CN113795362B - 热塑性弹性体发泡粒子以及其成形体 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体发泡粒子是由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状，发泡状态的芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，包覆层由包覆芯层的热塑性聚合物构成，且热塑性聚合物的动摩擦系数为0.8以下，基材聚合物的熔点(Tmc)和热塑性聚合物的熔点(Tms)的差为‑20℃以上20℃以下。热塑性弹性体发泡粒子成形体将由发泡状态的芯层和包覆芯层的包覆层组成且具有贯通孔的热塑性弹性体发泡粒子进行模内成形而得，该热塑性弹性体发泡粒子成形体的空隙率为15％以上，密度为10kg/m3以上200kg/m3以下，拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)的积为5以上。

Description

热塑性弹性体发泡粒子以及其成形体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体发泡粒子以及其成形体。
背景技术
热塑性弹性体由于柔软性、回弹弹性等优异，而用于缓冲材料、防震材料、运动用品、汽车用部件等各种各样的用途。
由于热塑性弹性体的发泡粒子成形体能够在维持热塑性弹性体所具有的柔软性、回弹弹性等优异的特性的同时实现轻量化，因此期待在运动用品、汽车用部件、建材等领域扩展进一步的用途。
关于这样的热塑性弹性体，公开了一种具有连通的空隙的发泡粒子成形体作为具有更优异的柔软性、复原性等的发泡粒子成形体。例如，专利文献1中记载有一种发泡粒子成形体，是烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的发泡粒子成形体，且发泡粒子成形体的空隙率为5～40％，发泡粒子成形体的密度为30～150g/L，构成发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10～100MPa。
此外，作为上述那样的可成形为具有空隙的发泡粒子成形体的发泡粒子，专利文献2中记载有一种聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的、具有贯通孔的发泡粒子的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-80226号公报
专利文献2：日本特开2018-80227号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1以及2所记载的发泡粒子根据发泡粒子的填充方法、发泡粒子成形体的形状等的不同，有时发泡粒子成形体中的空隙率会产生偏差。此外，若想要进一步提高发泡粒子成形体的柔软性而降低密度，则存在不能维持较高的空隙率、并且难以控制为期望的空隙率这样的技术问题。进而，有时根据发泡粒子成形体的用途的不同，而要求进一步提高耐久性、耐热性等物性。
本发明是鉴于上述技术问题的存在而完成的，其目的在于提供一种空隙率较高且均匀、且在轻量性、柔软性、耐久性、耐热性等方面优异的热塑性弹性体发泡粒子成形体以及可成形为该发泡粒子成形体的热塑性弹性体发泡粒子。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人们不断锐意研究，结果发现通过采用以下所示的构成可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下文所述。
[1]一种热塑性弹性体发泡粒子，是由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状的热塑性弹性体发泡粒子，发泡状态的所述芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，所述包覆层由包覆该芯层的热塑性聚合物构成，构成所述包覆层的热塑性聚合物的动摩擦系数为0.8以下，构成所述芯层的基材聚合物的熔点(Tmc)和构成所述包覆层的热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-20℃以上20℃以下。
[2]如上述[1]所记载的热塑性弹性体发泡粒子，所述热塑性弹性体是烯烃类热塑性弹性体。
[3]如上述[2]所记载的热塑性弹性体发泡粒子，所述烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所记载的热塑性弹性体发泡粒子，所述基材聚合物进一步包含聚乙烯类树脂，该基材聚合物中的该聚乙烯类树脂的含量为3质量％以上40质量％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所记载的热塑性弹性体发泡粒子，所述热塑性聚合物是聚烯烃类树脂。
[6]如上述[5]所记载的热塑性弹性体发泡粒子，所述聚烯烃类树脂是聚乙烯类树脂。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所记载的热塑性弹性体发泡粒子，所述基材聚合物的熔点(Tmc)和所述热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-10℃以上15℃以下。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所记载的热塑性弹性体发泡粒子，从所述发泡粒子的表面到具有气泡结构的气泡结构部的厚度方向的距离即外层厚度(Ds)、和从所述发泡粒子的所述贯通孔侧的内表面到所述气泡结构部的厚度方向的距离即内层厚度(Dc)的比[(Ds)/(Dc)]为2以上。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所记载的热塑性弹性体发泡粒子，采用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分为30质量％以上70质量％以下。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所记载的热塑性弹性体发泡粒子，表观密度为10kg/m3以上250kg/m3以下。
[11]一种热塑性弹性体发泡粒子成形体，将由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状的热塑性弹性体发泡粒子进行模内成形而得，所述芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，所述包覆层由包覆该芯层的热塑性聚合物构成，该热塑性弹性体发泡粒子成形体的空隙率为15％以上，密度为10kg/m3以上200kg/m3以下，进一步地，拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)的积为5以上。
[12]如上述[11]所记载的热塑性弹性体发泡粒子成形体，密度的变动系数(C.V)为0.005～0.020。
发明效果
根据本发明，能够提供一种空隙率较高且均匀、且在轻量性、柔软性、耐久性、耐热性等方面优异的热塑性弹性体发泡粒子成形体以及可成形为该发泡粒子成形体的热塑性弹性体发泡粒子。
具体实施方式
[热塑性弹性体发泡粒子]
本发明的热塑性弹性体发泡粒子(以下，也简称为“热塑性弹性体发泡粒子”或者“发泡粒子”)是由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状的热塑性弹性体发泡粒子，发泡状态的芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，包覆层由包覆该芯层的热塑性聚合物构成，构成包覆层的热塑性聚合物的动摩擦系数为0.8以下，构成芯层的基材聚合物的熔点(Tmc)和构成包覆层的热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-20℃以上20℃以下。
<芯层>
构成芯层的基材聚合物包含热塑性弹性体(以下，也称为“TPE”)。作为TPE，例如可例举烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体等。在这些中，热塑性弹性体优选为烯烃类热塑性弹性体(以下，也称为“TPO”)。
作为TPO，例如可例举由丙烯类树脂与乙烯类橡胶构成的混合物、聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物等。从发泡粒子成形体的柔软性、耐热性等的观点来看，烯烃类热塑性弹性体优选为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。
在由丙烯类树脂与乙烯类橡胶构成的混合物中，例如可例举丙烯均聚物、丙烯与乙烯或碳数为4～8的α-烯烃的共聚物等作为丙烯类树脂。另一方面，例如可例举乙烯与碳数为3～8的α-烯烃的共聚物、乙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯烃的共聚物等作为乙烯类橡胶。
在聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物中，例如可例举乙烯均聚物、乙烯与碳数为3～8的α-烯烃的共聚物作为聚乙烯嵌段。另一方面，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段优选为乙烯与碳数为3～20的α-烯烃的共聚物的嵌段，例如可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等作为与乙烯共聚的α-烯烃。从工业上的易得性或各特性、经济性等观点来看，与乙烯共聚的α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-辛烯。
聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物中的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例相对于嵌段共聚物的质量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。聚乙烯嵌段的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例基于由差示扫描热量测量(DSC)或核磁共振(NMR)得到的数据进行计算。
相对于聚乙烯嵌段的质量，聚乙烯嵌段中的乙烯单元的比例优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。另一方面，相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的质量，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的α-烯烃单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
作为TPO，可以使用市售品，例如可例举陶氏化学(株式会社)制的商品名“INFUSE”、陶氏化学(株式会社)制的商品名“Affinity”、三菱化学(株式会社)制的商品名“THERMORUN”、三井化学(株式会社)制的商品名“Milastome”、三井化学(株式会社)制的商品名“TAFMER”、住友化学(株式会社)制的商品名“住友TPE”、(株式会社)普瑞曼聚合物制的商品名“普瑞曼TPO”等。
(基材聚合物的熔点(Tmc))
从发泡粒子成形体的耐热性等的观点来看，基材聚合物的熔点(Tmc)优选为110℃以上，更优选为115℃以上，而且优选为140℃以下，更优选为135℃以下。
基材聚合物的熔点(Tmc)表示基于JIS K7121：2012中记载的热通量差示扫描热量测量而测量的熔解峰温度。作为试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”，作为加热速度以及冷却速度，均采用10℃/分钟。另外，在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度设为熔点。另外，在基材聚合物含有TPE以外的其他的聚合物、添加剂等的情况下，将含有添加剂等的基材聚合物设为试验片，将进行上述测量而得到的熔点设为基材聚合物的熔点(Tmc)。
(TPE的熔体流动速率(MFR))
基材聚合物所包含的TPE的MFR优选为2g/10min以上，更优选为3g/10min以上，进一步优选为4g/10min以上，而且优选为10g/10min以下，更优选为8g/10min以下，进一步优选为7g/10min以下。若TPE的MFR在上述范围内，则发泡粒子在成形性上更加优异，并且能够更容易地得到具有所期望的物性的发泡粒子成形体。
TPE的MFR是依据JIS K7210-1：2014在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下测量的值。另外，在TPE含有添加剂等的情况下，将含有添加剂等的TPE的MFR设为TPE的MFR。
(TPE的弯曲弹性模量)
从柔软性等的观点来看，基材聚合物所包含的TPE的弯曲弹性模量优选为10MPa以上，更优选为15MPa以上，进一步优选为20MPa以上，而且优选为50MPa以下，更优选为40MPa以下，进一步优选为35MPa以下，更进一步优选为30MPa以下。
TPE的弯曲弹性模量是依据JIS K7171：2016测量的值。
(基材聚合物的维卡(vicat)软化温度)
从发泡粒子成形体的耐热性等的观点来看，基材聚合物的维卡软化温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，而且优选为140℃以下，更优选为135℃以下。
基材聚合物的维卡软化温度是依据ISO 306：2013/A50，对长20mm×宽20mm×厚3.5mm的试验片使用(株式会社)上岛制作所制的HDT/V ICAT软化试验机“TM4123”进行测量而得到的值。另外，在基材聚合物含有TPE以外的其他的聚合物、添加剂等的情况下，将含有添加剂等的基材聚合物设为试验片，将进行上述测量而得到的维卡软化温度设为基材聚合物的维卡软化温度。
基材聚合物优选为进一步包含聚乙烯类树脂。特别是，在构成芯层的TPE是TPO的情况下，优选为芯层进一步包含聚乙烯类树脂。通过使构成芯层的TPE是TPO，且含有聚乙烯类树脂，从而在维持TPO的优异的特性的同时，发泡粒子的发泡性、耐热性等更加优异，并且更有效地抑制成形以及发泡时的收缩，进而，在发泡粒子成形体的耐热性等方面优异。
作为聚乙烯类树脂，可以例举超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯类烃均聚物等。这些聚乙烯类树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。在这些中，从耐热性等观点来看，聚乙烯类树脂优选为从高密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯中选择的一种以上，更优选为高密度聚乙烯。
基材聚合物中的聚乙烯类树脂的含量优选为3质量％以上40质量％以下，更优选为5质量％以上35质量％以下，进一步优选为8质量％以上30质量％以下，更进一步优选为10质量％以上25质量％以下。若芯层中的聚乙烯类树脂的含量在上述范围内，则能够在维持TPO的优异的特性的同时，更加提高发泡粒子的发泡性、耐热性、成形性等，在发泡粒子成形体的耐热性等方面也优异。
(聚乙烯类树脂的熔点)
从发泡粒子的成形性、发泡粒子成形体的耐热性等的观点来看，基材聚合物所包含的聚乙烯类树脂的熔点优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，而且优选为145℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。通过与上述基材聚合物的熔点相同的方法测量聚乙烯类树脂的熔点。
在基材聚合物中包含聚乙烯类树脂的情况下，聚乙烯类树脂的熔点优选为高于TPE的熔点。在聚乙烯类树脂的熔点高于TPE的熔点的情况下，发泡粒子在成形性方面更优异，更加提高所得到的成形体的耐热性。根据上述观点，聚乙烯类树脂的熔点优选为比TPE的熔点高3℃以上，更优选为比TPE的熔点高5℃以上。在聚乙烯类树脂的熔点高于TPE的熔点的情况下，该温度的差没有上限，大致为20℃左右。
(聚乙烯类树脂的MFR)
基材聚合物所包含的聚乙烯类树脂的MFR优选为2g/10min以上，更优选为5g/10min以上，进一步优选为8g/10min以上，而且优选为50g/10min以下，更优选为40g/10min以下，进一步优选为35g/10min以下。若聚乙烯类树脂的MFR在上述范围内，则发泡粒子在发泡性、成形性等方面更优异，并且发泡粒子成形体在耐热性等方面更优异。通过与上述TPE的MFR相同的方法测量聚乙烯类树脂的MFR。
在基材聚合物中包含聚乙烯类树脂的情况下，聚乙烯类树脂的MFR(II)和TPO的MFR(I)的差[(II)-(I)]优选为1g/10min以上35g/10min以下。若MFR的差[(II)-(I)]在上述范围内，则发泡粒子在发泡性方面更加优异，而且能够得到在轻量性、柔软性等方面更优异的发泡粒子成形体。根据上述观点，MFR的差[(II)-(I)]更优选为2g/10min以上25g/10min以下，进一步优选为3g/10min以上20g/10min以下，特别优选为5g/10min以上17g/10min以下。
(聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量)
基材聚合物所包含的聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量优选为100MPa以上，更优选为300MPa以上，进一步优选为500MPa以上，而且优选为1000MPa以下，更优选为950MPa以下，进一步优选为900MPa以下。若聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量在上述范围内，则发泡粒子成形体更良好地维持TPO所具有的优异的柔软性，同时在耐热性方面优异。通过与上述TPE的弯曲弹性模量相同的方法测量聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量。
(其他的聚合物)
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，基材聚合物可以包含TPE以外的其他的聚合物。可例举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚苯乙烯类树脂等热塑性树脂等作为其他的聚合物。芯层中的其他的聚合物的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，特别优选为不包含TPE以外的其他的聚合物(0质量％)。
(其他的添加剂)
