系樹脂之實例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物及其二或更多者之混合物。
在本發明中所用之聚合型抗靜電劑(B)是聚 醚嵌段及聚烯烴嵌段之嵌段共聚物。該聚合型抗靜電劑(B)較佳是嵌段共聚物，其所具有之構造中聚醚嵌段(其為具有105至1011Ω-公分之體積電阻率的親水性嵌段)與聚烯烴嵌段係交替地鏈結，且較佳具有2,000至60,000之數目平均分子量(Mn)。
該嵌段共聚物所較佳具有之構造中，該聚烯烴嵌段及該親水性樹脂嵌段是經由至少一種選自酯鏈結、 醯胺鏈結、醚鏈結、胺甲酸乙酯鏈結及醯亞胺鏈節交替地鏈結。該聚合型抗靜電劑之特定實例包括由Sanyo Chemical Industries,Ltd.可得之商品名為"PELESTAT 230"、"PELESTAT H250"、"PELECTRON PVH"、"PELECTRON PVL"及"PELECTRON HS"的產品。
上列之該聚合型抗靜電劑可單獨使用或二或 多者混合使用。
在本發明中所用之導電碳黑(C)所具有之鄰 苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收量較佳是150至700毫升/100克，更佳是200至600毫升/100克，還更佳是300至600毫升/100克。該導電碳黑(C)之實例包括乙炔黑、爐黑及槽黑。該DBP油吸收量依照ASTM D2414-79測量。這些導電碳黑可單獨使用或二或更多者混合使用。在這些中，爐黑是較佳的，因為彼提供高的導電性，即使當少量添加時。油-爐黑是更佳的，且克真黑還要更佳，因為可利用少量即達成所要之表面電阻率。
依照本發明之具有1×105至1×1010Ω之表面電 阻率的膨脹珠粒成型物件可藉由膨脹珠粒之塑模內成型獲得，該膨脹珠粒具有由含有特定比率之該聚烯烴系樹脂(A)、該聚合型抗靜電劑(B)及該導電碳黑(C)的混合物所構成之覆蓋層。當該成份(B)及(C)一同含在該聚烯烴系樹脂(A)之覆蓋層中時，達成1×105至1×1010Ω之表面電阻率的事實是相當令人意外的，因為單獨的使用成份(B)及(C)無法提供此種中等程度之表面 電阻率。
雖然不希望受限於理論，該膨脹珠粒成型物 件之在1×105至1×1010Ω範圍內之中等程度的表面電阻率的產生機轉據推論可能與如下述之特定導電網絡構造的形成有關。
通常，當導電碳黑被分散在聚烯烴系樹脂 (諸如聚丙烯系樹脂)中，由於導電網絡構造的形成(其中接鄰之碳黑粒子之位置以特定距離互相接近)，產生導電性。在泡體材料(諸如膨脹珠粒)的情況中，構成的樹脂在該膨脹期間已被擴大。當含導電碳黑之樹脂被膨脹時，該導電碳黑粒子間之距離比該膨脹前之距離增加。然而，當添加足量之導電碳黑時，很多導電碳黑粒子彼此靠得夠近以致維持該導電網絡構造。結果，所得之膨脹珠粒成型物件顯現出足夠高之導電性，以致提供低於1×104Ω之表面電阻率。
然而，當導電碳黑含量被降低以在所得膨脹 珠粒成型物件中達成中等程度之表面電阻率及獲得靜電消散性時，該等導電碳黑粒子間之距離增加。因此，在特定距離內所存在之碳黑粒子數太小以致不能形成導電網絡。 因此之故，低量之導電碳黑之添加引發所謂之滲漏現象，其中該表面電阻率明顯增加。
另一方面，該聚合型抗靜電劑(B)本身具有 能提供約1×106至1×1011Ω之表面電阻率之程度的導電性。因此，當與熱塑性樹脂混合且捏合時，該聚合型抗靜 電劑(B)被分散且定向以在該熱塑性樹脂中形成導電網絡。此外，因為該聚合型抗靜電劑(B)在膨脹期間另外隨著氣室之增大而定向，故可獲得具有約1×1010至1×1014Ω之表面電阻率的膨脹珠粒成型物件。然而，即使當添加大量之該聚合型抗靜電劑(B)以供達成較低表面電阻率之目的時，難以達成低於1×1010Ω之表面電阻率。相反地，大量之該聚合型抗靜電劑之添加可明顯地破壞所得之膨脹珠粒的成型性及熔化鍵結。
構成本發明之膨脹珠粒成型物件的膨脹珠粒 係藉由使具有樹脂粒子核心層及樹脂粒子外層之多層樹脂粒子膨脹而獲得。據相信：具有該聚合型抗靜電劑(B)之分散相分散在該聚烯烴系樹脂(A)連續相中的海-島型構造係在該覆蓋層中形成且導電碳黑不均勻地散佈至該分散相。
該海-島型構造之形成據認為在獲得所要之靜 電消散性上扮演重要角色。亦即，在該膨脹珠粒之覆蓋層中，該導電碳黑被包含在該分散於該聚烯烴系樹脂(A)之連續相中的聚合型抗靜電劑(B)之分散相中。在該分散相中之導電碳黑(C)形成導電網絡構造。因為該導電碳黑粒子藉由該聚合型抗靜電劑鍵結，該導電碳黑粒子被限制而不能移動。因此，即使當該覆蓋層在該膨脹期間被擴大時，在該等導電碳黑粒子間之距離不明顯增加。因此，藉由在該分散相中之該導電碳黑粒子(C)所形成之該導電網絡構造維持原有型態。結果，該分散相具有低的 體積電阻率以致顯現出某種程度之導電性。
此外，本發明之在其分子鏈中含有聚烯烴嵌 段的聚合型抗靜電劑(B)與聚烯烴系樹脂(諸如聚丙烯系樹脂)具有適度的親和性，但卻不完全相容。因此，不認為：該聚合型抗靜電劑(B)係過度細緻分散於該聚烯烴系樹脂(A)之連續相中。另外認為：該聚合型抗靜電劑(B)之分散相在該膨脹期間於該聚烯烴系樹脂(A)之連續相變形之後是適度(不過度)變形。因此之故，本身顯出一些程度之導電性的分散相可維持該等分散相間之距離，該等距離對於確保所要之靜電消散性是需要的。
藉由各自具有覆蓋層(其具有該聚烯烴系樹 脂(A)連續相及該含有碳黑(C)之導電網絡構造的聚合型抗靜電劑(B)分散相)的膨脹珠粒的塑模內成型，可以獲得膨脹珠粒成型物件，其在該等膨脹珠粒之間具有良好黏合強度且具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率且因此顯現出靜電消散性。此外，該海-島型構造係僅在該覆蓋層中產生的事實是該膨脹珠粒成型物件何以顯現出與該膨脹核心層之表觀密度(膨脹比率)無關的穩定靜電消散性的另一理由，換言之，即使當該膨脹比率被改變時。
