TWI468448B - Polypropylene resin foamed particles and foamed particles - Google Patents

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Description

聚丙烯系樹脂發泡粒子及發泡粒子成形體 發明領域
本發明係有關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒子及該發泡粒子成形體。
 發明背景
近年來，由於其機械強度、耐熱性、加工性、價格之均衡優異，以及具有易焚化性、易回收性等之優異性質，聚丙烯系樹脂的應用領域正在擴大。
同樣地，由無交聯聚丙烯系樹脂構成的發泡粒子成形體由於其不會損及上述聚丙烯系樹脂的優異性質，更可附加緩衝性、絕熱性等的特性，作為包裝材料、建築材料、絕熱材料等受到廣泛應用。
近年來，特別是在汽車領域迫切需要由輕量且高剛性的無交聯聚丙烯系樹脂構成之發泡粒子成形體，使用高剛性的聚丙烯系樹脂受到檢討。高剛性的聚丙烯系樹脂有剛性越高熔點就越高的傾向，為將以高剛性之聚丙烯系樹脂作為基材樹脂的發泡粒子模內成形，就必須高的蒸氣壓力。特別是如果聚丙烯系樹脂的熔點達到145℃以上，模內成形必須的蒸氣壓力就會超過習知的成形機之耐壓性能，所以用習知的成形機難以實現足夠的蒸氣壓力，只能獲得發泡粒子彼此的熔融不充分之成形體。從而，為在熔點145℃以上將高剛性的聚丙烯系樹脂發泡粒子模內成形，就必須耐高蒸氣壓力的特別成形裝置。此外，由高剛性的聚丙烯系樹脂構成之發泡粒子的情形，會產生成形時使用之蒸氣量巨大的問題。
有關可以解決該問題，獲得可以在習知的成形裝置之耐壓性能以內成形的發泡粒子成形體之聚丙烯系樹脂發泡粒子作了各種檢討。例如，以往在專利文獻1中，提出了由具有140℃以上之熔點的第一聚丙烯系樹脂的粒狀發泡體及在其表面密合的第二聚丙烯系樹脂的發泡體構成，第二聚丙烯系樹脂之熔點比第一聚丙烯系樹脂之熔點低2～10℃，而且第二聚丙烯系樹脂係具有特定表面積之聚丙烯系樹脂發泡粒子。但是，儘管該發泡粒子可以在低壓的蒸氣壓力下成形，惟因相當於第二聚丙烯系樹脂的被覆層部發生發泡、破泡，使製得之發泡粒子成形體之壓縮強度等的剛性低。
另外，專利文獻2中提出了由發泡狀態的芯層和乙烯系聚合物構成，而且，實質上係非發泡狀態的被覆層構成之發泡粒子；該發泡狀態的芯層係由結晶性的熱可塑性樹脂構成，該乙烯系聚合物比該熱可塑性樹脂的熔點低。但是，利用該發泡粒子製得之成形體，在加熱條件下有彎曲特性低等的耐熱性低之類的問題。
本案申請人之目的在於如專利文獻3中所述地，提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，該聚丙烯系樹脂發泡粒子可以製得具有剛性與耐熱性之發泡粒子成形體，且規定了樹脂粒子中被覆層之厚度上限。但是，該發泡粒子儘管可以在低壓的蒸氣壓力下成形，不過為提高製得之發泡粒子成形體的壓縮強度等之剛性，必須較大地設定發泡粒子之高溫峰的熱量，結果，因為加熱成形時的二次發泡力不足，為彌補其就必須對發泡粒子實行賦予高內壓的模內成形，即所謂加壓成形法，同時製得之發泡粒子成形體之外觀空隙增多。
另外，本案申請人如專利文獻4中所述地，提出了一種將一具有可以低溫成形的改質表面之發泡粒子模內成形而成之壓縮強度等的剛性優異之衝擊吸收材料，不過該表面改質時使用的有機過氧化物留下了應該改善排水處理等的餘地，亦要求其替代品。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】　特開昭58-145739號公報
【專利文獻2】　特開平10-77359號公報
【專利文獻3】　特開2004-68016號公報
【專利文獻4】　特開2004-27196號公報
本發明之目的在於提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，該聚丙烯系樹脂發泡粒子即使不進行採用有機過氧化物的粒子之表面改質，依然可以用比習知的聚丙烯系樹脂發泡粒子之加熱成形所必須的蒸氣壓力還低的蒸氣壓力加熱成形，即使不較大地設定發泡粒子之高溫峰的熱量同時採用加壓成形法，依然可以製得具有足夠剛性，且耐熱性亦優的發泡粒子成形體。
本發明人等為解決上述課題反復悉心研究之結果發現，由芯層與被覆層構成，該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由不同於形成該芯層之聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂形成，形成前述被覆層之聚丙烯系樹脂係選擇熔點比形成前述芯層之聚丙烯系樹脂還低等的熱附著性優異之樹脂，且在樹脂粒子中的被覆層之重量比例為特定值的多層樹脂粒子浸漬發泡劑，將浸漬有發泡劑的加熱軟化狀態之多層樹脂粒子發泡，在經過以上處理的利用由前述被覆層構成之非發泡被覆層部實質上覆蓋的，可以在低蒸氣壓力下使發泡粒子相互熔融的發泡粒子中，該發泡粒子的被覆層部厚度在某特定之範圍內時，會充分發揮芯層之聚丙烯系樹脂本來具有的剛性等之特性，終而完成本發明。
亦即，本發明係有關於下述的聚丙烯系樹脂多層發泡粒子及其模內成形體。再者，本說明書中，「聚丙烯系樹脂多層發泡粒子」有時簡單記為「多層發泡粒子」或「發泡粒子」。
[1]　有關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係由芯層與被覆層構成之多層樹脂粒子發泡而成，在可以用低於一單層樹脂粒子發泡而成之對應單層發泡粒子的成形蒸氣壓力之蒸氣壓力進行模內成形的多層樹脂發泡粒子，該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由不同於形成前述芯層之聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂形成，該單層樹脂粒子係由形成前述芯層的聚丙烯系樹脂構成；其特徵在於形成前述多層樹脂粒子的被覆層與芯層之樹脂重量比率(被覆層樹脂的重量/芯層樹脂的重量)在0.001以上0.040以下，發泡粒子的被覆層部厚度之平均值在0.1μm以上3.0μm以下。
[2]　形成前述多層樹脂粒子中之芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸彈性率宜為1000MPa以上。
[3]　形成前述多層樹脂粒子中之芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸彈性率宜為1200MPa以上。
[4]　形成前述多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂之熔點宜低於形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔點。
[5]　形成前述多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂之熔解開始溫度宜低於形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔解開始溫度。
[6]　形成前述多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂之熔解熱量宜小於形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔解熱量。
[7]　形成前述多層樹脂粒子之芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸屈服強度宜為至少31MPa。
[8]　形成前述多層樹脂粒子之芯層的聚丙烯系樹脂宜為選自於丙烯同元聚合物，以及含有60莫耳%以上丙烯成分單元的丙烯與其他共聚單體之共聚物的1種或2種以上之混合物。
[9]　聚丙烯系樹脂發泡粒子利用熱流束示差掃描熱量測定獲得之DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂固有的吸熱曲線峰與相比於該吸熱曲線峰在高溫側的吸熱曲線峰，而且該高溫側的吸熱曲線峰之熱量宜為5J/g以上，40J/g以下。
[10]聚丙烯系樹脂發泡粒子利用熱流束示差掃描熱量測定獲得之DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂固有的吸熱曲線峰與相比於該吸熱曲線峰在高溫側的吸熱曲線峰，相對於全部的吸熱曲線峰之熱量合計，高溫側的吸熱曲線峰之熱量宜為15%以上，70%以下。
[11]形成前述多層樹脂粒子之芯層的聚丙烯系樹脂及形成被覆層的聚丙烯系樹脂在利用熱流束示差掃描熱量測定獲得之DSC曲線中，形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔點(Ti)以上的範圍之部分熱量Ec(J/g)與形成被覆層的聚丙烯系樹脂之前述熔點(Ti)以上的範圍之部分熱量Es(J/g)宜滿足下述式(1)與(2)。
0<Es≦60．．．(1)
0<Es/Ec≦0.7．．．(2)
[12]另外，係有關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，係將前述[1]~[11]中任一項記載之聚丙烯系樹脂發泡粒子填充到成形模具並經過加熱成形而成。