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，能够在芯层中添加其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如可例举气泡调节剂、阻燃剂、阻燃助剂、气泡成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂、润滑剂等。作为气泡调节剂，可例举滑石、云母、硼酸锌、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等无机粉体；磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机粉体。芯层中的上述添加剂的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
<包覆层>
作为构成包覆层的热塑性聚合物，除了上述热塑性弹性体外，还可例示聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂等热塑性树脂。这些可以单独使用，或者两种以上组合使用。其中，在构成芯层的TPE为TPO的情况下，从与芯层的粘接性的观点来看，构成包覆层的热塑性聚合物优选为将聚烯烃类树脂设为主成分。包覆层中的聚烯烃类树脂以外的其他的热塑性聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为实质上为0质量％。
作为聚烯烃类树脂，可以例举聚乙烯类树脂、聚丙烯树脂等。这些可以单独使用，或者两种以上组合使用。在聚烯烃类树脂之中，从耐候性等观点来看，热塑性聚合物优选为聚乙烯类树脂。
从后述的发泡粒子的填充性等的观点来看，聚乙烯类树脂优选为从低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯以及高密度聚乙烯中选择的一种以上，更优选为从直链状低密度聚乙烯以及高密度聚乙烯中选择的一种以上。
(其他的添加剂)
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，能够在包覆层中添加其他的添加剂。其他的添加剂的例子与可以添加至芯层的其他的添加剂相同。包覆层中上述添加剂的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
(热塑性聚合物的动摩擦系数)
构成包覆层的热塑性聚合物的动摩擦系数为0.8以下。在热塑性聚合物的动摩擦系数超过0.8的情况下，有可能导致发泡粒子的填充性降低而使发泡粒子成形体的空隙率产生偏差，此外，有可能导致发泡粒子彼此的熔接变得不充分而使耐久性降低。根据上述观点，热塑性聚合物的动摩擦系数优选为0.6以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。热塑性聚合物的动摩擦系数的下限值并无特别限定，大致为0.1。
以往，根据发泡粒子的填充方法、发泡粒子成形体的形状等的不同，有时具有空隙的热塑性弹性体发泡粒子成形体的填充性变得不充分，使发泡粒子成形体中的空隙率产生偏差。与此相对，本发明的发泡粒子通过对于由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成的发泡状态的芯层包覆动摩擦系数较低的热塑性聚合物，从而使填充性变得优异。因此，将本发明的发泡粒子模内成形而得的发泡粒子成形体的空隙率变得均匀，并且耐久性优异。
热塑性聚合物的动摩擦系数依据JIS K7125：1999所记载的塑料-膜以及片材-摩擦系数试验进行测量。具体而言，将试验片设为63mm×63mm×4mm，将滑片的总质量设为200g，不以其他的材料覆盖滑片的底面，使用涂装钢板(日新制钢(株式会社)制，商品名：月星GL color SE LiOS/GL enamel clean/straw cream，厚度：0.27mm)作为试验台，不使用弹簧，采用500mm/分的试验速度、80mm的试验距离进行测量。然后，忽略第1极大载荷，将从检测出接触界面的相对位移运动开始到6cm为止的摩擦力的平均值(N)除以法向力1.95(N)而得的值设为动摩擦系数。另外，在热塑性聚合物含有润滑剂等添加剂等的情况下，将含有添加剂等的热塑性聚合物设为试验片，将进行上述测量而得到的动摩擦系数设为热塑性聚合物的动摩擦系数。
(热塑性聚合物的熔点(Tms))
从成形性、耐热性等的观点来看，热塑性聚合物的熔点(Tms)优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，而且优选为145℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。通过与上述TPE的熔点(Tmc)相同的方法测量热塑性聚合物的熔点(Tms)。
(热塑性聚合物的MFR)
热塑性聚合物的MFR优选为2g/10min以上，更优选为4g/10min以上，进一步优选为6g/10min以上，而且优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下，进一步优选为25g/10min以下。若热塑性聚合物的MFR在上述范围内，则发泡粒子在发泡性、成形性等方面更优异，并且发泡粒子成形体在耐热性等方面更优异。通过与上述TPE的MFR相同的方法测量热塑性聚合物的MFR。
(热塑性聚合物的弯曲弹性模量)
热塑性聚合物的弯曲弹性模量优选为100MPa以上，更优选为300MPa以上，进一步优选为500MPa以上，而且优选为1000MPa以下，更优选为950MPa以下，进一步优选为900MPa以下。若热塑性聚合物的弯曲弹性模量在上述范围内，则由于发泡粒子成形体在良好地维持TPO所具有的优异的柔软性的同时，抑制模内成形时的发泡粒子的空隙的破裂，因此能够得到空隙率较高且轻量性、柔软性、耐热性等更优异的成形体。通过与上述TPE的弯曲弹性模量相同的方法测量热塑性聚合物的弯曲弹性模量。
(热塑性聚合物的维卡软化温度)
从发泡粒子成形体的耐热性等观点来看，热塑性聚合物的维卡软化温度优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上，而且优选为145℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。通过与上述TPE的维卡软化温度相同的方法测量热塑性聚合物的维卡软化温度。
(基材聚合物的熔点(Tmc)和热塑性聚合物的熔点(Tms)的差)
构成芯层的基材聚合物的熔点(Tmc)和构成包覆层的热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-20℃以上20℃以下。通过使本发明的发泡粒子的差[(Tms)-(Tmc)]为-20℃以上20℃以下，从而即使在熔接性优异而密度较低的情况下，也能够维持较高的空隙率。
若差[(Tms)-(Tmc)]小于-20℃，则特别是在低密度的发泡粒子成形体中不能充分地抑制发泡粒子的二次发泡，因此有可能导致空隙率降低。根据上述观点，差[(Tms)-(Tmc)]优选为-15℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为0℃以上。
另一方面，若差[(Tms)-(Tmc)]大于20℃，则有可能导致发泡性降低而使发泡粒子成形体的空隙率降低，此外，有可能导致发泡粒子的熔接性降低。根据上述观点，差[(Tms)-(Tmc)]优选为15℃以下，更优选为12℃以下，进一步优选为10℃以下。
将本发明的发泡粒子成形而得的发泡粒子成形体通过在构成发泡粒子成形体的发泡粒子间存在的空隙、与作为贯通孔形成于发泡粒子自身的空隙来形成空隙。以往，若想要提高具有空隙的热塑性弹性体发泡粒子成形体的柔软性而降低密度，则存在不能维持较高的空隙率、并且难以控制为所期望的空隙率这样的技术问题。认为该原因如下。将热塑性弹性体发泡粒子进行模内成形时，被加热的发泡粒子会进行二次发泡。热塑性弹性体相比于聚烯烃类树脂等更具有弹性，呈二次发泡力更强的倾向。因此，认为通过在成形时发泡粒子进行二次发泡，使存在于发泡粒子间的空隙破裂，因此特别是在低密度的成形体中空隙率降低。该情况在热塑性弹性体中，在烯烃类热塑性弹性体中更为明显。
本发明的发泡粒子即使在密度较低的情况下，也能够维持较高的空隙率。本发明的发泡粒子成为可成形为空隙率较高的发泡粒子成形体的发泡粒子的理由并不明确，但是认为有以下的理由。
本发明的具有贯通孔的筒状的发泡粒子由芯层和包覆层组成，发泡状态的芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，包覆层由包覆芯层的热塑性聚合物构成，构成芯层的基材聚合物的熔点(Tmc)和构成包覆层的热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-20℃以上20℃以下。因此，认为通过利用包覆层抑制模内成形时的芯层的二次发泡，能够维持较高的空隙率。
从抑制上述模内成形时的发泡粒子的二次发泡的观点来看，包覆芯层的包覆层优选为覆盖芯层的大致整个外表面，更优选为完全覆盖芯层的整个外表面。另外，在不妨碍本发明的目的效果的范围内，也可以存在未被包覆层覆盖的芯层部分。
根据同样的观点，包覆层优选为非发泡状态或者实质上的非发泡状态，更优选为非发泡状态。另外，在不妨碍本发明的目的效果的范围内，包覆层可以是微发泡状态。
在本发明的发泡粒子中，包覆层和芯层的质量比优选为1∶99～20∶80。若包覆层和芯层的质量比在上述范围内，则熔接性更优异，并且能够更可靠地抑制模内成形时的二次发泡。根据上述观点，包覆层和芯层的质量比更优选为2∶98～15∶85，进一步优选为5∶95～10∶90。
本发明的发泡粒子优选为构成芯层的基材聚合物的维卡软化温度(Tc)与构成包覆层的热塑性聚合物的维卡软化温度(Ts)的差[(Ts)-(Tc)]为-5℃以上35℃以下。认为若差[(Ts)-(Tc)]在上述范围内，则容易通过包覆层更进一步抑制模内成形时芯层进行二次发泡，因此成为可更容易成形为具有较高的空隙率的发泡粒子成形体的发泡粒子。根据上述观点，差[(Ts)-(Tc)]更优选为0℃以上20℃以下，进一步优选为5℃以上15℃以下。
