CN105579502A - 聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体 - Google Patents

聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明为聚烯烃类树脂发泡粒子及使用该发泡粒子成形体的复合层叠体，所述发泡粒子是包括由聚烯烃类树脂构成的发泡状态的芯层和被覆该芯层的被覆层的多层发泡粒子，所述被覆层由聚烯烃类树脂(A)与1种以上选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的树脂(B)的混合树脂形成，且混合树脂中的该聚烯烃类树脂(A)与该树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85～90:10；该发泡粒子成形体的耐溶剂性良好且在成形体表面的与热固性树脂的粘接性良好，可提供生产性良好的与热固性树脂的复合层叠体。

Description

聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体
技术领域
本发明涉及聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体、以及由聚烯烃类树脂发泡粒子成形体和与该成形体层叠粘接的热固性树脂层形成的复合层叠体。
背景技术
目前，已知以合成树脂发泡体为芯材在其表面粘接热固性树脂层而层叠的复合层叠体。特别是层叠含有加强纤维的纤维强化热固性树脂(以下也称“FRP”)的复合成形体不仅强度和轻量性平衡良好，而且耐久性也好，所以被良好地用于浴缸、储水槽、临时厕所、椅子、防水盘、车辆用面板、车体、船体、浮标、冲浪板、滑雪板、头盔等。
但是，FRP在其固化反应时伴有发热，因此存在在热固性树脂层较厚的部分由于自身的反应热导致变性的问题。因此，FRP在通过复合层叠体的加厚来提高弯曲强度等机械物性上存在限度，随着重量的增加等，所得的形状存在限制。
为了在避免该问题的同时获得较厚的复合成形体，一直以来采用聚氨酯类发泡体、聚氯乙烯类发泡体等合成树脂发泡体作为FRP用芯材。但是，这些发泡体通常呈板状，因此需要根据制品形状进行切削加工。
另一方面，作为赋形性良好的合成树脂发泡体，有聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体。但是，聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体的耐溶剂性低，因用于形成热固性树脂层的单体而溶解，因此需要预先在发泡粒子成形体表面被覆耐溶剂性树脂等。另外，聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体的耐热性低，所以为了避免热固性树脂的固化热导致的熔化，可使用的热固性树脂和固化条件也存在限制。
作为耐热性良好的发泡粒子成形体，有以聚烯烃为原料的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体。但是，该聚烯烃类树脂发泡粒子成形体存在与热固性树脂的粘接性差的问题。
本发明人为了解决该问题而提出了在聚丙烯树脂中掺入马来酸酐改性聚烯烃的发泡粒子成形体(专利文献1)。但是，该技术中，成形时发泡粒子容易附着于模具，在生产效率上还存在问题。
于是，本发明人为了解决该问题而提出了对在聚烯烃树脂中掺入苯乙烯-二烯共聚物的混合树脂的发泡粒子进行模内成形而形成的发泡粒子成形体(专利文献2)。
但是，基于该专利文献2的发泡粒子成形体在成形体表面与热固性树脂的粘接性未必充分，为了获得足够的粘接强度，需要通过切片等方法切削成形体表面而使气泡剖面暴露。
另外，本发明人为了解决该问题而提出了通过使用对将由聚烯烃树脂和苯乙烯-二烯共聚物的掺合物形成的发泡粒子的表层部的苯乙烯-二烯共聚物的比例提高了的发泡粒子进行模内成形而形成的发泡粒子成形体来提高与热固性树脂的粘接性的技术(参照专利文献3)。
然而，该专利文献3记载的技术中，需要交联工序，因此存在发泡粒子制造时的工序时间变长的问题。
专利文献1:日本专利特开平7-258450号
专利文献2:日本专利特开平9-59417号
专利文献3:日本专利特开平10-273551号
发明内容
本发明的目的在于提供耐溶剂性良好且与热固性树脂的粘接性良好的聚烯烃类树脂发泡粒子、对该发泡粒子进行模内成形而得到的发泡粒子成形体、以及由该发泡粒子成形体和热固性树脂层构成的复合层叠体。
本发明人为了解决上述的课题而认真研究后发现，通过采用具有发泡状态的芯层和被覆其的被覆层的多层结构，发泡芯层由聚烯烃类树脂形成，被覆层由特定配比的混合树脂形成的聚烯烃类树脂多层发泡粒子，可高效地获得发泡粒子相互的熔接性良好且与热固性树脂的粘接性也好的发泡粒子成形体，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下记载的[1]～[8]。
[1]聚烯烃类树脂发泡粒子，它是包括由聚烯烃类树脂形成的发泡状态的芯层和被覆该芯层的被覆层的多层发泡粒子，其中，所述被覆层由聚烯烃类树脂(A)与1种以上选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的树脂(B)的混合树脂形成，且混合树脂中该聚烯烃类树脂(A)与该树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85～90:10。
[2]如上述[1]所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，所述被覆层的聚烯烃类树脂(A)的熔点(Ts)比芯层的聚烯烃类树脂的熔点(Tc)低。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，形成所述被覆层的混合树脂还包含聚烯烃类树脂(A)与所述树脂(B)的相容剂，相对于合计100重量份的聚烯烃类树脂(A)与树脂(B)，该相容剂的含量为1～20重量份。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，形成所述芯层的聚烯烃类树脂为聚丙烯类树脂。
[5]聚烯烃类树脂发泡粒子成形体，其中，该成形体通过将上述[1]～[4]中的任一项所述的聚烯烃类树脂发泡粒子进行模内成形而得。
[6]复合层叠体，其中，该复合层叠体具有上述[5]所述的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体和层叠粘接于该成形体表面的热固性树脂层。
