JP6757668B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、当該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法に関するものである。

ポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率等に優れており、また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度等が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。

上記の通り、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に比べて耐熱性や圧縮強度が優れてはいるものの、型内発泡成形する際の成形温度が高くなり、例えば水蒸気を用いて型内発泡成形する際には高い水蒸気圧力が必要となり、ユーティリティーコストが高くなりがちである。

このような問題を回避する為に、融点１４０℃以下の低融点のポリプロピレン系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１）、低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂とを混合して用いる技術（例えば、特許文献２、４〜８）、メタロセン系触媒を用いて重合した低融点メタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献３）、等が提案されている。また、上記以外にも、耐熱性などの特性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製する技術を開示した文献として、特許文献１１および１２を挙げることができる。

しかし、これらの技術では、成形温度を抑制できたとしても、従来の型内発泡成形体と比較して圧縮強度の低下が大きくなりすぎるという問題点が残る。具体的には、例えば、自動車バンパー用のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であれば、成形体密度３０ｇ／Ｌの場合、５０％歪時圧縮強度として０．２３ＭＰａ程度の強度が要求される。従来技術では、当該強度のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るには、型内発泡成形圧力として０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力が必要（高い成形温度が必要）である。

一方、低融点のポリプロピレン系樹脂、低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂との混合物、あるいは、メタロセン系触媒を用いて重合したメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の型内発泡成形圧力で成形が可能となるが、５０％歪時圧縮強度として０．２３ＭＰａの強度を大きく下回ってしまう。このような低い成形圧力（低い成形温度）で成形可能となるポリプロピレン系樹脂を用いた場合の圧縮強度の低下は、成形体密度が４０ｇ／Ｌ以下である場合に顕著となる傾向がある。

また、メタロセン系ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー系触媒を用いて重合したチーグラー系ポリプロピレン系樹脂に比べて製造コストが高いという問題があり、成形温度が低くなることにより型内発泡成形におけるユーティリティーコストを削減できるとしても、原材料費が高くなることから、工業的には必ずしも有利とは言えない。

このようなことから、依然として型内発泡成形する際の成形温度を抑制しつつ、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を実現する技術が要望されている。

また、型内発泡成形する際の成形温度を低下させる（低圧の水蒸気圧力で成形できる）技術としては、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されている複合発泡粒子を用いる技術も知られている（例えば、特許文献９〜１０）。しかし、これらの技術では、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が低くなる傾向があり、型内発泡成形体とした際の融着性に懸念が残る。

国際公開特許２００８／１３９８２２（２００８年１１月２０日公開） 国際公開特許２００９／００１６２６（２００８年１２月３１日公開） 日本国公開特許公報「特開２００９−１４４０９６号」（２００９年７月２日公開） 日本国公開特許公報「特開２０１０−１４４０７８号」（２０１０年７月１日公開） 中国公開特許ＣＮ１０３５０９２０３（２０１４年１月１５日公開） 国際公開特許２００６／０５４７２７（２００６年５月２６日公開） 国際公開特許２００９／０５１０３５（２００９年４月２３日公開） 日本国公開特許公報「特開２００８−１０６１５０号」（２００８年５月８日公開） 日本国公開特許公報「特開２００４−１７６０４７号」（２００４年６月２４日公開） 国際公開特許２０１０／１５０４６６（２０１０年１２月２９日公開） 日本国公開特許公報「特開２００６−０９６８０５号」（２００６年４月１３日公開） 日本国公開特許公報「特開平１０−２５１４３７号」（１９９８年９月２２日公開）

本発明においては、型内発泡成形する際の成形温度（水蒸気圧力）を抑制しつつ、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、構造中に特定のコモノマーを特定量含有する低融点ポリプロピレン系樹脂と、該低融点樹脂よりも高融点のポリプロピレン系樹脂とを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を従来と遜色なく維持できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

＜１＞下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む、融点が１４０℃以上１５０℃以下の基材樹脂からなる、平均気泡径が１００μｍ以上３４０μｍ以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

（ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。

＜２＞前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、更に下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とする、＜１＞に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子；
（ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。

＜３＞前記基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Ａを５０重量％以上７０重量％以下、および、ポリプロピレン系樹脂Ｂを３０重量％以上５０重量％以下含んでいるものである（両者の合計は１００重量％）ことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜４＞前記平均気泡径が、１２０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜５＞前記基材樹脂の融点が、１４５℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜６＞前記基材樹脂の融点が、１４６℃以上１４８℃以下であることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜７＞前記ポリプロピレン系樹脂Ｂが、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜８＞前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、チーグラー系触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜９＞前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよび前記ポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａからなることを特徴とする、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

＜１１＞前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が、下記式（１）を満足することを特徴とする、＜１０＞に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体；
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８ （１）
＜１２＞前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、＜１０＞または＜１１＞に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

＜１３＞下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む、融点が１４０℃以上１５０℃以下の基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、耐圧容器内を昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、平均気泡径が１００μｍ以上３４０μｍ以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填した後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程と、
を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
（ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。