在本發明中，該聚烯烴系樹脂(A)對該聚合 型抗靜電劑(B)之重量比率(A：B)是99.5：0.5至55：45。當該聚合型抗靜電劑(B)含量太低時，可能因為明顯量之導電碳黑可存在於該聚合型抗靜電劑(B)分散相的外部或該聚合型抗靜電劑(B)分散相間之距離變得 過大而不能穩定地達成所要之表面電阻率。另一方面，所要之表面電阻率不能在以下二情況之任一情況中穩定地達成：當該聚合型抗靜電劑(B)之含量太大時，這可能是因為該聚合型抗靜電劑(B)較不可能形成分散相；或當該等分散相間之距離過小時。有鑒於此，該聚烯烴系樹脂(A)對該聚合型抗靜電劑(B)之混合的重量比率較佳是99.5：0.5至60：40，更佳是99.5：0.5至65：35，還更佳是99：1至70：30，尤其佳是99：1至75：25。
該導電碳黑(C)之用量是5至30重量份 /100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和。當該導電碳黑(C)之含量在此範圍之外，不能穩定地達成所要之表面電阻率。為要更穩定地達成在1×105至1×1010Ω範圍內之中等程度的表面電阻率，較佳使用克真黑作為該導電碳黑(C)，因為如上述之彼的小用量即可達成所要之表面電阻率。該導電碳黑(C)之用量較佳是5至15重量份，更佳是6至14重量份，還更佳是7至13重量份，尤其佳是8至12重量份/100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和。當該導電碳黑(C)是乙炔黑時，其用量較佳是23至27重量份，更佳是14至26重量份/100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和。
該導電碳黑(C)通常具有0.01至100微米 之平均粒子尺寸。因為要容易達成1×105至1×1010Ω之表面電阻率，該平均粒子尺寸較佳是10至80奈米，更佳地 15至60奈米。
該導電碳黑(C)之平均粒子尺寸係使用電子 顯微鏡測量。特別地，在視域中含有數百個粒子之情況下拍攝該導電碳黑(C)之電子顯微照片，且測量隨機選擇之1,000個粒子的特定方向的直徑(格林(Green)直徑)。然後，由所得之數值產生基於數目之累積分布曲線，且在該基於數目之分布中的50%累積直徑被採用以作為該平均粒子直徑。
該聚烯烴系樹脂(A)所具有之熔流速率 (MFR)較佳是0.1至30克/10分鐘，更佳是2至20克/10分鐘，還更佳是3至15克/10分鐘。該聚烯烴系樹脂(A)之MFR係依照JIS K7210：1999之測試條件M(230℃之溫度及2.16公斤之負荷)測量。
該膨脹珠粒之覆蓋層在不破壞所企求之目的 的程度上可含有該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)以外之另外的熱塑性樹脂或熱塑性彈料。此另外的熱塑性樹脂的實例包括聚苯乙烯系樹脂諸如聚苯乙烯、耐衝擊聚苯乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯系樹脂諸如聚甲基丙烯酸甲酯、及聚酯系樹脂諸如聚乳酸及聚對苯二甲酸乙二酯。該熱塑性彈料之實例包括烯烴系彈料諸如乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物及乙烯-丙烯-二烯共聚物、及苯乙烯系彈料諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其氫化產物。
此外，該覆蓋層可另外含有添加劑諸如觸媒 中和劑、潤滑劑及晶體成核劑。然而，該添加劑之較佳添加量是使本發明之目的不受破壞且盡可能地小量。該添加劑之用量以100重量份之該覆蓋層之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和計，較佳是15重量%或更低，更佳是10重量%或更低，還更佳是5重量%或更低，特佳是1重量%或更低，雖然彼依照添加劑之使用形式及目的而定。
用於該膨脹珠粒之覆蓋層的聚烯烴系樹脂較 佳具有比該膨脹核心層之聚烯烴系樹脂的熔點低的熔點。 在此情況中，當該膨脹珠粒被加熱至一足夠高以致在該塑模內成型期間引起該膨脹核心層之二次膨脹的溫度時，該覆蓋層比該膨脹核心層更早軟化且幫助該膨脹珠粒熔化黏合在一起。此外，因為在該膨脹核心層中之氣室構造變得較不可能在該塑模內成型期間被破壞，故可以獲得具有優越機械性及在成型後沒有明顯收縮之膨脹珠粒成型物件。
此外，當由該樹脂粒子外層所形成之該覆蓋 層之聚烯烴系樹脂的熔點比由該樹脂粒子核心層所形成之該膨脹核心層的聚烯烴系樹脂的熔點更低的時候，獲得未膨脹狀態之覆蓋層。所得之覆蓋層為何不處於膨脹狀態的一可能理由是：在該多層樹脂粒子被膨脹之條件下，該樹脂粒子外層之的膨脹性及/或黏彈性並不在合適範圍內，以致該外層不能膨脹或維持膨脹狀態。此外，該覆蓋層之較低的熔點被認為在該膨脹期間促進該覆蓋層之順利的擴 大，以致其靜電消散性可以穩定的方式發展。
有鑑於此，該覆蓋層之聚烯烴系樹脂所具有 之熔點比該膨脹核心層之聚烯烴系樹脂的熔點較佳是低0至80℃的，更佳是低1至80℃，更佳是低5至60℃，還更佳是低10至50℃，特佳是低15至45℃。
以下描述本發明之膨脹珠粒的膨脹核心層。 該膨脹核心層係由主要由聚烯烴系樹脂構成之基質樹脂所形成。用於該覆蓋層之聚烯烴系樹脂可被使用以作為該聚烯烴系樹脂。在該聚烯烴系樹脂之間，聚丙烯系樹脂之使用是較佳的，因為聚丙烯系樹脂在膨脹成型性及機械性方面有良好平衡。在聚丙烯系樹脂之間，聚丙烯-乙烯隨機共聚物、聚丙烯-丁烯隨機共聚物、聚丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物是較佳的，且聚丙烯-乙烯隨機共聚物是特佳的。