维卡软化温度依据ISO 306：2013/A50进行测量。可以分别在基材聚合物以及热塑性聚合物中以无交联状态(纯净原料)测量维卡软化温度，也可以以交联状态(交联原料)测量维卡软化温度。在将使发泡粒子交联来制造的发泡粒子进行模内成形的情况下，交联原料的维卡软化温度优选为满足上述关系。
[热塑性弹性体发泡粒子的制造方法]
例如，能够通过包含以下的工序(A)～(E)的方法制造热塑性弹性体发泡粒子。
工序(A)：造粒工序，分别将构成芯层的基材聚合物和构成包覆层的热塑性聚合物另行熔融捏合并共挤出，得到由芯层和包覆该芯层的包覆层组成且具有贯通孔的多层树脂粒子；
工序(B)：分散工序，在密闭容器内，使上述多层树脂粒子以及交联剂分散于分散介质；
工序(C)：交联工序，使构成芯层的基材聚合物软化，并将交联剂加热至实质上分解的温度以上的温度(交联温度)，使含有基材聚合物的多层树脂粒子交联，从而得到交联多层树脂粒子(以下，也简称为“交联粒子”)；
工序(D)：含浸工序，使发泡剂含浸于多层树脂粒子或交联多层树脂粒子并以规定的温度(含浸温度)保持规定的时间(含浸保持时间)；以及
工序(E)：发泡工序，将含浸有被加热至规定的温度(发泡温度)的发泡剂的发泡性交联多层树脂粒子在比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下从密闭容器内放出，并使其发泡，从而制造发泡粒子。
<工序(A)>
在工序(A)中，例如能够使用具有芯层形成用挤压机、包覆层形成用挤压机、和设置于这些挤压机的出口侧的多层线束形成用模具的挤压机。向芯层形成用挤压机供给构成芯层的基材聚合物和根据需要而添加的添加剂，并熔融捏合来作为芯层形成熔融捏合物，向包覆层形成用挤压机供给形成包覆层的热塑性聚合物和根据需要而添加的添加剂，并熔融捏合来作为包覆层形成熔融捏合物。将芯层形成熔融捏合物和包覆层形成熔融捏合物导入多层线束形成用模具并合流，形成由非发泡状态的芯层以及包覆该芯层的非发泡状态的包覆层组成且具有鞘芯结构的复合体。然后，将该复合体从安装于挤压机前端的模具的小孔中以具有贯通孔且具有圆筒形状的线束状挤压出，在水中冷却后，通过利用造粒机切割为规定的质量(线束切割法)，从而能够得到具有含有贯通孔的中空形状且由芯层和包覆芯层的包覆层组成的多层树脂粒子。作为切割被挤压出的复合体的方法，除了上述方法外，也能够采用将复合体挤压到水中并切割的水下切割法、将复合体挤压至空气中后立即切割的热切割法等。
多层树脂粒子可以具有圆筒形状、椭圆筒形状、三角筒形状、四角筒形状、五角筒形状以上的多角筒形状、具有例如星形那样存在多个突起的形状作为与穿孔方向正交的截面形状的筒形状、具有不定形状作为与穿孔方向正交的截面形状的筒形状等。在这些之中，多层树脂粒子优选为具有圆筒形状。
多层树脂粒子所具有的贯通孔的形状并无特别限定，在与穿孔方向正交的截面形状中，通常具有圆形状，但也可以具有椭圆形状、正方形状、矩形状、梯形状、三角形状、五角形状以上的多角形状、例如星形那样存在多个突起的形状、不定形状等。
从发泡粒子成形体在短时间内的复原性的观点来看，多层树脂粒子的贯通孔的内径(上述截面形状的长径)优选为1.0mm以上，更优选为1.3mm以上，进一步优选为1.5mm以上，而且优选为7.0mm以下，更优选为5.0mm以下。
此外，从填充性的观点来看，多层树脂粒子的贯通孔的穿孔方向的长度优选为1mm以上，而且优选为10mm以下，更优选为7mm以下。
每1个多层树脂粒子的平均质量优选为0.5mg以上，更优选为1mg以上，而且优选为8mg以下，更优选为5mg以下。若每1个多层树脂粒子的平均质量在上述范围内，则能够得到发泡性、成形性等优异且具有优异的物性以及外观的发泡粒子成形体。另外，多层树脂粒子的平均质量是对随机选择的100个多层树脂粒子的质量[mg]除以100而得的值。
多层树脂粒子的平均纵横比优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.1以下。多层树脂粒子的平均纵横比是对随机选择的100个多层树脂粒子(微型颗粒)测量最大长度(L)、和与最大长度的长度方向正交的方向上的该粒子的截面的截面最大直径(D)，并计算比(L/D)，将该值进行算术平均而得的值。
在根据需要向由芯层以及包覆层组成的多层树脂粒子添加气泡调节剂、阻燃剂、阻燃助剂、气泡成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂等添加剂的情况下，能够在工序(A)中进行添加。作为气泡调节剂，可例举滑石、云母、硼酸锌、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等无机粉体；磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机粉体。在添加气泡调节剂的情况下，相对于多层树脂粒子100质量份，多层树脂粒子中的气泡调节剂的含量优选为0.01～1质量份。
<工序(B)>
在工序(B)中，例如能够在高压釜等可密闭且耐加热以及加压的容器内，例如使用搅拌机使多层树脂粒子以及交联剂分散于分散介质。
分散介质只要是不溶解多层树脂粒子的分散介质，则并无特别限定，例如可例举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等醇，其中优选为水。
交联剂只要使TPE交联，则并无特别限定。作为交联剂，例如可例举2，5-叔丁基过苯甲酸酯(10小时半衰期温度：104℃)、1，1-双叔丁基过氧化环己烷(10小时半衰期温度：91℃)、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷(10小时半衰期温度：87℃)、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(10小时半衰期温度：99℃)等过氧化物。这些能够单独使用或者两种以上组合使用。这些之中，从贯通孔难以破裂的观点出发，优选使用交联剂的10小时半衰期温度优选为75℃以上，更优选为80℃以上，而且优选为120℃以下，更优选为105℃以下，进一步优选为100℃以下的交联剂。
交联剂的掺混量相对于多层树脂粒子100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，而且优选为5质量份以下，更优选为2.5质量份以下。若交联剂的掺混量在上述范围内，则交联的效率提高，能够得到具有所期望的不溶于二甲苯的成分的交联粒子，交联粒子的发泡性优异，能够对TPE赋予能够充分耐发泡的强度。
在工序(B)中，为了防止多层树脂粒子彼此的熔接，优选在分散介质中进一步添加分散剂。作为分散剂，例如可例举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。这些能够单独使用或者两种以上组合使用。这些之中，从处理的容易程度出发，优选为难溶性无机盐，更优选为高岭土。
也能够在分散介质中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如可例举烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、其他的一般用于悬浮聚合的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
<工序(C)>
在工序(C)中，例如使构成芯层的基材聚合物软化，将交联剂加热至实质上分解的温度以上的温度(交联温度)，并保持规定的时间(交联保持时间)，使含有TPE的多层树脂粒子交联，从而能够得到交联多层树脂粒子。
交联温度优选为构成多层树脂粒子的基材聚合物的熔点以上且该熔点+80℃以下，具体而言优选为100℃～170℃。保持在交联温度的时间(交联保持时间)优选为1分钟以上，更优选为20分钟以上，而且优选为100分钟以下，更优选为60分钟以下。
经过工序(C)得到的交联多层树脂粒子的利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分优选为30质量％～70质量％。交联多层树脂粒子的利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分是通过与后述的发泡粒子的利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分相同的方法进行测量的。
<工序(D)>
在工序(D)中，例如能够使发泡剂以规定的温度(含浸温度)含浸于多层树脂粒子或者交联多层树脂粒子并保持规定的时间(含浸保持时间)，从而得到发泡性多层树脂粒子或者发泡性交联多层树脂粒子。
发泡剂只要能够使多层树脂粒子发泡就并无特别限定。作为发泡剂例如可例举空气、氮、二氧化碳、氩、氦、氧、氖等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等有机物理发泡剂等。在这些之中，优选为不破坏臭氧层且低价的无机物理发泡剂，更优选为氮、空气、二氧化碳，特别优选为二氧化碳。这些发泡剂能够单独使用或者两种以上组合使用。
发泡剂的掺混量是考虑所期望的发泡粒子的表观密度、基材聚合物的种类、发泡剂的种类等来决定的，通常相对于多层树脂粒子或者交联多层树脂粒子100质量份而言，在有机物理发泡剂的情况下优选使用5～50质量份，在无机物理发泡剂的情况下优选使用0.5～30质量份。
含浸温度优选为基材聚合物的熔点以上且该熔点+80℃以下，具体而言优选为100℃～170℃。保持在含浸温度的时间(含浸保持时间)优选为1分钟以上，更优选为20分钟以上，而且优选为100分钟以下，更优选为60分钟以下。