有關本發明之多層發泡粒子係在將發泡粒子填充到模具以成形之際，使用高熔點的聚丙烯系樹脂而成者，同時可以在低蒸氣壓力下令發泡粒子彼此充分熔融，而且由於多層發泡粒子係利用特定厚度的被覆層部覆蓋而可以充分發揮芯層的聚丙烯系樹脂本來具有的剛性等之特性，所以即使不較大地設定發泡粒子之高溫峰的熱量同時採用對發泡粒子賦予高內壓以實行模內成形的加壓成形法，依然可以製得具有足夠剛性的發泡粒子成形體。另外，依所需較大地設定高溫峰的熱量並採用加壓成形法，可提供一種藉以具有特別優異機械物性的發泡粒子成形體。另外，因為構成被覆層部的樹脂係聚丙烯系樹脂，就可以提供一種耐熱性亦優的發泡粒子成形體。
此外，本發明之發泡粒子若形成芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸彈性率為特定值，就可以製得作為減震器等的能量吸收材料合適的，顯示優異能量吸收量、壓縮強度的發泡粒子成形體。
圖式簡單說明
第1圖係表示聚丙烯系樹脂發泡粒子的第一次DSC吸熱曲線圖之一例。
第2圖係表示聚丙烯系樹脂發泡粒子的第二次DSC吸熱曲線圖之一例。
第3圖係表示發泡粒子被覆層部採用微熱機械測定的曲線圖之一例。
第4圖係表示發泡粒子芯層部採用微熱機械測定的曲線圖之一例。
第5圖係部分熱量Ec、Es的說明圖。第5a圖係表示實施例中使用之芯層樹脂Al的Ec，第5b圖～第5e圖係表示實施例中使用之被覆層樹脂B～E的Es。
 用以實施發明之最佳形態
有關本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子係在由芯層與被覆層構成之多層樹脂粒子浸漬發泡劑，且令浸漬發泡劑的多層樹脂粒子發泡而成之多層發泡粒子；該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由與該芯層形成聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成。
此處，前述「不同的聚丙烯系樹脂」係指該等之樹脂的熔點、熔解開始溫度、熔解熱量、熔解熱量之溫度依存性、MFR及維卡軟化溫度(Vicat Softening Temperature)的至少任一不同。上述熔點、熔解開始溫度、熔解熱量及維卡軟化溫度之數值係被覆層之數值小於芯層之數值者，另外，熔解熱量之溫度依存性係相當於芯層的樹脂熔點溫度以上之被覆層的部分熔解熱量小於芯層的相同溫度以上之部分熔解熱量者。另外，MFR之數值係被覆層之數值大於芯層之數值者。
形成本發明之前述多層樹脂粒子的芯層之聚丙烯系樹脂可舉例如，丙烯同元聚合物，或者丙烯成分單元含有60莫耳%以上，宜為丙烯成分單元含有80莫耳%以上之丙烯與其他的共聚單體之共聚物的任一種，或者選自於該等之樹脂之中的2種以上之混合物。
含有前述之丙烯成分單元60莫耳%以上之丙烯與其他的共聚單體之共聚物可以例示，例如丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物等。
形成芯層之聚丙烯系樹脂的熔點為135～170℃，進一步為145～170℃，就可以提高製得之發泡粒子成形體對於壓縮變形的能量吸收量等，從發泡粒子成形體成為機械強度優異者之觀點來看是合適的。
另外，形成芯層之聚丙烯系樹脂在形成發泡粒子成形體之壓縮強度較大者的點上，使用發泡粒子成形體作為汽車的減震器等之能量吸收材料時的能量吸收量優異之點上，拉伸屈服強度以31MPa以上為佳，32MPa以上較佳。拉伸屈服強度之上限值通常最大為45MPa。
另外，芯層的聚丙烯系樹脂係在令多層樹脂粒子發泡之際防止氣泡膜破裂方面，此外在發泡粒子的模內成形中防止加熱時氣泡膜破裂方面，拉伸破壞伸長率以20%以上為佳，100%以上較佳，200～1000%更好。
再者，上述拉伸屈服強度及拉伸破壞伸長率均係基於JIS K 6785(1981年)記載之測定方法測定之數值。
本發明中芯層的聚丙烯系樹脂，在發泡粒子成形體之壓縮強度等的剛性高於習知者的方面，拉伸彈性率以至少1000MPa以上為佳，1100MPa以上較佳。若為該構成就可以賦予製得之發泡粒子成形體優異之能量吸收量。特別是在作為減震器等之能量吸收材料使用時係以1200MPa以上為佳，1300MPa以上更好，1300MPa～2500MPa特別合適。
丙烯的同元聚合物之大半顯示此種高剛性，且即使為丙烯與其他的共聚單體之共聚物，該共聚單體成分含有比例極少者亦傾向於顯示如前所述之高剛性。
拉伸彈性率係基於JIS K 7161(1994年)用以下之條件測定樹脂求得之數值。
試片：JIS K 7162(1994年)記載之試片1A形(用射出成形機直接成形)、拉伸速度：1mm/分鐘
芯層的聚丙烯系樹脂係從模內成形時的蒸氣溫度較低之觀點，發泡粒子成形體成為韌性優異者之觀點來看，略記為MFR的熔融指數(JIS K 7210(1976年)的試驗條件14)以1g/10分鐘以上100g/10分鐘以下為佳。從這種觀點來看，MFR在10g/10分鐘以上70g/10分鐘以下較佳。
一併具有上述範圍之拉伸彈性率及MFR的聚丙烯系樹脂可以從用各種方法製造而成之市售的聚丙烯系樹脂之中獲得。
芯層的聚丙烯系樹脂中，在不損及本發明之預期效果之範圍內，可以適當添加聚丙烯系樹脂以外的其他合成樹脂、合成橡膠、或者彈性體等的1種或2種以上。聚丙烯系樹脂以外的其他合成樹脂、合成橡膠、彈性體之合計添加量以聚丙烯系樹脂每100重量份在35重量份以下為佳，較佳的是20重量份以下，更好的是10重量份以下，在5重量份以下就最合適。
上述聚丙烯系樹脂以外的其他合成樹脂可以例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等的乙烯系樹脂或者聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等之苯乙烯系樹脂等。
上述合成橡膠可以例示乙烯-丙烯橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠等。上述彈性體可以例示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或該等之氫化物。
再者，芯層的聚丙烯系樹脂中依所需可以含有各種添加劑。這種添加劑可舉例如，抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、難燃劑、金屬鈍化劑、顏料、染料、成核劑或者氣泡調整劑等。氣泡調整劑可以例示，例如硼酸鋅、滑石、碳酸鈣、硼酸、氫氧化鋁等的無機粉體。
該等之添加劑之含量係以形成芯層的聚丙烯系樹脂等構成之基材樹脂每100重量份在20重量份以下，特別是在5重量份以下為佳。特別地，氣泡調整劑的量係在發泡粒子之平均氣泡徑採20～300μm的方面來看，以0.005～1重量份為佳。
接著，作為構成本發明中發泡粒子的製造方法所用的多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂，係選擇被覆層之聚丙烯系樹脂與芯層之聚丙烯系樹脂之關係滿足下述條件者，即可以用低於單層樹脂粒子發泡時對應的單層發泡粒子之成形蒸氣壓力的蒸氣壓力成形的多層發泡粒子，該單層樹脂粒子係由形成後述芯層的聚丙烯系樹脂構成，除此以外可以例舉與形成芯層之聚丙烯系樹脂相同者。
再者，被覆層的聚丙烯系樹脂中，與前述芯層之聚丙烯系樹脂同樣地，依需要可以含有各種添加劑。這種添加劑可以例如，抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、難燃劑、金屬鈍化劑、顏料、染料或者晶核劑等。其中在透過僅於被覆層添加就可以獲得該效果的點上以抗靜電劑、難燃劑、金屬鈍化劑、顏料或者染料等之賦予機能性的添加劑為佳。
該等之添加劑之含量以被覆層的聚丙烯系樹脂等構成的基材樹脂每100重量份在大約30重量份以下，進一步在20重量份以下，特別是5重量份以下為佳。該下限大致在0.01重量份。
本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子如前文所述地，係由芯層與被覆層構成之多層樹脂粒子經發泡而成之多層發泡粒子，該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由不同於形成前述芯層之聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂形成；構成前述多層樹脂粒子的被覆層樹脂之重量(S)與芯層樹脂之重量(C)的比率(S/C)在0.001以上0.040以下，基於發泡粒子的發泡倍率和多層樹脂粒子之被覆層的重量比率等求算的發泡粒子的被覆層厚度之平均值在0.1μm以上，3.0μm以下。
再者，本發明中，多層樹脂粒子的被覆層樹脂之重量(S)與芯層樹脂的重量(C)之比率(S/C)係混合各自不同的兩種以上之發泡粒子群時，混合發泡粒子群的被覆層樹脂之重量(S)與芯層樹脂的重量(C)之比率(S/C)係以構成混合發泡粒子群的各發泡粒子群之混合重量比率乘以發泡粒子群之比率(S/C)的數值之總和來求得。
如上所述，儘管本發明的多層發泡粒子大部分係使用高熔點的聚丙烯系樹脂者，不過在成形之際可以在低蒸氣壓力下令發泡粒子相互充分地熔融，而且，由於構成多層發泡粒子的被覆層部係以具有特定厚度的薄膜形成，所以可以充分發揮芯層的高熔點之聚丙烯系樹脂本來具有的剛性等之特性。
本發明之多層發泡粒子係可以在低於令單層樹脂粒子發泡所對應的單層發泡粒子之成形蒸氣壓力的蒸氣壓力下成形的多層發泡粒子，該單層樹脂粒子係由形成用以製得多層發泡粒子之多層樹脂粒子的芯層之聚丙烯系樹脂構成。亦即，基材樹脂係與用以製得本發明之多層發泡粒子之多層樹脂粒子的芯層相同的樹脂，屬於一般的單層發泡粒子，而且和本發明之多層發泡粒子在發泡倍率、發泡粒徑、平均氣泡徑以及發泡粒子的高溫峰熱量上相同或大致相同的單層發泡粒子(這種單層發泡粒子在本說明書中稱為「與多層發泡粒子對應的單層發泡粒子」。)進行模內成形之情形下，製得之良好單層發泡粒子成形體的最低蒸氣壓力，與之相比，本發明之多層發泡粒子係在與前述單層發泡粒子之模內成形同樣地進行模內成形之情形下，製得與單層發泡粒子成形體同等良好的發泡粒子成形體之最低蒸氣壓力為較低者。
