TWI824141B - 熱塑性彈性體發泡粒子及其成形體 - Google Patents

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Abstract

一種熱塑性彈性體發泡粒子，具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及披覆於該芯層之由熱塑性聚合物所構成之披覆層，為筒狀且具有貫通孔，該熱塑性聚合物之動摩擦係數為0.8以下，該基材聚合物之熔點(Tmc)與該熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-20℃以上20℃以下。熱塑性彈性體發泡粒子成形體具有發泡狀態之芯層、及披覆於芯層之披覆層，將具有貫通孔之熱塑性彈性體發泡粒子進行模內成形而成，空隙率為15%以上，密度為10kg/m3 以上200kg/m3 以下，拉伸強度(MPa)與拉伸伸長率(%)的積為5以上。

Description

熱塑性彈性體發泡粒子及其成形體
本發明係關於熱塑性彈性體發泡粒子及其成形體。
熱塑性彈性體因為柔軟性、反彈彈性等優良，被使用於緩衝材、防震材、運動用品、汽車用構件等各種用途中。
熱塑性彈性體之發泡粒子成形體因為可在維持熱塑性彈性體具有之柔軟性、反彈彈性等優良特性之情況下，達成輕量化，期望在運動用品、汽車用構件、建材等領域中有更進一步的用途發展。
關於如此之熱塑性彈性體，就具有更優良之柔軟性、回復性等之發泡粒子成形體而言，有人揭示具有連通之空隙的發泡粒子成形體。例如，專利文獻1中記載一種發泡粒子成形體，係烯烴系熱塑性彈性體發泡粒子之發泡粒子成形體，發泡粒子成形體之空隙率為5～40%，發泡粒子成形體之密度為30～150g/L，構成發泡粒子成形體之烯烴系熱塑性彈性體的彎曲彈性係數係10～100MPa。
此外，如上述，就可成形具有空隙之發泡粒子成形體的發泡粒子而言，於專利文獻2中記載一種發泡粒子之製造方法，係聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物的具有貫通孔之發泡粒子的製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-80226號公報 [專利文獻2]日本特開2018-80227號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1及2中記載之發泡粒子，取決發泡粒子之填充方法、發泡粒子成形體之形狀等，有時有發泡粒子成形體中之空隙率產生偏差之情況。此外，若欲使發泡粒子成形體之柔軟性更高而降低密度，則有無法維持高的空隙率，且不易控制為期望之空隙率的課題。另外，取決於發泡粒子成形體之用途，有時有要求更改善耐久性、耐熱性等物性之情況。
本發明係有鑑於上述課題之存在而成者，其目的係提供一種熱塑性彈性體發泡粒子成形體，空隙率高且均勻，輕量性、柔軟性、耐久性、耐熱性等優良，以及可成形該發泡粒子成形體的熱塑性彈性體發泡粒子。 [解決課題之手段]
本案發明者們，重複地深入研究之結果，發現藉由採用以下所示之構成，可解決上述課題，而完成了本發明。 亦即，本發明如同下述。 [1]一種熱塑性彈性體發泡粒子，具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及披覆於該芯層之由熱塑性聚合物所構成之披覆層，為筒狀且具有貫通孔， 構成該披覆層之熱塑性聚合物之動摩擦係數為0.8以下， 構成該芯層之基材聚合物之熔點(Tmc)與構成該披覆層之熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-20℃以上20℃以下。 [2]如[1]之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該熱塑性彈性體係烯烴系熱塑性彈性體。 [3]如[2]之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該烯烴系熱塑性彈性體係聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物。 [4]如[1]～[3]中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該基材聚合物更包含聚乙烯系樹脂，該基材聚合物中之該聚乙烯系樹脂之含量為3質量%以上40質量%以下。 [5]如[1]～[4]中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該熱塑性聚合物係聚烯烴系樹脂。 [6]如[5]之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該聚烯烴系樹脂係聚乙烯系樹脂。 [7]如[1]～[6]中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該基材聚合物之熔點(Tmc)與該熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-10℃以上15℃以下。 [8]如[1]～[7]中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，從該發泡粒子之表面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止之厚度方向的距離即外層厚度(Ds)，與從該發泡粒子之該貫通孔側之內側面至該氣泡結構部為止之厚度方向的距離即內層厚度(Dc)的比[(Ds)/(Dc)]為2以上。 [9]如[1]～[8]中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，利用熱二甲苯萃取法所測得之二甲苯不溶成分為30質量%以上70質量%以下。 [10]如[1]～[9]中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，表觀密度為10kg/m3 以上250kg/m3 以下。 [11]一種熱塑性彈性體發泡粒子成形體，係將下述之熱塑性彈性體發泡粒子進行模內成形而成： 該熱塑性彈性體發泡粒子具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及披覆於該芯層之由熱塑性聚合物所構成之披覆層，為筒狀且具有貫通孔； 該熱塑性彈性體發泡粒子成形體係空隙率為15%以上，密度為10kg/m3 以上200kg/m3 以下，且拉伸強度(MPa)與拉伸伸長率(%)的積為5以上。 [12]如[11]之熱塑性彈性體發泡粒子成形體，其中，密度之變動係數(C.V)為0.005～0.020。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種熱塑性彈性體發泡粒子成形體，係空隙率高且均勻，輕量性、柔軟性、耐久性、耐熱性等優良，以及可成形該發泡粒子成形體之熱塑性彈性體發泡粒子。
[熱塑性彈性體發泡粒子] 本發明之熱塑性彈性體發泡粒子(以下也簡稱為「熱塑性彈性體發泡粒子」或「發泡粒子」)係具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及由披覆於該芯層之熱塑性聚合物所構成之披覆層，為筒狀且具有貫通孔，構成披覆層之熱塑性聚合物之動摩擦係數為0.8以下，構成芯層之基材聚合物之熔點(Tmc)與構成披覆層之熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-20℃以上20℃以下。
＜芯層＞ 構成芯層之基材聚合物包含熱塑性彈性體(以下也稱為「TPE」)。就TPE而言，可舉例如烯烴系熱塑性彈性體、胺甲酸酯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體等。此等之中，熱塑性彈性體宜為烯烴系熱塑性彈性體(以下也稱為「TPO」)。
就TPO而言，可舉例如由丙烯系樹脂與乙烯系橡膠所構成之混合物、聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物等。考慮發泡粒子成形體之柔軟性、耐熱性等觀點，烯烴系熱塑性彈性體宜為聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的嵌段共聚物。
由丙烯系樹脂與乙烯系橡膠所構成之混合物中，就丙烯系樹脂而言，可舉例如丙烯均聚物、丙烯與乙烯或碳數4～8之α-烯烴的共聚物等。另一方面，就乙烯系橡膠而言，可舉例如乙烯與碳數3～8之α-烯烴的共聚物、乙烯與5-乙烯基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、二環戊二烯等非共軛二烯的共聚物等。
在聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物中，就聚乙烯嵌段而言，可舉例如乙烯均聚物、乙烯與碳數3～8之α-烯烴的共聚物。另一方面，乙烯/α-烯烴共聚物嵌段宜為乙烯與碳數3～20之α-烯烴的共聚物的嵌段，就與乙烯共聚合之α-烯烴而言，可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。考慮工業上取得的容易性、各種特性、經濟性等觀點，與乙烯共聚合之α-烯烴宜為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，尤其宜為1-辛烯。
在聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物中之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的比例，係相對於嵌段共聚物之質量宜為1質量%以上，更宜為5質量%以上，此外宜為99質量%以下，更宜為95質量%以下。聚乙烯嵌段之比例及乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之比例，係基於從差示掃描量熱測定(DSC)或核磁共振(NMR)獲得之資料來計算。
聚乙烯嵌段中之乙烯單元的比例，相對於聚乙烯嵌段的質量，宜為95質量%以上，更宜為98質量%以上。另一方面，乙烯/α-烯烴共聚物嵌段中之α-烯烴單元之比例，相對於乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之質量宜為5質量%以上，更宜為10質量%以上，進一步宜為15質量%以上。