＜１４＞前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、更に下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とする、＜１３＞に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
（ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。

＜１５＞前記ポリプロピレン系樹脂Ａと前記ポリプロピレン系樹脂Ｂとを押出機中で溶融混練した後で前記ポリプロピレン系樹脂粒子を得る造粒工程、を含むことを特徴とする、＜１３＞または＜１４＞に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

＜１６＞チーグラー系触媒を用いてポリプロピレン系樹脂Ａを得る重合工程、を更に含むことを特徴とする、＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

＜１７＞前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよび前記ポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａからなることを特徴とする、＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

＜１８＞前記成形工程における加熱において、圧力０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気を用いて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱し、
前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が下記式（１）を満足することを特徴とする、＜１３＞〜＜１７＞のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８ （１）。

本願発明によれば、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を従来と遜色なく維持することが可能となる。

本発明のポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる、２回目昇温時のＤＳＣ曲線の一例である。ｔ_ｍが融点である。 本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線（温度ｖｓ吸熱量）の一例である。ＤＳＣ曲線は、２つの融解ピークを有し、低温側融解熱領域Ｑｌと高温側融解熱領域Ｑｈの２つの融解熱量領域を有している。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなる。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、次の条件（ａ）を満たす、融点が１３０℃以上１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂である。
（ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａには、全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在する。１−ブテンからなる構造単位が３重量％未満では、型内発泡成形する際の成形温度が下がらない傾向があり、１５重量％を超えると、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、１−ブテン以外に、プロピレンと共重合可能なコモノマーからなる構造単位を含んでいても良く、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ブテン等の炭素数２または４〜１２のα−オレフィンの１種以上のコモノマー等を含んでもよいが、好ましくはエチレンである。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、エチレンに関して、さらに下記条件（ｂ）を満たすことがより好ましい。
（ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａにおいては、上記条件（ａ）を満たしつつ、条件（ｂ）を満たす場合に、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることから、好ましい態様といえる。なお、全構造単位１００重量％とは、プロピレンから得られる構造単位と、１−ブテンから得られる構造単位と、エチレン等のその他のコモノマーから得られる構造単位との合計が１００重量％であることを意図する。

以上のことから、ポリプロピレン系樹脂Ａは、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、好ましい。更に、ポリプロピレン系樹脂Ａは、１−ブテンからなる構造単位が４重量％以上９重量％以下のものであり、および／または、エチレンからなる構造単位が２．５重量％以上６重量％以下のものであることがより好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａの融点は、１３０℃以上１４０℃以下であり、１３２℃以上１３８℃以下であることが好ましく、１３４℃以上１３８℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Ａの融点が１３０℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１４０℃を超えると、型内発泡成形する際の成形温度が下がらない傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂Ａを重合する際の触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、または、メタロセン系触媒、等を用いて重合することができる。

一般的に、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂（以下、チーグラー系ポリプロピレン系樹脂とも言う）は、メタロセン系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂（以下、メタロセン系ポリプロピレン系樹脂とも言う）に比べて、融点見合いの剛性が低い。即ち、同じ融点を有するチーグラー系ポリプロピレン系樹脂の剛性とメタロセン系ポリプロピレン系樹脂の剛性とを比較した場合、チーグラー系ポリプロピレン系樹脂の剛性の方が低い。このため、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を維持するという本願発明の効果を発現する為には、チーグラー系触媒を用いることは不利であると考えられるが、前記条件（ａ）さらには（ｂ）を特定した本発明であれば、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂を用いた場合においても、本発明の効果を発現しやすい。

すなわち、本発明において、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂Ａを用いることは、より好ましい態様である。また、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂に比べて工業的に入手しやすく、幅広く利用できる点からも好ましい。

チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、後述するポリプロピレン系樹脂Ｂとしても使用できるが、本発明においてはポリプロピレン系樹脂Ａとして用いることにより、その効果がより顕著となる。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ｂとしては、プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体が挙げられる。

型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすい点からは、ポリプロピレン系樹脂Ｂは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体であることが好ましい。このようなプロピレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ブテン等の炭素数２または４〜１２のα−オレフィン等が挙げられるが、好ましくはエチレンである。これらのコモノマーは、単独でプロピレンと共重合しても良いし、複数を組み合わせてプロピレンと共重合しても良い。

型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることからは、ポリプロピレン系樹脂Ｂは、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂Ｂの融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、１４７℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１４８℃以上１５３℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Ｂの融点が１４５℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１６５℃を超えると、型内発泡成形する際の成形温度が高くなる傾向がある。