本發明之多層發泡粒子係可以在低蒸氣壓力下成形之模內成形時的熔融性優異且被覆層部在芯層部的周圍連續地或者非連續地形成之多層發泡粒子。此處，「被覆層部在芯層部的周圍連續地或者非連續地形成」係意味著無論覆蓋芯層表面的全部，或者隔開空隙以條紋、網紋、斑紋等不連續地覆蓋均無妨。再者，從模內成形時的熔融性之觀點來看，該被覆層部以覆蓋該芯層部表面的40～100%，進一步在50～100%，特別是60～100%為佳。
前述可以在低蒸氣壓力下成形的多層發泡粒子之具體例可以例舉滿足以下的式(1)與式(2)以及/或式(3)者。
亦即，在芯層樹脂及被覆層樹脂利用熱流束示差掃描熱量測定所得之原料樹脂固有的DSC吸熱曲線中，當第5a圖所示之芯層樹脂的芯層熔點(Ti)以上的範圍之部分熱量為Ec(J/g)，第5b圖～第5e圖所示之被覆層樹脂的前述芯層熔點(Ti)以上的範圍之部分熱量為Es(J/g)時，作為芯層之原料使用的聚丙烯系樹脂之Ec與作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂之Es的關係宜滿足下述的式(1)及式(2)。
(數1)
0<Ec≦60‧‧‧(1)
(數2)
0≦Es/Ec≦0.7‧‧‧(2)
形成芯層的聚丙烯系樹脂之該熔點以上的部分熱量(Ec)係如第5a圖所示，實質上0(零)J/g並不存在。由於聚丙烯系樹脂的特性係熔解結束溫度的上限大約在175℃以下，若前述部分熱量在60J/g以上熔點與熔解結束溫度之差就會增大。換言之，高溫側會成為寬廣的熔解峰形狀，成為製得之發泡粒子的二次發泡性低者。
被覆層樹脂中，推測該部分熱量Es藉由滿足前述式(2)的關係，在後述樹脂粒子的發泡步驟形成高溫峰的發泡方法中，發泡粒子表面的被覆層部之高溫峰化結晶量減少，經高溫峰化的結晶與未經高溫峰化的高溫熔解部分之結晶的存在量成為少於芯層的該等之結晶者，其結果，在模內成形時，發泡粒子相互成為顯示較良好的熔融性者。
從而，本發明中，令滿足上述式(1)、(2)之要素的多層樹脂粒子發泡所得之多層發泡粒子，其被覆層的聚丙烯系樹脂之熔點即使未必低於芯層的聚丙烯系樹脂之熔點，依然會成為在低蒸氣壓力下加熱成形時，發泡粒子相互的熔融性優異者。令多層樹脂粒子發泡之際宜至少在芯層部存在高溫峰，另外，在被覆層存在高溫峰亦佳，透過滿足式(2)，雖然難以實際測定確認，惟推測與芯層部的高溫峰相比較，會成為具有小的高溫峰之被覆層部或者沒有高溫峰之被覆層部，該小的高溫峰具有可以看到發泡粒子彼此之熔融良好的效果之差異。
上述芯層的聚丙烯系樹脂之熔點(Ti)採用利用基於JIS K 7122(1987年)之熱流束示差掃描熱量測定方法(DSC法)獲得的數值。
亦即，製作多層樹脂粒子之際，採集作為芯層用的原料使用之聚丙烯系樹脂2～4mg，利用熱流束示差掃描熱量計以10℃/分鐘的速度從室溫(10～40℃)升溫直到220℃/分鐘，到達220℃後，以10℃/分鐘的速度從220℃降溫直到40℃後，再次以10℃/分鐘的速度從40℃直到220℃進行第2次升溫。將利用該測定獲得之第2次升溫時的DSC吸熱曲線峰之頂點溫度作為熔點。再者，吸熱曲線峰有2個以上時，採用熱量最大的吸熱曲線峰之頂點溫度作為其熔點。
另外，求算芯層之聚丙烯系樹脂的部分熱量之DSC吸熱曲線，以及求算被覆層之聚丙烯系樹脂的部分熱量之DSC吸熱曲線，係與上述芯層之聚丙烯系樹脂的熔點之測定方法同樣地處理，使用獲得之第2次升溫時的DSC吸熱曲線。
另外，前述被覆層之聚丙烯系樹脂的熔點(Ts)與芯層之聚丙烯系樹脂的熔點(Ti)之關係宜滿足下述式(3)。再者，被覆層之聚丙烯系樹脂的熔點(Ts)係使用被覆層用的原料進行測定，除此以外可以與芯層的聚丙烯系樹脂之熔點(Ti)同樣地處理以求取。
(數3)
0(℃)<Ti-Ts…(3)
再者，滿足上述式(3)者會成為可以在低蒸氣壓力下成形的多層發泡粒子，此為公所周知。
本發明之發泡粒子中，多層樹脂粒子中之被覆層樹脂與芯層樹脂的重量比率(被覆層樹脂的重量(S)/芯層樹脂的重量(C))在0.001以上0.040以下，發泡粒子的被覆層部厚度之平均值在0.1μm以上3.0μm以下。
以滿足上述特定的重量比率(S/C)之狀態形成多層樹脂粒子，這從製得可以在低蒸氣壓力下成形的發泡粒子之觀點是合適的。藉多層樹脂粒子的該重量比率在上述之範圍與上述被覆層樹脂的選擇，製得之發泡粒子在模內成形時可以達到優異之發泡粒子相互的熔融性。
本發明中，發泡粒子的被覆層部之厚度平均值在0.1μm以上，3.0μm以下。當該發泡粒子的被覆層部之厚度平均值不足0.1μm時，發泡粒子在模內成形時會有發泡粒子相互的熔融性不充分之虞。
另一方面，當該發泡粒子的被覆層部之厚度平均值超過3.0μm時，在發泡粒子相互的熔融性方面只要被覆層部不成為發泡狀態就沒有問題，不過在利用該發泡粒子的模內成形製得之發泡粒子成形體的壓縮物性方面就會有芯層之聚丙烯系樹脂本來具有的剛性等之特性難以充分發揮之虞。該被覆層部的厚度平均值過厚時，就不得不透過使發泡粒子芯層部的高溫峰之熱量增大直到上限左右來確保發泡粒子成形體的壓縮特性，為解除由此造成的發泡力不足，就不得不在發泡粒子內賦予高內壓以實行採用模內成形的加壓成形。
從上述觀點來看，發泡粒子的被覆層部厚度平均值的下限值以0.1μm以上，進一步為0.2μm以上，特別以0.3μm以上為佳。另一方面，該被覆層部厚度平均值的上限值以3.0μm以下，進一步為2.0μm以下，特別以1.5μm以下為佳。
另外，本發明中多層樹脂粒子的被覆層歷經發泡步驟成為發泡粒子的被覆層部卻未成為發泡狀態。被覆層部未成為發泡狀態被認為其理由是多層樹脂粒子在發泡之際，因被覆層含有的發泡劑造成之被覆層樹脂的發泡力與該樹脂的粘彈性之關係無法形成可以維持發泡狀態的氣泡，多層樹脂粒子的被覆層之樹脂重量比率小，被覆層之厚度不足發泡必要之厚度，亦即推測氣泡膜的厚度不足等。另一方面，如果多層樹脂粒子的被覆層之樹脂重量比率大，被覆層的厚度足夠厚，發泡粒子的被覆層部就多會成為發泡狀態，發泡粒子成形體的發泡粒子相互之熔融性方面就有不充分之虞。
由於本發明中，因芯層部與被覆層部的基材樹脂全都是聚丙烯系樹脂而使芯層部與被覆層部的界面不明確，以及被覆層部的厚度薄而難以實際測定，所以發泡粒子的被覆層部之厚度平均值係採用基於發泡粒子的粒子重量、表觀密度、L(長度)/D(直徑)、成為發泡粒子之基體的多層樹脂粒子之芯層樹脂重量比率、被覆層樹脂的密度等求算的數值。再者，求算發泡粒子的被覆層部之厚度平均值時，為簡單地求算，採用多層樹脂粒子因發泡而成為相似形的發泡粒子者來求算。正確地說，多層樹脂粒子藉由發泡而製得之發泡粒子，雖然與多層樹脂粒子並非相似形，不過利用上述前提條件求算的本發明之被覆層部的厚度平均值可以說係與發泡粒子的被覆層部之正確厚度顯示正相關的數值，所以本發明之發泡粒子的特異性可以利用該被覆層部的厚度平均值之構成要素表示。
作為具體例，由圓柱狀多層樹脂粒子製得發泡粒子時的發泡粒子之被覆層部厚度平均值(Tt)的求算，可以利用下述的式(4)、(5)及(6)進行。
(數4)
Pd={(4×W)÷(π×Ld×Db)}(1/3) …(4)
但是，圓柱狀的多層發泡粒子之直徑為Pd(cm)，多層樹脂粒子重量為W(g)，多層發泡粒子的表觀密度為Db(g/cm3 )，多層樹脂粒子在相似形發泡時的發泡粒子之L/D為Ld。
(數5)
Cd={Pd2 -(4×R×W)÷(π×Pd×Ld×ρ)}(1/2) …(5)
但是，圓柱狀的多層發泡粒子之僅芯層部部分的直徑為Cd(cm)，多層樹脂粒子的被覆層樹脂之重量比率(被覆層樹脂的重量(S)/(被覆層樹脂的重量(S)+芯層樹脂的重量(C)))為R(無量綱)，被覆層樹脂的密度為ρ(g/cm3 )。
(數6)
Tt(μm)={(Pd-Cd)÷2}×10000…(6)
作為其他的具體例，由球狀多層樹脂粒子製得發泡粒子時的發泡粒子之被覆層部的厚度平均值(Tt)的求算，可以利用將下述的式(7)進行移項的式(8)進行。
(數7)
S/ρ=π/6{X×d3 -X(d-2×Tt×10000)3 }…(7)
(數8)
Tt(μm)=[-{(6×S)/(ρ×π×X)+d3 }(1/3) -d]/(-20000)…(8)
但是，球狀的多層樹脂粒子之直徑為d(cm)，多層樹脂粒子之被覆層的重量為S(g)，多層發泡粒子的發泡倍率(多層發泡粒子的樹脂密度(g/cm3 )/多層發泡粒子的表觀密度Db(g/cm3 ))為X(無量綱)，被覆層樹脂的密度為ρ(g/cm3 )。
本發明中，多層發泡粒子的被覆層部之厚度平均值(Tt)可以藉由調整多層樹脂粒子之被覆層樹脂的重量，多層樹脂粒子之芯層樹脂的重量，多層發泡粒子的表觀密度，多層樹脂粒子的L/D，球狀之多層樹脂粒子的直徑等來設定目標值。
再者，本發明中，混合有被覆層部之厚度平均值不同的兩種以上發泡粒子群之混合發泡粒子群的被覆層部之厚度平均值係，以構成混合發泡粒子群的各發泡粒子群之混合重量比率乘以該發泡粒子群的被覆層部厚度之平均值得到的數值之總和來求得。
當多層發泡粒子之被覆層部的厚度平均值與本發明中特定的多層發泡粒子之被覆層部的厚度平均值相比過厚時，由該發泡粒子製得之發泡粒子成形體的壓縮物性就會不充分，其理由雖然尚未明確，不過推測係如下所述。
構成多層發泡粒子的被覆層部之樹脂係改善發泡粒子在模內成形時的熔融性之樹脂，而另一方面，導致成為在聚丙烯系樹脂之中物性方面差者。而且令利用被覆層覆蓋的多層樹脂粒子發泡之際，因該被覆層會從將要發泡前的高溫之非晶狀態急冷，會成為結晶量極端少的軟質被覆層部，由於該被覆層部係在如前所述的物性方面差者，所以發泡粒子的被覆層部就更加成為物性發生降低者。從而，推測將物性大為降低的被覆層部之厚度厚的發泡粒子進行模內成形所得之發泡粒子成形體會導致其壓縮物性降低。