該膨脹核心層之基質樹脂除了含有該聚丙烯 系樹脂之外，在不破壞本發明所要之目的的程度上，還可含有熱塑性樹脂或熱塑性彈料。該熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴系樹脂諸如聚乙烯、聚苯乙烯系樹脂諸如聚苯乙烯、耐衝擊聚苯乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯系樹脂諸如聚甲基丙烯酸甲酯、及聚酯系樹脂諸如聚乳酸及聚對苯二甲酸乙二酯。該熱塑性彈料之實例包括烯烴系彈料諸如乙烯-己烯共聚彈料、乙烯-辛烯共聚彈料及乙烯-丙烯-二烯共聚彈料、及苯乙烯系彈料諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈料、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚彈料、及其氫化產物。
此外，該膨脹核心層視需要在不破壞本發明 之目的的程度上，可含有添加劑諸如著色劑、潤滑劑、觸媒中和劑及抗氧化劑。該等添加劑之含量以100重量份之該膨脹核心層之基質樹脂計較佳是15重量份或更低，更佳是10重量份或更低，還更佳是5重量份或更低，特佳是1重量份或更低，雖然彼是依照該添加劑之形式而定。
因為用於本發明之膨脹珠粒成型物件之製造 中的膨脹珠粒具有特定之覆蓋層，所得之膨脹珠粒成型物件顯現出靜電消散性，即使該膨脹核心層不含有導電材料諸如導電碳黑。尤其是當該膨脹核心層不含有導電材料時，該膨脹珠粒具有優越的膨脹成型性且因此將具有高的密閉氣室含量。結果，可在高產率下製造具有高尺寸穩定性以致在塑模內成型後幾乎沒有收縮之膨脹珠粒成型物件。此外，該膨脹珠粒之內部壓力可容易地被增加，具有低表觀密度(高膨脹比率)的膨脹珠粒可容易地被獲得。
該膨脹核心層對該覆蓋層之重量比率較佳是 99.0至0.5至65：35，更佳是99：1至70：30，還更佳是97：3至75：25，特佳是97：3至80：20。當該覆蓋層之重量比例在以上範圍內時，在該膨脹珠粒之表觀密度的整個所要範圍內，可穩定地達成1×105至1×1010Ω之表面電阻率且因此可穩定地達成穩定的靜電消散性。結果，由此所得之膨脹珠粒成型物件顯現出穩定的靜電消散性及優越機械強度二者。該膨脹核心層對該覆蓋層之重量比率可藉由例如在如稍後所述之多層樹脂粒子的製造期間，調節該樹脂 粒子核心層之各成份的進料量對該樹脂粒子外層之各成份的進料量的比率而得以調節。
該覆蓋層所具有之平均厚度較佳是0.2微米或 更大，更佳是1微米或更大，還更佳是3微米或更大，特佳是5微米或更大，以達成更穩定之靜電消散性。該靜電消散性之穩定性並不隨著該覆蓋層變厚而增加。因此之故，該覆蓋層之平均厚度的上限較佳是200微米，更佳是100微米，還更佳是50微米。
在本發明中，該膨脹珠粒之覆蓋層的平均厚 度係基於該膨脹珠粒之重量、表觀密度及L(長度)/D(直徑)比率、在膨脹前該多層樹脂粒子之樹脂粒子核心層中樹脂的重量比例、該覆蓋層之密度等來計算，因為在該膨脹核心層與該覆蓋層之間的邊界並不清楚且因為當該覆蓋層之厚度是小的時候彼是難以測量的。該膨脹珠粒之覆蓋層的平均厚度係基於以下假設來計算：該多層樹脂粒子被膨脹成具有類似形狀之膨脹珠粒，為使該計算簡化。
特別地，當膨脹珠粒係得自圓柱形多層樹脂粒子，該膨脹珠粒之覆蓋層的平均厚度(Tt)可以使用以下等式(1)至(3)來計算。
Pd={(4×W)/(Π×Ld×Db)}(1/3) (1)
其中Pd示該圓柱形膨脹珠粒的直徑(公分)，W示該多層樹脂粒子之重量(克)，Db示該膨脹珠粒之表觀密度(克/立方公分)且Ld示該膨脹珠粒之L/D比率，在該多層樹脂粒子被膨脹成類似形狀的情況中。
Cd={Pd2-(4×R×W)/(Π×Pd×Ld×ρ)}(1/2) (2)
其中Cd示在該圓柱形膨脹珠粒中該核心層之直徑(公分)，R示在該多層樹脂粒子中該樹脂粒子外層的重量比例(非尺寸的)且ρ示該覆蓋層之密度(克/立方公分)。
Tt(微米)={(Pd-Cd)/2}×10000 (3)
當該膨脹珠粒係得自球形多層樹脂粒子時， 該膨脹珠粒之覆蓋層的平均厚度(Tt)可使用藉由轉變以下等式(4)所得之等式(5)來計算。
S/ρ=Π/6{X×d3-X(d-2×Tt×10000)3} (4)
Tt(微米)=[-{(6×S)/(ρ×Π×X)+d3}(1/3)-d]/(-20000) (5)
其中d示該球形多層樹脂粒子之直徑(公分)，S示該多層樹脂粒子之樹脂粒子外層的重量(克)，X示該多層樹脂粒子之膨脹珠粒之密度(克/立方公分)/該膨脹珠粒之表觀密度Db(克/立方公分)的膨脹比率(非尺寸的)且ρ示該覆蓋層之密度(克/立方公分)。
該膨脹珠粒之覆蓋層的所要的平均厚度可基於該膨脹珠粒之所要表觀密度(膨脹比率)，藉由調整在該多層樹脂粒子中之該樹脂粒子外層對該樹脂粒子核心層的重量比率及該多層樹脂粒子之L/D比率和直徑來達成。
在本發明中所用之膨脹珠粒係藉由使上述之多層樹脂粒子膨脹而獲得。該膨脹珠粒較佳具有10至130公斤/立方公尺之表觀密度，由於彼可產生一種穩定顯現出介電消散性之成型物件。當該膨脹珠粒之表觀密度過 低時，由彼所得之成型物件可能無法顯出足夠高之機械強度。另一方面，當該表觀密度過高時，所得之成型物件之輕重量性質被破壞。由於這些理由，該膨脹珠粒之表觀密度更佳是12至120公斤/立方公尺，更佳是15至110公斤/立方公尺。
如本文中所用的，該膨脹珠粒之表觀密度測 定如下。在一盛裝23℃之水的測量圓筒中，使用線網(wire net)將某一量W[克]之膨脹珠粒浸漬。由水位上升度測定在該測量圓筒中所放置之膨脹珠粒的體積V[立方公分]。藉由將在該測量圓筒中所放置之膨脹珠粒的重量除以其體積(W/V)，接著將單位由[克/立方公分]換算成[公斤/立方公尺]，而計算該表觀密度。
該膨脹珠粒所具有之平均氣室直徑較佳是20 至400微米，更佳是40至250微米，還更佳是100至230微米，這不僅是因為彼之優越的塑模內成型性，也是因為由彼所得之膨脹珠粒成型物件具有良好之尺寸恢復特性及優越之機械性諸如壓縮性。