作為TPO亦可使用市售品，可舉例如陶氏化學(股)製之商品名「INFUSE」、陶氏化學(股)製之商品名「Affinity」、三菱化學(股)製之商品名「THERMORUN」、三井化學(股)製之商品名「milastomer」、三井化學(股)製之商品名「tafmer」、住友化學(股)製之商品名「住友TPE」、Prime Polymer Co., Ltd.製之商品名「primeTPO」等。
(基材聚合物之熔點(Tmc)) 基材聚合物之熔點(Tmc)，考慮發泡粒子成形體之耐熱性等觀點，宜為110℃以上，更宜為115℃以上，且宜為140℃以下，更宜為135℃以下。 基材聚合物之熔點(Tmc)，係指依據JIS K7121：2012中記載之熱通量差示掃描量熱測定所測得之熔解峰部溫度。就試驗片之狀態調整而言採用「(2)進行一定之熱處理後，測定熔解溫度之情況」，就加熱速度及冷卻速度而言皆採用10℃/分鐘。此外，於DSC曲線顯示多個熔解峰部時，設面積最大之熔解峰部的頂點溫度作為熔點。此外，基材聚合物含有TPE以外之其他聚合物、添加劑等時，將含有添加劑等之基材聚合物製成試驗片，將進行上述測定所獲得熔點設為基材聚合物之熔點(Tmc)。
(TPE之熔體流動速率(MFR)) 基材聚合物含有之TPE的MFR宜為2g/10min以上，更宜為3g/10min以上，進一步宜為4g/10min以上，此外宜為10g/10min以下，更宜為8g/10min以下，進一步宜為7g/10min以下。若TPE之MFR為上述範圍內，則發泡粒子係就成形性更為優良，且可更容易獲得具有期望之物性的發泡粒子成形體。 TPE之MFR，係依循JIS K7210-1：2014，以溫度190℃、負荷2.16kg之條件測得之值。此外，在TPE含有添加劑等之情況，令含有添加劑等之TPE的MFR設為TPE的MFR。
(TPE的彎曲彈性係數) 基材聚合物中含有之TPE的彎曲彈性係數，考慮柔軟性等觀點，宜為10MPa以上，更宜為15MPa以上，進一步宜為20MPa以上，此外宜為50MPa以下，更宜為40MPa以下，進一步宜為35MPa以下，更進一步宜為30MPa以下。 TPE的彎曲彈性係數係依循JIS K7171：2016測得之值。
(基材聚合物之菲卡軟化溫度(Vicat Softening Temperature)) 基材聚合物之菲卡軟化溫度，考慮發泡粒子成形體之耐熱性等的觀點，宜為70℃以上，更宜為80℃以上，進一步宜為90℃以上，此外宜為140℃以下，更宜為135℃以下。 基材聚合物之菲卡軟化溫度，係依循ISO 306：2013/A50，針對縱20mm×橫20mm×厚度3.5mm之試驗片，使用上島製作所(股)製之HDT/VICAT軟化試驗機「TM4123」進行測定而獲得之值。此外，基材聚合物含有TPE以外之其他聚合物、添加劑等時，將含有添加劑等之基材聚合物製成試驗片，將進行上述測定而獲得之菲卡軟化溫度作為基材聚合物的菲卡軟化溫度。
基材聚合物宜更含有聚乙烯系樹脂。尤其，構成芯層之TPE為TPO時，芯層宜更包含聚乙烯系樹脂。藉由構成芯層之TPE為TPO，且含有聚乙烯系樹脂，而在維持TPO之優良特性的狀態下，發泡粒子之發泡性、耐熱性等更為優良，更有效地抑制成形及發泡時的收縮，另外，發泡粒子成形體的耐熱性等優良。
就聚乙烯系樹脂而言，可列舉超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯系烴均聚物等。此等聚乙烯系樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，考慮耐熱性等觀點，聚乙烯系樹脂宜選自高密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯之1種以上，更宜為高密度聚乙烯。
基材聚合物中之聚乙烯系樹脂之含量宜為3質量%以上40質量%以下，更宜為5質量%以上35質量%以下，進一步宜為8質量%以上30質量%以下，更進一步宜為10質量%以上25質量%以下。若芯層中之聚乙烯系樹脂之含量為上述範圍內，可在維持TPO之優良特性之狀態下，更改善發泡粒子之發泡性、耐熱性、成形性等，發泡粒子成形體之耐熱性等亦優良。
(聚乙烯系樹脂之熔點) 基材聚合物中含有之聚乙烯系樹脂之熔點，考慮發泡粒子之成形性、發泡粒子成形體之耐熱性等觀點，宜為110℃以上，更宜為120℃以上，進一步宜為125℃以上，此外宜為145℃以下，更宜為140℃以下，進一步宜為135℃以下。聚乙烯系樹脂之熔點係藉由與上述基材聚合物之熔點同樣的方法測定。
基材聚合物中含有聚乙烯系樹脂時，聚乙烯系樹脂之熔點宜比TPE之熔點更高。聚乙烯系樹脂之熔點比TPE之熔點高時，發泡粒子係成形性更為優良，可更提高獲得之成形體的耐熱性。考慮上述觀點，聚乙烯系樹脂之熔點更宜為比TPE之熔點高3℃以上，進一步宜為比TPE之熔點高5℃以上。聚乙烯系樹脂之熔點比TPE之熔點高時，其溫度的差係沒有上限，大致為約20℃。
(聚乙烯系樹脂之MFR) 基材聚合物中含有之聚乙烯系樹脂的MFR宜為2g/10min以上，更宜為5g/10min以上，進一步宜為8g/10min以上，此外，宜為50g/10min以下，更宜為40g/10min以下，進一步宜為35g/10min以下。聚乙烯系樹脂之MFR若為上述範圍內，則發泡粒子係發泡性、成形性等更為優良，且發泡粒子成形體係耐熱性等更為優良。聚乙烯系樹脂之MFR係藉由與上述TPE之MFR同樣的方法測定。
基材聚合物中含有聚乙烯系樹脂時，聚乙烯系樹脂之MFR(II)與TPO之MFR(I)的差[(II)-(I)]宜為1g/10min以上35g/10min以下。若MFR之差[(II)-(I)]為上述範圍內，則發泡粒子成為發泡性更為優良，可獲得輕量性、柔軟性等更優良的發泡粒子成形體。考慮上述觀點，MFR之差[(II)-(I)]更宜為2g/10min以上25g/10min以下，進一步宜為3g/10min以上20g/10min以下，尤其宜為5g/10min以上17g/10min以下。
(聚乙烯系樹脂之彎曲彈性係數) 基材聚合物中含有之聚乙烯系樹脂的彎曲彈性係數宜為100MPa以上，更宜為300MPa以上，進一步宜為500MPa以上，此外，宜為1000MPa以下，更宜為950MPa以下，進一步宜為900MPa以下。若聚乙烯系樹脂的彎曲彈性係數為上述範圍內，發泡粒子成形體係更良好地維持TPO具有之優良的柔軟性，且耐熱性優良。聚乙烯系樹脂之彎曲彈性係數係藉由與上述TPE之彎曲彈性係數同樣的方法測定。
(其他聚合物) 基材聚合物在不妨害本發明之目的效果的範圍內亦可含有TPE以外的其他聚合物。就其他聚合物而言，可列舉聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等熱塑性樹脂等。芯層中之其他聚合物的含量宜為40質量%以下，更宜為20質量%以下，進一步宜為10質量%以下，更進一步宜為5質量%以下，尤其宜為不含TPE以外之其他聚合物(0質量%)。
(其他添加劑) 於芯層，在不妨害本發明之目的效果的範圍內，可添加其他添加劑。就其他添加劑而言，可舉例如氣泡調整劑、阻燃劑、阻燃助劑、氣泡成核劑、塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、光安定劑、導電性填料、抗菌劑、潤滑劑等。就氣泡調整劑而言，可舉例如滑石、雲母、硼酸鋅、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等無機粉體；磷酸系成核劑、酚系成核劑、胺系成核劑、聚氟乙烯系樹脂粉末等有機粉體。芯層中之上述添加劑的含量宜為20質量%以下，更宜為10質量%以下，進一步宜為5質量%以下。
＜披覆層＞ 就構成披覆層之熱塑性聚合物而言，在上述熱塑性彈性體之外，還例示聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂。此等可單獨使用或組合2種以上使用。其中，在構成芯層之TPE為TPO時，考慮與芯層之黏接性之觀點，構成披覆層之熱塑性聚合物宜為將聚烯烴系樹脂作為主成分。披覆層中之聚烯烴系樹脂以外之其他熱塑性聚合物的含量宜為10質量%以下，更宜為5質量%以下，進一步宜為實質上係0質量%。
就聚烯烴系樹脂而言，可列舉聚乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。聚烯烴系樹脂之中，考慮耐候性等觀點，熱塑性聚合物宜為聚乙烯系樹脂。
就聚乙烯系樹脂而言，考慮後述發泡粒子之填充性等的觀點，係宜選自低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、及高密度聚乙烯中之1種以上，更宜係選自直鏈狀低密度聚乙烯及高密度聚乙烯中之1種以上。
(其他添加劑) 披覆層中，在不妨害本發明之目的效果的範圍內可添加其他添加劑。其他添加劑的例子係與可添加於芯層之其他添加劑相同。披覆層中之上述添加劑之含量宜為20質量%以下，更宜為10質量%以下，進一步宜為5質量%以下。
(熱塑性聚合物之動摩擦係數) 構成披覆層之熱塑性聚合物之動摩擦係數係0.8以下。熱塑性聚合物之動摩擦係數超過0.8時，有發泡粒子之填充性降低，發泡粒子成形體之空隙率產生偏差之虞，此外有發泡粒子彼此之融接不充分而耐久性降低之虞。考慮上述觀點，熱塑性聚合物之動摩擦係數宜為0.6以下，更宜為0.4以下，進一步宜為0.2以下。熱塑性聚合物之動摩擦係數的下限值沒有特別之限定，大約為0.1。
以往，具有空隙之熱塑性彈性體發泡粒子成形體取決於發泡粒子之填充方法、發泡粒子成形體之形狀等，有時有填充性不充分，發泡粒子成形體中之空隙率產生偏差的情況。相對於此，本發明之發泡粒子藉由對於由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層，披覆動摩擦係數低的熱塑性聚合物，而填充性變優良。因此，將本發明之發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體係變得空隙率均勻，且耐久性優良。