ポリプロピレン系樹脂Ｂを重合する際の触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、または、メタロセン系触媒等を用いて重合することができる。ただし、工業的に入手しやすく、幅広く利用できる点からは、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂Ｂを用いることが好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂのメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と称する。）に特に制限はないが、３ｇ／１０分よりも高く１０ｇ／１０分未満が好ましく、５ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下がより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂ＢのＭＦＲが３ｇ／１０分よりも高く１０ｇ／１０分未満の場合、型内発泡成形体の表面が美麗になりやすく、成形時の成形サイクルも短くなりやすい。ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの混合比率に特に制限はない。ただし、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を低下せず、かつ、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を高く維持できる観点からは、両者の合計量を１００重量％とする場合、ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％以上７０重量％以下、および、ポリプロピレン系樹脂Ｂが３０重量％以上５０重量％以下となるように、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを混合することが好ましい。

本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂに加えて、必要に応じて、後述するようなポリプロピレン系樹脂以外の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤を用いることができ、ポリプロピレン系樹脂Ａとポリプロピレン系樹脂Ｂと添加剤との混合物により基材樹脂を構成する。

本発明における混合可能な他の樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、または、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等のポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂を混合する場合、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計１００重量部に対し、２０重量部以下のポリエチレン系樹脂を混合することにより、発泡倍率を向上させやすくなる場合、または、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすくなる場合がある。

本発明においては、基材樹脂が発泡する際に発泡核となりうる発泡核剤を、基材樹脂に対して添加することが好ましい。本発明で用いられる発泡核剤として、具体的には、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、デッカイト、ケイ酸アルミニウム、および、ゼオライトなどが挙げられる。なお、これら発泡核剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

本発明の基材樹脂における発泡核剤の含有量は、気泡径の均一性の観点から、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．０３重量部以上０．５重量部以下がさらに好ましい。

本発明において、基材樹脂に親水性化合物を添加することは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率向上を促す効果があり、好ましい態様である。

本発明で用いられる親水性化合物としては、具体的には、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸、および、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物を挙げることができる。

本発明の基材樹脂における親水性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がより好ましい。親水性化合物の含有量が０．０１重量部未満では、発泡倍率向上効果や気泡径を大きくする効果が現れにくく、５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物が均一に分散しにくくなる傾向がある。

本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、およびアンスラキノン系顔料等が挙げられる。これら着色剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

本発明の基材樹脂における着色剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上８重量部以下がより好ましい。特にカーボンブラックを用いて黒色化を図る場合は、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下が好ましい。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂の融点としては、前述したポリプロピレン系樹脂Ａの融点およびポリプロピレン系樹脂Ｂの融点から、概ね１３０℃以上１６５℃以下である。型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず、高い圧縮強度を維持できる観点からは、基材樹脂の融点は１４０℃以上１５０℃以下が好ましく、１４５℃以上１５０℃以下がより好ましく、１４５℃以上１４９℃以下がより好ましく、１４５℃以上１４８℃以下がより好ましく、１４６℃以上１４８℃以下であることがさらに好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂Ａ、ポリプロピレン系樹脂Ｂ、または、基材樹脂）の融点ｔ_ｍとは、図１に示すように、ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においてポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目の昇温時の融解ピーク温度（図１のｔ_ｍ）である。

なお、図１は、融解ピークが１つ現れる場合の例であるが、複数の樹脂を混合する場合には複数の融解ピークが現れる場合もある。例えば、前述したように、本発明においてはポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で混合することができるが、ポリプロピレン系樹脂Ｂのような高融点のポリプロピレン系樹脂に、仮にポリエチレン系樹脂を混合した場合、図１の１つの融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク（あるいはショルダー）が、例えば１３０℃付近に現れ、合計２つの融解ピークが現れることがある。本発明においては、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において複数の融解ピークが現れる場合は、吸熱量の最も大きい融解ピークの温度を融点ｔ_ｍとして採用する。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを混合する方法としては、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂをブレンダーあるいは押出機等で混合する方法や、重合時の多段重合によりブレンドする方法が挙げられる。なお、ブレンダーあるいは押出機等で混合する方法は、前述した添加剤をポリプロピレン系樹脂に混合する方法としても採用できる。但し、前述した添加剤は、ポリプロピレン系樹脂に直接添加しても良いし、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、当該マスターバッチ化された樹脂をポリプロピレン系樹脂に添加しても良い。

マスターバッチ化された樹脂を作製する際に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂Ａおよび／またはポリプロピレン系樹脂Ｂであることがより好ましく、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの混合物を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、後述するとおり、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であることが、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の成形温度をより低温とすることが可能となり、かつ、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を高く維持できることから、好ましい。

更に、このような複合発泡粒子の中でも、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層の樹脂がポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、ポリプロピレン系樹脂被覆層がポリプロピレン系樹脂Ａからなることが、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が向上すると共に、型内発泡成形体の融着性も良好なものとなりやすい為、より好ましい。

従来の複合発泡粒子では、型内発泡成形時の複合発泡粒子同士の間の融着性は向上するものの、一粒の複合発泡粒子内におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が弱くなる傾向にあることから、型内発泡成形体としての融着性に懸念が残る。一方、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が改善される傾向にある。