如本文中所用的，該膨脹珠粒之平均氣室直 徑測量如下。將一膨脹珠粒切成約等半。由顯微鏡所拍攝之剖面的放大影像，該平均氣室直徑測定如下。在該膨脹珠粒之剖面的放大影像上，各自約通過該剖面中心且由該膨脹珠粒之一表面延伸至其另一表面之4個線段被劃出，以致8個等角隔開之直線約由該剖面中心放射延伸向該膨脹珠粒之外表面。計算與以上4線段相交之氣室的總數 (N)。並且也測量該4線段之總長度L(微米)。該總長度L除以該總數N所得之值(L/N)是該膨脹珠粒之平均直徑。總共對10個膨脹珠粒重覆類似程序。該10個膨脹珠粒之平均氣室直徑的數學平均表示該膨脹珠粒之平均氣室直徑。
該膨脹珠粒所具有之密閉氣室含量較佳是75%或更大，更佳是80%或更大，還更佳是82%或更大，特佳是85%或更大。當該密閉氣室含量是在以上範圍內之時，該膨脹珠粒顯出足夠高之二次膨脹性且產生具有優越機械強度之膨脹珠粒成型物件。
如本文中所用的，該膨脹珠粒之密閉氣室含量測量如下。使該膨脹珠粒在23℃、大氣壓及50%相對濕度下之恆溫室中靜置10天以供老化。在該恆溫室中，由此所老化之約20立方公分堆積體積的該膨脹珠粒被取樣且藉由水浸漬方法精確測量表觀體積Va。已測量其表觀體積Va之該樣品被完全乾燥且依照ASTM D-2856-70之程序，使用由Toshiba Beckman Inc.所製造之Air Comparison Pycnometer Type-930測量其真實之體積Vx。由體積Va及Vx，藉由式(6)計算該密閉氣室含量。類似測量共進行5次。該5次測量值之數學平均即為該膨脹珠粒之密閉氣室含量(n=5)。
密閉氣室含量(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) (6)
其中Vx示藉由以上方法所測得之該膨脹珠粒之真實體積 (立方公分)，其對應於構成該膨脹珠粒之樹脂體積與在該膨脹珠粒中之所有密閉氣室的總體積的和，Va示該膨脹珠粒之表觀體積(立方公分)，其是藉由水位上升所測得者，當該等膨脹珠粒浸漬於測量圓筒中所盛裝的水中時，W示用於該測量之膨脹珠粒樣品的重量(克)，且ρ示構成該膨脹珠粒之樹脂組成物的密度(克/立方公分)。
也較佳地，該膨脹珠粒具有二次晶體且由微分熱分析所測得之該二次晶體的熔化熱是1至30焦耳/克。亦即，較佳地，當藉由熱通量微分掃描熱量分析(其中2至10毫克之該膨脹珠粒，以10℃/分鐘之加熱速率，由23℃加熱至220℃)測量時，該膨脹珠粒產生一條DSC曲線(初次加熱DSC曲線)，其具有該聚烯烴系樹脂所固有之吸熱峰"A"(在下文中有時簡稱為"固有峰")及一或多條位於該吸熱峰"A"之較高溫側且具有約1至30焦耳/克之熔化熱的吸熱峰"B"(在下文中有時簡稱為"高溫峰")。當該高溫峰之熱值是在以上範圍內的時候，該膨脹珠粒在該塑模內成型期間顯出優越之熔化黏合性且可產生具有優越機械性之膨脹珠粒成型物件。
該高溫峰之熱值上限較佳是18焦耳/克，更佳是17焦耳/克，還更佳是16焦耳/克，而其下限較佳是4焦耳/克。附帶地，該高溫峰之熔化熱可藉由任何已知方式，諸如藉由在日本專利公告JP-A-2001-151928中所揭 示之方法控制。
如本文中所用的，該初次加熱DSC曲線、固 有峰熱值及高溫峰熱值係藉由依照如下之JIS K 7122(1987)之測量方法測量。
膨脹珠粒(2至10毫克)被採樣，且使用微分掃描熱量計，以10℃/分鐘之加熱速率，由23℃加熱至220℃，以獲得初次加熱DsC曲線，其一實例顯示於圖1中。
圖1所示之DSC曲線具有作為形成該膨脹珠 粒之聚烯烴系樹脂的本質的固有峰"A"及位於該固有峰之高溫側上的高溫峰"B"。該高溫峰"B"之熱值對應於該峰之面積且係以在以下特別描述之方式測定。首先，劃出連接在DSC曲線上80℃之點α及在該DSC曲線上該膨脹珠粒之完全熔化溫度T之點β的直線(α-β)。該完全熔化溫度T是一交叉點的溫度，在此點上，在高溫峰"B"之高溫側上的DSC曲線與該基線交會。其次，劃出一線，其與該縱座標平行且通過在該DSC曲線上之該固有峰"A"與該高溫峰"B"之間的谷底的點γ。此線與該線(α-β)交於點δ。該高溫峰"B"之面積是藉由高溫峰"B"之曲線、線(α-β)及線(γ-δ)所圍成的面積(在圖1中之陰影部份)，且對應於該高溫峰之熱值。
附帶地，該高溫峰"B"出現在如上述之初次加 熱所測得之DSC曲線中，但不出現在第二加熱所得之DSC曲線中。在第二加熱DSC曲線中，僅存在該形成膨 脹珠粒之聚烯烴系樹脂所固有之放熱峰。
藉由在塑模穴中使上述膨脹珠粒成型所得之 本發明的膨脹珠粒成型物件所具有之表觀密度較佳是10至90公斤/立方公尺，更佳是10至80公斤/立方公尺，還更佳是10至50公斤/立方公尺。當該成型物件之表觀密度過低時，機械強度有可能太低以致該成型物件不能合適地被使用以作為例如包裝材料。另一方面，當該成型物件之表觀密度過高時，其真實作為例如包裝材料時所需之緩衝性可能不足。
該膨脹珠粒成型物件所具有之50%壓縮應力 較佳是70至500kPa，更佳是100至450kPa，還更佳是200至400kPa。當該50%壓縮應力過低時，該成型物件有可能不能作為包裝材料。另一方面，當該50%壓縮應力過高時，該成型物件有可能因彼不具足夠的緩衝性而不能作為包裝材料。
該膨脹珠粒成型物件所具有之彎曲模數較佳 是1至12MPa，更佳是2至9MPa。當該彎曲模數過低時，該成型物件有可能不能作為包裝材料。另一方面，當該彎曲模數過高時，該成型物件有可能因彼不具足夠的緩衝性而不能作為包裝材料。
該膨脹珠粒成型物件所具有之密閉氣室含量 較佳是75%或更高，更佳是80%或更高，還更佳是82%或更高，特佳是85%或更高。當該密閉氣室含量過低時，該成型物件可能具有低的表觀密度且具有差的機械性。
該膨脹珠粒成型物件之密閉氣室含量係測量 如下。使該成型物件在23℃、大氣壓及50%相對濕度下之恆溫室中靜置老化10天。尺寸為25×25×20毫米之樣品由該老化的成型物件切割出且以如上述之該膨脹珠粒之密閉氣室含量測量相同的方式測量其密閉氣室含量。