熱塑性聚合物之動摩擦係數係依循JIS K7125：1999中記載之塑膠-薄膜及片材-摩擦係數試驗測定。具體而言，將試驗片製成63mm×63mm×4mm，滑片之全質量設為200g，滑片之底面不披覆其他材料，試驗台使用塗裝鋼板(日新製鋼(股)製，商品名：tsukiboshi GL Color SELiOS/GL enamel green/Straw cream，厚度：0.27mm)，不使用彈簧，採用試驗速度500mm/分鐘、試驗距離80mm進行測定。而，忽略第一極大負荷，將從檢測出接觸界面之相對位移運動至6cm為止之摩擦力之平均值(N)除以法線力1.95(N)而得之值作為動摩擦係數。此外，熱塑性聚合物含有潤滑劑等添加劑等時，將含有添加劑等之熱塑性聚合物製成試驗片，進行上述測定獲得之動摩擦係數作為熱塑性聚合物之動摩擦係數。
(熱塑性聚合物之熔點(Tms)) 熱塑性聚合物之熔點(Tms)，考慮成形性、耐熱性等觀點，宜為110℃以上，更宜為120℃以上，進一步宜為125℃以上，此外宜為145℃以下，更宜為140℃以下，進一步宜為135℃以下。熱塑性聚合物之熔點(Tms)係藉由與上述TPE之熔點(Tmc)同樣的方法測定。
(熱塑性聚合物之MFR) 熱塑性聚合物之MFR宜為2g/10min以上，更宜為4g/10min以上，更宜為6g/10min以上，此外宜為50g/10min以下，更宜為30g/10min以下，進一步宜為25g/10min以下。熱塑性聚合物之MFR若為上述範圍內，則發泡粒子係發泡性、成形性等更為優良，且發泡粒子成形體係耐熱性等更為優良。熱塑性聚合物之MFR係藉由與上述TPE之MFR同樣的方法測定。
(熱塑性聚合物之彎曲彈性係數) 熱塑性聚合物之彎曲彈性係數宜為100MPa以上，更宜為300MPa以上，進一步宜為500MPa以上，此外宜為1000MPa以下，更宜為950MPa以下，進一步宜為900MPa以下。若熱塑性聚合物之彎曲彈性係數為上述範圍內，則發泡粒子成形體在可更良好地維持TPO具有之優良的柔軟性之狀態下，抑制模內成形時之發泡粒子之空隙的崩壞，故可獲得空隙率高，輕量性、柔軟性、耐熱性等更優良的成形體。熱塑性聚合物之彎曲彈性係數係藉由與上述TPE之彎曲彈性係數同樣的方法測定。
(熱塑性聚合物之菲卡軟化溫度) 熱塑性聚合物之菲卡軟化溫度，考慮發泡粒子成形體之耐熱性等觀點，宜為100℃以上，更宜為105℃以上，進一步宜為110℃以上，此外宜為145℃以下，更宜為140℃以下，進一步宜為135℃以下。熱塑性聚合物之菲卡軟化溫度係藉由與上述TPE之菲卡軟化溫度同樣的方法測定。
(基材聚合物之熔點(Tmc)與熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差) 構成芯層之基材聚合物之熔點(Tmc)與構成披覆層之熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]係-20℃以上20℃以下。本發明之發泡粒子藉由差[(Tms)-(Tmc)]為-20℃以上20℃以下，熔接性優良，即使在密度低的情況，仍可維持高空隙率。 差[(Tms)-(Tmc)]若比-20℃小，則因為尤其在低密度之發泡粒子成形體中無法充分地抑制發泡粒子的二次發泡，有空隙率降低之虞。考慮上述觀點，差[(Tms)-(Tmc)]宜為-15℃以上，更宜為-10℃以上，進一步宜為0℃以上。 另一方面，若差[(Tms)-(Tmc)]大於20℃，則有發泡性降低，發泡粒子成形體之空隙率下降之虞，此外，有發泡粒子之熔接性降低之虞。考慮上述觀點，差[(Tms)-(Tmc)]宜為15℃以下，更宜為12℃以下，進一步宜為10℃以下。
將本發明之發泡粒子成形而得之發泡粒子成形體藉由存在於構成發泡粒子成形體之發泡粒子間的空隙、及發泡粒子本身作為貫通孔而形成之空隙來形成空隙。以往，具有空隙之熱塑性彈性體發泡粒子成形體若欲使其柔軟性提高而降低密度，則有著無法維持高的空隙率，且不易控制為期望之空隙率的課題。其原因據認為如下。將熱塑性彈性體發泡粒子進行模內成形時，經加熱之發泡粒子進行二次發泡。熱塑性彈性體係相較於聚烯烴系樹脂等更有彈性，有二次發泡力更強的傾向。因此，據認為於成形時發泡粒子進行二次發泡導致存在於發泡粒子間之空隙崩壞，尤其在低密度之成形體中之空隙率降低。該情事，在熱塑性彈性體之中，尤其在烯烴系熱塑性彈性體中更為明顯。
本發明之發泡粒子即使在密度低的情況，仍可維持高的空隙率。本發明之發泡粒子成為可成形空隙率高之發泡粒子成形體的發泡粒子的理由雖尚未明瞭，據認為係以下理由。
本發明之具有貫通孔之筒狀的發泡粒子，具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態的芯層及由披覆於芯層之熱塑性聚合物所構成之披覆層，構成芯層之基材聚合物之熔點(Tmc)與構成披覆層之熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-20℃以上20℃以下。因此，據認為藉由模內成形時芯層之二次發泡因為披覆層而受到抑制，而可維持高的空隙率。
考慮抑制上述模內成形時發泡粒子之二次發泡的觀點，披覆於芯層之披覆層宜覆蓋芯層的外表面約略全體，更宜為完全覆蓋芯層的外表面全體。此外，在不妨害本發明之目的效果的範圍，亦可有為未經披覆披覆層的芯層部分。
考慮同樣的觀點，披覆層宜為非發泡狀態或實質上的非發泡狀態，更宜為非發泡狀態。此外，在不妨害本發明之效果的範圍內，披覆層亦可為微發泡狀態。
本發明之發泡粒子中，披覆層與芯層之質量比宜為1：99～20：80。披覆層與芯層之質量比若為上述範圍內，則熔接性更優良，且可更確實地抑制模內成形時之二次發泡。考慮上述觀點，披覆層與芯層之質量比更宜為2：98～15：85，進一步宜為5：95～10：90。
本發明之發泡粒子，構成芯層之基材聚合物之菲卡軟化溫度(Tc)與構成披覆層之熱塑性聚合物之菲卡軟化溫度(Ts)的差[(Ts)-(Tc)]宜為-5℃以上35℃以下。據認為若差[(Ts)-(Tc)]為上述範圍內，在模內成形時芯層進行二次發泡之情事藉由披覆層而更為容易抑制，而成為可更容易成形具有高空隙率之發泡粒子成形體的發泡粒子。考慮上述觀點，差[(Ts)-(Tc)]更宜為0℃以上20℃以下，進一步宜為5℃以上15℃以下。 菲卡軟化溫度係依循ISO 306：2013/A50測定。菲卡軟化溫度可在基材聚合物及熱塑性聚合物各別之無交聯狀態(原始原料)下測定，亦能以交聯狀態(交聯原料)下測定。將使發泡粒子交聯製造之發泡粒子進行模內成形時，交聯原料之菲卡軟化溫度宜符合上述關係。
[熱塑性彈性體發泡粒子之製造方法] 例如可藉由包含以下步驟(A)～(E)之方法來製造熱塑性彈性體發泡粒子。 步驟(A)：造粒步驟，將構成芯層之基材聚合物及構成披覆層之熱塑性聚合物各別分開進行熔融混練並進行共擠製，獲得具有芯層及披覆於該芯層之披覆層之具有貫通孔的多層樹脂粒子、 步驟(B)：分散步驟，使上述多層樹脂粒子及交聯劑分散於密閉容器內之分散介質中、 步驟(C)：交聯步驟，將構成芯層之基材聚合物軟化，加熱至為交聯劑實質上進行分解之溫度以上的溫度(交聯溫度)，使含有基材聚合物之多層樹脂粒子交聯而獲得交聯多層樹脂粒子(以下也簡稱為「交聯粒子」)、 步驟(D)：含浸步驟，於指定溫度(含浸溫度)維持指定時間(含浸維持時間)使發泡劑含浸至多層樹脂粒子或交聯多層樹脂粒子、及 步驟(E)：發泡步驟，將以指定溫度(發泡溫度)加熱之經含浸發泡劑的發泡性交聯多層樹脂粒子，從密閉容器內釋放至比密閉容器內之壓力低壓的環境下，使其發泡而製造發泡粒子。
＜步驟(A)＞ 步驟(A)中，例如可使用具有芯層形成用擠製機、披覆層形成用擠製機、及設置於此等擠製機之出口側之多層股線形成用模頭的擠製機。對於芯層形成用擠製機，供給構成芯層之基材聚合物及因應需求添加之添加劑進行熔融混練製成芯層形成熔融混練物，對於披覆層形成用擠製機，供給形成披覆層之熱塑性聚合物及因應需求添加之添加劑，進行熔融混練製成披覆層形成熔融混練物。將芯層形成熔融混練物與披覆層形成熔融混練物導入至多層股線形成用模頭使其匯流，形成具有非發泡狀態之芯層及披覆於該芯層之非發泡狀態的披覆層，且具有鞘芯構造的複合體。而，將該複合體從設置於擠製機前端之模頭的小孔，擠製為具有貫通孔且具有圓筒形狀的股線狀，於水中冷卻後，藉由以造粒機進行剪切使其成為預定的質量(股線切割法)，可獲得具有貫通孔且具有中空形狀，具有芯層及披覆於芯層之披覆層的多層樹脂粒子。就將擠製而得之複合體進行剪切之方法，在上述方法以外，亦可採用將複合體擠製至水中進行剪切之水下切割法、將複合體擠製至空氣中並立即剪切的熱切割法等。
多層樹脂粒子亦可具有圓筒形狀、橢圓筒形狀、三角筒形狀、四角筒形狀、五角筒形狀以上之多角筒形狀、就垂直於穿孔方向之剖面形狀而言係例如具有如星形般之多數突起的形狀的筒形狀、就垂直於穿孔方向之剖面形狀而言係具有不規則形狀的筒形狀等。此等之中，多層樹脂粒子宜具有圓筒形狀。
多層樹脂粒子具有之貫通孔的形狀，沒有特別之限制，就垂直於穿孔方向之剖面形狀，通常具有圓形狀，亦可具有橢圓形狀、正方形狀、矩形狀、梯形形狀、三角形狀、五角形狀以上之多角形狀、例如星形般之有多個突起的形狀、不規則形狀等。 多層樹脂粒子之貫通孔之內徑(上述剖面形狀之長徑)，考慮發泡粒子成形體於短時間之回復性的觀點，宜為1.0mm以上，更宜為1.3mm以上，進一步宜為1.5mm以上，此外宜為7.0mm以下，更宜為5.0mm以下。 此外，多層樹脂粒子之貫通孔之穿孔方向之長度，考慮填充性之觀點，宜為1mm以上，此外，宜為10mm以下，更宜為7mm以下。
多層樹脂粒子之每1個的平均質量宜為0.5mg以上，更宜為1mg以上，此外宜為8mg以下，更宜為5mg以下。若多層樹脂粒子之每1個的平均質量為上述範圍內，則可獲得發泡性、成形性等優良，具有優良物性及外觀的發泡粒子成形體。此外，多層樹脂粒子之平均質量係將隨機選擇100個多層樹脂粒子的質量[mg]除以100而得之值。
多層樹脂粒子之平均縱橫比宜為1.5以下，更宜為1.3以下，進一步宜為1.1以下。多層樹脂粒子之平均縱橫比，係針對隨機選擇之100個的多層樹脂粒子(迷你丸粒)，測定最大長度(L)及在垂直於最大長度之長度方向的方向上該粒子之剖面的剖面最大徑(D)，算出比(L/D)，將其值進行算術平均而得之值。
具有芯層及披覆層之多層樹脂粒子中，在因應需求而添加氣泡調整劑、阻燃劑、阻燃助劑、氣泡成核劑、塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、光安定劑、導電性填料、抗菌劑等添加劑之情況，可在步驟(A)中添加。就氣泡調整劑而言，可列舉滑石、雲母、硼酸鋅、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等無機粉體；磷酸系成核劑、苯酚系成核劑、胺系成核劑、聚氟乙烯系樹脂粉末等有機粉體。添加氣泡調整劑時，多層樹脂粒子中之氣泡調整劑之含量相對於多層樹脂粒子100質量份宜為0.01～1質量份。