このような特性は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層に含まれるポリプロピレン系樹脂Ａと、ポリプロピレン系樹脂被覆層のポリプロピレン系樹脂Ａとが同じポリプロピレン系樹脂であることから、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との界面接着強度がより強固となると共に、ポリプロピレン系樹脂被覆層が低融点のポリプロピレン系樹脂Ａで構成されることから、より低温の成形温度で複合発泡粒子同士が融着可能になる、が故に発現すると推定される。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を製造する工程（造粒工程）が行われ得る。

ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂ、必要に応じて添加剤（例えば、他の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤等）をブレンドし、ブレンド物を押出機に投入して溶融混練し、押出機の先端に設置されるダイスを通して溶融混練物を押出し、水中を通す等により溶融混練物を冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状のポリプロピレン系樹脂粒子を作製することができる。あるいは、ダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。このように、溶融混練することにより、より均一な基材樹脂となる。あるいは、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを押出機に投入し、必要に応じて添加剤（例えば、発泡核剤、親水性化合物、着色剤等）を押出機の途中からフィードし、押出機内で混合し、溶融混練することもできる。

以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超えると、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であることが好ましいが、その製造方法としては、まず、非発泡状態のポリプロピレン系樹脂芯層と、非発泡状態のポリプロピレン系樹脂被覆層とからなる複合樹脂粒子を製造する方法が挙げられる。このような複合樹脂粒子を製造する方法としては、押出機の先端に設置されるダイスとして、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載の芯鞘型の共押出ダイスを使用する方法が挙げられる。

この場合、２機の押出機が使用され、一方の押出機において、ポリプロピレン系樹脂芯層を形成するポリプロピレン系樹脂を溶融混練し、他方の押出機において、ポリプロピレン系樹脂被覆層を構成するポリプロピレン系樹脂を溶融混練した後、２機の押出機と連結した共押出ダイス内にそれぞれの溶融樹脂を導入し、ポリプロピレン系樹脂芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層とからなる鞘芯型の複合体をストランド状に吐出する。ストランド状の吐出物を水中に通す等により冷却した後に、引取機を備えた切断機を用いて、規定の重量または大きさに裁断することにより、ポリプロピレン系樹脂芯層およびポリプロピレン系樹脂被覆層からなる、粒子形状の複合樹脂粒子を得ることができる。あるいは、ダイスよりストランド状の吐出物を直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。

ポリプロピレン系樹脂被覆層の厚みは、薄ければ薄い程、複合樹脂粒子を発泡させる際にポリプロピレン系樹脂被覆層に発泡が生じにくい傾向を示すが、薄すぎると、十分な被覆が困難となる。よって、ポリプロピレン系樹脂被覆層の厚みは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（複合発泡粒子）に製造される前で、０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（複合発泡粒子）に製造された後において、０．１μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。

また、ポリプロピレン系樹脂芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との重量比は、９９．５：０．５〜６５：３５が好ましく、９９：１〜７０：３０がさらに好ましく、９７：３〜８０：２０がさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との重量比の調整は、前記２機の押出機における各々の吐出量を調整すれば良い。

なお、ポリプロピレン系樹脂芯層を形成するポリプロピレン系樹脂には、発泡核剤、親水性化合物、および／または、酸化防止剤等を添加しておくことが、一方、ポリプロピレン系樹脂被覆層を構成するポリプロピレン系樹脂には、帯電防止剤、難燃剤、および／または、導電剤等を添加しておくことが好ましいが、これらに限定されるわけではなく、適宜調整すればよい。

以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子（あるいは複合樹脂粒子）を用いて、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子を二酸化炭素などの発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、当該分散液をポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出する発泡工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るという、水分散系でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。

具体的には、
（１）耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）の発泡剤を導入し、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

また、別の好ましい態様としては、
（２）耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、耐圧容器中の分散液に発泡剤を導入してもよい。

さらに、別の好ましい態様としては、
（３）耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、さらに耐圧容器中の分散液に発泡剤を導入し、発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。

なお、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気または発泡剤として用いた物質を耐圧容器内へ圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、耐圧容器中の分散液の低圧域への放出中にも、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、および、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、または、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において基材樹脂に親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。

本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水等の無機ガス等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、無機ガス発泡剤が好ましく、二酸化炭素および水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いることがより好ましい。

本発明においては、水系分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤、および／または、分散助剤を使用することが好ましい。

分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

分散助剤として、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種、および分散助剤として、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。

本発明においては、水系分散媒は、ポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。また、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量とによって異なるが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。

以上のように、ポリプロピレン系樹脂粒子からポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称する場合があり、このようにして得たポリプロピレン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と称する場合がある。

一段発泡粒子は、製造する際の発泡温度、発泡圧力、発泡剤の種類等の発泡条件にも依るが、発泡倍率が１０倍に達しない場合がある。このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等）を含浸して内圧を付与した後、当該一段発泡粒子と特定の圧力の水蒸気とを接触させること等により、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

このように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させてより発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称する場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。

本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。

二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率が向上しにくい傾向があり、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。