該膨脹珠粒成型物件所具有之其50%壓縮應 力Cs[kPa]對其表觀密度Ad[公斤/立方公尺]的比率Cs/Ad較佳是至少6：1，更佳是至少7：1，因為此一成型物件具有優越之機械強度，即使彼有低的表觀密度及輕的重量，且可適合作為電及電子零件之包裝材料。該Cs/Ad比率之上限通常是10：1，較佳是9：1。
藉由使用由具有優越機械強度之聚烯烴樹脂 所形成且具有高密閉氣室含量的多層膨脹珠粒，可以獲得具有至少6：1之Cs/Ad比率的膨脹珠粒成型物件。就此而論，該膨脹核心層及該覆蓋層較佳是由聚丙烯樹脂所形成。另外，該聚合型抗靜電劑(B)及該導電碳黑(C)二者需要僅包含在該覆蓋層中，亦即彼等不包含在該膨脹核心層中，因為該膨脹核心層之密閉氣室含量易於藉由該聚合型抗靜電劑(B)及/或該導電碳黑(C)之添加而降低。
本發明之膨脹珠粒成型物件具有1×105至1× 1010Ω，較佳具有1×106至1×109Ω之表面電阻率，且因此顯現出穩定之靜電消散性。因此之故，該成型物件可合適地作為電子零件諸如積體電路及硬碟之包裝材料。如本文 中所用的，該表面電阻率是依照JIS C2170(2004)段落8"靜電消散材料之電阻的測量(用以防止靜電電荷之累積)"所測得之值。
以下描述一種本發明之膨脹珠粒成型物件之 製造方法。該成型物件可藉由以下方式製造：塑模內成型多層膨脹珠粒，其依序是藉由使各自具有樹脂粒子核心層及樹脂粒子外層之多種樹脂粒子製備，該樹脂粒子外層覆蓋該核心層且含有聚烯烴樹脂(A)、聚合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)。
該多層樹脂粒子可藉由一種使用具有二擠出 機(亦即用以形成該核心層之第一擠出機及用以形成該外層之第二擠出機連接共擠出模)的裝置的方法獲得。在此方法中，用於形成該核心層之聚烯烴系樹脂及視需要之添加劑諸如氣室控制劑被送至該第一擠出機且被熔化捏合以獲得用於形成該核心層之第一熔體。另一方面，該聚烯烴樹脂(A)、聚合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)被送至該第二擠出機且熔化捏合以獲得用於形成該外層之第二熔體。然後該第一熔體導入該共擠出模，其中彼形成線性流。該第二熔體同時導入該共擠出模，其中使彼環繞該第一熔體之線性流，以致在該共擠出模內形成具有外殼-核心構造之結合的熔流，其中該第一熔體核心被該第二熔體外殼所覆蓋。藉由使用已知之適合的歧管，可以獲得多個各自具有該外殼-核心構造之此種結合的熔流。然後該等結合的熔流通過一個在該擠出機頂端而附屬於模出口之口 型的小孔擠出成一或多股線。每一股線浸入水中以供冷卻且切割以獲得該多層樹脂粒子。該冷卻與該切割同時或在該切割之前。
在例如經審查之日本專利公告JP-S41- 16125、JP-S43-23858及JP-S44-29522及未審查之日本專利公開JP-A-S60-185816中揭示具有外殼-核心構造之擠出物的製造方法。
雖然該聚烯烴樹脂(A)、聚合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)確切而言係送入該擠出機中且於其中捏合以獲得該第二熔體，但該聚合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)較佳預先分開地與該聚烯烴樹脂(A)捏合以獲得個別的母料。然後這些母料及視需要之該聚烯烴樹脂(A)被送至該擠出機且捏合以形成該第二熔體。
在該母料中該導電碳黑之濃度較佳是5至50重量%，更佳是8至30重量%，還更佳是9至25重量%。該母料較佳含有烯烴系彈料諸如乙烯-辛烯共聚彈料或乙烯-丙烯-二烯共聚彈料，其量較佳是3至10重量%。
為要有效地控制該膨脹核心層之氣室直徑，該樹脂粒子核心層較佳含有氣室控制劑諸如無機粉末，其實例包括滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁及明礬。該氣室控制劑較佳用量是0.001至10重量份，更佳是0.01至5重量份/100重量份之該構成樹脂粒子核心之基質樹脂。雖然該氣室控制劑確切而言可與該聚烯烴樹脂被送入該擠出機中且在其中捏合以獲得該第一熔體，該氣 室控制劑較佳與一些該聚烯烴樹脂預先捏合以獲得母料，由於要改良分散狀態。然後該母料與另外的該聚烯烴樹脂一同捏合以獲得該第一熔體。
該多層樹脂粒子之每個粒子的重量較佳是 0.02至20毫克，更佳是0.1至6毫克之重量，因為由彼所得之膨脹珠粒可均勻地填充在模穴內。
該多層樹脂粒子可例如藉由所謂之分散介質 釋出膨脹方法來膨脹。在此方法中，該多層樹脂粒子與物理發泡劑及任何所要之隨意的添加劑被分散在盛裝於密閉槽(諸如熱壓器)內之水性介質(諸如水)中。然後該水性介質被加熱至不低於形成該核心層之基質樹脂的軟化點的溫度，以使該多層樹脂粒子被該發泡劑浸透。在使該密閉槽內之壓力維持在不低於該發泡劑之蒸氣壓的壓力的同時，在水位下之該密閉槽的末端部份被打開以使該經發泡劑浸透之樹脂粒子與該水性介質由該密閉槽釋放至一壓力維持在比槽內壓力低的環境中，藉此獲得該多層膨脹珠粒。
在一替代之方法中，該多層樹脂粒子首先放置於密閉槽內，且將物理發泡劑注於其內。然後由該密閉槽取出含該物理發泡劑之樹脂粒子且利用適合加熱介質(諸如蒸氣)加熱，藉此獲得該多層膨脹珠粒。在另一方法中，上述之製造多層樹脂粒子之方法被修改，以致物理發泡劑被注入上述第一擠出機中。因此，在該第一擠出機中所形成之該第一熔體是可發泡之熔體形式。該可發泡之熔體被導 入該共擠出模，其中使彼被上述第二熔體所環繞，以致形成具有外殼-核心構造之結合的熔流。藉由擠出該結合的熔流，該擠出物之核心層膨脹且發泡。然後該擠出物被冷卻且切割以獲得該多層膨脹珠粒。
較佳地，該多層樹脂粒子由不發生多層樹脂 粒子膨脹之高壓區排放至發生膨脹之低壓區，以致二區間之壓力差通常是至少400kPa，較佳地500至15,000kPa。