[7]如上述[6]所述的复合层叠体，其中，形成所述热固性树脂层的树脂为不饱和聚酯树脂。
[8]如上述[6]或[7]所述的复合层叠体，其中，所述热固性树脂层中含有纤维物质。
具体实施方式
本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子是包括由聚烯烃类树脂形成的芯层和被覆该芯层的被覆层的多层发泡粒子，由聚烯烃类树脂(A)与选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)的混合树脂形成，且混合树脂中的该聚烯烃类树脂(A)与该树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85～90:10。
本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子(以下也简称为“发泡粒子”)具有包括发泡状态的芯层和被覆层的多层结构。
本发明的发泡粒子的被覆层优选是实质上为非发泡的树脂层。如果发泡粒子的被覆层发泡，则可能会使对该发泡粒子进行模内成形而得的发泡粒子成形体的机械强度下降。在此，非发泡不仅是指完全不存在气泡的状态(也包括发泡粒子制备时一度形成的气泡破裂而消失的状态)，还包括少量存在极微小的气泡的状态。
(被覆层的树脂)
对形成本发明的多层发泡粒子的被覆层的混合树脂进行说明。多层发泡粒子的被覆层由聚烯烃类树脂(A)与选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)的混合树脂形成。即，构成被覆层的混合树脂为(i)聚烯烃类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合树脂、(ii)聚烯烃类树脂与聚酯类树脂的混合树脂、(iii)聚烯烃类树脂与聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂。
此外，需要所述聚烯烃类树脂(A)与所述树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85～90:10。该被覆层中，如果聚烯烃类树脂(A)的比例过低，则与芯层的粘接强度不足，对发泡粒子进行模内成形时在芯层与被覆层之间发生剥离，可能会无法获得良好的发泡粒子成形体。
另一方面，如果所述树脂(B)的比例过低，则与热固性树脂的粘接性变差，所以制成复合层叠体时弯曲弹性模量等的物性可能会下降。根据所述观点，形成该被覆层的混合树脂中的重量比例(A:B)优选是20:80～85:15，更优选是30:70～80:20。
该混合树脂中的重量比例(A:B)在所述(i)的情况下是指聚烯烃类树脂(A)与作为树脂(B)的聚苯乙烯类树脂的重量比例，在所述(ii)的情况下是指聚烯烃类树脂(A)与作为树脂(B)的聚酯类树脂的重量比例，在所述(iii)的情况下是指聚烯烃类树脂(A)与作为树脂(B)的聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的总和的重量比例。
(被覆层的聚烯烃类树脂)
作为形成所述被覆层的聚烯烃类树脂(A)，可例举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂以及它们的2种以上的混合物等。
作为上述聚乙烯类树脂，可例举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯单体的聚合物或乙烯成分超过50摩尔％的乙烯与共聚单体的共聚物、以及它们的2种以上的混合物等。
此外，作为聚丙烯类树脂，可例举丙烯单体的聚合物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物以及它们的2种以上的混合物等。
从与芯层的粘接性的观点来看，形成被覆层的混合树脂的聚烯烃类树脂(A)优选是与形成芯层的聚烯烃类树脂同种的树脂。
(被覆层的选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B))
此外，形成被覆层的混合树脂包含选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)。从操作性的观点来看，优选是使用聚苯乙烯类树脂或聚酯类树脂。
(被覆层的聚苯乙烯类树脂)
作为形成被覆层的聚苯乙烯类树脂，可例举苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类单体与其他单体的共聚物以及它们的2种以上的混合物等。该共聚物中所含的来源于苯乙烯类单体的结构单元至少在50重量％以上，优选是60重量％以上，更优选是80重量％以上。
作为所述聚苯乙烯类树脂，具体可示例聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(耐冲击性聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。上述聚苯乙烯类树脂中，由于加工性和与热固性树脂的粘接性良好，优选是聚苯乙烯。
(被覆层的聚酯类树脂)
此外，作为形成被覆层的聚酯类树脂，可例示脂肪族聚酯和芳香族聚酯。脂肪族聚酯是指包含脂肪族多元羧酸成分和脂肪族多元醇成分的聚酯或者包含脂肪族羟基羧酸成分的聚酯，可例举例如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸等。芳香族聚酯是指包含芳香族多元羧酸成分和多元醇成分的聚酯，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
由于加工性和与热固性树脂的粘接性良好，用于所述被覆层的聚酯类树脂优选是脂肪族聚酯，而且由于弯曲弹性模量等机械物性良好，更优选是聚乳酸树脂。
作为上述聚乳酸树脂，可使用树脂中包含50摩尔％以上来源于乳酸的单元的树脂。上述聚乳酸树脂中包含例如(a)乳酸的聚合物、(b)乳酸与其他脂肪族羟基羧酸的共聚物、(c)乳酸与脂肪族多元醇及脂肪族多元羧酸的共聚物、(d)乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物、(e)乳酸与脂肪族多元醇的共聚物、(f)采用这些(a)～(e)中的任意组合的混合物等。作为乳酸的具体例子，可例举L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或作为它们的环状二聚体的L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。