＜步驟(B)＞ 步驟(B)中，例如在高壓釜等可密閉且能承受加熱及加壓的容器內，例如可使用攪拌機使多層樹脂粒子及交聯劑分散於分散介質。
分散介質只要是不溶解多層樹脂粒子的分散介質，便沒有特別之限定，可舉例如水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等醇，其中宜為水。
交聯劑只要是使TPE交聯者便沒有特別之限定。就交聯劑而言，可舉例如過氧苯甲酸2,5-第三丁酯(10小時半衰期溫度：104℃)、1-1-雙-第三丁基過氧環己烷(10小時半衰期溫度：91℃)、1,1-二(過氧第三己基)環己烷(10小時半衰期溫度：87℃)、過氧化第三丁基-2-乙基己基一碳酸酯(10小時半衰期溫度：99℃)等過氧化物。此等可單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，考慮貫通孔不易崩壞，交聯劑之10小時半衰期溫度宜為75℃以上，更宜為80℃以上，此外宜為120℃以下，更宜為105℃以下，進一步宜為100℃以下。
交聯劑之摻合量，相對於多層樹脂粒子100質量份，宜為0.1質量份以上，更宜為0.2質量份以上，此外宜為5質量份以下，更宜為2.5質量份以下。若交聯劑之摻合量為上述範圍內，則可改善交聯之效率，可獲得具有期望之二甲苯不溶成分之交聯粒子，交聯粒子係發泡性優良，可對於TPE賦予能夠足以承受發泡的強度。
在步驟(B)中，為了防止多層樹脂粒子彼此之熔接，宜更於分散介質中添加分散劑。就分散劑而言，可舉例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素等有機系分散劑；氧化鋁、氧化鋅、高嶺土、雲母、磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機鹽等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，考慮操作的容易性，宜為難溶性無機鹽，更宜為高嶺土。
分散介質中，亦可更添加界面活性劑。就界面活性劑而言，可舉例如烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、其他於懸浮聚合一般使用的陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
＜步驟(C)＞ 步驟(C)中，例如將構成芯層之基材聚合物軟化，加熱至交聯劑實質上進行分解之溫度以上的溫度(交聯溫度)並維持預定之時間(交聯維持時間)，使含有TPE之多層樹脂粒子交聯而可獲得交聯多層樹脂粒子。
交聯溫度宜為構成多層樹脂粒子之基材聚合物之熔點以上、該熔點+80℃以下，具體而言，宜為100℃～170℃。維持於交聯溫度的時間(交聯維持時間)宜為1分鐘以上，更宜為20分鐘以上，此外宜為100分鐘以下，更宜為60分鐘以下。
經由步驟(C)獲得之交聯多層樹脂粒子之熱二甲苯萃取法所得之二甲苯不溶成分，宜為30～70質量%。交聯多層樹脂粒子之熱二甲苯萃取法所得之二甲苯不溶成分係藉由與後述之發泡粒子之熱二甲苯萃取法所得之二甲苯不溶成分同樣的方法測定。
＜步驟(D)＞ 步驟(D)中，例如於預定之溫度(含浸溫度)維持預定之時間(含浸維持時間)使發泡劑含浸至多層樹脂粒子或交聯多層樹脂粒子，可獲得發泡性多層樹脂粒子或發泡性交聯多層樹脂粒子。
發泡劑只要是能使多層樹脂粒子發泡者，便沒有特別之限定。就發泡劑而言，可舉例如空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、氧氣、氖氣等無機物理發泡劑、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴、環己烷、環戊烷等脂環族烴、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵素化烴、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等有機物理發泡劑等。此等之中，不會破壞臭氧層，且價格低廉的無機物理發泡劑較為理想，更宜為氮氣、空氣、二氧化碳，尤其宜為二氧化碳。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
發泡劑之摻合量係考慮期望之發泡粒子之表觀密度、基材聚合物之種類、發泡劑之種類等來決定，通常，相對於多層樹脂粒子或交聯多層樹脂粒子100質量份，就有機物理發泡劑而言宜使用5～50質量份，就無機物理發泡劑而言宜使用0.5～30質量份。
含浸溫度宜為基材聚合物之熔點以上、該熔點+80℃以下，具體而言宜為100℃～170℃。維持於含浸溫度之時間(含浸維持時間)宜為1分鐘以上，更宜為20分鐘以上，此外宜為100分鐘以下，更宜為60分鐘以下。
步驟(D)可在步驟(C)之前進行，亦可與步驟(C)同時進行。步驟(D)係於步驟(C)前進行的情況，可獲得使發泡劑含浸於多層樹脂粒子而得之發泡性多層樹脂粒子。另一方面，步驟(D)與步驟(C)同時進行的情況，可獲得使發泡劑含浸於多層樹脂粒子或交聯多層樹脂粒子而得的發泡性交聯多層樹脂粒子。
＜步驟(E)＞ 步驟(E)中，例如將藉由步驟(D)而含浸發泡劑，且經加熱之發泡性交聯多層樹脂粒子，從密閉容器內釋放至比密閉容器內之壓力更低壓的環境下，使其發泡而可製造發泡粒子。 具體而言，在將密閉容器內之壓力維持於發泡劑之蒸氣壓以上之壓力的狀態下，開放密閉容器內之水面下的一端，將含浸有發泡劑之發泡性交聯多層樹脂粒子與分散介質一起從密閉容器內釋放至比密閉容器內之壓力更低壓的環境下，通常為大氣壓力下，藉此使發泡性交聯多層樹脂粒子發泡而可製作發泡粒子。此外，將經步驟(D)而得之發泡性交聯多層樹脂粒子冷卻並取出後，將該發泡性交聯多層樹脂粒子藉由溫熱風、蒸氣等加熱介質進行加熱而使其發泡，亦可藉此來製作發泡粒子。
在步驟(E)中，發泡時的溫度(發泡溫度)可與交聯溫度不同，通常宜為110℃～170℃。此外，密閉容器內之壓力(釜內壓力)，宜為蒸氣壓以上，5MPa以下。
上述步驟(B)～(E)宜在單一之密閉容器中作為一連串的步驟進行，但亦可在各別每個步驟將多層樹脂粒子等取出，再次投入至密閉容器內，進行後續步驟等作為分開的步驟進行。
此外，尤其在獲得表觀密度低之發泡粒子時，在將發泡粒子進行通常進行之大氣壓下的養護後，將該發泡粒子投入至可加壓的密閉容器中，藉由將空氣等加壓氣體壓入至該容器內進行加壓處理而提高發泡粒子之內壓，藉由將該發泡粒子於容器內藉由使用熱風等加熱介質加熱預定的時間，可獲得表觀密度更低的發泡粒子(二階段發泡粒子)。
[熱塑性彈性體發泡粒子之物性等] (發泡粒子的形狀) 發泡粒子具有大致對應於多層樹脂粒子之形狀的筒形狀。發泡粒子亦可具有圓筒形狀、橢圓筒形狀、三角筒形狀、四角筒形狀、五角筒形狀以上之多角筒形狀、就垂直於穿孔方向之剖面形狀而言係例如具有如星形般之多數突起的形狀的筒形狀、就垂直於穿孔方向之剖面形狀而言係具有不規則形狀的筒形狀等。此等之中，考慮發泡粒子之填充性的觀點，宜具有圓筒形狀。
(發泡粒子之縱橫比) 本發明之發泡粒子之平均縱橫比宜為1.0～1.5。發泡粒子之縱橫比若為上述範圍內，則發泡粒子係填充性更優良，且更容易控制發泡粒子成形體之空隙率。考慮上述觀點，發泡粒子之縱橫比更宜為1.0～1.4，進一步宜為1.0～1.3。 發泡粒子之平均縱橫比係針對隨機選擇之100個發泡粒子，以卡尺等測定最大長度(l)及在垂直於最大長度之長度方向的方向上該粒子之剖面的剖面最大徑(d)，算出比(l/d)，將其值作為算術平均的值。
(發泡粒子之安息角) 考慮發泡粒子之填充性、及控制發泡粒子成形體之空隙率的觀點，發泡粒子之安息角宜為45°以下，更宜為43°以下。安息角之下限大約為35°。 發泡粒子之安息角，例如可使用筒井理學機器(股)製之圓筒旋轉法所為之安息角測定裝置「流動表面角測定器FSA-100S」等進行測定。
(發泡粒子之貫通孔) 熱塑性彈性體發泡粒子具有之貫通孔的形狀係沒有特別之限定，在垂直於方向之剖面形狀，通常具有圓形狀，亦可具有橢圓形狀、正方形狀、矩形狀、梯形形狀、三角形狀、五角形狀以上之多角形狀、例如星形般之有多個突起的形狀、不規則形狀等。 發泡粒子具有之貫通孔的內徑(上述剖面形狀之長徑)，考量將發泡粒子進行模內成形可獲得之發泡粒子成形體於短時間的回復性之觀點，宜為0.8mm以上，更宜為1.0mm以上，進一步宜為1.5mm以上，此外宜為7.0mm以下，更宜為5.0mm以下，進一步宜為3.0mm以下。 此外，發泡粒子具有之貫通孔之穿孔方向的長度，考慮填充性之觀點，宜為1mm以上，此外宜為10mm以下，更宜為7mm以下。
(發泡粒子之表觀密度) 熱塑性彈性體發泡粒子之表觀密度宜為10kg/m3 以上250kg/m3 以下，更宜為30kg/m3 以上200kg/m3 以下，進一步宜為35kg/m3 以上150kg/m3 以下，更進一步宜為40kg/m3 以上100kg/m3 以下，更進一步宜為45kg/m3 以上90kg/m3 以下。若發泡粒子之表觀密度為上述範圍內，可成形輕量性、柔軟性、反彈性、回復性等更優良的發泡粒子成形體。本發明之發泡粒子可成形即使在表觀密度小之情況，仍為空隙率高且均勻的發泡粒子成形體。
發泡粒子之表觀密度係如以下方式求得。首先，將發泡粒子群以相對溼度50%、23℃、1atm之條件放置2天。然後，準備裝有23℃之水的量筒，將任意量之發泡粒子群(發泡粒子群之質量W1)使用金屬網等道具沉入上述量筒內的水中。然後，考慮金屬網等道具的體積，測定由水位上升部分讀出之發泡粒子群的容積V1[L]。將放入量筒之發泡粒子群的質量W1[g]除以容積V1[L](W1/V1)並進行單位換算，求出發泡粒子之表觀密度[kg/m3 ]。
(發泡粒子之總體密度(bulk density)) 熱塑性彈性體發泡粒子之總體密度宜為10kg/m3 以上，更宜為15kg/m3 以上，進一步宜為20kg/m3 以上，此外宜為250kg/m3 以下，更宜為200kg/m3 以下，進一步宜為150kg/m3 以下，更進一步宜為100kg/m3 以下。發泡粒子之總體密度若為上述範圍內，可成形輕量性、柔軟性、反彈性、回復性等更優良的發泡粒子成形體。 發泡粒子之總體密度，係從發泡粒子群隨機取出發泡粒子並加入至容積1L的量筒中，以成為自然堆積狀態的方式將大量的發泡粒子收納直到1L之刻度，從收納之發泡粒子的質量W2[g]及收納體積(1[L])來算出。