在製造該膨脹珠粒時所用之發泡劑可以是有 機物理發泡劑諸如丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、環戊烷、正己烷、環丁烷、環己烷、氯三氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷及1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷，或無機物理發泡劑諸如氮、二氧化碳、氬及空氣。因低成本及不破壞臭氧層之理由，無機物理發泡劑(尤其是空氣、氮及二氧化碳)之使用是較佳的。二或更多之以上發泡劑可被結合使用。
鑒於該膨脹珠粒之所要的表觀密度及進行該 膨脹之溫度，決定發泡劑的適合量。通常，氮及空氣以外之發泡劑的用量是2至50重量份/100重量份之該樹脂粒子。在氮及空氣之情況中，該發泡劑的用量是使該密閉槽內之壓力在1至7MPa(G)之範圍內。
作為在該密閉槽內分散該樹脂粒子的分散 劑，水是較佳的。然而，可使用其他介質諸如乙二醇、甘油、甲醇及乙醇，只要該樹脂粒子不溶於其中。
該膨脹珠粒之平均氣室直徑可藉由調整該發 泡劑之種類及用量、膨脹溫度及該氣室控制劑的用量來控制。該膨脹珠粒之表觀密度(膨脹比率)可藉由調整該發泡劑之種類、膨脹溫度及上述在膨脹時之壓力差整來控制。該膨脹珠粒之表觀密度隨著該發泡劑之用量、膨脹溫度及壓力差的增加而減小。
可將熔化黏合防止劑併入該分散介質中以供 防止其中所分散之樹脂粒子在加熱該分散液期間於膨脹時互相熔化黏合在一起。可以使用任何有機及無機固體粒子作為該熔化黏合防止劑，只要彼不溶於該分散介質中且在進行該膨脹之溫度下不熔化。特佳使用無機粒子。
該熔化黏合防止劑之實例包括高嶺土、滑 石、氧化鋁、氧化鈦及氫氧化鋁之粉末。該熔化黏合防止劑所具有之平均粒子直徑較佳是0.001至100微米，更佳是0.001至30微米，且用量較佳是0.01至10重量份/100重量份之該樹脂粒子。
該分散介質也可與分散助劑諸如陰離子型表 面活性劑(例如十二烷基苯磺酸鈉及油酸鈉)及硫酸鋁合併。該分散助劑用量較佳是0.001至5重量份/100重量份之該樹脂粒子。
當要製造特別低之表觀密度的膨脹珠粒時， 需要進行所謂之二步驟膨脹，其中膨脹珠粒在第一步驟中藉由上述之分散介質釋出膨脹方法或類似方法製造，然後，對所得之膨脹珠粒進行第二步驟之另外的膨脹處理。 更特別地，在該第一步驟中所得之膨脹珠粒傾入耐壓密閉槽中，且使用加壓之氣體(諸如空氣)進行加壓處理，以致該膨脹珠粒之內部壓力增至0.01至0.6MPa(G)。然後所得之膨脹珠粒由該密閉槽取出且利用加熱介質(諸如蒸氣)加熱，藉此獲得具有較低表觀密度之膨脹珠粒。
依照本發明之膨脹聚烯烴樹脂珠粒之成型物 件可藉由塑模內成型上述多層膨脹珠粒而製造。例如藉由以下方法進行該塑模內成型：將該多層膨脹珠粒填充在塑模穴中且將蒸氣送入該塑模穴中以加熱、膨脹及互相熔化黏合該等膨脹珠粒，藉此獲得具有符合該塑模穴之形狀的成型物件。若想要，可用與該二步驟膨脹之第二步驟相同的方式，對該膨脹珠粒進行加壓處理以增加該膨脹珠粒之內部壓力至0.01至0.2MPa(G)。
在該膨脹珠粒之熔化黏合已完成之後，該成 型物件通常用水冷卻。該冷卻也可藉由真空方法進行，其中該塑模穴被排空以藉由利用蒸氣之蒸發熱來冷卻該成型物件。
若想要，該膨脹珠粒可以4至25%(更佳5 至20%)之壓縮比率壓縮填充在該塑模穴中，然後用蒸氣加熱以獲得成型物件。
該壓縮比率可藉由將比該塑模穴之內容積大 之份量的膨脹珠粒裝填於該塑模穴中而控制。在該塑模內成型方法中，一般慣例不是要完全密閉該塑模，而是要將該塑模維持在稍微開放的狀態以供充分填充該膨脹珠粒於 該塑模穴中的目的及供促進殘餘空氣由該塑模穴中清空的目的。該塑模之此種稍微開放通稱為龜裂。在剛要用蒸氣完全加熱該膨脹珠粒以膨脹且熔化黏合該等膨脹珠粒之前，該塑模完全密閉且因此該膨脹珠粒被壓縮。因此藉由調整該塑模之龜裂程度，可以控制該壓縮比率。
[實施例]
以下實例及比較用實例將另外說明本發明，其中所有之份數係按重量計。也要註明：本發明不限於該等實例。
作為聚烯烴系樹脂(A)之聚丙烯系樹脂、聚合型抗靜電劑(B)、導電碳黑(C)及烯烴系彈料之種類及性質分別在表1、2、3及4中顯示。
在表1、2及4中，MFR係依照JIS K7120(1999)之條件M(在230℃之溫度及2.16公斤之負荷下)測量。
實例1至12及比較用實例1至7 碳黑母料MB1至MB4之製備： MB1：
將80份之在表1中所示的基質樹脂PP1、15份之在表3中所示的導電碳黑CB1及5份之在表4中所示的烯烴系彈料EO1送至具有47毫米內徑之雙螺桿擠出機且在200至220℃下捏合。所捏合之物質被擠出成股線。該等股線被冷卻且切割以獲得碳黑母料MB1。
MB2：
將85份之在表1中所示的基質樹脂PP1及15份之在表3中所示的導電碳黑CB1送至具有30毫米內徑之雙螺桿擠出機且在200至220℃下捏合。所捏合之物質被擠出 成股線。該等股線被冷卻且切割以獲得碳黑母料MB2。
MB3：
將70份之在表1中所示的基質樹脂PP1及30份之在表3中所示的導電碳黑CB2送至具有30毫米內徑之雙螺桿擠出機且在200至220℃下捏合。所捏合之物質被擠出成股線。該等股線被冷卻且切割以獲得碳黑母料MB3。
MB4：
將55份之在表1中所示的基質樹脂PP2、45份之碳黑顏料(產品名：#650B)送至具有30毫米內徑之雙螺桿擠出機且在200至220℃下捏合。所捏合之物質被擠出成股線。該等股線被冷卻且切割以獲得碳黑母料MB4。
導電樹脂丸粒之製備：
在實例1至12中，將該聚丙烯系樹脂(PP1)及以上碳黑母料(在實例1至5、7至8及10至12中為MB1，在實例6中為MB2且在實例9中為MB3)送至具有30毫米內徑之雙螺桿擠出機且在200至220℃下加熱、熔化且捏合。所捏合之物質被擠出成股線。該股線用水冷卻且利用製粒機切割以獲得用於形成樹脂粒子外層之導電樹脂丸粒。送至該擠出機之該聚丙烯系樹脂(PP1)及碳黑母料(MB1、MB2或MB3)的份量是使該聚丙烯系樹脂(PP1)、聚合型抗靜電劑(ASP1或ASP2)、導電碳黑(CB1或CB2)及烯烴系彈料(EO1)之含量如表5及6所示。