上述(b)中，作为其他脂肪族羟基羧酸，可例举例如乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等。
此外，上述(c)和(e)，作为脂肪族多元醇，可例举乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
此外，上述(c)和(d)中，作为脂肪族多元羧酸，可例举琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、均苯三酸、丙烷三羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐等。
此外，上述聚乳酸树脂优选是通过选自碳二亚胺化合物、环氧基化合物及异氰酸酯化合物等的1种以上的封端剂将分子链末端封闭。上述聚乳酸树脂通过将分子链末端封闭，可抑制水解导致的聚乳酸树脂的分子量下降。
作为该封端剂，可使用例如碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、环氧基化合物等。其中，优选是碳二亚胺化合物。具体来说，可例举双(二丙基苯基)碳二亚胺(例如莱茵化学公司(ラインケミー社)制Stabaxol1-LF)等芳香族单碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺(例如，莱茵化学公司制StabaxolP、莱茵化学公司制StabaxolP400等)、聚(4,4'-二环己基甲烷碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺(例如日清纺化学株式会社(日清紡ケミカル(株))制CARBODILITELA-1)等。这些封端剂可单独使用，或者2种以上组合使用。此外，封端剂的含量相对于每100重量份聚乳酸树脂优选是0.1～5重量份，更优选是0.5～3重量份。
作为用于形成本发明的被覆层的混合树脂的聚酯类树脂，优选使用非晶性聚酯类树脂。如果是该非晶性树脂，则模内成形时发泡粒子相互的熔接性良好，所以优选。此外，本发明的复合层叠体的制造中使用该非晶性聚酯类树脂的情况下，容易获得发泡粒子成形体与热固性树脂的粘接强度更高的复合层叠体。
本发明中，非晶性的聚酯类树脂是指满足如下条件的树脂：基于JISK7121(1987)，采用“进行一定的热处理后测定熔化温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度和冷却速度均设为10℃/分钟)，使用热流速差示扫描热量测定装置(以下称为DSC装置)，以加热速度10℃/分钟采集DSC曲线，DSC曲线不随聚酯类树脂的熔化呈现吸热峰。即，将吸热峰热量低于5J/g(包括0)的聚酯类树脂作为非晶性聚酯类树脂。优选是该吸热峰热量低于2J/g(包括0)。
(相容剂)
优选形成被覆层的混合树脂中掺入有构成被覆层的聚烯烃类树脂(A)与选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)的相容剂。对于复合层叠体，通过掺入相容剂，可使发泡粒子成形体与热固性树脂层的粘接性提高，使弯曲弹性模量提高。上述相容剂，相对于被覆层的聚烯烃类树脂(A)与选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)的混合树脂100重量份，优选是以1～20重量份、更优选的是以5～15重量份、进一步优选的是以7～13重量份的比例掺入。
作为相容剂，可例举使形成被覆层的聚烯烃类树脂(A)与形成被覆层的选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)的表面张力降低，提高粘接力的化合物。作为这样的化合物，可例举例如乙烯-丙烯类橡胶、乙烯-丙烯-二烯类橡胶、苯乙烯-二烯嵌段共聚物或将苯乙烯-二烯嵌段共聚物的乙烯性双键的至少一部分通过氢化使其饱和而形成的氢化嵌段共聚物等苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类树脂或者这些弹性体或橡胶的马来酸改性物、聚烯烃类树脂或者这些弹性体或橡胶的采用丙烯酸类单体的接枝聚合物等。此外，本发明中，上述相容剂可单独使用，或者2种以上组合使用。
本发明中，作为所述苯乙烯类热塑性弹性体中优选的苯乙烯类热塑性弹性体，可例举由苯乙烯-二烯嵌段共聚物(a)形成的弹性体、或者由将苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的乙烯性双键的至少一部分通过有机或无机的金属化合物类催化剂氢化使其饱和而得的氢化嵌段共聚物(b)形成的弹性体。
作为苯乙烯-二烯嵌段共聚物(a)，可示例例如苯乙烯-1,3-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(3-甲基-1,3-辛二烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(4-乙基-1,3-己二烯)嵌段共聚物等。另一方面，作为氢化嵌段共聚物(b)，可例举通过对所述苯乙烯-二烯嵌段共聚物(a)中的乙烯性双键的至少一部分进行氢化的还原反应而得的氢化嵌段共聚物。作为具体的氢化嵌段共聚物(b)，可示例将SBS的双键部分地还原而得的苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)、将SBS的双键完全还原而得的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、将SIS的双键还原而得的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)等。
此外，被覆层中可在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要添加润滑剂、催化剂中和剂、抗氧化剂等的添加剂。所述添加剂的添加量相对于100重量份混合树脂优选是15重量份以下，更优选是10重量份以下，进一步优选是5重量份以下，特别优选是1重量份以下，但也根据其种类而异。
(芯层的聚烯烃类树脂)
本发明中，形成多层发泡粒子的芯层的聚烯烃类树脂可使用与所述形成被覆层的聚烯烃类树脂(A)同样的树脂。作为其中优选的聚烯烃类树脂，由于耐溶剂性和机械物性的平衡性良好，所以优选是丙烯单体的聚合物、乙烯-丙烯共聚物，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