(發泡粒子之表觀密度與總體密度的比) 熱塑性彈性體發泡粒子之表觀密度與總體密度的比(表觀密度/總體密度)宜為2.5以下。該比(表觀密度/總體密度)若為上述範圍內，則發泡粒子之填充性變得更良好，即使在成形空隙率高的發泡粒子成形體的情況，成形性亦更優良。考慮上述觀點，該比(表觀密度/總體密度)更宜為2.0以下，進一步宜為1.9以下。其下限值大約為1.7。比(表觀密度/總體密度)越小，則發泡粒子之填充性越優良。
(發泡粒子之二甲苯不溶成分) 熱塑性彈性體發泡粒子之熱二甲苯萃取法所得之二甲苯不溶成分宜為30質量%以上70質量%以下，更宜為40質量%以上60質量%以下。若發泡粒子之二甲苯不溶成分為上述範圍內，則可成形回復性、耐久性等更為優良的發泡粒子成形體，此外，即使為成形體之密度小的情況，仍容易維持高空隙率。熱二甲苯萃取法所得之二甲苯不溶成分係展示發泡粒子之交聯狀態的指標之一。
利用熱二甲苯萃取法所得之二甲苯不溶成分藉由下述方式求得：秤量樣本約1g(將秤量之樣本質量設為G1[g])，於二甲苯100g中煮沸6小時後，以100網目之金屬網迅速地過濾，然後將殘留於金屬網上之沸騰二甲苯不溶成分於80℃之減壓乾燥機使其乾燥8小時後，秤量沸騰二甲苯不溶成分的質量(將秤量之沸騰二甲苯不溶成分的質量設為G2[g])，藉由式(1)求得。 二甲苯不溶成分(質量%)=[G2/G1]×100  (1)
(發泡粒子之平均氣泡徑) 熱塑性彈性體發泡粒子之平均氣泡徑宜為20μm以上，更宜為40μm以上，進一步宜為60μm以上，更進一步宜為80μm以上，此外，宜為200μm以下，更宜為180μm以下，進一步宜為160μm以下，更進一步宜為140μm以下。若發泡粒子之平均氣泡徑為上述範圍內，則發泡粒子之模內成形性更優良，且發泡粒子成形體之物性更優良。
發泡粒子之平均氣泡徑係依循ASTM D3576-77，如以下方式測定。從發泡粒子群隨機選擇50個以上的發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心部的方式切割成2部分，各別拍攝其剖面的放大照片。在各剖面照片中，從發泡粒子之最表面通過中心部直到另一側之最表面為止，以等角度(45°)畫出4條線段。各別計算與各線段相交的氣泡數目，將4條線段的合計長度除以與線段相交之全部氣泡數目來求得氣泡之平均弦長，再除以0.616，以求得各發泡粒子之平均氣泡徑，將此等值藉由進行算術平均所求得之值作為發泡粒子之平均氣泡徑。
(發泡粒子之外層厚度(Ds)) 從發泡粒子之表面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止之厚度方向的距離即外層厚度(Ds)，宜為1.5μm以上10μm以下。發泡粒子之外層厚度若為上述範圍內，可更有效地抑制模內成形時之發泡粒子之二次發泡。考慮上述觀點，發泡粒子之外層厚度(Ds)更宜為1.8μm以上8.0μm以下，進一步宜為2.0μm以上6.0μm以下。 發泡粒子之外層厚度可如以下方式進行測定。拍攝將任意之發泡粒子沿著大約垂直於穿孔方向分成二等分的剖面的放大照片，於該放大照片上之任意處，從發泡粒子之表面(外表面)之任意處朝向發泡粒子之中心(貫通孔之中心)畫出直線，測定在該直線中從發泡粒子之外表面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止之距離。上述測定係針對該發泡粒子之外表面之任意10處進行測定，將測定值進行算出算術平均。對於任意30個以上之發泡粒子進行該操作，令其算術平均值作為外層厚度。
(比[(Ds)/(Dc)]) 從該發泡粒子之表面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止之厚度方向的距離即外層厚度(Ds)，與從該發泡粒子之該貫通孔側之內側面至該氣泡結構部為止之厚度方向的距離即內層厚度(Dc)的比[(Ds)/(Dc)]，宜為1.5以上。若該比[(Ds)/(Dc)]為上述範圍內，可更有效地抑制模內成形時之發泡粒子的二次發泡。此外，根據本發明，在發泡粒子經二階段發泡而得之二階段發泡粒子中上述比[(Ds)/(Dc)]亦可成為1.8以上。考慮上述觀點，該比[(Ds)/(Dc)]更宜為2.0以上，進一步宜為2.5以上。其上限值大約為10。 發泡粒子之內層厚度(Dc)可如下述方式進行測定。拍攝將任意之發泡粒子沿著大約垂直於穿孔方向分成二等分的剖面的放大照片，於該放大照片上之任意處，從發泡粒子之貫通孔側之內側面的任意處朝向發泡粒子之外表面畫出直線，測定該直線中之從發泡粒子之貫通孔側的內側面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止的距離。上述測定係針對該發泡粒子之內側面之任意10處測定，且將測定值算術平均。對於任意30個以上之發泡粒子進行該操作，令其算術平均值作為內層厚度。
[熱塑性彈性體發泡粒子成形體] 本發明之熱塑性彈性體發泡粒子成形體係將(以下，有時也簡稱為「熱塑性彈性體發泡粒子成形體」、「發泡粒子成形體」或「成形體」)具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及披覆於該芯層之由熱塑性聚合物所構成之披覆層，且為筒狀且具有貫通孔之熱塑性彈性體發泡粒子(以下，有時簡稱為「熱塑性彈性體發泡粒子」或「發泡粒子」)進行模內成形而得之熱塑性彈性體發泡粒子成形體，空隙率為15%以上，密度為10kg/m3 以上200kg/m3 以下，另外，拉伸強度(MPa)與拉伸伸長率(%)之積為5以上。
[熱塑性彈性體發泡粒子成形體之製造方法] 本發明之熱塑性彈性體發泡粒子成形體例如可藉由以往公知之方法，將已述之發泡粒子進行模內成形來製造。 具體而言，將發泡粒子填充至成形模內後，將蒸氣等加熱介質導入至成形模內，藉此加熱發泡粒子使其發泡，可使其相互熔接而獲得賦形為成形空間之形狀的發泡粒子成形體。 此外，本發明中之模內成形，係藉由將發泡粒子藉由空氣等加壓氣體預先進行加壓處理來提高發泡粒子內的壓力，將發泡粒子內的壓力調整為0.01～0.3MPa(G)(G表示錶壓)，於大氣壓或減壓下將發泡粒子填充至成形模模腔內並實施閉模後，將蒸氣等加熱介質供給至模內使發泡粒子加熱熔接的加壓成形法(例如日本特公昭51-22951號公報中記載之方法)來進行成形較為理想。此外，也可藉由在經以壓縮氣體加壓至大氣壓以上的模腔內，填充了加壓至該壓力以上的發泡粒子後，供給蒸氣等加熱介質至模腔內進行加熱，使發泡粒子加熱熔接的壓縮填充成形法(例如，日本特公平4-46217號公報中記載之方法)進行成形。除此之外，也可將藉由特殊條件而獲得之二次發泡力高的發泡粒子於大氣壓下或減壓下填充至雌雄一對的成形模模腔內後，供給蒸氣等加熱介質進行加熱，使發泡粒子加熱熔接的常壓填充成形法(例如日本特公平6-49795號公報中記載之方法)、或者組合上述方法之方法(例如日本特公平6-22919號公報中記載之方法)等來進行成形。 此外，尤其為了獲得表觀密度低的發泡粒子成形體，亦可在將發泡粒子進行模內成形之前，在實施通常會進行之於大氣壓下的養護後，將該發泡粒子投入至可加壓的密閉容器中，藉由將空氣等加壓氣體壓入至該容器內進行加壓處理以提高發泡粒子的內壓，該發泡粒子於容器內使用熱風等加熱介質加熱預定之時間來進行二階段發泡。
[熱塑性彈性體發泡粒子成形體之物性等] (發泡粒子成形體之密度) 熱塑性彈性體發泡粒子成形體的密度係10kg/m3 以上200kg/m3 以下，宜為20kg/m3 以上180kg/m3 以下，更宜為30kg/m3 以上160kg/m3 以下，進一步宜為35kg/m3 以上150kg/m3 以下。若發泡粒子成形體之密度為上述範圍內，則氣泡膜之強度可維持，容易抵抗壓縮，且壓縮後之回復性優良。 發泡粒子成形體之密度，係從發泡粒子成形體除去成形時之表皮層，以成為縱50mm×橫50mm×厚度25mm之立方體狀的方式隨意切出3個試驗片，測定各別之試驗片的質量及體積，算出3個試驗片的表觀密度，並算出其算術平均值而求得。
(發泡粒子成形體之收縮率) 熱塑性彈性體發泡粒子成形體之收縮率宜為15%以下，更宜為12%以下，進一步宜為10%以下。發泡粒子成形體之收縮率越小，表示為發泡粒子間之空隙越小而表面外觀越為優良的發泡粒子成形體。 發泡粒子成形體之收縮率，係將發泡粒子成形體於60℃之烘箱中乾燥12小時後，測定其冷卻至室溫所獲得之養護後的發泡粒子成形體之長度方向的尺寸，從成形模具之長度方向的尺寸與發泡粒子成形體之長度方向之尺寸的差相對於成形模具之長度方向的尺寸的比率來求得。
(發泡粒子成形體之80℃加熱尺寸變化率) 發泡粒子成形體之於80℃之加熱尺寸變化率宜為-5～5%，更宜為-4～3%，進一步宜為-3～1%。若加熱尺寸變化率為上述範圍內，則成為在高溫環境下之尺寸變化小，耐熱性優良的發泡粒子成形體。 加熱尺寸變化率係依循JIS K6767：1999之B法測定。具體而言，從發泡粒子成形體切出維持原厚度且大小為150mm×150mm的成形體，於成形體之中央部沿縱方向及橫方向各畫上各別相互平行且間隔50mm之3條直線。針對縱方向及橫方向，測定各別3條直線的長度，求其平均值，作為初始尺寸。之後，使成形體於80℃靜置22小時，取出後，於23℃之條件下靜置1小時。針對靜置1小時後的成形體，以與初始尺寸同樣的方式求出尺寸，從加熱前後的尺寸變化的比率算出加熱尺寸變化率。
(發泡粒子成形體之空隙率) 熱塑性彈性體發泡粒子成形體之空隙率係15%以上，宜為17%以上，更宜為19%以上。若發泡粒子成形體之空隙率為上述範圍內，則輕量性、柔軟性、回復性、反彈彈性等優良。藉由本發明，即使為密度低之發泡粒子成形體仍可維持高空隙率。 發泡粒子成形體之空隙率係如以下方式測定。將從發泡粒子成形體切出的立方體形狀的試驗片，沉入至裝有乙醇之量筒中，從乙醇之液面的上升部分求得試驗片之真實體積Vc(L)。此外，從該試驗片之外形尺寸(縱×橫×高度)求得表觀體積Vd(L)。從求得之真實體積Vc與表觀體積Vd，根據式(2)來求出發泡粒子成形體的空隙率。 空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100  (2)
(發泡粒子成形體之密度的變動係數) 熱塑性彈性體發泡粒子成形體的密度的變動係數(C.V)宜為0.005～0.020，更宜為0.005～0.018，進一步宜為0.005～0.015。發泡粒子成形體之密度的變動係數越小，則表示發泡粒子成形體中之空隙的變異越小且越為均勻。 發泡粒子成形體之密度的變動係數，係藉由將發泡粒子成形體之密度的標準偏差除以發泡粒子成形體的平均密度來求得。此外，標準偏差的值係藉由無偏變異(unbiased variance)的平方根所給予的值。