在比較用實例1至3中，用於形成樹脂粒子 外層之導電樹脂丸粒係以同於以上實例1之方式製備，除了送至該擠出機之該聚丙烯系樹脂(PP1)及碳黑母料(在比較用實例1及2中為MB2且在比較用實例3中為MB3)之份量是使該聚丙烯系樹脂(PP1)、導電碳黑(在比較用實例1及2中為CB1且在比較用實例3中為CB2)及烯烴系彈料(EO1)之含量如表7所示。
在比較用實例4至7中，用於形成樹脂粒子 外層之導電樹脂丸粒係以同於以上實例1之方式製備，除了送至該擠出機之該聚丙烯系樹脂(PP1)及碳黑母料(MB1)之份量是使該聚丙烯系樹脂(PP1)、導電碳黑(CB1)及烯烴系彈料(EO1)之含量如表7所示。
多層樹脂粒子之製備：
使用一種擠出裝置，其具有用於形成樹脂粒子核心層之第一擠出機(內徑：65毫米)、用於形成樹脂粒子外層之第二擠出機(內徑：30毫米)及附加在該第一及第二擠出機出口的共擠出模。將在表1中所示之聚丙烯系樹脂(PP2)與硼酸鋅(氣室控制劑)及黑顏料母料(MB4)送至該第一擠出機，同時將上述導電樹脂丸粒送至該第二擠出機。然後在該第一及第二擠出機中個別內容物在200至220℃下被加熱、熔化及捏合。將在該擠出機中之熔體導入該共擠出模中且結合。然後所結合之熔流通過一附加在模出口之口型的小孔，擠出成股線形式。每一 股線具有多層構造，其具有核心層及覆蓋該核心層之環狀覆蓋層。所擠出之股線用水冷卻且用製粒機切割成圓柱形多層樹脂粒子，其各自具有樹脂粒子核心層及樹脂粒子外層。該多層樹脂粒子之每一粒子具有約2毫克之重量及2.4之L/D(長度/直徑)比率。在本文中之該重量及L/D分別是隨機選擇之100個多層樹脂粒子的數學平均值。該硼酸鋅之用量是使在該樹脂粒子核心層中的硼酸鋅含量為1,000重量ppm。黑顏料母料(MB4)之用量是使該碳黑(黑顏料)在該樹脂粒子中的含量為7份/100份之聚丙烯系樹脂(PP2)。
多層膨脹珠粒之製備
將由此所得之多層樹脂粒子(1公斤)與作為分散介質之3升的水裝填於5升熱壓器中，再添加3克高嶺土作為分散劑、0.04克之烷基苯磺酸鈉作為分散助劑及0.1克之硫酸鋁。然後二氧化碳作為發泡劑被注入該壓熱器中，其量使該壓熱器之內部壓力如表5至7中所顯示。該內容物在攪拌下加熱直至達成如表5至7中所示之發泡溫度降低，然後維持在該發泡溫度15分鐘以調節該高溫峰之熱值。在此之後，在壓熱器中之內容物與水一同釋放至大氣壓以獲得多層膨脹珠粒。
二步驟膨脹：
在實例4及5以及比較用實例5至7中，對以上所得 之多層膨脹珠粒進行另外之膨脹處理以獲得低表觀密度之膨脹珠粒。亦即，將所得之多層膨脹珠粒放置於密閉的槽中且用空氣加壓以致該膨脹珠粒之內部壓力增加0.5MPa(G)。然後將已增加內部壓力之膨脹珠粒由該密閉的槽中取出且用蒸氣加熱以獲得低表觀密度之膨脹珠粒。在實例1至3及6至12以及比較用實例1至4中不進行此種另外的膨脹處理。
在實例1至12以及比較用實例1至7中所得之該多層樹脂粒子及多層膨脹珠粒之物理性質顯示於表5至7中。
膨脹珠粒成型物件之製造：
其次，對以上所得之膨脹珠粒進行藉由蒸氣加熱之塑模內成型方法，以獲得膨脹珠粒成型物件。使用具有適合形成長250毫米、寬200毫米及厚50毫米之平板的塑模穴的塑模。用蒸氣加熱係進行如下。在該靜止及可移動塑模之引流閥維持打開狀態(沖洗步驟)的狀態下將蒸氣傳送5秒以供預熱。其次，在使該靜止塑模上之引流閥維持打開狀態的同時，由該可移動之塑模傳送蒸氣以在比用於完全加熱的壓力低0.04MPa之壓力下進行單方向流動加熱。然後，在使該可移動之塑模上的引流閥維持打開狀態的同時，由該靜止的塑模傳送蒸氣，以在比用於完全加熱之壓力低0.02MPa之壓力下進行逆轉的單方向流動加熱。在此之後，在使該靜止及可移動之塑模的引流閥維持關閉狀態的同時，由該等塑模之二側傳送蒸氣，以在表8至10中所顯示之成型壓力下進行完全加熱。該成型壓力是一種臨界壓力，在此壓力下，成型物件顯出最佳之熔化黏合性，卻無明顯的收縮率且在此壓力以上，該成型物件顯出明顯收縮率或低的熔化黏合性。在加熱完成後，該塑模穴內部之壓力被釋放且該成型產物被冷卻直至彼表面壓力達0.04MPa(G)。該成型產物由該塑模穴取出且在80℃之爐內老化12小時，藉此獲得具有在表8至10中所顯示之物性的膨脹珠粒成型物件。
在表8至10中所示之該膨脹珠粒及膨脹珠粒成型物件的物理性值測量如下。
表面電阻率：
在二種不同條件(1)及(2)下測量該成型物件之表面電阻率。在條件(1)的情況中，該成型物件測試片在23℃及10%RH之相對濕度下老化1天，然後依照JIS C2170(2004)在23℃及10%RH之相對濕度下測量其表面電阻率。在條件(2)的情況中，該成型物件測試片在23℃及50%RH之相對濕度下老化1天，然後依照JIS C2170(2004)在23℃及50%RH之相對濕度下測量其表面電阻率。長度100毫米、寬度100毫米且厚度等於該成型物件之厚度的成型物件測試片由該成型物件切割出。使用電阻率計(HIRESTA MCP-HT450，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.Ltd.製造)，測量在該測試片之表層面(而非切割面)上的表面電阻率。當測量值低於1×104Ω時，使用電阻率計(LORESTA MCP-HT610，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.Ltd.製造)，測量在該表層面上的表面電阻率。
也測量該樹脂粒子之表面電阻率。該樹脂粒子在200℃下熱加壓以形成長度100毫米、寬度100毫米且厚度2毫米之測試片。該測試片在23℃及50%RH之相對濕度下老化1天，然後依照JIS C2170(2004)在23℃及50%RH之相對濕度下，以如上之相同方式測量其表面電阻率。結 果也顯示於表8至10中。
電荷衰變：