一段発泡粒子に含浸する空気の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。

一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．２ＭＰａ（絶対圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率には、特に制限はないが、５倍以上６０倍以下が好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が５倍未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の軽量化が不十分となる傾向があり、６０倍を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の機械的強度が実用的でなくなる傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１００μｍ以上３４０μｍ以下が好ましく、１１０μｍ以上３３０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以上２５０μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径がこの範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面が美麗であると共に、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度も高くなる傾向がある。

なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、前述した発泡核剤の添加量により制御することも可能であるが、例えば、後述する高温熱量比によっても制御することができ、高温熱量比が１５％未満では平均気泡径が大きくなり、５０％を超えると小さくなる傾向がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、１０℃／分の昇温速度で昇温した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、図２に示されるように、少なくとも２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）の少なくとも２つの融解熱量を有する。

前述したように、本発明においてはポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で混合することができるが、仮にポリエチレン系樹脂を混合した場合、得られるＤＳＣ曲線には、図２の２つの融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク（あるいはショルダー）が現れ、合計３つの融解ピークが現れる場合もある。

少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述の水分散系でのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に適宜制御し、一定時間保持することにより容易に得られる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（基材樹脂）の融点をｔ_ｍ（℃）とする場合、発泡時の耐圧容器内温度としては、ｔ_ｍ−８（℃）以上が好ましく、ｔ_ｍ−５（℃）以上ｔ_ｍ＋４（℃）以下がより好ましく、ｔ_ｍ−５（℃）以上ｔ_ｍ＋３（℃）以下の温度がさらに好ましい。

また、発泡時に、制御された耐圧容器内温度でポリプロピレン系樹脂粒子を保持する時間としては、１分以上１２０分以下が好ましく、５分以上６０分以内がより好ましい。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の全融解熱量（Ｑ）、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）は、図２を用いて、次のように定義される。低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）は、得られるＤＳＣ曲線（図２）において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）と、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）とを結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。

ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸（吸熱量を示す軸）に平行な直線を線分ＡＢへ向かって上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点を点Ｄとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。なお、３つの融解ピークが現れる場合は、隣り合う２つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点が２点存在することになるが、このような場合は２点の内の高温側の点を点Ｃとする。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、高温側融解熱量（Ｑｈ）の全融解熱量に占める比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］（以降、「高温熱量比」と称する場合がある）としては、１５％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がより好ましく、２０％以上３０％以下がさらに好ましい。高温熱量比が上記範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の成形温度（水蒸気圧）が低くても、表面が美麗であると共に、圧縮強度が高く、融着性も良好な型内発泡成形体が得られやすくなる。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比は、例えば、前記耐圧容器内温度での保持時間（所望の耐圧容器内温度に達した後から発泡するまでの保持時間）、発泡温度（発泡時の温度であり、前記耐圧容器内温度と同じである場合や異なる場合がある）、発泡圧力（発泡時の圧力）等により、適宜調整することができる。一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、または、発泡圧力を低くすることにより、高温熱量比または高温側融解ピーク熱量が大きくなる傾向がある。以上のことから、保持時間、発泡温度、または、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の高温熱量比となる条件を容易に見出すことができる。なお、発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することできる。

なお、国際公開２００９／００１６２６には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側の２以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子について開示されている。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、国際公開２００９／００１６２６において言うところの、２℃／分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定を行った際の主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数に制限はないが、好ましくは１本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する。

該１本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、融点１３０℃以上１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂Ａと、該ポリプロピレン系樹脂Ａの融点よりも２５℃未満高い融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂと、を含む基材樹脂を用いることにより、得やすくなる。

該１本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、溶融混練した際の両者（ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂ）の相溶性が良好であり、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径のバラツキが小さくなり、型内発泡成形体における表面性も美麗となり、好ましい態様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

型内発泡成形法としては、例えば、
イ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガス（例えば空気や窒素、二酸化炭素等）で加圧処理してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。

本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、成形温度（水蒸気圧力）を抑制しつつポリプロピレン系樹脂発泡粒子が型内発泡成形されて、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体となるが、特に成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が下記式（１）を満足する点で好ましい態様である；
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８ （１）
即ち、式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体として、従来より自動車内装部材や自動車バンパー芯材等に用いられてはいるものの、型内発泡成形する際には高い成形温度を必要とするものであり、例えば、水蒸気を用いた型内発泡成形においては０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高い水蒸気圧力を必要としていた。しかし、本発明によれば、０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の低い水蒸気圧力でも式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造が可能となる。

本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度に特に制限はないが、従来技術では、低い水蒸気圧力（成形温度）で成形可能となった場合の圧縮強度の低下は、成形体密度４０ｇ／Ｌ以下の場合に顕著となりやすい傾向があるところ、本願発明の効果は成形体密度４０ｇ／Ｌ以下の場合でも発現することから、成形体密度４０ｇ／Ｌ以下が好ましい態様といえる。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であり、２０ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。