工序(D)可以在工序(C)之前进行，也可以和工序(C)同时进行。在工序(D)先于工序(C)进行的情况下，能够得到在多层树脂粒子中含浸有发泡剂的发泡性多层树脂粒子。另一方面，在工序(D)和工序(C)同时进行的情况下，能够得到在多层树脂粒子或者交联多层树脂粒子中含浸有发泡剂的发泡性交联多层树脂粒子。
<工序(E)>
在工序(E)中，例如能够将通过工序(D)含浸有发泡剂且被加热的发泡性交联多层树脂粒子在比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下从密闭容器内放出，并使其发泡，从而制造发泡粒子。
具体而言，将密闭容器内的压力保持在发泡剂的蒸气压以上的压力的同时，打开密闭容器内的水面下的一端，将含浸有发泡剂的发泡性交联多层树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至与密闭容器内的压力相比为低压的气氛下，通常放出至大气压下，并使发泡性交联多层树脂粒子发泡，从而能够制作发泡粒子。此外，也能够在对经过了工序(D)的发泡性交联多层树脂粒子进行冷却并取出后，通过利用温风、蒸汽等加热介质加热该发泡性交联多层树脂粒子来使其发泡，从而制作发泡粒子。
在工序(E)中，发泡时的温度(发泡温度)可以和交联温度相同，通常优选为110℃～170℃。此外，密闭容器内的压力(釜内压力)优选为蒸气压以上且5MPa以下。
上述的工序(B)～(E)优选作为单一的密闭容器中的一系列的工序进行，但也能够作为分别在每个工序取出多层树脂粒子等，再次投入密闭容器内进行下一个工序等独立的工序。
此外，特别是在得到表观密度较低的发泡粒子时，通过在对发泡粒子进行在通常进行的大气压下的熟化后，将该发泡粒子投入可加压的密闭容器，并将空气等加压气体压入该容器内，从而进行加压处理提高发泡粒子的内压，通过在容器内使用热风等加热介质将该发泡粒子加热规定的时间，从而能够得到表观密度更低的发泡粒子(二段发泡粒子)。
[热塑性弹性体发泡粒子的物性等]
(发泡粒子的形状)
发泡粒子具有与多层树脂粒子的形状大致对应的筒形状。发泡粒子可以具有圆筒形状、椭圆筒形状、三角筒形状、四角筒形状、五角筒形状以上的多角筒形状、具有例如星形那样存在多个突起的形状作为与穿孔方向正交的截面形状的筒形状、具有不定形状作为与穿孔方向正交的截面形状的筒形状等。在这些之中，从发泡粒子的填充性的观点出发，优选为具有圆筒形状。
(发泡粒子的纵横比)
本发明的发泡粒子的平均纵横比优选为1.0～1.5。若发泡粒子的纵横比在上述范围内，则发泡粒子在填充性方面更优异，并且发泡粒子成形体的空隙率的控制变得更容易。从上述观点来看，发泡粒子的纵横比更优选为1.0～1.4，进一步优选为1.0～1.3。
发泡粒子的平均纵横比是对随机选择的100个发泡粒子利用游标卡尺等测量最大长度(l)、和与该最大长度的长度方向正交的方向上的该粒子的截面的截面最大直径(d)，并计算比(l/d)，从而将该值进行算术平均而得的值。
(发泡粒子的静止角)
从发泡粒子的填充性以及发泡粒子成形体的空隙率的控制的观点来看，发泡粒子的静止角优选为45°以下，更优选为43°以下。静止角的下限大致为35°。
发泡粒子的静止角例如能够使用筒井理学机器(株式会社)制的基于圆筒旋转法的静止角测量装置“流动表面角测量器FSA-100S”等进行测量。
(发泡粒子的贯通孔)
热塑性弹性体发泡粒子所具有的贯通孔的形状并无特别限定，在与穿孔方向正交的截面形状中，通常具有圆形状，但也可以具有椭圆形状、正方形状、矩形状、梯形状、三角形状、五角形状以上的多角形状、例如星形那样存在多个突起的形状、不定形状等。
从将发泡粒子进行模内成形而得到的发泡粒子成形体在短时间内的复原性的观点来看，发泡粒子具有的贯通孔的内径(上述截面形状的长径)优选为0.8mm以上，更优选为1.0mm以上，进一步优选为1.5mm以上，而且优选为7.0mm以下，更优选为5.0mm以下，进一步优选为3.0mm以下。
此外，从填充性的观点来看，发泡粒子具有的贯通孔的穿孔方向的长度优选为1mm以上，而且优选为10mm以下，更优选为7mm以下。
(发泡粒子的表观密度)
热塑性弹性体发泡粒子的表观密度优选为10kg/m3以上250kg/m3以下，更优选为30kg/m3以上200kg/m3以下，进一步优选为35kg/m3以上150kg/m3以下，更进一步优选为40kg/m3以上100kg/m3以下，更进一步优选为45kg/m3以上90kg/m3以下。若发泡粒子的表观密度在上述范围内，则能够成形为在轻量性、柔软性、回弹性、复原性等方面更优异的发泡粒子成形体。本发明的发泡粒子即使在表观密度较小的情况下，也可成形为空隙率较高且均匀的发泡粒子成形体。
如下所述地求出发泡粒子的表观密度。首先，将发泡粒子组在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有23℃的水的量筒，使用金属网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量W1)沉入上述量筒内的水中。然后，考虑到金属网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取到的发泡粒子组的容积V1[L]。通过将加入量筒的发泡粒子组的质量W1[g]除以容积V1[L](W1/V1)并进行单位换算，从而求出发泡粒子的表观密度[kg/m3]。
(发泡粒子的堆积密度)
热塑性弹性体发泡粒子的堆积密度优选为10kg/m3以上，更优选为15kg/m3以上，进一步优选为20kg/m3以上，而且优选为250kg/m3以下，更优选为200kg/m3以下，进一步优选为150kg/m3以下，更进一步优选为100kg/m3以下。若发泡粒子的堆积密度在上述范围内，则能够成形为在轻量性、柔软性、回弹性、复原性等方面更优异的发泡粒子成形体。
从发泡粒子组中随机取出发泡粒子，将其加入容积为1L的量筒中，以呈自然堆积状态的方式收纳多个发泡粒子直到1L的刻度为止，根据被收纳的发泡粒子的质量W2[g]和收纳体积(1[L])计算发泡粒子的堆积密度。
(发泡粒子的表观密度和堆积密度的比)
热塑性弹性体发泡粒子的表观密度和堆积密度的比(表观密度/堆积密度)优选为2.5以下。若该比(表观密度/堆积密度)在上述范围内，则发泡粒子的填充性变得更加良好，即使在成形为空隙率较高的发泡粒子成形体的情况下，在成形性方面也更加优异。从上述观点来看，该比(表观密度/堆积密度)更优选为2.0以下，进一步优选为1.9以下。其下限值大致为1.7。比(表观密度/堆积密度)越小，发泡粒子的填充性越优异。
(发泡粒子的不溶于二甲苯的成分)
热塑性弹性体发泡粒子的利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分优选为30质量％以上70质量％以下，更优选为40质量％以上60质量％以下。若发泡粒子的不溶于二甲苯的成分在上述范围内，则能够成形为在复原性、耐久性等方面更优异的发泡粒子成形体，此外，即使在成形体的密度较小的情况下，也变得易于维持较高的空隙率。利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分是示出发泡粒子的交联状态的指标之一。
称量约1g的试样(将称量出的试样质量设为G1[g])，在100g的二甲苯中煮沸6小时后，用100目的金属网快速过滤，接下来用80℃的减压干燥机将金属网上残留的不溶于沸腾二甲苯的成分干燥8小时后，对不溶于沸腾二甲苯的成分的质量进行称量(将称量出的不溶于沸腾二甲苯的成分的质量设为G2[g])，并根据式(1)求出利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分。
不溶于二甲苯的成分(质量％)＝〔G2/G1〕×100(1)
(发泡粒子的平均气泡直径)
热塑性弹性体发泡粒子的平均气泡直径优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上，更进一步优选为80μm以上，而且优选为200μm以下，更优选为180μm以下，进一步优选为160μm以下，更进一步优选为140μm以下。若发泡粒子的平均气泡直径在上述范围内，则发泡粒子的模内成形性更优异，并且发泡粒子成形体的物性更优异。
发泡粒子的平均气泡直径是依据ASTM D3576-77如下所述地进行测量的。从发泡粒子组随机选择50个以上的发泡粒子。以穿过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子切割并二等分，分别对其截面的放大照片进行拍摄。在各截面照片中，从发泡粒子的最外表面穿过中心部直到相反侧的最外表面，以等角度(45°)划出4条线段。分别对与各线段相交的气泡数进行计测，将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数从而求出气泡的平均弦长，进而将该平均弦长除以0.616，由此求出各发泡粒子的平均气泡直径，将通过对这些值进行算术平均而求出的值设为发泡粒子的平均气泡直径。
(发泡粒子的外层厚度(Ds))
从发泡粒子的表面到具有气泡结构的气泡结构部的厚度方向的距离即外层厚度(Ds)优选为1.5μm以上10μm以下。若发泡粒子的外层厚度在上述范围内，则能够更有效地抑制模内成形时的发泡粒子的二次发泡。从上述观点来看，发泡粒子的外层厚度(Ds)更优选为1.8μm以上8.0μm以下，进一步优选为2.0μm以上6.0μm以下。
发泡粒子的外层厚度能够如下所述地进行测量。拍摄将任意的发泡粒子相对于穿孔方向大致垂直地二等分的截面的放大照片，在该放大照片上的任意位置，从发泡粒子的表面(外表面)的任意地点朝向发泡粒子的中心(贯通孔的中心)划直线，测量该直线中的从发泡粒子的外表面到具有气泡结构的气泡结构部为止的距离。对该发泡粒子的外表面的任意10个地点进行上述测量，并对测量值进行算术平均。对任意的30个以上的发泡粒子进行该操作，并将其算术平均值设为外层厚度。
(比[(Ds)/(Dc)])