在二種不同條件(1)及(2)下測量該成型物件之電荷衰變時間。在條件(1)的情況中，該成型物件測試片在23℃及10%RH之相對濕度下老化1天，然後在23℃及10%RH之相對濕度下測量其電荷衰變時間。在條件(2)的情況中，該成型物件測試片在23℃及50%RH之相對濕度下老化1天，然後依照JIS C2170(2004)在23℃及50%RH之相對濕度下測量其表面電阻率。長度150毫米、寬度150毫米且厚度10毫米的成型物件測試片由該成型物件切割出，以致具有150×150毫米面積之表面之一是該形成物件之表層面。使用測量裝置(Charged Plate Monitor Model 159HH，其係由Trek Japan Co.,Ltd製造)測量該電荷衰變。因此，該測試片放置於該裝置之測量板上且用1,300V之電壓充電。然後，在與該測量板相對之側上，該測試片之中心部份使用銅線來接地。測量電壓由1,000V衰變至100V所需的時間。當該衰變時間是2秒或更短時，該電荷衰變被評估為良好。否則，該電荷衰變被評估為不好。
熔化黏合：
熔化黏合評估如下。該成型物件被彎曲且破裂。觀察該破裂的剖面以計算在該表面上所存在之膨脹珠粒數 (C1)及有材料不合格之膨脹珠粒數(C2)。以(C1)計之(C2)的百分率(C2/C1×100)被計算。以上程序共重覆5次。該5次計算值之數學平均表示熔化黏合度(n=5)。當該熔化黏合度是80%或更高時，該熔化黏合評估為良好。否則，該熔化黏合評估為不好。
膨脹珠粒之表觀密度：
使用線網，將已在23℃、50%相對溼度及1大氣壓下靜置2天的一組膨脹珠粒(重量：W(克)，體積：約500立方公分)浸沒在盛裝於附刻度之圓筒內的水中。由在該附刻度之圓筒中水位的上升，測量該組膨脹珠粒的體積V(立方公分)。該膨脹珠粒之表觀密度藉由該組膨脹珠粒之重量除以其體積(W/V)，然後單位轉換而決定。
膨脹珠粒之平均氣室直徑：
藉由前述方法測量該膨脹珠粒之平均氣室直徑。10次計算值的數學平均值表示該膨脹珠粒之平均氣室直徑(n=10)。
膨脹珠粒覆蓋層之平均厚度
藉由前述方法測定膨脹珠粒之覆蓋層的平均厚度。該等膨脹珠粒被視為圓柱形。100次計算值之數學平均值表示該膨脹珠粒之覆蓋層的平均厚度(n=100)。
膨脹珠粒之高溫峰熱值
由所得之膨脹珠粒，隨機取得10個作為樣品。對每一膨脹珠粒進行DSC測量，由此測量決定該高溫峰之熱值。10次計算值之數學平均值表示該膨脹珠粒之高溫峰熱值(n=10)。
膨脹珠粒成型物件之表觀密度：
該膨脹珠粒成型物件之表觀密度(公斤/立方公尺)藉由將其重量除以其體積(由其外徑所決定)而計算。
50%壓縮應力：
依照JIS K6767(1999)，測量該膨脹珠粒成型物件之50%壓縮應力。
密閉氣室含量：
由該膨脹珠粒成型物件隨機切割出3個測試片。藉由前述方法測量每一測試片之密閉氣室含量。3次計算值之數學平均值表示該成型物件之密閉氣室含量(n=3)。
收縮率：
所得之膨脹珠粒成型物件在80℃下老化12小時，然後測量其長度L2(毫米)。然後由式(L1-L2)×1000/L1計算該成型物件(該塑模穴之尺寸)的收縮率(0/00)，其中L1是250毫米(該塑模穴之尺寸)。對藉由該方法 所得之3個成型物件進行類似的測量。3次計算值之數學平均值表示該膨脹珠粒成型物件之收縮率(n=3)。
彎曲模數：
該膨脹珠粒成型物件之表層面被移除以獲得厚度5毫米之測試片。依照JIS K7221-1(2006)測量該測試片之彎曲模數。對藉由該方法所得之5個成型物件進行類似測量。5次計算值之數學平均值表示該膨脹珠粒成型物件之彎曲模數(n=5)。

Claims (6)

  1. 一種聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件，其係藉由各自具有聚烯烴系樹脂膨脹核心層及覆蓋該聚烯烴系樹脂膨脹核心層之聚烯烴系樹脂覆蓋層的多層聚烯烴系樹脂膨脹珠粒的塑模內成型獲得，其中該聚烯烴系樹脂覆蓋層包含聚烯烴系樹脂(A)、聚醚嵌段及聚烯烴嵌段之嵌段共聚物的聚合型抗靜電劑(B)及導電碳黑(C)的混合物，其中該聚烯烴系樹脂(A)對該聚合型抗靜電劑(B)之重量比率(A：B)是99.5：0.5至55：45，且該導電碳黑(C)之含量係5至30重量份/100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和，其中該覆蓋層具有的結構為其中該聚烯烴系樹脂(A)形成連續相，該聚合型抗靜電劑(B)形成分散在該連續相中的分散相且該導電碳黑(C)不均勻地散佈至該分散相，以及其中該聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件具有1×105至1×1010Ω之表面電阻率。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹核心層的聚烯烴系樹脂及該聚烯烴系樹脂覆蓋層之聚烯烴系樹脂二者是聚丙烯系樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件，其中該導電碳黑(C)是克真(Ketjen) 黑且含量係5至15重量份/100重量份之該聚烯烴系樹脂(A)及該聚合型抗靜電劑(B)之總和。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹核心層對該聚烯烴系樹脂覆蓋層之重量比率是99.5：0.5至65：35。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件具有10至90公斤/立方公尺之表觀密度。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件，其中該聚烯烴系樹脂膨脹珠粒成型物件具有50%之壓縮應力Cs[kPa]及表觀密度Ad[公斤/立方公尺]且其中Cs/Ad之比率是6或更高。
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