このようにして得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いることが可能である。

特に、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、従来、高い成形温度（水蒸気圧）で成形していた自動車内装部材、自動車バンパー用芯材等の自動車用部材に対し、同等の圧縮強度を発現するにもかかわらず、より低い成形温度（水蒸気圧）で成形が可能となることから、このような用途に用いられることが好ましい。

本発明は、以下のように構成することもできる。

［１］下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体；
（ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。

［２］前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、更に下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とする、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体；
（ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。

［３］前記基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％以上７０重量％以下、および、ポリプロピレン系樹脂Ｂが３０重量％以上５０重量％以下（両者の合計量が１００重量％）からなることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［４］前記基材樹脂の融点が、１４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［５］前記基材樹脂の融点が、１４６℃以上１４８℃以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［６］前記ポリプロピレン系樹脂Ｂが、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［７］前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、チーグラー系触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［８］前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａからなることを特徴とする、［１］〜［７］いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［９］前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、［１］〜［８］いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

［１０］下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、金型に充填した後、加熱して、型内発泡成形体を得る成形工程と、を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
（ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。

［１１］前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、更に下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とする、［１０］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
（ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。

［１２］前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよび前記ポリプロピレン系樹脂Ｂを押出機中で溶融混練した後にポリプロピレン系樹脂粒子を得る造粒工程、を含むことを特徴とする、［１０］または［１１］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

［１３］チーグラー系触媒を用いて前記ポリプロピレン系樹脂Ａを得る重合工程、を更に含むことを特徴とする、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

［１４］前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層が、前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよび前記ポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層が、前記ポリプロピレン系樹脂Ａからなることを特徴とする、［１０］〜［１３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜ポリプロピレン系樹脂＞
表１に示したポリプロピレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−８、ポリプロピレン系樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５、およびポリプロピレン系樹脂Ｃを使用した。なお、ポリプロピレン系樹脂Ｂ−４は、プロピレン単独重合体であり、その他のポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体である。

＜その他添加剤＞
・タルク：林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ
・ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製、ＰＥＧ＃３００
・カーボンブラック：三菱化学（株）製、ＭＣＦ８８（平均粒径１８ｎｍ）。

実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。

（共重合組成の定量）
コモノマー量が既知であるポリプロピレン系樹脂を１８０℃環境下でホットプレスし、厚み約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムのＩＲスペクトル測定により、プロピレン由来の８１０ｃｍ^−１における吸光度（Ｉ_８１０）、エチレンコモノマー由来の７３３ｃｍ^−１における吸光度（Ｉ_７３３）、ブテンコモノマー由来の７６６ｃｍ^−１における吸光度（Ｉ_７６６）を読み取った。そして、吸光度比（Ｉ_７３３／Ｉ_８１０）を横軸に、エチレンコモノマー量を縦軸にとることで、エチレンコモノマー量の検量線とした。同様に、吸光度比（Ｉ_７６６／Ｉ_８１０）を横軸に、ブテンコモノマー量を縦軸にとることで、ブテンコモノマー量の検量線とした。次いで、検量線作製時のサンプル調整方法と同様にして、コモノマー量が未知のポリプロピレン系樹脂をホットプレスして厚み約１００μｍのフィルムを作製し、ＩＲスペクトル測定により、Ｉ_８１０、Ｉ_７３３、Ｉ_７６６を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレンコモノマー量、および、ブテンコモノマー量を算出した。

（ポリプロピレン系樹脂または基材樹脂の融点ｔ_ｍ測定）
ポリプロピレン系樹脂の融点ｔ_ｍは、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて測定し、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂粒子）５〜６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することによりポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂粒子）を結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした（図１のｔｍ１参照）。なお、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において２つの融解ピークが現れる場合は、吸熱量の大きいほうの融解ピークの温度をｔ_ｍとした。

（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ^３）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂粒子）の密度ρｒは、いずれも０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［キーエンス製：ＶＨＸデジタルマイクロスコープ］を用いて観察した。マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。

（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比の算出）
高温熱量比［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］の測定は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる、１回目昇温時のＤＳＣ曲線（図２参照）から、算出した。図２に示す通り、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）と、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）とを結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分である。ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸（吸熱量を示す軸）に平行な直線を線分ＡＢへ向かって上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点を点Ｄとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。なお、３つの融解ピークが現れる場合は、隣り合う２つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点が２点存在することになるが、このような場合は２点の内の高温側の点を点Ｃとした。

（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の昇温速度２℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣ測定）
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを２℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ測定を行った。

（成形性評価）
ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］を用い、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング５ｍｍの状態で、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部の空気圧力が表２または表３記載の内圧になるように調整した発泡粒子を充填し、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形させることにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。この際、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱工程）させることにより、型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で２４時間放置した後、融着性、表面性評価を行った。なお、型内発泡成形する際には、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）を０．０１ＭＰａずつ変化させて成形し、下記に示す融着性評価で「良好」あるいは「優秀」となる型内発泡成形体が得られる最も低い成形圧力を最低成形圧力とし、その最低成形圧力で成形した型内発泡成形体について、下記に示す表面美麗性評価、成形体密度測定および５０％歪時圧縮強度測定を行った。