此外，本发明的多层发泡粒子的芯层中可在不妨碍所期待的目的的范围内掺入有其他热塑性树脂。作为所述其他热塑性树脂，可示例聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等的聚苯乙烯类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸类树脂，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯类树脂等。
从兼顾耐溶剂性和机械物性的观点来看，所述其他热塑性树脂相对于100重量份形成芯层的聚烯烃树脂优选是30重量份以下，更优选是20重量份以下，进一步优选是10重量份以下，但也根据其种类而异。
从兼顾模内成形时的热加工性和耐热性的观点来看，所述构成芯层的聚烯烃类树脂的熔点(Tc)优选是100℃～200℃，更优选是110℃～190℃，进一步优选是130℃～170℃。
本发明中，所述芯层中可添加催化剂中和剂、润滑剂、发泡成核剂、晶核剂等的添加剂。但是，理想的是在不妨碍本发明的目的的范围内尽可能少量添加。上述添加剂的添加量相对于100重量份所述形成芯层的聚烯烃树脂优选是15重量份以下，更优选是10重量份以下，进一步优选是5重量份以下，特别优选是1重量份以下，但也根据添加物的种类和使用目的而异。
本发明中，从获得相互间熔接性良好的发泡粒子的观点来看，构成被覆层的混合树脂的聚烯烃类树脂(A)为结晶性树脂的情况下，被覆层的聚烯烃类树脂(A)的熔点(Ts)优选是比芯层的聚烯烃类树脂的熔点(Tc)低。如果被覆层的熔点相对较低，则模内成形时，可使发泡粒子更容易相互熔接。
从上述观点来看，所述形成被覆层的混合树脂的聚烯烃类树脂(A)的熔点与上述形成芯层的聚烯烃类树脂的熔点的熔点差(Tc-Ts)优选是5～30℃，更优选是10～25℃。
形成上述芯层和上述被覆层的聚烯烃类树脂(A)的熔点采用通过基于JISK7122(1987年)的热流束差示扫描量热法(DSC法)得到的值。即，采集2～4mg用作原料的聚烯烃类树脂，通过热流束差示扫描量热仪以10℃/分钟的速度从室温(10～40℃)升温至220℃，再以10℃/分钟的速度进行从40℃至220℃的第2次升温。通过所述测定得到的第2次升温时的DSC吸热曲线峰的峰值温度作为熔点。吸热曲线峰有2个以上的情况下，采用峰强度最大的吸热曲线峰的峰值温度作为其熔点。
所述形成被覆层的混合树脂的聚烯烃类树脂(A)为由不呈现熔点的树脂形成的情况下，优选是形成被覆层的聚烯烃类树脂(A)的维卡软化点比形成芯层的聚烯烃类树脂的熔点低。
所述形成被覆层的混合树脂的聚烯烃类树脂(A)的熔点与上述形成芯层的聚烯烃类树脂的熔点的软化温度差优选是5～30℃，更优选是10～25℃。
本说明书中，维卡软化点基于JISK7206(1999年)通过A50法测定。
本发明的多层发泡粒子中，形成芯层的树脂与形成被覆层的树脂以重量比例优选是99.5:0.5～70:30，更优选是95:5～80:20。通过使多层发泡粒子的形成芯层(即发泡粒子的芯层部)的树脂与形成被覆层(即发泡粒子的被覆层部)的树脂的重量比例在所述范围内，发泡粒子间的熔接界面附近不会存在气泡，发泡粒子间的熔接强度加强，所以形成机械强度良好的发泡粒子成形体。
[多层发泡粒子的制造方法]
本发明的由芯层和被覆层形成的多层发泡粒子可通过使多层树脂粒子发泡而获得。多层树脂粒子本身可通过公知的方法、例如日本专利特公昭41-16125号公报、日本专利特公昭43-23858号公报、日本专利特公昭44-29522号公报、日本专利特开昭60-185816号公报等中所记载的共挤出法制造。一般来说，多层树脂粒子的制造使用芯层形成用挤出机和被覆层形成用挤出机，与共挤出模连结。在芯层形成用挤出机中对所需的树脂成分和根据需要添加的添加剂进行加热、捏合的同时，在被覆层形成用挤出机中也对所需的树脂成分和根据需要添加的添加剂进行加热、捏合。使各自的熔融捏合物在所述模内汇流而使其呈由圆柱状的芯层和被覆芯层的侧面的被覆层形成的多层结构，从细孔状的模出口呈条状挤出，通过造粒机按照树脂粒子重量达到规定重量的条件进行切割，制成多层树脂粒子。
作为多层树脂粒子的形状，可例举例如圆柱状、橄榄球状、球状等。
一个多层树脂粒子的平均重量优选是0.01～10.0mg，特别优选是0.1～5.0mg。对于发泡粒子的平均重量，可对用于获得发泡粒子的每个树脂粒子的平均重量按照作为目标的每个发泡粒子的平均重量进行调整。如果每个发泡粒子的平均重量过小，则发泡效率变差，因此每个发泡粒子的平均重量也优选是0.01～10.0mg，特别优选是0.1～5.0mg。
本发明的多层发泡粒子可通过使多层树脂粒子发泡来制造。具体来说，例如，首先使所述的由芯层和被覆层形成的多层树脂粒子在可加压的密闭容器(例如高压釜)中分散于水性介质(通常为水)中，根据需要添加分散剂，压入所需量的发泡剂，在加温下搅拌而使发泡剂浸含于树脂粒子。然后，将内容物与水性介质一起从加压容器中释放至压力比容器内压低的区域(大气压下)而使芯层发泡，从而可以制造多层发泡粒子(以下将该方法称为分散介质释放发泡方法)。优选是该释放时对容器内施加背压而释放水性介质、分散剂和多层树脂粒子。
本发明中，发泡剂采用物理发泡剂，无特别限定，可单独使用例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃类，三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷等卤代烃等的有机类物理发泡剂，二氧化碳、氮、空气、水等的无机类物理发泡剂，或者2种以上混合使用。这些发泡剂中，优选是使用以二氧化碳、氮、空气、水等无机类物理发泡剂为主要成分的发泡剂，更优选是使用二氧化碳。
上述物理发泡剂的添加量根据聚烯烃类树脂的种类和发泡剂的种类、作为目标的发泡粒子的表观密度(发泡倍数)等适当选择。例如，使用二氧化碳作为物理发泡剂的情况下，相对于100重量份形成芯层的聚烯烃树脂，使用0.1～15重量份，优选是0.5～12重量份，更优选是1～10重量份。
此外，作为分散剂，可例举氧化铝、磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等水难溶性的无机物质，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子类保护胶体剂等。此外，分散剂还可使用十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等的阴离子型表面活性剂等。