本發明中的多層發泡粒子在成形之際，與並非多層結構的單層發泡粒子之一般發泡粒子相比較，由於從模內成形時的加熱溫度之關係來看發泡粒子的二次發泡性差，有製得之發泡粒子成形體與模具成為相同形狀之模具轉印性差的傾向，從改善該傾向之觀點來看平均氣泡徑宜採20μm以上。進一步以25μm以上較佳，30μm以上更好。另一方面，其上限值從氣泡不會因製得之發泡粒子成形體在通常使用時假定的壓縮而發生破泡，可以大致不殘留壓縮永久應變地反復使用之觀點來看以300μm以下為佳。進一步以250μm以下較佳，200μm更好。
再者，平均氣泡徑的測定方法係將發泡粒子二等分，利用顯微鏡將截面以完全進入截面之狀態盡可能大地擴大以拍攝該截面。基於該照片在照片上將截面以大致二等分之狀態引一直線，將直線的長度除以與直線相交的全部氣泡數，並以所得之值作為一個發泡粒子的平均氣泡徑，同樣地針對20個發泡粒子進行求取，採用該算術平均作為平均氣泡徑。
此外，為提高模內成形時發泡粒子之二次發泡性，形成芯層的聚丙烯系樹脂宜為含有少量的低熔點成分者。該低熔點成分可以藉由丙烯的聚合時調整分子量而導入低分子量成分，或在形成芯層的主要聚丙烯系樹脂中混合1種以上比主要的聚丙烯系樹脂熔點低的聚丙烯系樹脂等的作法令其含有。
混合低熔點的聚丙烯系樹脂時，低熔點的聚丙烯系樹脂之熔點以低於主要聚丙烯系樹脂之熔點5～30℃為佳，低8～25℃較佳。低熔點的聚丙烯系樹脂之混合量相對於主要的聚丙烯系樹脂100重量份，以50重量份以下為佳，較佳的是30重量份以下。另一方面，混合量的下限大約為3重量份。低熔點的聚丙烯系樹脂之混合量係從主要聚丙烯系樹脂之熔點與低熔點之聚丙烯系樹脂的熔點之差以及與所需之二次發泡性的關係來適當確定，藉由在上述熔點差，而且為上述混合量，可以維持製得之發泡粒子成形體的剛性不變，或者不會較大地損及剛性就提高發泡粒子的二次發泡性。
在上述範圍內混合熔點差比較大的低熔點之聚丙烯系樹脂時，即使相同熔點也以混合彈性率高的聚丙烯系樹脂為佳，這種聚丙烯系樹脂可以例示以金屬芳香類(metallocene)聚合觸媒聚合而成之聚丙烯系樹脂或，丙烯-乙烯-丁烯三聚物等。
該聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，係由芯層與被覆層構成的多層樹脂粒子進行發泡，該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由如前所述之不同於形成該芯層的樹脂之聚丙烯系樹脂形成，將製得之本發明的多層發泡粒子進行模內成形，所得聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體係從製得之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體切出長50mm、寬50mm、厚度25mm的試片(切割全部的表面而成者)，且將該試片進行在溫度23℃、試驗速度10mm/分鐘的條件下以應變直至55%為止在厚度方向壓縮的壓縮試驗，所得之應力-應變曲線圖中50%應變時的應力(B)相對於試片密度(A)滿足式(9)，而且，將該聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體的表面(構成該成形體的發泡粒子之被覆層部)的100處進行微熱機械測定(μTA)之結果所得之轉變量的轉變點之內，從最為低溫側的轉變點之溫度(Tc)的數值小者開始求算50處的平均溫度(Tca)，該Tca與經同樣處理測定的構成該成形體之發泡粒子的芯層部之轉變點內，最為低溫側的轉變點之溫度(Td)的關係滿足式(10)。
(數9)
B＞0.0818A2 +5.98A+55.8…(9)
但是，B的單位是kPa，A的單位是g/L。
再者，式(9)的右邊並非本發明之多層發泡粒子的成形體，而是表示習知的單層結構之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體在50%應變時的應力與密度之關係的二次曲線經驗式。
(10)
Tca(℃)＜Td(℃)…(10)
將有關本發明之多層發泡粒子加熱成形製得之發泡粒子成形體，將該成形體表面藉由微熱機械測定所得之低溫側的轉變點平均溫度(Tca)與構成該成形體的發泡粒子之芯層部的轉變點之內，最為低溫側的轉變點之溫度(Td)的關係滿足式(10)。
另一方面，發泡粒子的被覆層厚度之平均值大於利用前述記載之方法求算之數值時，發泡粒子成形體的機械強度就會降低且無法滿足式(9)。此外，發泡粒子的被覆層部厚度之平均值小於前述數值時，製得之發泡粒子成形體就不滿足式(10)，而且加熱成形時必要的蒸氣壓力會升高。
再者，採用前述微熱機械測定的轉變點之測定係溫度以一定速度的10℃/秒升溫來進行。轉變點的溫度係在該轉變量與溫度的曲線中，基線的切線及源自結晶熔解的轉變量急劇下降之位置的切線之交點。
前述微熱機械測定係使用日本TA儀器公司的微熱分析系統「2990型微熱分析儀」，利用從25℃直到250℃升溫速度10℃/秒的條件進行測定。
第3圖及第4圖係發泡粒子或構成發泡粒子成形體之發泡粒子之被覆層部與芯層部的μTA曲線之一例示意圖，將使用這些圖說明源自該發泡粒子的被覆層部之結晶熔解的急劇轉變點之求取方法。
第3圖是對於多層發泡粒子的被覆層部之μTA曲線，第4圖是對於多層發泡粒子的芯層部之μTA曲線之一例示意圖。第3圖中，曲線Cm係對於多層發泡粒子之被覆層部的μTA曲線之一例，曲線Cm中對於在轉變量急劇降低的溫度前後之曲線Cm作出兩條切線，分別為切線BL與切線TL。轉變點Tc為該等切線BL與切線TL之交點。
另外，第4圖中，曲線Dm係對於多層發泡粒子之芯層部的μTA曲線之一例，同樣的在曲線Dm中切線BL與切線TL的交點為轉變點溫度Td。
再者，利用前述微熱機械測定得到的轉變點係，裝置的測定溫度在一定溫度的10℃/秒升溫進行測定。轉變點的溫度係結晶熔解的轉變量與溫度的曲線中，基線之切線及源自結晶熔解的轉變量急劇降低位置的切線之交點。
對於發泡粒子被覆層部的上述微熱機械測定，係從發泡粒子(1個發泡粒子在保持原狀會過大時係例如切斷一半形成相等的合適大小者)或發泡粒子成形體切出試片，將該試片固定在裝置的樣品台，接下來，在發泡粒子或構成發泡粒子成形體之發泡粒子的表面面向隨機選擇出的一處，令探頭(接觸發泡粒子的被覆層部之部分係具有長寬各0.2μm的端部)下降並以接觸發泡粒子的被覆層部之狀態加以實施。
另外，對於發泡粒子芯層部的上述微熱機械測定係，在將發泡粒子約二等分的截面之中心部令探頭下降以外，與對於發泡粒子被覆層部的上述微熱機械測定同樣地加以實施。
多層發泡粒子的被覆層部之最低溫側的轉變點溫度與芯層部相比較發生降低，這推測是由於在令多層樹脂粒子發泡之際，係以構成芯層的樹脂之熔點為基準進行發泡，所以多層樹脂粒子之被覆層因從高於構成被覆層之樹脂熔點的溫度急冷，使得低熔點結晶的假六方結構增多，多層發泡粒子的被覆層部之熔解開始溫度會發生降低。
因為發泡粒子在模內成形時，發泡粒子相互的熔融係在發泡粒子表面彼此進行，故僅對發泡粒子的表面進行如上所述的熱分析之意義重大。如上所述，藉由對發泡粒子之中心部與表面部進行上述微熱機械測定，達到得知測定對象物是否為多層發泡粒子，或者是否為多層發泡粒子成形體的目的。另外，用DSC法得知僅發泡粒子表面的熔解開始之傾向被認為不可能。而且，使其成為可能的是前述μTA。另外，μTA中升溫速度為每1秒10℃，認為該速度在實際的模內成形之際與加熱發泡粒子之際的升溫速度相近(如此快的升溫速度在DSC法中是困難的)。
本發明之發泡粒子若採用發泡粒子之形狀為圓筒狀的結構，由於成形發泡粒子成形體之際可以不破壞筒狀之形狀而令發泡粒子相互熔融，就會獲得空隙高的聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體。
本發明中使用的多層樹脂粒子之形狀可舉例如圓柱狀、橄欖球狀、球狀、筒狀等。將該多層樹脂粒子發泡所得之發泡粒子依據發泡前的樹脂粒子形狀會成為圓柱狀、球狀、橄欖球狀、筒狀。在這些形狀之中，若選擇筒狀就可以獲得空隙率高的發泡粒子成形體，該發泡粒子成形體為透水性、吸音性優異者。
本發明中上述聚丙烯系樹脂發泡粒子的形狀為筒狀係不僅指圓柱、橢圓柱、角柱等的柱狀發泡粒子的柱具有貫通上下方向之1或2個以上之貫通孔的形狀者(例如，特開平7-137063號公報中記載的第2圖之()至())，亦包含具有上述貫通孔之形狀以外，在外表面的一部分具有羽毛狀的突起之中空狀者(例如，特開平7-137063號公報中記載的第3圖之()至())或具有上述貫通孔之形狀以外，在一部分具有斷裂部之形狀者(例如，特開平7-137063號公報中記載的第2圖之())。
接著，將就製造本發明中多層樹脂粒子的方法之一例作說明。
首先，將用以構成芯層之前述聚丙烯系樹脂與，依需要加以混合的其他樹脂與添加劑送入一擠出機，並加熱混煉以形成芯層形成用的第一熔融樹脂。同時，將用以構成被覆層之前述聚丙烯系樹脂與，依需要加以混合的其他樹脂與添加劑送入另一擠出機，並加熱混煉以形成被覆層形成用的第二熔融樹脂。
接著，將第一熔融樹脂與第二熔融樹脂送入共擠出模，在該模內，以第二熔融樹脂之流液覆蓋第一熔融樹脂之絲束狀流液之周圍的狀態令第一熔融樹脂之流液與第二熔融樹脂之流液合流，並積層兩者，將經積層合流的熔融樹脂從模以絲束狀擠出冷卻，再切斷成所需樹脂粒子之重量的大小，藉以製造多層樹脂粒子。
再者，多層樹脂粒子中被覆層之厚度的調整可以藉調整芯層之吐出量與被覆層之吐出量之平衡或調整收取絲束狀的擠出物之速度來實行。