(發泡粒子成形體之壓縮永久應變) 本發明之發泡粒子成形體，在使成形體應變25%之狀態下，於23℃壓縮22小時後，於大氣壓下之23℃的溫度下釋放，經過24小時後測定的壓縮永久應變宜為5%以下，更宜為3%以下，進一步宜為2%以下。本發明之發泡粒子成形體因為具有空隙故從壓縮狀態之回復性優良，且藉由氣泡膜係由彈性體構成，故空隙容易回復，即使在有氣泡崩壞的情況下仍回復性良好，故回復性優良。
(發泡粒子成形體的拉伸特性) 熱塑性彈性體發泡粒子成形體，其拉伸強度(A)[MPa]與拉伸伸長率(B)[%]之積為5以上，宜為7以上，更宜為9以上，此外宜為50以下，更宜為30以下。本發明之發泡粒子成形體因為拉伸強度(A)與發泡粒子成形體之拉伸伸長率(B)的積[(A)×(B)]為上述範圍內，故強度與柔軟性之平衡優良。此外，本發明之發泡粒子成形體係即使在密度低、具有高空隙率的情況，仍符合上述積[(A)×(B)]之範圍。據認為這是因為本發明之發泡粒子成形體具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及披覆於該芯層之由熱塑性聚合物所構成之披覆層，熔接性優良。此外，本說明書中將上述積[(A)×(B)]之值用來作為發泡粒子成形體之耐久性的指標。
發泡粒子成形體之拉伸強度及拉伸伸長率，係藉由依循JIS K6767：1999，使用立式切片機從發泡粒子成形體以全部的面成為切出面之方式，切出120mm×25mm×10mm之切出片，使用線鋸從該切出片製作啞鈴狀1號形狀的試驗片，將該試驗片以500mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸試驗，藉此來求得。將測得之拉伸時的最大拉伸應力及破裂時之伸長率，各別作為拉伸強度及拉伸伸長率。
本發明之發泡粒子成形體適合用於建材、汽車用構件、防震材、坐墊材料、運動墊材料、鞋底材料、玩具等用途中。本發明之發泡粒子成形體係空隙率高且偏差受抑制，故例如在作為坐墊材料使用的情況，就坐時沒有不適感等而乘坐感覺更為舒適。 [實施例]
然後，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不因此而限定為該等例子。
＜原料＞ 實施例及比較例之發泡粒子之製作時使用的原料表示於表1。表1中，將構成芯層之含有熱塑性彈性體的基材聚合物表示為「基材聚合物」、構成披覆層之熱塑性聚合物表示為「聚合物」。此外，基材聚合物2係將TPO與高密度聚乙烯(HDPE)以80質量%：20質量%之比例混合而得的混合物。
[表1]
熔點Tm (℃) MFR (g/10min) 彎曲彈性係數 (MPa)
基材聚合物1 TPO INFUSE 9530 120 5 28
基材聚合物2 TPO 80質量% INFUSE 9530 120 5 28
HDPE 20質量% Nipolon Hard 1200 132 21 820
(聚乙烯系樹脂之物性值)-(TPO之物性值) 12 16 -
混合物 125 8 53
聚合物1 HDPE Nipolon Hard 2300 132 7 870
聚合物2 LLDPE ULTZEX 4570 127 7 660
聚合物3 LDPE novatecLD LF640MA 113 5 160
聚合物4 m-LLDPE kernel KC570S 102 10 110
＜原料之物性＞ 於實施例及比較例之發泡粒子之製作中使用之原料的熔點、熔體流動速率(MFR)、彎曲彈性係數、菲卡軟化溫度、及動摩擦係數係如以下方式測定。
(原料之熔點Tm) 基材聚合物之熔點(Tmc)及熱塑性聚合物之熔點(Tms)係指依據JIS K7121：2012中記載之熱通量差示掃描量熱測定所測得之熔解峰部溫度的含意，就試驗片之狀態調整而言，採用「(2)進行了一定之熱處理後，測定熔解溫度的情況」，就加熱速度及冷卻速度而言皆採用10℃/分鐘。此外，於DSC曲線顯示有多個熔解峰部時，將面積最大的熔解峰部的頂點溫度作為熔點。此外，原料含有添加劑等之情況時，將含有添加劑等之原料製成試驗片，將進行上述測定獲得之熔點作為原料的熔點。
(原料之MFR) 基材聚合物及熱塑性聚合物之MFR係藉由依循JIS K7210-1：2014，以溫度190℃、負荷2.16kg之條件進行測定而求得。此外，在原料含有添加劑等之情況，將含有添加劑等的原料製成試驗片，將進行上述測定獲得之MFR作為原料之MFR。
(原料之彎曲彈性係數) 基材聚合物及熱塑性聚合物之彎曲彈性係數係依循JIS K7171：2016測定。具體而言，將原料使用經加熱至200℃之壓合機進行熱壓，製作成縱80mm×橫10mm×厚度4mm之試驗片，使用10kg之測力器(Load cell)，以支點間距離64mm、彎曲速度2mm/min之條件下進行3點彎曲。彎曲彈性係數係以位移0.5～1.0mm之間的梯度算出。
(原料之菲卡軟化溫度) 基材聚合物及熱塑性聚合物之菲卡軟化溫度，係依循ISO 306：2013/A50，使用加熱至200℃之壓合機進行熱壓，製作成縱20mm×橫20mm×厚度3.5mm的試驗片，針對該試驗片使用上島製作所(股)製之HDT/VICAT軟化試驗機「TM4123」進行測定來求得。菲卡軟化溫度係各別使用無交聯狀態之原始原料及將該原始原料藉由交聯劑使其交聯而得之交聯原料進行測定。 此外，交聯原料之試驗片係以如下方式製作。首先，將原始原料與作為氣泡成核劑之硼酸鋅一起供給至擠製機，以與表2及表3中記載之發泡粒子之交聯條件同樣的條件進行交聯後，以與表2及表3中記載之發泡粒子相同的條件使其發泡而獲得交聯發泡粒子。將獲得之交聯發泡粒子使用經加熱至200℃之壓合機進行熱壓而獲得縱20mm×橫20mm×厚度3.5mm的交聯原料的試驗片。
(原料之動摩擦係數) 基材聚合物及熱塑性聚合物之動摩擦係數，係依循JIS K7125：1999中記載之塑膠-薄膜及片材-摩擦係數試驗來進行測定。將原料使用經加熱至200℃之壓合機進行熱壓，製作成縱63mm×橫63mm×厚度4mm的試驗片。滑片之全部質量設為200g，滑片之底面不披覆其他材料，試驗台使用塗裝鋼板(日新製鋼(股)製，商品名：tsukiboshi GL Color SELiOS/GL enamel green/Straw cream，厚度：0.27mm)，不使用彈簧，採用試驗速度500mm/分鐘、試驗距離80mm進行測定。然後，忽略第一極大負荷，將從檢測出接觸界面之相對位移運動至6cm為止之摩擦力之平均值(N)除以法線力1.95(N)而得之值作為動摩擦係數。此外，原料含有添加劑等時，將含有添加劑等之原料製成試驗片，進行上述測定獲得之動摩擦係數作為原料之動摩擦係數。
(多層樹脂粒子之貫通孔的內徑) 多層樹脂粒子之貫通孔的內徑係拍攝多層樹脂粒子之剖面照片，測定該剖面照片中之貫通孔的內徑(直徑)。
＜發泡粒子之物性＞ 實施例及比較例之發泡粒子或二階段發泡粒子之表觀密度、總體密度、空隙率、二甲苯不溶成分、平均氣泡徑、外層厚度、內層厚度、安息角、及貫通孔之內徑係如以下方式測定。
(發泡粒子之表觀密度) 發泡粒子之表觀密度係如以下方式求得。首先，將發泡粒子群以相對濕度50%、23℃、1atm之條件放置2天。然後，準備裝有23℃之水的量筒，將任意量的發泡粒子群(發泡粒子群之質量W1)使用金屬網等道具沉入上述量筒內的水中。此外，考慮金屬網等道具的體積，測定由水位上升部分讀出之發泡粒子群之容積V1[L]。藉由將加入至量筒中之發泡粒子群之質量W1[g]除以容積V1[L](W1/V1)並進行單位換算，求得發泡粒子之表觀密度[kg/m3 ]。
(發泡粒子之總體密度) 發泡粒子之總體密度，係從發泡粒子群隨機取出發泡粒子並加入至容積1L的量筒中，以成為自然堆積狀態的方式將大量的發泡粒子收納直到1L之刻度，從收納之發泡粒子的質量W2[g]及收納體積(1[L])算出發泡粒子之總體密度。
(發泡粒子之空隙率) 發泡粒子之空隙率，係求出將發泡粒子加入至量筒中時之量筒的刻度表示之表觀的體積A(cm3 )、及將該量之發泡粒子沉入至裝有乙醇之量筒中增加之部分的量筒之刻度表示的真實的體積B(cm3 )，並由空隙率(%)=[(A-B)/A]×100之關係求得。
(發泡粒子之二甲苯不溶成分) 發泡粒子之利用熱二甲苯萃取法所得到之二甲苯不溶成分，係秤量樣本約1g(將秤量之樣本質量設為G1[g])，於二甲苯100g煮沸6小時後，以100網目之金屬網迅速地進行過濾，然後將殘留於金屬網上之沸騰二甲苯不溶成分以80℃之減壓乾燥機使其乾燥8小時後，秤量沸騰二甲苯不溶成分之質量(將秤量之二甲苯不溶成分的質量設為G2[g])，藉由式(1)求得。 二甲苯不溶成分(質量%)=[G2/G1]×100  (1)
(發泡粒子之平均氣泡徑) 發泡粒子之平均氣泡徑，係依循ASTM D3576-77，如以下方式測定。從發泡粒子群隨機選擇50個以上的發泡粒子，將該發泡粒子以通過其中心部的方式切割成為兩部分，各別拍攝其剖面的放大照片。在各剖面照片中，從發泡粒子之最表面通過中心部直到另一側之最表面且以等角度(45°)畫出4條線段，各別計算與各線段相交的氣泡數，將4條線段之合計長度除以與線段相交之全部氣泡數而求得氣泡之平均弦長，再除以0.616，藉此求得各發泡粒子之平均氣泡徑。而，藉由將此等之值進行算數平均而求得發泡粒子之平均氣泡徑。
(發泡粒子之外層厚度) 發泡粒子之外層厚度，係首先拍攝將任意之發泡粒子沿著大約垂直於穿孔方向分成二等分的剖面的放大照片，於該放大照片上之任意處，從發泡粒子之表面(外表面)之任意處朝向發泡粒子之中心(貫通孔之中心)畫出直線，測定於該直線從發泡粒子之外表面到具有氣泡結構之氣泡結構部為止的距離。將上述測定，針對該發泡粒子之外表面之任意10處進行測定，並將測定值進行算術平均。對於任意30個以上的發泡粒子進行該操作，將其算數平均值作為外層厚度。
(發泡粒子之內層厚度) 發泡粒子之內層厚度，係首先拍攝將任意之發泡粒子沿著大約垂直於穿孔方向分成二等分的剖面的放大照片，於該放大照片之任意處，從發泡粒子之貫通孔側之內側面之任意處朝向發泡粒子之外表面畫出直線，測定於該直線從發泡粒子之貫通孔側之內側面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止之距離。將上述測定針對該發泡粒子之內側面之任意10地點進行測定，將測定值進行算術平均。對任意30個以上之發泡粒子進行該操作，將該算術平均值作為內層厚度。
(發泡粒子之安息角) 發泡粒子之安息角係使用筒井理學機器(股)製之圓筒旋轉法所為之安息角測定裝置「流動表面角測定器FSA-100S」進行測定。將發泡粒子裝入至200ml之專用玻璃容器內，將旋轉速度設為1周26秒，將此時之發泡粒子的傾斜角度作為發泡粒子之安息角。