此外，特别是为了获得高发泡倍数的发泡粒子，首先将通过上述方法得到的发泡粒子填充至可加压的密闭容器，通过空气等惰性气体进行加压处理而进行提高发泡粒子的内压的操作。然后，将该发泡粒子从该容器内取出，用蒸气或热风加热，从而可获得高发泡倍数的发泡粒子。将上述方法称为两步发泡。
上述分散介质释放发泡方法中，作为后述的高温峰的具体的调节方法，优选是在使多层树脂粒子分散于水性介质加热时，按照不达到芯层的聚烯烃类树脂的熔化结束温度(Tce)以上的条件进行升温，在比该树脂的熔点(Tc)低20℃以上、低于熔化结束温度(Tce)范围内的任意温度(Ta)停止并在该温度(Ta)下保持足够的时间、优选是10～60分钟左右，然后加热至从比熔点(Tc)低15℃的温度到熔化结束温度(Tce)+10℃范围的任意温度(Tb)，在该温度停止，在该温度下继续保持足够的时间、优选是保持10～60分钟左右后，将多层树脂粒子从密闭容器内释放至低压下而使其发泡。
分散介质释放发泡方法中，优选如上所述设定温度Ta、Tb和保持时间的理由是因为，发泡粒子的高温峰的大小主要取决于制造发泡粒子时对于树脂粒子的上述温度Ta及该温度下的保持时间、上述温度Tb及该温度下的保持时间、以及升温速度。
一般来说，发泡粒子的上述高温峰的热量呈现以下倾向：温度Ta或Tb在上述温度范围内越低，保持时间越长，则发泡粒子的上述高温峰的热量越大。通常，所述发泡工序中的升温速度采用0.5～5℃/分钟。通过考虑这些方面反复进行预实验，可容易且准确地知道显示所需高温峰热量的发泡粒子的制造条件。
以上说明的树脂粒子发泡时的温度调整范围是发泡剂使用无机类物理发泡剂的情况下的合适的温度范围。并用有机类物理发泡剂的情况下，根据其种类和使用量，其合适的温度范围存在与上述温度范围相比分别向低温侧偏移的倾向。
本发明的发泡粒子具有发泡状态的芯层部和形成于其表面的实质上呈非发泡状态的被覆层的多层结构。对于所述发泡粒子，从发泡粒子成形体的物性等方面来看，优选是表观密度为18～200g/L，更优选是25～80g/L。
所述发泡粒子的表观密度如下所述测定。使用金属网等将重量W(g)的发泡粒子群沉入加水的量筒内，根据水位的上升量求出发泡粒子群的体积V(L)，将发泡粒子群的重量除以发泡粒子群的体积(W/V)，将所求得的值以g/L为单位进行换算，求出表观密度。
从发泡粒子的二次发泡性、模具转印性等观点来看，本发明的发泡粒子的平均气泡直径优选是50～500μm。另外，平均气泡直径更优选是在60μm以上，进一步优选是在70μm以上，特别优选是在80μm以上。另一方面，对于其上限，从所得的发泡成形品对压缩应力的强度、外观平滑性等观点来看，更优选是在300μm以下，进一步优选是在250μm以下，特别优选是在200μm以下。
发泡粒子的平均气泡直径的测定中，在显微镜下将发泡粒子二等分而得的剖面放大至可见整个剖面，对剖面进行拍摄。在拍摄的照片上按照大致将剖面二等分的方式划直线，将直线的长度除以与直线相接的所有气泡的数量，将所得的值作为一个发泡粒子的平均气泡直径，同样地对20个发泡粒子进行测定，将它们的算术平均值作为发泡粒子的平均气泡直径。
此外，本发明中所用的发泡粒子的独立气泡率优选是在80％以上。如果独立气泡率在上述范围内，则可获得发泡粒子的二次发泡性良好且弯曲弹性模量等的机械物性更好的发泡粒子成形体。从所述观点来看，发泡粒子的独立气泡率更优选是在85％以上，进一步优选是在90％以上。
发泡粒子的独立气泡率如下测定。将发泡粒子在大气压下、相对湿度50％、23℃的条件的恒温室内放置10天进行养护。接着，在同一恒温室内，将毛体积约20cm3的养护后的发泡粒子作为测定用样品如下所述通过水没法准确地测定表观的体积Va。使测定了表观体积Va的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中所记载的步骤C，通过东芝贝克曼株式会社(東芝·ベックマン株式会社)制空气比较式比重计930测定测定用样品的真体积Vx。然后，基于这些体积Va和Vx，通过下述的式(1)计算独立气泡率，将N＝5的平均值作为发泡粒子的独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)……(1)
式中，
Vx:通过上述方法测定的发泡粒子的真体积、即构成发泡粒子的树脂的容积与发泡粒子内独立气泡部分的气泡总容积之和(cm3)，
Va:将发泡粒子沉入加水的量筒并根据水位上升量测定的发泡粒子的表观体积(cm3)，
W:发泡粒子测定用样品的重量(g)，
ρ:构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)。
[发泡粒子成形体的制造方法]
对本发明的发泡粒子进行模内成形的发泡粒子成形体的制造方法可通过本身公知的模内成形方法进行制造。
例如，可通过采用减压成形法的方法(例如，日本专利特公昭46-38359号公报)进行发泡粒子成形体的成形，该减压成形法如下：使用以往的对发泡粒子进行模内成形的一对成形模，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内，合模后压缩而使其减少至成形模腔体积的5～70％，接着向模内供给蒸气等载热介质进行加热，使发泡粒子加热熔接。此外，作为其他方法，可通过加压成形法(例如，日本专利特公昭51-22951号公报)等进行发泡粒子成形体的成形，该加压成形法如下：通过空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理而提高发泡粒子内的压力，提高发泡粒子的二次发泡性并维持二次发泡性，同时在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内并合模，接着向模内供给蒸气等加热介质使发泡粒子加热熔接。
此外，也可通过压缩填充成形法(例如，日本专利特公平4-46217号公报)进行发泡粒子成形体的成形，该压缩填充成形法如下：向用压缩气体加压至大气压以上的腔内填充加压至该压力以上的发泡粒子后，向腔内供给蒸气等加热介质使发泡粒子加热熔接。除此之外，还可通过常压填充成形法(例如，日本专利特公平6-49795号公报)或者将上述的方法组合的方法(例如，日本专利特公平6-22919号公报)等进行发泡粒子成形体的成形，该常压填充成形法如下：将二次发泡性高的发泡粒子填充至大气压下或减压下的一对成形模的腔内后，接着供给蒸气等加热介质进行加热，使发泡粒子加热熔接。
对本发明的发泡粒子进行模内成形而得的发泡粒子成形体的体积密度可根据目的任意设定，但从轻量性的观点来看，优选是在15～200g/L的范围内，更优选是20～100g/L，特别优选是30～80g/L。