从发泡粒子的表面到具有气泡结构的气泡结构部的厚度方向的距离即外层厚度(Ds)、和从发泡粒子的贯通孔侧的内表面到气泡结构部的厚度方向的距离即内层厚度(Dc)的比[(Ds)/(Dc)]优选为1.5以上。若该比[(Ds)/(Dc)]在上述范围内，则能够更有效地抑制模内成形时的发泡粒子的二次发泡。此外，根据本发明，即使在将发泡粒子进行二段发泡而得的二段发泡粒子中，也能够将上述比[(Ds)/(Dc)]设为1.8以上。根据上述观点，该比[(Ds)/(Dc)]更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。其上限值大致为10。
发泡粒子的内层厚度(Dc)能够如下所述地进行测量。拍摄将任意的发泡粒子相对于穿孔方向大致垂直地二等分的截面的放大照片，在该放大照片上的任意位置，从发泡粒子的贯通孔侧的内表面的任意地点朝向发泡粒子的外表面划直线，测量该直线中的从发泡粒子的贯通孔侧的内表面到具有气泡结构的气泡结构部为止的距离。对该发泡粒子的内表面的任意10个地点进行上述测量，并对测量值进行算术平均。对任意的30个以上的发泡粒子进行该操作，并将其算术平均值设为内层厚度。
[热塑性弹性体发泡粒子成形体]
本发明的热塑性弹性体发泡粒子成形体(以下，也简称为“热塑性弹性体发泡粒子成形体”、“发泡粒子成形体”或者“成形体”)是将由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状的热塑性弹性体发泡粒子(以下，也简称为“热塑性弹性体发泡粒子”或者“发泡粒子”)进行模内成形而得到的热塑性弹性体发泡粒子成形体，发泡状态的芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，包覆层包含包覆该芯层的热塑性聚合物，该热塑性弹性体发泡粒子成形体的空隙率为15％以上，密度为10kg/m3以上200kg/m3以下，进一步地，拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)的积为5以上。
[热塑性弹性体发泡粒子成形体的制造方法]
本发明的热塑性弹性体发泡粒子成形体例如能够利用以往公知的方法，通过将所述的发泡粒子进行模内成形而制造。
具体而言，在将发泡粒子填充至成形模具内之后，通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质来加热发泡粒子并使其发泡，从而能够得到相互熔接并被赋予了成形空间的形状的发泡粒子成形体。
此外，本发明中的模内成形优选为通过以下的加压成形法(例如，日本特公昭51-22951号公报所记载的方法)进行成形：利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理来提高发泡粒子内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01～0.3MPa(G)(G表示仪表压力)，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模具的模腔内并进行闭模后，向模具内供给蒸汽等加热介质，从而使发泡粒子加热熔接。此外，还能够通过以下的压缩填充成形法(例如，日本特公平4-46217号公报所记载的方法)进行成形：向利用压缩气体加压到大气压以上的模腔内填充加压到该压力以上的发泡粒子后，向模腔内供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接。除此之外，还能够通过以下的常压填充成形法(例如，日本特公平6-49795号公报所记载的方法)进行成形：将在特殊条件下得到的二次发泡力较高的发泡粒子在大气压下或减压下填充至阴阳一对的成形模具的模腔内后，供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接，或者也能够通过组合了上述方法的方法(例如，日本特公平6-22919号公报所记载的方法)等进行成形。
此外，特别是在得到表观密度较低的发泡粒子成形体时，可以在将发泡粒子进行模内成形前，在进行通常所进行的大气压下的熟化后，向可加压的密闭容器投入该发泡粒子，将空气等加压气体压入该容器内，由此进行加压处理来提高发泡粒子的内压，从而进行使用热风等加热介质在容器内对该发泡粒子加热规定时间的二段发泡。
[热塑性弹性体发泡粒子成形体的物性等]
(发泡粒子成形体的密度)
热塑性弹性体发泡粒子成形体的密度为10kg/m3以上200kg/m3以下，优选为20kg/m3以上180kg/m3以下，更优选为30kg/m3以上160kg/m3以下，进一步优选为35kg/m3以上150kg/m3以下。若发泡粒子成形体的密度在上述范围内，则气泡膜的强度得以保持，变得易于抵抗压缩，且在压缩后的复原性方面优异。
从发泡粒子成形体除去成形时的表皮层，随机地切出3个试验片使其呈长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状，测量各试验片的质量以及体积并计算3个试验片的表观密度，求出其算术平均值作为发泡粒子成形体的密度。
(发泡粒子成形体的收缩率)
热塑性弹性体发泡粒子成形体的收缩率优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。发泡粒子成形体的收缩率越小表示其越为发泡粒子间的空隙较小且表面外观优异的发泡粒子成形体。
在60℃的烘箱中使发泡粒子成形体干燥12小时后，将其冷却至室温并测量得到的熟化后的发泡粒子成形体的长度方向的尺寸，根据成形模具的长度方向的尺寸和发泡粒子成形体的长度方向的尺寸之差相对于成形模具的长度方向的尺寸的比率，求出发泡粒子成形体的收缩率。
(发泡粒子成形体的80℃加热尺寸变化率)
发泡粒子成形体的80℃时的加热尺寸变化率优选为-5～5％，更优选为-4～3％，进一步优选为-3～1％。若加热尺寸变化率在上述范围内，则高温气氛下的尺寸变化较小，成为耐热性优异的发泡粒子成形体。
加热尺寸变化率是依据JIS K6767：1999的B法进行测量的。具体而言，从发泡粒子成形体切出厚度保持不变而大小为150mm×150mm的成形体，在成形体的中央部分别在纵向以及横向上相互平行地以50mm的间隔记录3条直线。对于纵向以及横向，分别测量3条直线的长度，并求出其平均值，设为初始的尺寸。其后，以80℃使成形体静置22小时，取出后在23℃的条件下静置1小时。对静置1小时后的成形体与初始的尺寸同样地求出尺寸，根据在加热前后的尺寸变化的比率计算出加热尺寸变化率。
(发泡粒子成形体的空隙率)
热塑性弹性体发泡粒子成形体的空隙率为15％以上，优选为17％以上，更优选为19％以上。若发泡粒子成形体的空隙率在上述范围内，则在轻量性、柔软性、复原性、回弹弹性等方面优异。根据本发明，即使是密度较低的发泡粒子成形体，也能够维持较高的空隙率。
发泡粒子成形体的空隙率如下所述地进行测量。将从发泡粒子成形体切出的立方体形状的试验片沉入装有乙醇的量筒中，根据乙醇的液面的上升部分求出试验片的真实体积Vc(L)。此外，根据该试验片的外形尺寸(长×宽×高)求出表观体积Vd(L)。根据求出的真实体积Vc与表观体积Vd，基于式(2)求出发泡粒子成形体的空隙率。
空隙率(％)＝〔(Vd-Vc)/Vd〕×100 (2)
(发泡粒子成形体的密度的变动系数)
热塑性弹性体发泡粒子成形体的密度的变动系数(C.V)优选为0.005～0.020，更优选为0.005～0.018，进一步优选为0.005～0.015。发泡粒子成形体的密度的变动系数越小表示发泡粒子成形体中的空隙的偏差越小且均匀。
通过将发泡粒子成形体的密度的标准偏差除以发泡粒子成形体的平均密度来求出发泡粒子成形体的密度的变动系数。此外，标准偏差的值是由无偏方差的平方根给出的值。
(发泡粒子成形体的压缩永久变形)
本发明的发泡粒子成形体在使成形体变形25％的状态下，在23℃下压缩22小时后，在大气压下且23℃的温度下释放该成形体并经过24小时后测量的压缩永久变形优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。本发明的发泡粒子成形体具有空隙，因此从压缩状态的复原性优异，并且气泡膜由弹性体组成，由此空隙易于复原，即使在气泡破裂的情况下复原性依然良好，因此复原性优异。
(发泡粒子成形体的拉伸特性)
热塑性弹性体发泡粒子成形体的拉伸强度(A)[MPa]和拉伸伸长率(B)[％]的积为5以上，优选为7以上，更优选为9以上，而且优选为50以下，更优选为30以下。由于本发明的发泡粒子成形体的拉伸强度(A)和发泡粒子成形体的拉伸伸长率(B)的积[(A)×(B)]在上述范围内，因此强度和柔软性的平衡优异。此外，即使在本发明的发泡粒子成形体的密度较低且具有较高的空隙率的情况下，也满足上述积[(A)×(B)]的范围。认为这是由于，本发明的发泡粒子成形体由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成的芯层和包覆该芯层的热塑性聚合物包覆层组成，从而熔接性优异。另外，在本说明书中，有时将上述积[(A)×(B)]的值用作发泡粒子成形体的耐久性的指标。
发泡粒子成形体的拉伸强度以及拉伸伸长率是依据JIS K6767：1999，通过使用立式切片机从发泡粒子成形体切出120mm×25mm×10mm的切片，使其整个面成为切出面，并使用钢丝锯根据该切片制作哑铃状1号形状的试验片，以500mm/分的拉伸速度对该试验片进行拉伸试验而求出的。分别将测量的拉伸时的最大拉伸应力以及断裂时的伸长设为拉伸强度以及拉伸伸长率。
本发明的发泡粒子成形体优选地用于建材、汽车用部件、防震材料、缓冲材料、运动垫材料、鞋底材料、玩具等用途。由于本发明的发泡粒子成形体的空隙率较高，且其偏差得到了抑制，因此例如在用作垫材的情况下，在就座时没有不适感等，就座时感觉更舒服。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