(發泡粒子之貫通孔之內徑) 發泡粒子之貫通孔的內徑，係拍攝發泡粒子之剖面照片，測定該剖面照片中之貫通孔的內徑(直徑)。針對10個發泡粒子進行該測定，將該算術平均值作為發泡粒子之貫通孔的內徑。
＜發泡粒子成形體之物性＞ 實施例及比較例之發泡粒子成形體的密度、收縮率、空隙率、密度之變動係數、拉伸強度、及拉伸伸長率係如以下方式測定。
(發泡粒子成形體之密度) 發泡粒子成形體之密度，係從發泡粒子成形體除去成形時之表皮層，以成為縱50mm×橫50mm×厚度25mm之立方體狀之方式隨意切出3個試驗片，測定各別之試驗片的質量及體積，算出3個試驗片之表觀密度，求出其算術平均值。
(發泡粒子成形體之收縮率) 發泡粒子成形體之收縮率，係將發泡粒子成形體於60℃之烘箱中乾燥12小時後，測定冷卻至室溫獲得之養護後的發泡粒子成形體之長度方向的尺寸，從成形模具之長度方向之尺寸與發泡粒子成形體之長度方向之尺寸的差相對於成形模具之長度方向之尺寸的比率以求得。
(80℃加熱尺寸變化率) 發泡粒子成形體之加熱尺寸變化率，係依循JIS K6767：1999之B法進行測定。首先，從發泡粒子成形體切出維持原本厚度(50mm)且縱150mm×橫150mm的成形體，於成形體之中央部沿縱方向及橫方向各畫上各別相互平行且間隔50mm之3條直線。針對縱方向及橫方向，測定各別3條直線的長度，求其平均值，作為初始尺寸(L0 )。之後，使成形體於80℃靜置22小時，取出後，於23℃之條件下靜置1小時。靜置1小時後以與初始尺寸L0 同樣的方式求得加熱後之尺寸(L1 )。將於80℃，加熱前後之尺寸變化相對於加熱前之尺寸的比率((L1 -L0 )/L0 ×100)作為80℃加熱尺寸變化率。
(發泡粒子成形體之空隙率) 發泡粒子成形體之空隙率係如以下方式測定。將從發泡粒子成形體切出之立方體形狀的試驗片，沉入至裝有乙醇之量筒中，從乙醇之液面的上升部分求得試驗片之真實的體積Vc(L)。此外，從該試驗片之外形尺寸(縱×橫×高度)求得表觀的體積Vd(L)。由真實的體積Vc與表觀的體積Vd，依據式(2)求得發泡粒子成形體之空隙率。 空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100  (2)
(發泡粒子成形體之密度的變動係數) 發泡粒子成形體之密度的變動係數，係藉由將發泡粒子成形體之密度之標準偏差除以發泡粒子成形體之平均密度求得。從發泡粒子成形體，以成為縱60mm×橫60mm×厚度50mm之立方體狀的方式隨意切出9個試驗片，測定各別之試驗片的質量及體積，算出各試驗片之表觀密度，求出平均密度。標準偏差之值係作為無偏變異之平方根所求得之值。
(發泡粒子成形體之壓縮永久應變) 發泡粒子成形體之壓縮永久應變，係依據JIS K6767：1999，於溫度23℃進行測定。具體而言，從發泡粒子成形體以成為縱50mm×橫50mm×厚度25mm且除去成形時之表皮層之立方體狀的方式切出5個試驗片，於溫度23℃、相對溼度50%之環境下以沿厚度方向經壓縮25%之狀態放置22小時，於壓縮釋放24小時後測定厚度，求出試驗片之壓縮永久應變(%)，將其算術平均值作為壓縮永久應變(%)。
(發泡粒子成形體之拉伸特性) 發泡粒子成形體之拉伸強度及拉伸伸長率，係依循JIS K6767：1999，使用立式切片機從發泡粒子成形體以全部的面成為切出面的方式，切出120mm×25mm×10mm的切出片，從該切出片使用線鋸製作啞鈴狀1號形狀之試驗片，將該試驗片以500mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸試驗，藉此來求得。將拉伸時的最大拉伸應力及破裂時之伸長率各別作為拉伸強度及拉伸伸長率。
實施例1～4及比較例1～4 ＜發泡粒子之製作＞ (多層樹脂粒子之製作) 使用具有內徑26mm之芯層形成用擠製機、內徑25mm之披覆層形成用擠製機、及設置於此等擠製機之出口側之多層股線形成用模頭的擠製機。對於芯層形成用擠製機供給表2及表3中表示之含有熱塑性彈性體的基材聚合物並進行熔融混練，製成芯層形成熔融混練物，對於披覆層形成用擠製機供給表2及表3中表示之熱塑性聚合物並進行熔融混練，製成披覆層形成熔融混練物。然後，將芯層形成熔融混練物與披覆層形成熔融混練物導入至多層股線形成用模頭，使其匯流，從裝設於擠製機前端之模頭的小孔，擠製成具有貫通孔且具有圓筒形狀的股線狀(芯層：95質量%，披覆層：5質量%)，經水冷卻後，藉由造粒機以成為質量為2mg、縱橫比(L/D)為1之方式進行剪切並乾燥，獲得具有表2及表3中記載之內徑之貫通孔的多層樹脂粒子。此外，對於構成芯層之熱塑性彈性體樹脂組成物，添加作為氣泡調整劑之硼酸鋅，且使相對於多層樹脂粒子100質量份，硼酸鋅的含量成為0.1質量份。 (發泡粒子之製作) 於容積5L之密閉容器內，加入作為分散介質之水3L、獲得之多層樹脂粒子700g、作為分散劑之高嶺土3g、作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.2g、及作為交聯劑之第一工業製藥(股)製之商品名「Trigonox 117」(Tri117)，壓入1.5MPa(G)之作為發泡劑之二氧化碳，在攪拌下以表2及表3中記載之條件進行升溫，獲得發泡性交聯多層樹脂粒子。然後，在到達表2及表3所記載之發泡溫度後維持30分鐘，之後在將壓力維持在表2及表3中記載之釜內壓力的狀態下，開放密閉容器，將發泡性交聯多層樹脂粒子與分散介質一起從密閉容器內釋放至大氣壓力下而獲得發泡粒子。獲得之發泡粒子等之物性等表示於表2及表3中。
(二階段發泡粒子之製作) 將獲得之發泡粒子於大氣壓下進行養護後，投入至可加壓之密閉容器中，以成為表2及表3中記載之內壓的方式進行加壓。將經加壓的發泡粒子投入至其他密閉容器內，邊攪拌邊以表2及表3中記載之蒸氣壓加熱15秒鐘，藉此獲得經二階段發泡的二階段發泡粒子。將獲得之二階段發泡粒子之物性等表示於表2及表3。
＜發泡粒子成形體之製作＞ 將獲得之發泡粒子填充至縱250mm×橫200mm×厚度50mm之平板形狀的模具中，於表2及表3中記載之條件下，進行以水蒸氣加熱後冷卻並從模具取出成形體之模內成形，更將該成形體於60℃之烘箱內經12小時加熱乾燥養護後取出，獲得發泡粒子成形體。獲得之發泡粒子成形體的物性等表示於表2及表3。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
粒子性狀 芯層 比率 mass% 95 95 95 95
原料 組成 基材聚合物1 基材聚合物2 基材聚合物2 基材聚合物2
菲卡軟化溫度 A50法 Tc 原始原料(℃) 80 93 93 93
交聯原料(℃) 114 117 117 117
熔點 Tmc ℃ 120 125 125 125
彎曲彈性係數 MPa 28 53 53 53
動摩擦係數 0.9 1.1 1.1 1.1
披覆層 比率 mass% 5 5 5 5
原料 組成 聚合物2 聚合物2 聚合物3 聚合物1
菲卡軟化溫度 A50法 Ts 原始原料(℃) 115 115 108 128
交聯原料(℃) 125 125 113 128
熔點 Tms ℃ 127 127 113 132
彎曲彈性係數 MPa 660 660 160 870
動摩擦係數 0.2 0.2 0.6 0.2
Ts-Tc 原始原料(℃) 35 22 15 35
交聯原料(℃) 11 8 -4 11
熔點差(Tms-Tmc) ℃ 7 2 -12 7
貫通孔之內徑 mm 1.0 1.0 1.0 1.0
發泡 交聯條件 交聯劑 種類 Tri117 Tri117 Tri117 Tri117
質量份 1.1 1.2 1.2 1.2
含浸溫度 ℃ 110 110 110 110
含浸維持時間 分鐘 30 30 30 30
交聯溫度 ℃ 160 160 160 160
交聯維持時間 分鐘 30 30 30 30
發泡條件 發泡溫度 ℃ 160 160 160 160
釜內壓力 MPa(G) 4.0 4.0 4.0 4.0
發泡粒子 表觀密度 kg/m3 82 72 70 88
總體密度 kg/m3 45 40 37 50
表觀密度/總體密度 - 1.82 1.80 1.89 1.76
空隙率 % 12 11 15 9
二甲苯不溶成分 mass% 53 51 53 50
平均氣泡徑 μm 100 122 117 118
外層厚度(Ds) μm 3.8 5.1 6.9 5.3
內層厚度(Dc) μm 1.7 1.6 1.1 1.9
(Ds)/(Dc) - 2.2 3.2 6.3 2.8
縱橫比 - 1.1 1.1 1.1 1.1
安息角 ° 42 42 42 43
貫通孔之內徑 mm 1.1 1.1 1.4 1.1
二階段發泡粒子 內壓 MPa 0.06 0.6 0.6 0.6
蒸氣壓 MPa(G) 0.08 0.08 0.06 0.06
表觀密度 kg/m3 37 39 39 27
總體密度 kg/m3 20 21 20 15
表觀密度/總體密度 - 1.85 1.86 1.95 1.80
空隙率 % 14 14 18 11
平均氣泡徑 μm 110 132 141 129
外層厚度(Ds) μm 2.3 2.3 2.3 2.5
內層厚度(Dc) μm 0.8 0.8 0.9 0.8
(Ds)/(Dc) - 2.9 2.9 2.6 3.1
縱橫比 - 1.2 1.2 1.2 1.2
安息角 ° 43 43 42 43
貫通孔之內徑 mm 1.8 1.8 1.7 1.5
成形體 破裂 % 10 10 10 10
成形壓力 MPa(G) 0.12 0.12 0.10 0.16
密度 kg/m3 36 28 31 26
收縮率 % 14 9 10 10
空隙率 % 20 21 21 18
密度之變動係數(C.V) - 0.015 0.013 0.016 0.017
壓縮永久應變 % 1 1 1 1
80℃加熱尺寸變化率 % -2.0 -1.3 -1.6 -1.1
拉伸強度(A) MPa 0.09 0.12 0.11 0.13
拉伸伸長率(B) % 86 80 69 87
(A)×(B) 7.7 9.6 7.6 11.3
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
粒子性狀 芯層 比率 mass% 100 100 95 95
原料 組成 基材聚合物1 基材聚合物2 基材聚合物2 基材聚合物2
菲卡軟化溫度 A50法 Tc 原始原料(℃) 80 93 93 93