发泡粒子成形体的体积密度通过将从该成形体切出的试验片的重量(g)除以根据该试验片的外形尺寸求出的体积(L)来算出。
[复合层叠体的制造方法]
所述复合层叠体通过在对本发明的多层发泡粒子进行模内发泡而形成的发泡粒子成形体的表面层叠热固性树脂层而形成。热固性树脂层可以以完全被覆发泡粒子成形体的表面的形态层叠，也可以以发泡粒子成形体的表面部分露出的形态层叠，还可以层叠于发泡粒子成形体的一面。
(热固性树脂)
作为形成本发明的复合层叠体的热固性树脂层的热固性树脂，可示例不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。其中，从与本发明的发泡粒子成形体的粘接性良好的观点来看，热固性树脂层优选是由不饱和聚酯树脂形成，特别优选是由不饱和聚酯和交联性单体构成。
作为该不饱和聚酯，可通过马来酸、马来酸酐、富马酸等α,β-不饱和二元酸或其酸酐与，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等饱和二元酸或其酸酐，以及乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷等的多元醇的酯化反应获得。双环戊二烯、环戊二烯-马来酸加成物被用作上述的数种原料的替代物。从环保的观点来看，优选是使用采用将以非食用植物为原料的乙醇酸或羧酸和来源于石油的富马酸或马来酸用作原料的热固性树脂的不饱和聚酯(日本优必佳株式会社(日本ユピカ株式会社)制，商品名“BIOMUP”等)。
作为所述交联性单体，可例举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基化合物或者邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物等，可与不饱和聚酯交联的乙烯基单体或乙烯基低聚物等，可以单独使用或并用，一般使用苯乙烯。
所述不饱和聚酯溶解于交联性单体，作为不饱和聚酯树脂使用。对于该不饱和聚酯树脂，根据需要使其含有纤维物质，层叠于发泡粒子成形体的表面使其固化，从而形成粘接、层叠于发泡粒子成形体表面的热固性树脂层。
此外，根据需要可向该不饱和聚酯树脂中掺入填充剂、固化剂、脱模剂、低收缩剂和增稠剂而制成不饱和聚酯树脂组合物。
另外，所述不饱和聚酯树脂组合物中可根据需要添加颜料、减粘剂、消泡剂等。
关于热固性树脂液体原料的固化方法，如前所述，无特别规定。此外，作为固化方法，只要可获得作为其目标的固化物即可，无特别规定，可以伴随自由基反应、缩聚反应、复分解反应等一般的化学反应的形态使其固化。
所述热固性树脂固化物理想的是其表面硬度以巴氏硬度计在20以上。巴氏硬度可按照JISK7060(1995)进行测定。
所述热固性树脂层优选是含有纤维物质。作为热固性树脂层，已知含有纤维物质的材料，被称为所谓的纤维强化塑料(FRP)、预浸料坯的材料。含有纤维物质的热固性树脂层尽管轻量，但强度、特别是弯曲强度被强化，耐久性良好。含有纤维物质除了上述的以纤维状添加至热固性树脂中的情况之外，还包括将上述纤维编织而成的例如玻璃纤维布、碳纤维布类、将纤维进行抄造或用粘合剂粘结的例如玻璃纤维垫、碳纤维垫类、上述的各种纤维的针刺垫等无纺布类、粗棉布等编织布类等存在于热固性树脂层中的情况。另外，还可以是金属纤维的垫或由细线形成的网状物等。此外，纤维物质还起到用于缓和伴随热固性树脂的固化的尺寸变化的作用。但是，本发明的热固性树脂层根据用途也有不使用纤维物质的情况。
作为该纤维物质，可例举玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、酚纤维等，一般使用玻璃纤维。此外，还可使用竹纤维、洋麻、亚麻、黄麻、剑麻、苎麻、乌拉草等的天然纤维。纤维长度通常优选是3～50mm，更优选是6～25mm。纤维物质的含量通常在热固性树脂层中为0～60重量％，优选是5～40重量％。
形成层叠、粘接于所述聚烯烃类树脂发泡粒子成形体表面的热固性树脂层时，可使用手糊成形、树脂传递模塑成形(RTM)、片状模塑料成形(SMC)、团状模塑料成形(BMC)等公知的成形方法。
如上所述，在对本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子进行模内成形而制成发泡粒子成形体并在该发泡粒子成形体的表面形成热固性树脂层的情况下，本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子在维持耐溶剂性良好等以聚烯烃类树脂为基材树脂的发泡粒子的良好特性的同时，可形成与热固性树脂组合物的粘接性良好的发泡粒子成形体表面。因此，本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子的成形体适合作为发泡体和层叠粘接于其表面的热固性树脂层的复合层叠体的芯材。
此外，本发明的所述复合层叠体可适用于浴缸、储水槽、泳池、临时厕所、椅子、防水盘、车辆用面板、车体、船体、浮标、冲浪板、滑雪板、头盔等目前公知的FRP用途，还可期待车辆用的门面板和太阳能发电装置的主体等新用途的展开。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。
发泡粒子的物性和评价通过以下方法测定。对于发泡粒子的表观密度、独立气泡率、平均气泡直径，通过说明书记载的方法测定。
“发泡粒子的高温峰的吸热量”
对于发泡粒子的高温峰的吸热量，通过说明书记载的方法进行测定，求出高温峰热量、发泡粒子整体的熔化热量。作为测定装置，使用TA仪器公司(ティー·エイ·インスツルメント社)制DSCQ1000。
(发泡粒子成形体的物性测定及评价方法)
对所得的发泡粒子进行模内成形而形成的发泡粒子成形体的物性和评价通过以下方法测定。
“发泡粒子成形体的体积密度”
发泡粒子成形体的体积密度(g/L)根据在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以上后发泡粒子成形体的外形尺寸求出毛体积。接着，精确称量该发泡粒子成形体的重量(g)。将发泡粒子成形体的重量除以毛体积，进行单位换算而求出。
“发泡粒子成形体的熔接率”
发泡粒子成形体的熔接率基于破断发泡粒子成形体时暴露于破断面的发泡粒子中发生材料破坏的发泡粒子的数量的比例(熔接率)进行。具体来说，用美工刀沿发泡粒子成形体的厚度方向将发泡粒子成形体切出约10mm的切口后，从切口部使发泡粒子成形体破断。接着，测定存在于破断面的发泡粒子的个数(n)和发生材料破坏的发泡粒子的个数(b)，以百分比表示(b)与(n)之比(b/n)作为熔接率(％)。