<原料>
在表1示出实施例以及比较例的发泡粒子的制作所使用的原料。在表1中，将构成芯层的包含热塑性弹性体的基材聚合物标记为“基材聚合物”，将构成包覆层的热塑性聚合物标记为“聚合物”。另外，基材聚合物2是指将TPO和高密度聚乙烯(HDPE)以80质量％∶20质量％的比例进行混合而得的混合物。
[表1]
<原料的物性>
如下所述地测量了实施例以及比较例的发泡粒子的制作所使用的原料的熔点、熔体流动速率(MFR)、弯曲弹性模量、维卡软化温度以及动摩擦系数。
(原料的熔点Tm)
基材聚合物的熔点(Tmc)以及热塑性聚合物的熔点(Tms)表示基于JIS K7121：2012所记载的热通量差示扫描热量测量而测量的熔解峰温度，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”作为试验片的状态调节，作为加热速度以及冷却速度，均采用10℃/分钟。另外，在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度设为熔点。另外，在原料含有添加剂等的情况下，将含有添加剂等的原料设为试验片，将进行上述测量而得到的熔点设为原料的熔点。
(原料的MFR)
基材聚合物以及热塑性聚合物的MFR是依据JIS K7210-1：2014，通过在温度为190℃、载荷2.16kg的条件下进行测量而求出的。另外，在原料含有添加剂等的情况下，将含有添加剂等的原料设为试验片，将进行上述测量而得到的MFR设为原料的MFR。
(原料的弯曲弹性模量)
基材聚合物以及热塑性聚合物的弯曲弹性模量是依据JIS K7171：2016进行测量的。具体而言，使用加热至200℃的压力机对原料进行热压，制作长80mm×宽10mm×厚4mm的试验片，使用10kg的测力传感器，在支点间距离64mm、弯曲速度2mm/min的条件下进行了三点弯曲。根据位移0.5～1.0mm之间的梯度来计算出弯曲弹性模量。
(原料的维卡软化温度)
基材聚合物以及热塑性聚合物的维卡软化温度是依据ISO 306：2013/A50，对使用加热至200℃的压力机进行热压而制作的长20mm×宽20mm×厚3.5mm的试验片使用(株式会社)上岛制作所制的HDT/VICAT软化试验机“TM4123”进行测量而求出的。使用无交联状态的纯净原料和利用交联剂使该纯净原料交联而得的交联原料来分别测量维卡软化温度。
另外，如下所述地制作交联原料的试验片。首先，将纯净原料与作为气泡成核剂的硼酸锌一起供给至挤压机，在与表2以及表3所记载的发泡粒子的交联条件相同的条件下进行交联后，以与表2以及表3所记载的发泡粒子相同的条件使其发泡，从而得到交联发泡粒子。使用加热至200℃的压力机对得到的交联发泡粒子进行热压，从而得到长20mm×宽20mm×厚3.5mm的交联原料的试验片。
(原料的动摩擦系数)
基材聚合物以及热塑性聚合物的动摩擦系数是依据JIS K7125：1999所记载的塑料-膜以及片材-摩擦系数试验进行测量的。使用加热至200℃的压力机对原料进行热压，制作长63mm×宽63mm×厚4mm的试验片。将滑片的总质量设为200g，不以其他的材料覆盖滑片的底面，使用涂装钢板(日新制钢(株式会社)制，商品名：月星GL color SELiOS/GL enamelclean/straw cream，厚度：0.27mm)作为试验台，不使用弹簧，采用500mm/分的试验速度、80mm的试验距离进行测量。然后，忽略第1极大载荷，将从检测出接触界面的相对位移运动开始到6cm为止的摩擦力的平均值(N)除以法向力1.95(N)而得的值设为动摩擦系数。另外，在原料含有添加剂等的情况下，将含有添加剂等的原料设为试验片，将进行上述测量而得到的动摩擦系数设为原料的动摩擦系数。
(多层树脂粒子的贯通孔的内径)
多层树脂粒子的贯通孔的内径是对多层树脂粒子的截面照片进行摄影，并对该截面照片中的贯通孔的内径(直径)进行测量而得的。
<发泡粒子的物性>
如下所述地测量了实施例以及比较例的发泡粒子或二段发泡粒子的表观密度、堆积密度、空隙率、不溶于二甲苯的成分、平均气泡直径、外层厚度、内层厚度、静止角以及贯通孔的内径。
(发泡粒子的表观密度)
如下所述地求出发泡粒子的表观密度。首先，将发泡粒子组在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有23℃的水的量筒，使用金属网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量W1)沉入上述量筒内的水中。然后，考虑到金属网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子组的容积V1[L]。通过将加入量筒的发泡粒子组的质量W1[g]除以容积V1[L](W1/V1)并进行单位换算，从而求出发泡粒子的表观密度[kg/m3]。
(发泡粒子的堆积密度)
从发泡粒子组中随机取出发泡粒子，将其加入容积为1L的量筒中，以呈自然堆积状态的方式收纳多个发泡粒子直到1L的刻度为止，根据被收纳的发泡粒子的质量W2[g]和收纳体积(1[L])计算出发泡粒子的堆积密度。
(发泡粒子的空隙率)
求出将发泡粒子加入量筒时的量筒的刻度所示的表观体积A(cm3)、以及将该量的发泡粒子沉入装有乙醇的量筒中而增加的部分的量筒的刻度所示的真实体积B(cm3)，根据空隙率(％)＝〔(A-B)/A〕×100的关系求出发泡粒子的空隙率。
(发泡粒子的不溶于二甲苯的成分)
发泡粒子的利用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分是称量约1g的试样(将称量出的试样质量设为G1[g])，在100g的二甲苯中煮沸6小时后，用100目的金属网快速过滤，接下来用80℃的减压干燥机将金属网上残留的不溶于沸腾二甲苯的成分干燥8小时后，对不溶于沸腾二甲苯的成分的质量进行称量(将称量出的不溶于沸腾二甲苯的成分的质量设为G2[g])，并根据式(1)求出的。
不溶于二甲苯的成分(质量％)＝〔G2/G1〕×100 (1)
(发泡粒子的平均气泡直径)
发泡粒子的平均气泡直径是依据ASTM D3576-77如下所述地进行测量的。从发泡粒子组随机地选择50个以上的发泡粒子，以穿过发泡粒子的中心部的方式将该发泡粒子切割并二等分，分别对其截面的放大照片进行拍摄。在各截面照片中，从发泡粒子的最外表面穿过中心部直到相反侧的最外表面，以等角度(45°)划出4条线段，分别对与各线段相交的气泡数进行计测，将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数从而求出气泡的平均弦长，进而将该平均弦长除以0.616，由此求出各发泡粒子的平均气泡直径。然后，通过将这些值进行算术平均，求出了发泡粒子的平均气泡直径。
(发泡粒子的外层厚度)
发泡粒子的外层厚度是，首先拍摄将任意的发泡粒子相对于穿孔方向大致垂直地二等分的截面的放大照片，在该放大照片上的任意位置，从发泡粒子的表面(外表面)的任意地点朝向发泡粒子的中心(贯通孔的中心)划直线并测量该直线中的从发泡粒子的外表面到具有气泡结构的气泡结构部为止的距离。对该发泡粒子的外表面的任意10个地点进行上述测量，并对测量值进行算术平均。对任意的30个以上的发泡粒子进行该操作，并将其算术平均值设为外层厚度。
(发泡粒子的内层厚度)
发泡粒子的内层厚度是，首先拍摄将任意的发泡粒子相对于穿孔方向大致垂直地二等分的截面的放大照片，在该放大照片上的任意位置，从发泡粒子的贯通孔侧的内表面的任意地点朝向发泡粒子的外表面划直线并测量该直线中的从发泡粒子的贯通孔侧的内表面到具有气泡结构的气泡结构部为止的距离。对该发泡粒子的内表面的任意10个地点进行上述测量，并对测量值进行算术平均。对任意的30个以上的发泡粒子进行该操作，并将其算术平均值设为内层厚度。
(发泡粒子的静止角)
发泡粒子的静止角使用筒井理学机器(株式会社)制的基于圆筒旋转法的静止角测量装置“流动表面角测量器FSA-100S”进行测量。将发泡粒子加入200ml的专用玻璃容器内，将旋转速度设为1周26秒，将此时的发泡粒子的倾斜角度设为发泡粒子的静止角。
(发泡粒子的贯通孔的内径)
发泡粒子的贯通孔的内径是对发泡粒子的截面照片进行拍摄，并测量该截面照片中的贯通孔的内径(直径)而得的。对10个发泡粒子进行该测量，将其算术平均值设为发泡粒子的贯通孔的内径。
<发泡粒子成形体的物性>
如下所述地测量了实施例以及比较例的发泡粒子成形体的密度、收缩率、空隙率、密度的变动系数、拉伸强度以及拉伸伸长率。
(发泡粒子成形体的密度)
从发泡粒子成形体除去成形时的表皮层，随机地切出3个试验片，使其呈长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状，测量各试验片的质量以及体积，从而计算3个试验片的表观密度，求出其算术平均值作为发泡粒子成形体的密度。
(发泡粒子成形体的收缩率)
在60℃的烘箱中使发泡粒子成形体干燥12小时后，将其冷却至室温并测量得到的熟化后的发泡粒子成形体的长度方向的尺寸，根据成形模具的长度方向的尺寸和发泡粒子成形体的长度方向的尺寸之差相对于成形模具的长度方向的尺寸的比率，求出发泡粒子成形体的收缩率。
(80℃加热尺寸变化率)
发泡粒子成形体的加热尺寸变化率是依据JIS K6767：1999的B法进行测量的。首先，从发泡粒子成形体切出厚度保持不变(50mm)而长150mm×宽150mm的成形体，在成形体的中央部分别在纵向以及横向上相互平行地以50mm的间隔记录3条直线。对于纵向以及横向，分别测量3条直线的长度，并求出其平均值，设为初始的尺寸(L0)。其后，在80℃下使成形体静置22小时，取出后在23℃的条件下静置1小时。在静置1小时后与初始的尺寸L0同样地求出加热后的尺寸(L1)。将80℃时的加热前后的尺寸变化相对于加热前的尺寸的比率((L1-L0)/L0×100)设为80℃加热尺寸变化率。