＜融着性＞
得られた型内発泡成形体の厚み方向にカッターで深さ５ｍｍの切り込みを入れた後、手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀：発泡粒子内部破断の割合が８０％以上。
良好：発泡粒子内部破断の割合が６０％以上８０％未満。
失格：発泡粒子内部破断の割合が６０％未満（融着度合いが低い為、破断面に現れる発泡粒子界面割合が４０％超）。

＜表面美麗性（平面部）＞
得られた型内発泡成形体の縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。
優秀○：粒間（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の粒間）がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好△：粒間や表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られる。
失格×：観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立つ。

＜表面美麗性（エッジ部）＞
得られた型内発泡成形体の面と面とが交差するエッジ部（稜線部分）を目視観察し、以下の基準にて、表面美麗性を判定した。
優秀○：型内発泡成形体の面と面の交差するエッジ部分（稜線部分）においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸がなく、きれいな稜線が得られており金型転写性が良好である。また、エッジ部分を指でこすっても発泡粒子は剥がれ落ちることが無い。
失格×：エッジ部分（稜線部分）においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸が目立ち、金型転写性が悪い。また、エッジ部分を指でこすると、容易に発泡粒子は剥がれ落ちる。

（成形体密度）
得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚み方向の表層を含む、おおむね１２．５ｍｍずつを切り落とし、厚み２５ｍｍのテストピースとした。
テストピースの重量Ｗ（ｇ）を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出し、成形体密度をＷ／Ｖにて求める。但し、単位がｇ／Ｌとなるように換算した。

（５０％歪時圧縮強度および評価）
成形体密度を測定したテストピースに対して、ＮＤＳ Ｚ ０５０４に準拠し、引張圧縮試験機［ミネベア製、ＴＧシリーズ］を用いて、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。また、５０％歪時圧縮強度より、次のように評価した。
下記式（１）を充足する：○
下記式（１）は充足しないが、下記式（２）は充足する：△
下記式（２）を充足しない：×
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８ （１）
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］ （２）。

（実施例１〜１５、比較例１〜８）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表２または表３に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

［一段発泡粒子の作製］
内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．５重量部および分散助剤としてのｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０６重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素７．５重量部を仕込み、攪拌しながら、表２または表３に示す発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、二酸化炭素を追加圧入して、表２または表３に示す発泡圧力に調整し、３０分間保持した。

その後、二酸化炭素を圧入しながら、容器内の温度、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。得られた一段発泡粒子に関して、高温熱量比、気泡径および発泡倍率の測定を行った。その結果を、表２または表３に示す。なお、高温熱量比を求めるために、一段発泡粒子のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎで行ったところ、１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピークが認められた。

但し、実施例９、比較例１〜３、および比較例８は、一段発泡粒子の発泡倍率が１４倍であったことから、一段発泡粒子を８０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を０．２１ＭＰａ（絶対圧）にした後、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることにより、二段発泡させた。得られた二段発泡粒子の発泡倍率は１９倍または２０倍であった。また、二段発泡粒子についてもＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎで行ったところ、１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピークが認められた。二段発泡粒子の主吸熱ピーク頂点温度は、対応する一段発泡粒子の主吸熱ピーク頂点温度と同じであった。但し、二段発泡時の加熱に基因すると推測されるショルダーが、ＤＳＣ曲線の１１０℃付近に発現した。

なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定を昇温速度２℃／ｍｉｎで行ったところ、実施例１〜６、実施例８〜１５、比較例１〜８において、１４５℃以下の主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピークの、合計２本の吸熱ピークがＤＳＣ曲線上に認められた。実施例７においては、１４５℃以下の主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に２本の高温ピークの、合計３本の吸熱ピークがＤＳＣ曲線上に認められた。

［型内発泡成形体の作製］
得られた一段発泡粒子（実施例９、比較例１〜３、および比較例８は二段発泡粒子）を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させて、表２または３に記載の発泡粒子内圧になるように予め調整した。

次いで、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング５ｍｍの状態として、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形させることにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。

この際、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱工程）させることにより、型内発泡成形体を得た。ここで、予備加熱工程は１０秒、一方加熱工程は２秒、逆一方加熱工程は２秒、両面加熱工程は上記の通り１０秒とした。なお、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）は０．０１ＭＰａずつ変化させて、型内発泡成形体を作製した。

成形性評価、成形体密度および５０％歪時圧縮強度測定の結果を、表２および表３に示す。

ほぼ同じ成形体密度で比較した場合、実施例では、低い成形圧力で成形可能であると共に、高い５０％歪時圧縮強度を発現していることが判る。一方、比較例では、低い成形圧力で成形可能であれば５０％歪時圧縮強度が低下してしまい、５０％歪時圧縮強度を高くしようとすると成形圧力が高くなってしまうことが判る。