此外，因被覆層的吐出量與芯層的吐出量相比非常小，模所設的擠出絲束孔全都均等分佈，必須設法使第二熔融樹脂在第一熔融樹脂上儘量均質地積層。為此，模內部的結構也很重要，因成為被覆層的第二熔融樹脂之MFR大於成為芯層的第一熔融樹脂之MFR者就會較為均質，所以第二熔融樹脂的MFR值與第一熔融樹脂的MFR值相比宜為同等以上。
這樣在以絲束狀共擠出後進行切斷，對獲得被覆層積層於芯層之多層樹脂粒子是合適的。但是，本發明中，可以採用以共擠出水下切割的方式製得多層樹脂粒子的方法，亦可採用截斷共擠出多層膜以製得多層樹脂粒子的方法。
被覆層相對於多層樹脂粒子之表面積所占的面積從令多層樹脂粒子發泡並賦予製得之發泡粒子優異之熔融性，且成為彎曲強度等優異之發泡粒子成形體的觀點來看，係以占表面積的40%以上為佳，50%以上較佳，60%以上特別合適。再者，在多層樹脂粒子之表面，被覆層以綿狀或者網狀等被覆均無妨。該情形中，發泡粒子被覆層部的厚度平均值係如上所述，採用以被覆層與芯層之重量比等求算的數值。
接著，將說明利用上述多層樹脂粒子，製得發泡粒子之方法的合適一例。
將由本發明之結構構成的上述多層樹脂粒子與發泡劑等共同在熱壓釜等之密閉容器內分散於水或醇等的水性媒介，在攪拌下加熱到形成芯層的聚丙烯系樹脂之軟化溫度以上之溫度，且令多層樹脂粒子浸漬發泡劑。接著，將密閉容器內的壓力保持在發泡劑的蒸氣壓力以上的壓力，同時打開密閉容器內的水面下之一端，且在低於容器內之壓力的氛圍下同時放出多層樹脂粒子與水性媒介以進行發泡(以下，稱為「分散媒放出發泡方法」)。通常，從操作上的觀點來看上述的水性媒介以水為佳。
在分散媒放出發泡方法中，於容器內加熱多層樹脂粒子時為使多層樹脂粒子彼此在容器內不互相熔融宜在分散媒介中添加分散劑。這種分散劑只要是防止多層樹脂粒子在容器內的熔融者即可，無論有機系、無機系都可以使用，惟從操作簡易性來看以微粒狀無機物為佳。可舉例如阿姆斯奈托(音譯，原文：)、高嶺土、雲母、黏土等的天然或合成黏土礦物或，氧化鋁、氧化鈦、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、氧化鐵等，亦可使用該等之1種或數種的組合。再者，分散劑通常係多層樹脂粒子每100重量份使用0.001～5重量份左右。
此外，分散媒放出發泡法中，亦可在分散媒介中添加強化分散劑之分散力的分散強化劑(即使在分散劑的添加量少時，依然具有防止容器內的多層樹脂粒子彼此之熔融的機能)。這種分散強化劑係相對於40℃的水100cc可以至少溶解1mg以上的無機化合物，以該化合物的陰離子或陽離子的至少一個為2價或3價之無機物質為佳。這種無機物質可以例示，例如氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁硫酸鋁、氯化鐵、硫化鐵、硝酸鐵等。在製造表觀密度為100g/L以上的低發泡之發泡粒子時宜使用分散強化劑。再者，分散強化劑通常相對於多層樹脂粒子每100重量份係以0.0001～1重量份左右之比例添加到分散媒介中。
在分散媒放出發泡方法中使用的發泡劑可以例示，例如丙烷、丁烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴類，環丁烷、環己烷等的環狀脂肪族烴類，氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、一氯甲烷、一氯乙烷、二氯甲烷等的氯化烴等之有機系物理發泡劑，或氮、氧、空氣、二氧化碳、水等的所謂無機系物理發泡劑。另外，亦可一併使用有機系發泡劑與無機系發泡劑。從容易獲得低表觀密度的發泡粒子之點上宜使用上述物理發泡劑。上述物理發泡劑之中，合適的是以選自於氮、氧、空氣、二氧化碳、水的族群中之1種或2種以上的無機系物理發泡劑為主成分者。此外，若考慮發泡粒子的表觀密度之安定性、環境負荷或成本等，在該等之中就以氮或空氣為佳。另外，使用水作為發泡劑時，可以保持原狀地利用作為用以將多層樹脂粒子分散於密閉容器中之分散媒介使用的水。
分散媒放出發泡方法中的物理發泡劑向容器內之填充量，係依據使用發泡劑之種類、發泡溫度與目標發泡粒子之表觀密度來適當選擇。具體而言，例如使用氮作為發泡劑，使用水作為分散媒介之情形，處於將要開始發泡前的安定狀態之密閉容器內的壓力，即密閉容器內空間部的壓力(計示壓)宜選定在0.6～6MPa(G)。再者，一般而言，目標發泡粒子的表觀密度越小就希望上述容器內的空間部之壓力越高，目標發泡粒子的表觀密度越大就希望空間部的壓力越低。
分散媒放出發泡方法中的物理發泡劑向容器內之填充係無論與升溫開始同時填充，或在升溫途中填充，或在將要開始發泡前的安定狀態下填充均可，只要多層樹脂粒子中浸漬發泡劑就任一種均無妨。
本發明中作為加熱軟化浸漬有發泡劑的多層樹脂粒子並發泡的方法，並不限定於以上說明的分散媒放出發泡方法，亦可為利用上述的發泡劑，例如特開平4-372630號公報中記載地，利用加熱蒸氣或熱風等的加熱媒介令浸漬有發泡劑之發泡性多層樹脂粒子發泡之方法，或利用共擠出發泡法製得發泡粒子之方法。
本發明之發泡粒子可利用上述之方法合適地製造，係由芯層與被覆層構成的多層樹脂粒子經發泡而成之發泡粒子，該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由聚丙烯系樹脂形成；該發泡粒子係由多層樹脂粒子的芯層發泡而成之芯層部與多層樹脂粒子的被覆層拉伸而成之被覆層部構成。
由多層樹脂粒子之被覆層構成的發泡粒子之被覆層部實質上係非發泡的狀態。再者，非發泡的狀態係指，在任意選出的100個發泡粒子中，每1個發泡粒子拍攝1張被覆層部的截面照片(擴大倍率200倍)(計100張)，這之中被覆層部發泡的截面照片為0～10張，合適的是0～5張。
本發明之發泡粒子，其表觀密度宜為10g/L～500g/L。表觀密度不足10g/L時，發泡粒子就容易出現連續氣泡率，有無法獲得良好的發泡粒子成形體之虞。另一方面，表觀密度超過500g/L時，製得之發泡粒子成形體之密度就會過大，絕熱性、緩衝性、輕量性等的發泡體特有之物性有喪失之虞。
上述發泡粒子之表觀密度(g/L)係利用發泡粒子群的重量(g)除以其表觀體積(L)求算。發泡粒子群的表觀體積(L)係在23℃、大氣壓下，將放置48小時以上的發泡粒子群約5g沒入23℃的容納水100cm3 之量筒內的水中，讀取此時的排水體積，將其換算為公升單位藉以求取。
本發明之發泡粒子的基材樹脂雖然亦可進行交聯，不過以實質上無交聯為佳。實質上無交聯係指，對於沸騰二甲苯的不溶成分之比例在1重量%以下之情形。
本發明中發泡粒子利用熱流束示差掃描熱量測定所得之DSC曲線係至少顯示聚丙烯系樹脂固有的吸熱曲線峰(固有峰)與，比該吸熱曲線峰在高溫側之吸熱曲線峰(高溫峰)，而且該高溫側的吸熱曲線峰之熱量以5J/g以上，40J/g以下為佳，進一步以10J/g～40J/g，特別以15J/g～35J/g為佳。該發泡粒子係獨立氣泡率高，且適合加熱成形的發泡粒子。
當上述的高溫峰之熱量過小時，儘管成形發泡粒子之際的蒸氣壓力可以較低，不過製得之發泡粒子成形體的壓縮強度、能量吸收量等會有下降之虞。另一方面，當高溫峰之熱量過大時，為成形發泡粒子就不得不事先在發泡粒子內賦予壓力，同時亦有成形週期增長之虞。
另外，高溫峰之熱量相對於全部的吸熱曲線峰之熱量合計以15%以上，進一步以20%以上，更進一步以25%以上，特別以30%以上為佳。另外，其上限值以70%以下，進一步以60%以下，特別以50%以下為佳。
另外，本發明中發泡粒子的全部吸熱曲線峰之熱量合計(全熱量)以60～150J/g為佳。該熱量過小時，壓縮強度等的強度物性就有降低之虞。另一方面，該熱量過大時，就有成形之際二次發泡性差，形成間隙多的發泡粒子成形體之虞。
有關於形成被覆層之聚丙烯系樹脂係在形成芯層部之聚丙烯系樹脂具有合適範圍的高溫峰之發泡條件下，以形成被覆層部之聚丙烯系樹脂不存在高溫峰，或者比形成芯層部之聚丙烯系樹脂的高溫峰熱量小者為佳。由於認為形成被覆層的聚丙烯系樹脂與形成芯層之聚丙烯系樹脂之固有峰的吸熱曲線峰中，高溫側的部分優先高溫峰化，所以利用其比率可以管理形成多層發泡粒子時的被覆層部與芯層部之高溫峰之差。
換言之，藉由比較固有峰的特定部分之熱量，可以預料某特定的高溫峰之熱量大小。為滿足利用本發明之低壓蒸氣的成形要素，以形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔點為基準，形成被覆層之聚丙烯系樹脂中形成芯層之聚丙烯系樹脂熔點以上之部分熱量(Es)與，形成芯層之聚丙烯系樹脂中熔點以上之部分熱量(Ec)之比率(Es/Ec)以0～0.70的範圍為佳，更好的是0～0.65，特別合適的是0～0.60。
吸熱曲線峰之全熱量與高溫峰之熱量測定係以遵循JIS K 7122(1987年)的測定方法如下所述地進行。
首先，採集發泡粒子2～10mg，利用熱流束示差掃描熱量計從室溫(10～40℃)以10℃/分鐘升溫直到220℃以進行測定。利用該測定所得之第1次DSC曲線之一例示於第1圖。
第1圖的DSC曲線中，顯現出源自構成發泡粒子的聚丙烯系樹脂之固有峰a與高溫峰b，高溫峰b的熱量係相當於該峰面積者，具體而言可以如下所述地求取。
首先，引一直線(α-β)，該直線(α-β)連結DSC曲線上相當於80℃的點α與相當於發泡粒子之熔解結束溫度T的DSC曲線上的點β。再者，上述熔解結束溫度T係高溫峰b在高溫側的DSC曲線與高溫側基線之交點對應的溫度。接著從相當於上述的固有峰a與高溫峰b之間的谷部在DSC曲線上的點γ引一與圖的縱軸平行之直線，其與上述直線(α-β)之交點為σ。高溫峰b的面積係由DSX曲線的高溫峰b部分之曲線，線段(σ-β)與線段(γ-σ)圍成的部分(第1圖中附有斜線的部分)之面積，其相當於高溫峰之熱量。另外，本說明書中全部的吸熱曲線峰之熱量合計，係以第1圖的DSC曲線與直線(α-β)圍成部分之面積表示，其相當於吸熱曲線峰的全熱量。