(发泡粒子成形体的空隙率)
如下所述地测量了发泡粒子成形体的空隙率。将从发泡粒子成形体切出的立方体形状的试验片沉入装有乙醇的量筒中，根据乙醇的液面的上升部分求出试验片的真实体积Vc(L)。此外，根据该试验片的外形尺寸(长×宽×高)求出表观体积Vd(L)。根据求出的真实体积Vc与表观体积Vd，基于式(2)求出发泡粒子成形体的空隙率。
空隙率(％)＝〔(Vd-Vc)/Vd〕×100 (2)
(发泡粒子成形体的密度的变动系数)
发泡粒子成形体的密度的变动系数是通过将发泡粒子成形体的密度的标准偏差除以发泡粒子成形体的平均密度而求出的。从发泡粒子成形体随机地切出9个试验片，使其呈长60mm×宽60mm×厚50mm的长方体状，测量各试验片的质量以及体积，计算各试验片的表观密度，从而求出了平均密度。标准偏差的值是作为无偏方差的平方根而求出的值。
(发泡粒子成形体的压缩永久变形)
发泡粒子成形体的压缩永久变形是基于JIS K6767：1999在温度23℃下测量的。具体而言，从发泡粒子成形体除去成形时的表皮层来切出5个试验片，使其呈长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以在厚度方向上压缩25％的状态放置22小时，在释放压缩24小时后对厚度进行测量，求出试验片的压缩永久变形(％)，将其算术平均值设为压缩永久变形(％)。
(发泡粒子成形体的拉伸特性)
发泡粒子成形体的拉伸强度以及拉伸伸长率是依据JIS K6767：1999，通过使用立式切片机从发泡粒子成形体切出120mm×25mm×10mm的切片，使其整个面成为切出面，并使用钢丝锯根据该切片制作哑铃状1号形状的试验片，以500mm/分的拉伸速度对该试验片进行拉伸试验而求出的。分别将拉伸时的最大拉伸应力以及断裂时的伸长设为拉伸强度以及拉伸伸长率。
实施例1～4以及比较例1～4
<发泡粒子的制作>
(多层树脂粒子的制作)
使用了具有内径为26mm的芯层形成用挤压机、内径为25mm的包覆层形成用挤压机、和设置于这些挤压机的出口侧的多层线束形成用模具的挤压机。向芯层形成用挤压机供给表2以及表3所示的包含热塑性弹性体的基材聚合物，并熔融捏合从而作为芯层形成熔融捏合物，向包覆层形成用挤压机供给表2以及表3所示的热塑性聚合物，并熔融捏合从而作为包覆层形成熔融捏合物。接下来，将芯层形成熔融捏合物和包覆层形成熔融捏合物导入多层线束形成用模具并合流，从安装于挤压机前端的模具的小孔中以具有贯通孔且具有圆筒形状的线束状(芯层：95质量％，包覆层：5质量％)挤压出，在水中冷却后，利用造粒机以质量为2mg、纵横比(L/D)为1的方式进行切割并干燥，从而得到了具有表2以及表3所记载的内径的贯通孔的多层树脂粒子。另外，向构成芯层的热塑性弹性体树脂组合物添加了作为气泡调节剂的硼酸锌，使其含量相对于多层树脂粒子100质量份为0.1质量份。
(发泡粒子的制作)
向容积为5L的密闭容器内加入作为分散介质的水3L、得到的多层树脂粒子700g、作为分散剂的高岭土3g、作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.2g、以及作为交联剂的第一工业制药(株式会社)制的商品名“Trigonox117”(Tri117)，将作为发泡剂的二氧化碳以1.5MPa(G)压入，在搅拌下以表2以及表3所记载的条件升温，从而得到了发泡性交联多层树脂粒子。接下来，在到达表2以及表3所记载的发泡温度并保持30分钟后，将压力维持为表2以及表3所记载的釜内压力的同时，打开密闭容器，将发泡性交联多层树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至大气压下，从而得到了发泡粒子。在表2以及表3示出得到的发泡粒子等的物性等。
(二段发泡粒子的制作)
对得到的发泡粒子进行在大气压下的熟化后，投入可加压的密闭容器，以达到表2以及表3所记载的内压的方式进行加压。将被加压后的发泡粒子投入其他的密闭容器内，在搅拌的同时以表2以及表3所记载的蒸汽压加热15秒，由此得到了二段发泡的二段发泡粒子。在表2以及表3示出得到的二段发泡粒子的物性等。
<发泡粒子成形体的制作>
将得到的发泡粒子填充至长250mm×宽200mm×厚50mm的平板形状的模具中，在表2以及表3所记载的条件下进行模内成形：即，以水蒸气加热后，冷却并从模具中取出成形体，进而在60℃的烘箱内将该成形体加热12小时干燥熟化后取出，从而得到了发泡粒子成形体。在表2以及表3示出得到的发泡粒子成形体的物性等。
[表2]
[表3]
NT*：由于显著收缩未得到良好的成形体，因此无法测量。
通过表2可知，根据实施例，即使是密度较低的成形体，也能够得到空隙率较高且均匀、且轻量性、柔软性、耐久性、耐热性等优异的热塑性弹性体发泡粒子成形体。作为构成芯层的原料，使用了弹性体2的实施例2～4的80℃加热尺寸变化率更小，且耐热性更优异。
通过表3可知，由于比较例1以及比较例2的发泡粒子成形体不具有包覆层，因此[(A)×(B)]的值较低、耐久性较差。此外，在比较例1中想要提高耐久性而将成形压设为0.08MPa(G)的情况下，不能成形为良好的成形体。
由于比较例3的构成包覆层的热塑性弹性体的动摩擦系数较大，因此发泡粒子的填充性较差，密度的变动系数的值较大，从而发泡粒子成形体中的空隙率存在偏差。
比较例4的发泡粒子成形体在将成形压设为0.08MPa(G)进行成形的情况下，其[(A)×(B)]的值较低、耐久性较差。此外，在想要提高耐久性而将成形压设为0.10MPa(G)的情况下，空隙率降低。认为该原因如下：由于构成包覆层的热塑性聚合物的熔点低于构成芯层的基材聚合物的熔点超过20℃，因此无法抑制芯层的二次发泡。
对于实施例1以及比较例1，在表4中示出未进行二段发泡而模内成形的结果。即使在该情况下，本发明的发泡粒子也能够成形为空隙率较高且耐久性、耐热性等优异的发泡粒子成形体。另一方面，即使在制造表观密度较高的发泡粒子成形体的情况下，比较例1的发泡粒子的填充性也较差，在耐久性方面也较差。
[表4]
产业上的可利用性
由于本发明的热塑性弹性体发泡粒子成形体的空隙率较高且均匀，而且在轻量性、柔软性、耐久性、耐热性等方面优异，因此优选用于缓冲材料、防震材料、缓冲材料、运动用品、汽车用部件、建材等用途，也期待扩展更进一步的用途。

Claims (11)

1.一种热塑性弹性体发泡粒子，是由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状的热塑性弹性体发泡粒子，发泡状态的所述芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，所述包覆层由包覆该芯层的热塑性聚合物构成，其特征在于，
构成所述包覆层的热塑性聚合物的动摩擦系数为0.8以下，
构成所述芯层的基材聚合物的熔点(Tmc)和构成所述包覆层的热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-15℃以上20℃以下，
所述发泡粒子的静止角为35°以上45°以下。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
所述热塑性弹性体是烯烃类热塑性弹性体。
3.如权利要求2所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
所述烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
所述基材聚合物进一步包含聚乙烯类树脂，该基材聚合物中的该聚乙烯类树脂的含量为3质量％以上40质量％以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
所述热塑性聚合物是聚烯烃类树脂。
6.如权利要求5所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
所述聚烯烃类树脂是聚乙烯类树脂。
7.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
所述基材聚合物的熔点(Tmc)和所述热塑性聚合物的熔点(Tms)的差[(Tms)-(Tmc)]为-10℃以上15℃以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
从所述发泡粒子的表面到具有气泡结构的气泡结构部的厚度方向的距离即外层厚度(Ds)、和从所述发泡粒子的所述贯通孔侧的内表面到所述气泡结构部的厚度方向的距离即内层厚度(Dc)的比[(Ds)/(Dc)]为2以上。
9.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
采用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分为30质量％以上70质量％以下。
10.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，
表观密度为10kg/m3以上250kg/m3以下。
11.一种热塑性弹性体发泡粒子成形体，将由芯层和包覆层组成且具有贯通孔的筒状的热塑性弹性体发泡粒子进行模内成形而得，发泡状态的所述芯层由包含热塑性弹性体的基材聚合物构成，所述包覆层由包覆该芯层的热塑性聚合物构成，
其特征在于，
该热塑性弹性体发泡粒子成形体的空隙率为15％以上，密度为10kg/m3以上200kg/m3以下，进一步地，拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)的积为5以上，
所述密度的变动系数为0.005～0.020。
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