“发泡粒子成形体的弯曲弹性模量”
弯曲弹性模量按照JISK7221-1(2006)中记载的测定方法进行测定。对于该弯曲弹性模量，切割厚20mm×宽25mm×长120mm的发泡粒子成形体，使两个切割面上露出气泡剖面，将这样的试验片在室温23℃、湿度50％的恒温室内放置24小时以上后，以支点间距离100mm、压头的半径R15.0mm、支撑台的半径R25.0mm、试验速度10mm/分钟、室温23℃、湿度50％的条件，通过AUTOGRAPHAGS-10kNX(岛津制作所(島津製作所)制)试验机进行测定，采用算出的值(5点以上)的平均值。
“发泡粒子成形体的压缩永久变形”
从发泡粒子成形体切出长50mm、宽50mm、厚20mm的试验片，使用该试验片按照JISK6767(1999年)进行压缩永久变形的测定。
(复合层叠体的物性测定及评价方法)
与热固性树脂层层叠、粘接而形成的复合层叠体的物性和评价通过以下的方法测定。复合层叠体的密度通过与发泡粒子成形体的体积密度同样的方法求出。
“热固性树脂层与发泡粒子成形体的粘接性”
对于完成层叠和固化的复合层叠体，从发泡粒子成形体与热固性树脂层的界面拉扯剥离，将发泡粒子成形体在剥离时发生材料破坏的样品评价为“A”，发泡粒子成形体不发生材料破坏而从界面剥离的样品评价为“B”。
“发泡粒子成形体的形状保持性”
对于完成层叠和固化的复合层叠体的发泡粒子成形体的形状，将与层叠前的状态没有变化的情况评价为“A”，发泡粒子成形体可见溶解、熔融导致的厚度减少和缺损的情况评价为“B”。
“复合层叠体的弯曲弹性模量”
对于复合层叠体的弯曲弹性模量，除了以在发泡粒子成形体的厚度方向的上下表面形成约0.7mm的热固性树脂层的方式制成试验片(厚20mm×宽25mm×长120mm)以外，与成形体的弯曲弹性模量同样地按照JISK7221-1(2006)中记载的测定方法进行测定。
弯曲弹性模量除以复合层叠体的体积密度而得的值是考虑到发泡粒子成形体的发泡倍数之差的值，该值越大，则表示弯曲弹性模量越高。
＜被覆层用混合树脂Sa1～Sa6的制备＞
将作为聚烯烃类树脂(A)的乙烯-丙烯无规共聚物[乙烯含量3.5重量％，熔点125℃，MFR(230℃/2.16kgf):7(g/10分钟)]，即表1中以“PP2”表示的聚丙烯类树脂、作为树脂(B)的聚酯类树脂，即表1中以“PES1”表示的自然作品公司(ネイチャーワークス社)制的非晶性聚乳酸树脂[商品名:4060D，吸热量0J/g，维卡软化温度58℃，D体含量11.8重量％，MFR(190℃/2.16kgf):4.4(g/10分钟)]、作为封端剂的莱茵化学公司制的双(二丙基苯基)碳二亚胺[商品名:Stabaxol1-LF]以及作为相容剂的表1中以“CA1”表示的JSR株式会社制的苯乙烯类弹性体[SBS，商品名:TR2250，苯乙烯/橡胶比＝52/48，MFR(190℃/2.16kgf):0.7(g/10分钟)]按照表1所示的各配比供给至内径30mm的双轴挤出机，将这些原料在190～220℃捏合、呈条状挤出，将该条状物在冷却后切割，制成被覆层用混合树脂Sa1～Sa6。
＜被覆层用混合树脂Sb的制备＞
上述被覆层用混合树脂Sa的制备中，除了按照表1所示的配比使用表1中以“PS1”表示的PS日本株式会社制聚苯乙烯类树脂[GPPS，等级名称:HF77，玻璃化温度：97℃，MFR(200℃/5kgf):7.5(g/10分钟)]代替聚酯类树脂作为树脂(B)以外，同样地进行操作，制成被覆层用混合树脂Sb。
实施例1～7
＜聚烯烃类树脂发泡粒子的制造＞
(多层树脂粒子的制造)
使用并设内径65mm的芯层形成用挤出机和内径30mm的被覆层(外层)形成用挤出机、且在出口侧附设可实现共挤出多条多层条状物的模具的挤出机。
向芯层形成用挤出机供给作为聚烯烃类树脂的表1中以“PP1”表示的乙烯-丙烯无规共聚物[乙烯含量:2.8％，熔点:143℃，MFR(230℃/2.16kgf):5.1g/10分钟]，向被覆层形成用挤出机供给所述混合树脂Sa1～Sa6或Sb，分别进行熔融捏合。
该熔融捏合物以85/15的芯层/被覆层的重量比例在模具内汇流，以芯层的外周面被被覆层被覆且剖面为圆形的多层条状物的方式从安装于挤出机前端的金属口的细孔被共挤出，将共挤出的条状物水冷后，通过造粒机按照平均每1个重量约1.5mg的条件进行切割，干燥，获得多层树脂粒子。
向母料即芯层的聚烯烃类树脂中供给作为气泡调整剂的硼酸锌，使硼酸锌的含量达到1000重量ppm。
(发泡粒子的制造)
接着，使用所述多层树脂粒子制成发泡粒子。
首先，将1kg如前所述得到的多层树脂粒子与3L作为分散介质的水一起加入具备搅拌机的5L的密闭容器内。然后，向分散介质中，相对于100重量份多层树脂粒子，添加0.3重量份作为分散剂的高岭土、以有效成分量计为0.004重量份的表面活性剂(商品名:NEOGENS-20F，第一工业制药株式会社(第一工業製薬社)制，烷基苯磺酸钠)、表1所示添加量的作为发泡剂的干冰形式的二氧化碳。
接着，在搅拌下升温至比表1所示的发泡温度低5℃的温度，保持该温度15分钟。然后，升温至各实施例的发泡温度，保持该温度15分钟。
然后，用二氧化碳施加背压的同时将内容物释放至大气压下，获得表1所示表观密度的聚烯烃类树脂发泡粒子。
＜聚烯烃类树脂发泡粒子成形体的制造＞
使用上述得到的聚烯烃类树脂发泡粒子制成发泡粒子成形体。
首先，向收纳发泡粒子的压力容器内压入压缩空气，获得粒子内压0.10MPa(G)的发泡粒子，将该发泡粒子填充至长200mm×宽250mm×厚20mm的平板成形模，通过采用蒸气加热的加压成形进行模内成形而获得板状的发泡粒子成形体。加热方法为，在开放两面的模的排放阀的状态下供给5秒蒸气而进行预加热(排气工序)，然后，以比正式加热压力低0.04MPa(G)的压力进行单侧加热，再以比正式加热压力低0.02MPa(G)的压力从反方向进行单侧加热，然后，以表1所示的成形蒸气压力0.22MPa(G)进行加热。
加热结束后，释放压力，水冷至成形体的发泡力产生的表面压力下降至0.04MPa(G)，然后，开模而将成形体从模具中取出。所得的成形体在80℃的烘箱内养护12小时，然后慢慢冷却获得发泡粒子成形体。所得的成形体的物性示于表1。由此，获得厚20mm的发泡粒子成形体。
＜复合层叠体的制造＞
在所述发泡粒子成形体的表面层叠、粘接纤维强化不饱和聚酯树脂组合物，如下形成热固性树脂层。
准备在表面涂敷有脱模剂的不锈钢形成的平板(350×350×5mm厚，镜面加工)。