再者，高溫峰b係在經如上所述地測定後之第1次DSC曲線中可以看到，惟在第2次DSC曲線中沒有看到。第2次DSC曲線中，如第2圖所示，僅看到構成發泡粒子的聚丙烯系樹脂固有值吸熱曲線峰(固有峰a)。再者，第2次DSC曲線係熱流束示差掃描熱量測定中，獲得第1次DSC曲線後，以10℃/分鐘降溫直到40℃，再次以10℃/分鐘升溫直到220℃之際所得之DSC曲線者。
再者，如上所述地利用熱流束示差掃描熱量測定裝置測定發泡粒子的固有峰與高溫峰之際，當每1個發泡粒子的重量不足2mg時係使用總重量達到2～10mg的複數個發泡粒子進行測定即可。另外，當每1個發泡粒子的重量在2～10mg時，係使用1個發泡粒子照原樣進行測定即可。當每1個發泡粒子的重量超過10mg時，係將1個發泡粒子切斷為重量落在2～10mg的複數個，再使用經切斷的試料之中的1個進行測定即可。但是，該切斷試料係將1個發泡粒子利用截切刀等加以切斷者，當然應該避免故意較多地含有發泡粒子之被覆層部等，以發泡粒子全體的被覆層部與芯層部之比例發生重大改變之狀態切出試料形成切斷試料。作為切斷試料的作成例係當每1個發泡粒子的重量為18mg時，從垂直方向的正中水平切斷面向任意方向的發泡粒子，以獲得2個大致相同形狀的約9mg之切斷試料，各切斷試料中，自最初具有的發泡粒子之被覆層部與芯層部之比例並未改變。使用經如此處理所得之2個切斷試料之內的1個進行如上所述的固定峰與高溫峰值測定即可。
接著，將就本發明之發泡粒子中高溫峰的技術意義，以及高溫峰之熱量與本發明之結構的關係作說明。
由高溫峰如上所述地顯現在第1次DSC曲線來看，其係起因於聚丙烯系樹脂的結晶構造者，得知該高溫峰的熱量大小強烈地受到樹脂的熔點與令樹脂粒子發泡之際的溫度之差影響。
另外，得知一般將發泡粒子填充到模內並用蒸氣加熱成形之際，為使發泡粒子相互在模內良好地熔融而存在必要的最低飽和蒸氣壓力(稱為最低蒸氣壓力)。再者，相當於最低蒸氣壓力的溫度稱為最低熔融溫度。
已知上述高溫峰的熱量與上述最低熔融溫度關係密切，作為決定最低熔融溫度之因子發揮作用。另外，使用同一聚丙烯系樹脂時，若高溫峰熱量值減小就有最低熔融溫度降低的傾向。另外，該高溫峰之熱量值強烈地受到發泡粒子在製造階段的發泡溫度之高低的影響，使用同一聚丙烯系樹脂時，若發泡溫度升高，高溫峰之熱量值就有減小的傾向。
若使用高溫峰之熱量小的發泡粒子成形發泡粒子成形體，儘管會有最低熔融溫度相對降低的傾向，不過發泡粒子成形體的壓縮強度(剛性)等的強度物性傾向於相對降低。另一方面，若使用高溫峰熱量大的發泡粒子加熱成形發泡粒子成形體，儘管發泡粒子成形體的壓縮強度等之機械物性等有相對升高的傾向，不過最低熔融溫度會相對升高，如上所述地製造發泡粒子成形體之際就必須高的蒸氣壓力。
亦即，最合適的發泡粒子係所謂儘管最低熔融溫度低，發泡粒子成形體之壓縮強度等之強度物性等卻相對高的同時具有相反性質者。本發明之發泡粒子係可以同時滿足該種矛盾性質者，係由強度物性等優異的聚丙烯系樹脂形成之發泡粒子，且為最低熔融溫度經有效降低者。從而，若利用本發明之發泡粒子進行發泡粒子成形體之加熱成形，就可以利用習知的成形裝置製造壓縮強度等之機械物性方面具有優異強度的成形體。
接著，將就前述分散媒放出發泡法中調整本發明之發泡粒子的高溫峰之熱量的方法作說明。亦即，發泡粒子可以如上所述地，藉由在密閉容器內於水中將多層樹脂粒子與發泡劑共同分散並加熱，且於多層樹脂粒子浸漬發泡劑後，在低壓下放出的方法製得。
利用分散媒放出發泡方法令前述的多層樹脂粒子發泡時，以形成芯層之聚丙烯系樹脂的熔點為基準，若如後所述地設定加熱溫度、加熱時間，就可以使高溫峰的熱量較大，製得之發泡粒子可以形成壓縮強度等的強度物性等之優異者。
分散媒放出發泡方法中高溫峰的具體調節方法宜為，將多層樹脂粒子分散於水性媒介進行加熱之際，不達到芯層之聚丙烯系樹脂的熔解結束溫度(Tie)以上地進行升溫，在低於該樹脂的熔點(Ti)20℃以上的溫度以上，且不足熔解結束溫度(Tie)之範圍內的任意溫度(Ta)停止加熱並保持在該溫度(Ta)足夠的時間，宜為10～60分鐘左右，之後，從低於熔點(Ti)15℃的溫度加熱到熔解結束溫度(Tie)+10℃之範圍的任意溫度(Tb)並在該溫度停止，在該溫度進一步保持足夠的時間，宜為10～60分鐘左右之後，從密閉容器內將多層樹脂粒子在低壓下放出以發泡。
分散媒放出發泡方法中，溫度Ta、Tb以及保持時間宜如上所述地設定係由於發泡粒子的高溫峰之大小主要依賴於製造發泡粒子之際相對於樹脂粒子的上述溫度Ta與該溫度時的保持時間及上述溫度Tb與該溫度時的保持時間還有升溫速度。
一般而言，發泡粒子的上述高溫峰之熱量係溫度Ta或Tb在上述溫度範圍內越低，保持時間越長，就越顯示增大的傾向。通常，前述發泡步驟中的升溫速度採用0.5～5℃/分鐘。考慮這些點後藉由反復預備實驗，可以容易而且正確地得知顯示所需高溫峰熱量之發泡粒子的製造條件。
再者，以上說明的樹脂粒子在發泡時的溫度調整範圍係使用無機系物理發泡劑作為發泡劑時的合適溫度範圍。當一併使用有機系物理發泡劑時，依據其種類或使用量，該適當溫度範圍與上述溫度範圍相比傾向於向各自低溫側移動。
本發明之發泡粒子在大氣壓下熟成之後，依需要提高內壓力後進行加熱成形可以得到發泡粒子相互沒有間隙之發泡粒子成形體因而合適，另外，所得之發泡粒子成形體之壓縮強度等的強度物性亦會提高因而合適。
再者，當提高發泡粒子之氣泡內壓時，在密閉容器放入發泡粒子，在該容器內以供有加壓空氣之狀態放置適當時間以使發泡粒子內滲透加壓空氣即可。以該發泡粒子製造的發泡粒子成形體之密度可以根據目的任意設定，惟通常在9g/L～600g/L之範圍。再者，發泡粒子成形體之密度係利用從該成形體切出的試片之重量(g)除以由該試片的外形尺寸求得之體積(L)來求算。
另外，上述氣泡內壓經升高的發泡粒子可以藉利用水蒸氣或熱風加熱的步驟，即所謂二段發泡步驟形成較高發泡倍率的發泡粒子。若利用該高倍率的發泡粒子實行模內成形，就可以容易地製得高發泡倍率之發泡粒子成形體。
再者，發泡粒子成形體可以將上述發泡粒子依需要提高內壓後，進行加熱及冷卻，而且，填充到可以開閉密閉的模內，送入飽和蒸氣並在模內將發泡粒子彼此加熱以膨脹熔融，接下來進行冷卻並從模具取出，以採用以上的批式模內加熱成形法進行製造為佳。
該批式模內加熱成形法中使用的成形機已經有數量眾多的成形機廣泛存在，儘管因國家而有多少不同，不過多為其耐壓係0.45MPa(G)以下者。從而，令發泡粒子彼此膨脹熔融之際的飽和蒸氣之壓力以0.45MPa(G)以下為佳，0.43MPa(G)以下較佳。從削減能源成本方面來看進一步在0.40MPa(G)以下特別合適。
本發明之發泡粒子亦可利用連續式成形法形成發泡粒子成形體。該連續式模內成形法中，可以利用其本身公知的成形裝置，即，具有一通路，該通路具備發泡粒子供給用料斗、沿通路的上下連續移動的無端皮帶，且該通路係具備加熱區域、冷卻區域的成形裝置，將前述發泡粒子依需要提高內壓後，在沿通路內的上下連續移動之皮帶間連續送入發泡粒子，且在通過飽和蒸氣送入區域(加熱區域)之際令發泡粒子彼此膨脹熔融，之後通過冷卻區域以冷卻形成成形體，接下來從通路內取出製得之成形體，順次切斷成適當的長度藉以製得發泡粒子成形體。這種連續式模內成形法記載於例如特開平9-104026號公報、特開平9-104027號公報及特開平10-180888號公報等。
另外，利用本發明之發泡粒子製得之發泡粒子成形體基於ASTM-D2856-70之順序C測定的連續氣泡率係以40%以下為佳，30%以下較佳，25%以下特別合適。連續氣泡率越小的成形體，機械強度就越優異。
利用本發明之發泡粒子製得之發泡粒子成形體在其表面的至少一部分可以積層表面裝飾材料實現一體化。這種層壓複合型的模內發泡粒子成形體之製造方法詳細記載於例如美國專利第5928776號、美國專利第6096417號、美國專利第6033770號、美國專利第5474841號、歐洲專利第477476號、WO98/34770號、WO98/00287號、日本專利第3092227號等的各公報中。
依據本發明製得之發泡粒子成形體中，將嵌入材料的全部或一部分加以埋設，可以將該嵌入材料複合實現一體化。這種嵌入複合型的模內發泡粒子成形體之製造方法詳細記載於例如美國專利第6033770號、美國專利第5474841號、特開昭59-1277714號、日本專利第3092227號等的各公報中。
實施例
以下將就本發明舉實施例及比較例作詳細說明。
實施例、比較例及參考例中使用的聚丙烯系樹脂之種類、採用示差掃描熱量測定的樹脂之熔解熱量(J/g)、拉伸彈性率(MPa)等示於表1。
實施例1～18
將表1所示聚丙烯系樹脂(樹脂A1～A10)(表2、表3、表4芯層樹脂(y))100重量份與硼酸鋅粉末(氣泡調整劑)0.10重量份送入擠出機，進行加熱熔融混煉以形成芯層形成用的第一熔融樹脂。同時，將表1所示聚丙烯系樹脂(樹脂B～樹脂G)(表2、表3、表4被覆層樹脂(x))送入其他擠出機，進行加熱熔融混煉以形成第二熔融樹脂。
接著，將前述芯層形成用的第一熔融樹脂與被覆層形成用的第二熔融樹脂送入共擠出模，且在該模內以第二熔融樹脂覆蓋第一熔融樹脂的絲束周圍之狀態於第一熔融樹脂上積層第二熔融樹脂。再者，利用第二熔融樹脂的吐出量(kg/小時)(xb)與第一熔融樹脂的吐出量(kg/小時)(ya)之比(xb/ya)求算表2、表3中的被覆層之重量比率。
接著，將經積層的熔融樹脂從共擠出模以絲束狀擠出，且直徑約為1mm，切斷成長度為直徑的約1.8之狀態，製得每1粒子的平均重量為1.8mg的多層樹脂粒子。
使用前述多層樹脂粒子依據下述製造發泡粒子。