交聯原料(℃) 114 117 117 117
熔點 Tmc ℃ 120 125 125 125
彎曲彈性係數 MPa 28 53 53 53
動摩擦係數 0.9 1.1 1.1 1.1
披覆層 比率 mass% 0 0 5 5
原料 組成 - - 基材聚合物1 聚合物4
菲卡軟化溫度 A50法 Ts 原始原料(℃) - - 80 90
交聯原料(℃) - - 114 100
熔點 Tms ℃ 120 125 120 102
彎曲彈性係數 MPa - - 28 110
動摩擦係數 0.9 1.1 0.9 0.5
Ts-Tc 原始原料(℃) - - -13 -3
交聯原料(℃) - - -3 -17
熔點差(Tms-Tmc) ℃ 0 0 -5 -23
貫通孔之內徑 mm 1.15 1.1 1.0 1.0
發泡 交聯條件 交聯劑 種類 Tri117 Tri117 Tri117 Tri117
質量份 1.0 1.2 1.2 1.2
含浸溫度 ℃ 110 110 110 110
含浸維持時間 分鐘 30 30 30 30
交聯溫度 ℃ 160 160 160 160
交聯維持時間 分鐘 30 30 30 30
發泡條件 發泡溫度 ℃ 160 160 160 160
釜內壓力 MPa(G) 4.0 4.0 4.0 4.0
發泡粒子 表觀密度 kg/m3 74 64 68 67
總體密度 kg/m3 35 33 36 34
表觀密度/總體密度 - 2.11 1.95 1.89 1.97
空隙率 % 24 18 15 19
二甲苯不溶成分 mass% 48 50 53 51
平均氣泡徑 μm 112 72 123 90
外層厚度(Ds) μm 1.8 1.5 4.4 3.3
內層厚度(Dc) μm 1.2 1.9 1.7 1.3
(Ds)/(Dc) - 1.5 0.8 2.6 2.5
縱橫比 - 1.1 1.1 1.1 1.1
安息角 ° 46 45 46 43
貫通孔之內徑 mm 2.2 1.5 1.4 1.5
二階段發泡粒子 內壓 MPa 0.6 0.6 0.6 0.6
蒸氣壓 MPa(G) 0.04 0.08 0.08 0.04
表觀密度 kg/m3 41 39 34 39
總體密度 kg/m3 20 20 18 20
表觀密度/總體密度 - 2.05 1.95 1.89 1.95
空隙率 % 22 18 15 18
平均氣泡徑 μm 124 94 135 106
外層厚度(Ds) μm 1 1.1 2.2 2.3
內層厚度(Dc) μm 0.9 1 0.9 0.8
(Ds)/(Dc) - 1.1 1.1 2.4 2.9
縱橫比 - 1.2 1.2 1.2 1.2
安息角 ° 46 45 46 43
貫通孔之內徑 mm 2.0 2.0 1.8 1.9
成形體 破裂 % 10 10 10 10 10 10
成形壓力 MPa(G) 0.06 0.08 0.10 0.12 0.08 0.10
密度 kg/m3 26 28 30 24 28 30
收縮率 % 15 20 9 9 9 10
空隙率 % 20 8 28 24 26 11
密度之變動係數(C.V) - 0.029 NT* 0.027 0.034 0.015 0.010
壓縮永久應變 % 1 NT* 1 1 1 1.5
80℃加熱尺寸變化率 % -2.5 NT* -1.5 -1.6 -1.3 -2.1
拉伸強度(A) MPa 0.02 NT* 0.06 0.03 0.08 0.14
拉伸伸長率(B) % 21 NT* 25 45 55 84
(A)×(B) 0.4 NT* 1.5 1.4 4.4 11.8
NT*：因為明顯地收縮而無法獲得良好的成形體，無法測定
從表2可明瞭，藉由實施例，可獲得即使為密度低之成形體，仍空隙率高且均勻，輕量性、柔軟性、耐久性、耐熱性等優良的熱塑性彈性體發泡粒子成形體。使用了彈性體2作為構成芯層之原料的實施例2～4係80℃加熱尺寸變化率更小，耐熱性更為優良者。
從表3可明瞭，比較例1及比較例2之發泡粒子成形體因為不具有披覆層，故[(A)×(B)]之值低，耐久性差。此外，在比較例1中欲使耐久性改善而將成形壓力設成0.08MPa(G)之情況，無法成形良好的成形體。
比較例3因為構成披覆層之熱塑性彈性體的動摩擦係數大，故發泡粒子之填充性差，密度之變動係數的值大，發泡粒子成形體中之空隙率有偏差。
比較例4之發泡粒子成形體，在將成形壓力設為0.08MPa(G)進行成形的情況，係[(A)×(B)]之值低，耐久性差。此外，在欲使耐久性改善而將成形壓設成0.10MPa(G)之情況，空隙率低。據認為這是因為構成披覆層之熱塑性聚合物之熔點比起構成芯層之基材聚合物的熔點低了超過20℃，而無法抑制芯層之二次發泡的緣故。
針對實施例1及比較例1，不進行二階段發泡而經模內成形後的結果表示於表4。該情況下亦為，本發明之發泡粒子可成形為空隙率高，耐久性、耐熱性等亦優良的發泡粒子成形體。反觀比較例1之發泡粒子即使在製造表觀密度高之發泡粒子成形體的情況，仍為填充性差，耐久性差者。
[表4]
實施例1 比較例1
粒子性狀 芯層 比率 mass% 95 100
原料 組成 基材聚合物1 基材聚合物1
菲卡軟化溫度 A50法 Tc 原始原料(℃) 80 80
交聯原料(℃) 114 114
熔點 Tmc ℃ 120 120
彎曲彈性係數 MPa 28 28
動摩擦係數 0.9 0.9
披覆層 比率 mass% 5 0
原料 組成 聚合物2 -
菲卡軟化溫度 A50法 Ts 原始原料(℃) 115 -
交聯原料(℃) 125 -
熔點 Tms ℃ 127 120
彎曲彈性係數 MPa 660 -
動摩擦係數 0.2 0.9
Ts-Tc 原始原料(℃) 35 -
交聯原料(℃) 11 -
熔點差(Tms-Tmc) ℃ 7 0
貫通孔之內徑 mm 1.0 1.15
發泡 交聯條件 交聯劑 種類 Tri117 Tri117
質量份 1.1 1.0
含浸溫度 ℃ 110 110
含浸維持時間 分鐘 30 30
交聯溫度 ℃ 160 160
交聯維持時間 分鐘 30 30
發泡條件 發泡溫度 ℃ 160 160
釜內壓力 MPa(G) 4.0 4.0
發泡粒子 表觀密度 kg/m3 82 74
總體密度 kg/m3 45 35
表觀密度/總體密度 - 1.82 2.11
空隙率 % 12 24
二甲苯不溶成分 mass% 53 48
平均氣泡徑 μm 100 112
外層厚度(Ds) μm 3.8 1.8
內層厚度(Dc) μm 1.7 1.2
(Ds)/(Dc) - 2.2 1.5
縱橫比 - 1.1 1.1
安息角 ° 42 46
貫通孔之內徑 mm 1.1 2.2
成形體 破裂 % 10 10
成形壓 MPa(G) 0.12 0.12
密度 kg/m3 64 57
收縮率 % 8 10
空隙率 % 21 14
密度之變動係數(C.V) - 0.009 0.016
壓縮永久應變 % 1.5 1.5
80℃加熱尺寸變化率 % -1 -2
拉伸強度(A) MPa 0.14 0.08
拉伸伸長率(B) % 67 63
(A)×(B) 9.4 5.0
[產業上利用性]
本發明之熱塑性彈性體發泡粒子成形體，空隙率高且均勻，輕量性、柔軟性、耐久性、耐熱性等優良，故適合用於緩衝材、防震材、坐墊材料、運動用品、汽車用構件、建材等之用，亦期待更進一步用途的發展。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性彈性體發泡粒子，具有由含有熱塑性彈性體之基材聚合物所構成之發泡狀態之芯層、及披覆於該芯層之由熱塑性聚合物所構成之披覆層，為筒狀且具有貫通孔，構成該披覆層之熱塑性聚合物之動摩擦係數為0.8以下，構成該芯層之基材聚合物之熔點(Tmc)與構成該披覆層之熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-20℃以上20℃以下。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該熱塑性彈性體係烯烴系熱塑性彈性體。
  3. 如請求項2之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該烯烴系熱塑性彈性體係聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該基材聚合物更包含聚乙烯系樹脂，該基材聚合物中之該聚乙烯系樹脂之含量為3質量%以上40質量%以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該熱塑性聚合物係聚烯烴系樹脂。
  6. 如請求項5之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該聚烯烴系樹脂係聚乙烯系樹脂。
  7. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，該基材聚合物之熔點(Tmc)與該熱塑性聚合物之熔點(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]為-10℃以上15℃以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，從該發泡粒子之表面至具有氣泡結構之氣泡結構部為止之厚度方向的距離即外層厚度(Ds)，與從該發泡粒子之該貫通孔側之內側面至該氣泡結構部為止之厚度方向的距離即內層厚度(Dc)的比[(Ds)/(Dc)]為2以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，利用熱二甲苯萃取法所測得之二甲苯不溶成分為30質量%以上70質量%以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子，其中，表觀密度為10kg/m3以上250kg/m3以下。
  11. 一種熱塑性彈性體發泡粒子成形體，係將如請求項1至10中任一項之熱塑性彈性體發泡粒子進行模內成形而成；該熱塑性彈性體發泡粒子成形體係空隙率為15%以上，密度為10kg/m3以上200kg/m3以下，且拉伸強度(MPa)與拉伸伸長率(%)的積為5以上。
  12. 如請求項11之熱塑性彈性體發泡粒子成形體，其中，密度之變動係數為0.005~0.020。
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