＜1＞日本优必佳株式会社制不饱和聚酯“U-Pica4007A”中添加作为固化剂的日油株式会社制“PERCUREAH”(乙酰丙酮过氧化物)、作为固化助剂的日本优必佳株式会社制“U-PicaPR-M”。将所得的不饱和聚酯树脂通过手糊法涂布于所述不锈钢平板。
＜2＞接着，在涂布了不饱和聚酯树脂的面上放置尺寸为200mm×250mm的玻璃纤维垫(基重300g/m2)。
＜3＞从其上方通过手糊法涂布浸含与上述相同的添加有固化剂的不饱和聚酯树脂。
然后，立刻在其上放置实施例1～7中得到的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体(200mm×250mm×20mm)的200mm×250mm面。
接着，
＜4＞通过手糊法在所述发泡粒子成形体的上表面(未涂布不饱和聚酯树脂的面)涂布与上述＜1＞相同的添加有固化剂的不饱和聚酯树脂。
＜5＞再在其上放置与上述＜2＞相同的纤维垫。
＜6＞从其上方通过手糊法涂布浸含与上述＜3＞相同的添加有固化剂的不饱和聚酯树脂。
＜7＞然后，立即放置表面涂敷有脱模剂的不锈钢平板(重量5kg)以及5kg重锤，在常温下放置1小时后，再在60℃的条件下放置3小时使不饱和聚酯树脂反应固化。反应固化后，剥离不锈钢平板，获得由玻璃纤维强化不饱和聚酯树脂固化体(FRP)/发泡粒子成形体/玻璃纤维强化不饱和聚酯树脂固化体(FRP)形成的复合层叠体(FRP层叠品)。按照玻璃纤维强化不饱和聚酯树脂固化体中的玻璃纤维含有率达到30重量％的条件制备。
对于实施例1～7的树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成形体及复合层叠体的组成、构成、物性、评价结果等汇总示于表1。
比较例1
向与实施例1同样的表1中以“PP1”表示的聚丙烯类树脂中掺入硼酸锌作为气泡调整剂，硼酸锌的含量为1000重量ppm。然后，供给至内径65mm的芯层形成用挤出机，呈条状挤出，水冷，通过造粒机按照重量约1.5mg的条件进行切割，干燥，获得单层的树脂粒子。
使用该比较例1的聚丙烯类树脂粒子，以表1所示的条件获得不具有被覆层的发泡粒子，获得厚20mm的发泡粒子成形体，与实施例同样地获得在发泡粒子成形体的两面具有热固性树脂层的复合层叠体。
对不具有被覆层的聚烯烃类树脂发泡粒子进行模内成形，使其与热固性树脂粘接，因此形成粘接性差的层叠复合体。
对于比较例1的树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成形体及复合层叠体的组成、构成、物性、评价结果等汇总示于表1。
比较例2
使用由表1中以“PS2”表示的聚苯乙烯类树脂形成的平均粒径2mm的聚苯乙烯类树脂发泡粒子(JSP株式会社制，等级名称:EPSJQ250NX，玻璃化温度105℃)，使用长200mm×宽250mm×厚20mm的模具以成形蒸气压力0.07MPa(G)，获得发泡粒子成形体。
在所得的发泡粒子成形体的两面与实施例同样地形成玻璃纤维强化热固性树脂层。所得的复合层叠体中，耐溶剂性差的聚苯乙烯类树脂因热固性树脂的苯乙烯成分而溶解，聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体的厚度减半而变为约10mm。此外，复合层叠体的密度也增加，为无法实用的状态。
对于比较例2的发泡粒子、发泡粒子成形体及复合层叠体的组成、构成、物性、评价结果等汇总示于表1。
比较例3、4
除了将被覆层的聚烯烃类树脂(A)与作为树脂(B)的聚酯类树脂的配比以重量比例计改变为95:5(比较例3)和10:90(比较例4)以外，与实施例1同样地进行操作，制成被覆层用混合树脂Sa7和Sa8，制成发泡粒子。
比较例3由于被覆层的聚丙烯类树脂的比例过高，因此与比较例1同样形成粘接性差的层叠复合体。
比较例4由于被覆层的聚丙烯类树脂的比例过低，因此在发泡粒子的芯层与被覆层之间发生剥离。此外，发泡粒子成形体的熔接率低，弯曲弹性模量也低。另外，层叠复合体的弯曲弹性模量也低。
对于比较例3、4的发泡粒子、发泡粒子成形体及复合层叠体的组成、构成、物性、评价结果等汇总示于表1。
[表1]
工业上的可利用性
如果采用本发明，可获得以聚烯烃类发泡成形体为芯材并至少在其任一表面一体化粘接热固性树脂层而层叠的复合层叠体，所以可适用于浴缸、储水槽、泳池、临时厕所、椅子、防水盘、车辆用面板、车体、船体、浮标、冲浪板、滑雪板、头盔、水上摩托艇、整体浴室、水产用集装箱等以前公知的FRP用途。另外，本发明的聚烯烃类发泡粒子还可用于车辆用的门面板和太阳能发电装置的主体等新用途的发泡粒子成形体。

Claims (8)

1.聚烯烃类树脂发泡粒子，它是包括由聚烯烃类树脂形成的发泡状态的芯层和被覆该芯层的被覆层的多层发泡粒子，其特征在于，所述被覆层由聚烯烃类树脂(A)与1种以上选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的树脂(B)的混合树脂形成，且混合树脂中该聚烯烃类树脂(A)与该树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85～90:10。
2.如权利要求1所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其特征在于，形成所述被覆层的聚烯烃类树脂(A)的熔点(Ts)比芯层的聚烯烃类树脂的熔点(Tc)低。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其特征在于，形成所述被覆层的混合树脂还包含聚烯烃类树脂(A)与树脂(B)的相容剂，相对于合计100重量份的聚烯烃类树脂(A)与树脂(B)，该相容剂的含量为1～20重量份。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其特征在于，形成所述芯层的聚烯烃类树脂为聚丙烯类树脂。
5.聚烯烃类树脂发泡粒子成形体，其特征在于，该成形体通过将权利要求1～4中的任一项所述的聚烯烃类树脂发泡粒子进行模内成形而得。
6.复合层叠体，其特征在于，该复合层叠体具有权利要求5所述的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体和层叠粘接于该成形体表面的热固性树脂层。
7.如权利要求6所述的复合层叠体，其特征在于，形成所述热固性树脂层的树脂为不饱和聚酯树脂。
8.如权利要求6或7所述的复合层叠体，其特征在于，所述热固性树脂层中含有纤维物质。
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