在5公升的熱壓釜添加前述多層樹脂粒子100重量份(1000g)、水300重量份、十二烷基苯磺酸鈉(界面活性劑)0.05重量份與高嶺土(分散劑)0.3重量份、表2、表3所示二氧化碳(發泡劑)，且邊攪拌邊升溫直到比表2、表3所示發泡溫度低5℃的溫度，在該溫度保持15分鐘。接下來，升溫直到發泡溫度且在同溫度保持15分鐘。接下來，打開熱壓釜的一端並在大氣壓下放出熱壓釜內物質以製得發泡粒子。再者，因為實施例11中高溫峰熱量較大，故調整發泡前的保持時間與發泡溫度。
再者，從熱壓釜放出多層樹脂粒子時，將要放出熱壓釜內的壓力前以保持熱壓釜內之壓力的狀態邊向熱壓釜內送入二氧化碳邊進行放出。
水洗製得之發泡粒子，且固定於離心分離機後，於大氣壓下放置24小時以養護後，測定發泡粒子的表觀密度、高溫峰熱量，且將結果示於表2、表3及表4。
再者，發泡粒子群的表觀密度(g/L)、發泡粒子的高溫峰熱量(J/g)及平均氣泡徑的測定遵循前述方法實行。
為觀察發泡粒子的被覆層部之狀態，在被覆層添加著色劑以製作經著色的多層樹脂粒子，實施例1～18均同樣地進行發泡再用顯微鏡觀察發泡粒子之結果，相當於經著色的被覆層之部分(發泡粒子的被覆部)並未發泡。另外，亦觀察被覆層樹脂的被覆情況，且將結果示於表2、表3及表4。
使用實施例1～10及12～18中製得之發泡粒子依據下述成形發泡粒子成形體。
成形機係使用可以耐受0.48MPa(G)的飽和蒸氣壓力的小型成形機，在具有250mm×200mm×50mm的成形空間之模具內，並不完全閉鎖模具而以開有空隙(約5mm)的狀態進行填充，接下來完全合模，並用蒸氣壓力排出模具內的空氣後，將示於表2、表3、表4的壓力之蒸氣壓力送入模具內，藉以加熱成形。加熱成形後，水冷直到模具內的成形體之面壓達到0.039MPa(G)以後，從模具取出成形體，並在80℃養護24小時後，冷卻直到室溫以製得發泡粒子成形體。
另外，對實施例11中製得之發泡粒子賦予0.30MPa(G)的內壓後，如下所述地成形發泡粒子成形體。使用與前述同樣的可以耐受0.48MPa(G)之飽和蒸氣壓力的小型成形機，在具有250mm×200mm×50mm的成形空間之模具內，並不完全閉鎖模具而以開有空隙(約5mm)的狀態進行填充，接下來完全合模，並用蒸氣壓力排出模具內的空氣後，將示於表3的壓力之蒸氣壓力送入模具內，藉以加熱成形。加熱成形後，水冷直到模具內的成形體之面壓達到0.039MPa(G)以後，從模具取出成形體，並在80℃養護24小時後，冷卻直到室溫以製得發泡粒子成形體。
將本實施例中製得良品的加熱成形時之蒸氣壓力(成形最低蒸氣壓力)示於表2、表3及表4。
上述表2、表3及表4中，
*1)　以被覆層比率5重量%發泡粒子為50重量%，被覆層比率1重量%發泡粒子為50重量%混合。
*2) 2種發泡粒子的平均值。
*3)　將被覆層樹脂著色，且用光學顯微鏡觀察發泡粒子的表面之表面狀態。
*4)　發泡粒子100個面積中的發泡粒子間之凹坑數。發泡粒子間之凹坑50處以上：△，不足50處：○
*5)　發泡粒子成形體表面100處測定的芯、從低溫側的轉變點之溫度的溫度低處開始50處之溫度平均值。
*6)　滿足式(9)之情形的判定：○，不滿足之情形的判定：×
將實施例1～18中製得之發泡粒子成形體的壓縮強度、表觀密度、構成發泡粒子成形體之發泡粒子的被覆層部及芯層部的μTA測定結果等示於表2、表3、表4。
如表2、表3及表4所示，實施例1、9、10中，加熱成形條件的蒸氣壓力(成形最低蒸氣壓力)為0.42MPa(G)，此外在實施例2～8中，加熱成形條件的蒸氣壓力為0.40MPa(G)以下。特別是在實施例5、7中，加熱條件的蒸氣壓力為0.38MPa(G)，實施例12～18中，加熱成形條件的蒸氣壓力為0.36MPa(G)。由此得知利用實施例製得之發泡粒子即使大部分為高熔點的聚丙烯系樹脂依然為可以在低壓下進行模內成形的發泡粒子。
另外，實施例11的發泡粒子其模內成形時的蒸氣壓力(成形最低蒸氣壓力)為0.43MPa(G)，惟因高溫峰熱量大，係壓縮強度特別優異之發泡粒子成形體。
另外，利用實施例1～18製得之發泡粒子成形體係發泡粒子的熔融率在50%以上者且為發泡粒子相互的熔融性優異者。
發泡粒子成形體之壓縮應力的測定、發泡粒子成形體的表觀密度(A)的測定及構成發泡粒子成形體之發泡粒子的被覆層部及芯層部的由微熱機械測定獲得之轉變點溫度係依據前述方法實行。
實施例1的多層發泡粒子並非發泡粒子的圓周部全部用被覆層覆蓋而是部分性被覆的部分被覆發泡粒子。儘管看到由該種多層發泡粒子製得之發泡粒子成形體比實施例2～4的發泡粒子成形體有轉變點平均溫度(Tca)高的傾向，不過滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例2的多層發泡粒子，其被覆層的被覆狀態並非粒子的圓周部全部，而是部分被覆，儘管如此，由該種多層發泡粒子製得之發泡粒子成形體，其轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，且與實施例4的圓周部被全部被覆之發泡粒子相同，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例3、4的多層發泡粒子，其被覆狀態係被覆層樹脂粒子被覆粒子的圓周部全部，其成形蒸氣壓力為0.40MPa，實施例2～4為同等的成形蒸氣壓力。
另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例5中係混合被覆層樹脂厚度之平均值為0.60μm的多層發泡粒子與3.04μm的多層發泡粒子各50重量%，以實施成形。
被覆層厚度之平均係與實施例4相近的值，成形蒸氣壓力係比實施例4略低的值。另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例6的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度的平均值係與實施例3者大致相同的0.62μm，作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂與實施例3相比為低熔點，且拉伸彈性率為620MPa的聚丙烯系樹脂，成形蒸氣壓力為0.40MPa(G)。
另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例7的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值為0.65μm，作為被覆層的原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點為153.5℃，相對於作為芯層的原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點+0.8℃。另外，Es/Ec為0.28，且滿足式(2)者。成形蒸氣壓力為0.38MPa(G)。
另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例8的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值係與實施例3、6者大致相同的0.61μm，作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點為151.0℃，相對於作為芯層的原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點-2.8℃。另外，Es/Ec為0.36，係滿足式(2)者。成形蒸氣壓力為0.40MPa(G)。
另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例9的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值係與實施例3、6者大致相同的0.61μm，作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點為155.3℃，相對於作為芯層的原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點+1.0℃。另外，Es/Ec為0.45，係滿足式(2)者。成形蒸氣壓力為0.42MPa(G)。
另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例10的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值為0.63μm，作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點為152.8℃，相對於作為芯層的原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點-1.0℃。另外，Es/Ec為0.65，係滿足式(2)者。成形蒸氣壓力為0.42MPa(G)。
另外，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
實施例11的多層發泡粒子，其多層樹脂粒子的芯層之丙烯系樹脂係使用拉伸彈性率特別高者，此外因製得之發泡粒子的高溫峰熱量為48J/g，二次發泡性變差，對發泡粒子賦予內壓以補充二次發泡力，實行加壓成形之結果，外觀為發泡粒子間的凹坑多者，不過製得發泡粒子成形體。所製得之成形體顯示特別優異之壓縮強度。
實施例12～18係芯層樹脂中混合有比形成芯層之主要聚丙烯系樹脂熔點低的丙烯系樹脂之例。實施例12、15為主要高熔點的樹脂與低熔點的樹脂之比(重量比)為80:20，實施例13、16、18為90:10，實施例14、17為95:5。任一實施例均為成形時的蒸氣壓力低至0.36MPa(G)者。轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，而且外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
比較例1～6、參考例1～3
使用示於表1的聚丙烯系樹脂製得樹脂粒子。比較例1、比較例5及6，參考例1～3為沒有被覆層的習知單層發泡粒子。參考例2、3在芯層樹脂混合有比形成芯層之主要聚丙烯系樹脂熔點低的丙烯系樹脂。比較例2～4為多層樹脂粒子。再者，比較例2～4在改變芯層及被覆層之基材樹脂的同時，改變被覆層形成用樹脂比率，除此以外與實施例1同樣地製作多層樹脂粒子。
前述參考例1～3及比較例1～6中，使用單層或者多層樹脂粒子，二氧化碳的添加量、發泡溫度等與實施例1相同，以製造成發泡粒子。
將製得之發泡粒子與實施例同樣地水洗發泡粒子並固定於離心分離機後，在大氣壓下放置24小時養護後，測定發泡粒子的表觀密度、高溫峰熱量等，並將結果示於表5、表6。
利用參考例1～3的發泡粒子實行與實施例1同樣的加熱成形。其結果，參考例中，成形後打開模具之際發泡粒子相互不熔融，無法製得發泡粒子成形體。
比較例1係使用與參考例1同樣的發泡粒子，除改變成形蒸氣壓力以外係與參考例1同樣地實行加熱成形之例。其結果，比較例1中，若成形最低蒸氣壓力為0.50MPa(G)就可以製得發泡粒子成形體。再者，由比較例1的發泡粒子製得之成形體係，其轉變點平均溫度(Tca)無法滿足式(10)者。
比較例2～6中，與實施例1同樣地實行加熱成形以製得發泡粒子成形體。
比較例2的發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值為3.12μm，係比實施例3的發泡粒子還厚者。模內成形時的成形蒸氣壓力低至0.38MPa(G)，而且，轉變點平均溫度(Tca)滿足式(10)，儘管如此發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值無法滿足式(9)，壓縮強度會不足。
比較例3的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值為0.68μm，作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點為153.2℃，相對於作為芯層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點-0.6℃。另外，Es/Ec為0.77，不滿足式(2)。以成形蒸氣壓力為0.44MPa(G)製得發泡粒子成形體，該蒸氣壓力係高於同等的實施例之發泡粒子者。另外，轉變點平均溫度(Tca)不滿足式(10)。另一方面，其外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
比較例4的多層發泡粒子，其被覆層樹脂厚度之平均值為0.67μm，作為被覆層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點為153.5℃，相對於作為芯層之原料使用的聚丙烯系樹脂之熔點-0.3℃。另外，Es/Ec為0.86，不滿足式(2)。以成形蒸氣壓力為0.44MPa(G)製得發泡粒子成形體，該蒸氣壓力係高於同等的實施例之發泡粒子者。另外，轉變點平均溫度(Tca)不滿足式(10)。另一方面，其外觀良好，發泡粒子成形體在50%壓縮時的壓縮應力值具有滿足式(9)的壓縮強度。
產業之可利用性
關於本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其可以在低於習知聚丙烯系樹脂發泡粒子的加熱成形所必要的蒸氣壓力之蒸氣壓力下進行加熱成形，不需要較大地設定發泡粒子之高溫峰值熱量，或採用加壓成形方，可以製得具有足夠的剛性且耐熱性亦優的發泡粒子成形體。本發明之發泡粒子可以提供一種作為汽車的減震器等的能量吸收材料合適的，顯示優異能量吸收量、壓縮強度的發泡粒子成形體。
a．．．DSC吸熱曲線峰中的固有峰
b．．．DSC吸熱曲線峰中的高溫峰
α．．．DSC曲線上相當於80℃的點
β．．．熔解結束點
γ．．．DSC吸熱曲線峰的固有峰a與高溫峰b之谷部
σ．．．谷部與平行於縱軸的直線與基線α-β之交點
T．．．第1次DSC吸熱曲線中的熔解結束溫度
Tm．．．熔點
Te．．．熔解結束溫度
BL．．．基線
第1圖係表示聚丙烯系樹脂發泡粒子的第一次DSC吸熱曲線圖之一例。
第2圖係表示聚丙烯系樹脂發泡粒子的第二次DSC吸熱曲線圖之一例。
第3圖係表示發泡粒子被覆層部採用微熱機械測定的曲線圖之一例。
第4圖係表示發泡粒子芯層部採用微熱機械測定的曲線圖之一例。
第5圖係部分熱量Ec、Es的說明圖。第5a圖係表示實施例中使用之芯層樹脂Al的Ec，第5b圖～第5e圖係表示實施例中使用之被覆層樹脂B～E的Es。

Claims (12)

  1. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係由芯層與被覆層構成之多層樹脂粒子發泡而成，且可以用低於一單層樹脂粒子發泡而成之對應單層發泡粒子的成形蒸氣壓力之蒸氣壓力進行模內成形的多層樹脂發泡粒子，而該芯層係由聚丙烯系樹脂形成，該被覆層係由不同於形成前述芯層之聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂形成，該單層樹脂粒子係由形成前述芯層的聚丙烯系樹脂構成；其特徵在於：前述多層樹脂粒子中被覆層與芯層之樹脂重量比率(被覆層樹脂的重量/芯層樹脂的重量)在0.001以上0.040以下，發泡粒子的被覆層部厚度之平均值在0.1μm以上3.0μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子中之芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸彈性率為1000MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子中之芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸彈性率為1200MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂之熔點低於形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔點。
  5. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂之熔解開始溫度低於形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔解 開始溫度。
  6. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子之被覆層的聚丙烯系樹脂之熔解熱量小於形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔解熱量。
  7. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子之芯層的聚丙烯系樹脂之拉伸屈服強度為至少31MPa。
  8. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子之芯層的聚丙烯系樹脂為選自於丙烯同元聚合物，以及含有60莫耳%以上丙烯成分單元的丙烯與其他的共聚單體之共聚物的1種或2種以上之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中聚丙烯系樹脂發泡粒子利用熱流束示差掃描熱量測定獲得之DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂固有的吸熱曲線峰與相比於該吸熱曲線峰在高溫側的吸熱曲線峰，而且該高溫側的吸熱曲線峰之熱量為5J/g以上，40J/g以下。
  10. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中聚丙烯系樹脂發泡粒子利用熱流束示差掃描熱量測定獲得之DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂固有的吸熱曲線峰與相比於該吸熱曲線峰在高溫側的吸熱曲線峰，且相對於全部的吸熱曲線峰之熱量合計，高溫側的吸熱曲線峰之熱量為15%以上，70%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項記載的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述多層樹脂粒子之芯層的聚丙烯系樹脂及形成被覆層的聚丙烯系樹脂在利用熱流束示差掃描熱量測定獲得之DSC曲線中，形成芯層的聚丙烯系樹脂之熔點(Ti)以上的範圍之部分熱量Ec(J/g)與形成被覆層的聚丙烯系樹脂之前述熔點(Ti)以上的範圍之部分熱量Es(J/g)滿足下述式(1)與(2)：0<Es≦60 (1) 0<Es/Ec≦0.7 (2)。
  12. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，係將前述申請專利範圍第1~11項中任一項記載之聚丙烯系樹脂發泡粒子填充到成形模具並經過加熱成形而成。
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