（比較例９）
エチレン−プロピレンランダム共重合体であるポリプロピレン系樹脂Ａ−８とホモポリプロピレンであるポリプロピレン系樹脂Ｂ−４、およびタルクを表３に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。

得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．３ｍｇ／粒）を製造した。

内容量１０Ｌの耐圧容器に該ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム３．０重量部およびノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ０．０７５重量部を仕込んだ後、該水系分散物を攪拌しながら発泡剤としてイソブタン１５重量部を添加し、表３の発泡温度にまで昇温した。

次いで、ガス状のイソブタンを追加して容器内圧を表３に示す発泡圧力になるように調整し、３０分間温度を保持した。その後、窒素ガスを圧入しながら、容器内の温度、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出し、表３に示す高温熱量比、平均気泡径、および発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。

その後の型内発泡成形体作製および評価は、実施例１と同様に行った。成形性評価、成形体密度および５０％歪時圧縮強度測定の結果を、表３に示す。

この場合、最低成形圧力は０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）であったが、５０％歪時圧縮強度が０．２０ＭＰａとなり、実施例と比較して低いことが判る。

（実施例１６〜１７、比較例１０〜１１）
［複合ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
芯層基材樹脂として、ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表４記載の配合量にてブレンダーを用いて混合し、用意した。

一方、被覆層樹脂として、実施例１６ではポリプロピレン系樹脂Ａ−１を用意し、実施例１７ではポリプロピレン系樹脂Ａ−２を用意し、比較例９ではポリプロピレン系樹脂Ａ−６を用意し、比較例１０ではポリプロピレン系樹脂Ａ−１を用意した。

５０ｍｍ単軸押出機［大阪精機工作（株）製、２０ＶＳＥ−５０−２８型］を用いて、芯層基材樹脂として用意した混合物を樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、他方、３０ｍｍ二軸押出機［（株）池貝製、ＰＣＭ３０］を用いて、被覆層樹脂として用意した混合物を樹脂温度２２０℃にて溶融混練した。

５０ｍｍ単軸押出機と３０ｍｍ二軸押出機の出口側に共押出用ダイスを取り付けておき、各押出機から該ダイスに溶融樹脂を供給し、各溶融樹脂をダイス内で合流させた後、芯層基材樹脂を被覆層樹脂で覆った多層ストランドを押出した。なお、吐出量重量比率は、５０ｍｍ単軸押出機からの芯層基材樹脂／３０ｍｍ二軸押出機からの被覆層樹脂＝９５／５となるように調整した。

押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、複合樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

［一段発泡粒子の作製］［型内発泡成形体の作製］
その後の一段発泡粒子および型内発泡成形体の作製については、表４記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして行った。成形性評価、成形体密度および５０％歪時圧縮強度測定の結果を、表４に示す。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定を昇温速度２℃／ｍｉｎで行ったところ、実施例１６〜１７、比較例９〜１０のいずれにおいても、１４５℃以下の主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピークとの、合計２本の吸熱ピークがＤＳＣ曲線上に認められた。

なお、融着性評価において、「優秀」と評価された成形体の破断面をマイクロスコープにより拡大観察すると、比較例１１では、複合発泡粒子界面（複合発泡粒子同士の界面）で破断せず、複合発泡粒子内部での破断割合が８０％以上ではあるものの、一粒の複合発泡粒子内におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層の間の界面での剥離と見られる部分が認められた。一方、実施例１６、実施例１７および比較例１０では、一粒の複合発泡粒子におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層の間の界面での剥離は、殆ど認められなかった。

実施例１と実施例１６との比較、あるいは、実施例２と実施例１７との比較から、本願発明の複合発泡粒子の場合、より低い成形圧力によって成形可能であることが判る。実施例１６と比較例１０との比較、あるいは、実施例１７と比較例１０との比較から、本願発明は、低い成形圧力で成形可能であると共に、高い５０％歪時圧縮強度を発現していることが判る。また、実施例１６あるいは実施例１７に対する比較例１１の比較から、本願発明の複合発泡粒子は、一粒の複合発泡粒子内におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層の間の界面接着性が向上していると考えられる。

本発明は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に利用可能である。

ｔ_ｍ：ポリプロピレン系樹脂（あるいは基材樹脂）の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度
点Ａ：ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、温度８０℃での吸熱量
点Ｂ：ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
点Ｃ：ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点
点Ｄ：ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ向かって上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点
Ｑｈ：ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解熱量
Ｑｌ：ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量

Claims (17)

1. 下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であるポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む、融点が１４０℃以上１５０℃以下の基材樹脂からなる、平均気泡径が１００μｍ以上３４０μｍ以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子；
   （ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。
2. 前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、更に下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子；
   （ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。
3. 前記基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Ａを５０重量％以上７０重量％以下、および、ポリプロピレン系樹脂Ｂを３０重量％以上５０重量％以下含んでいるものである（両者の合計は１００重量％）ことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
4. 前記平均気泡径が、１２０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
5. 前記基材樹脂の融点が、１４５℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
6. 前記基材樹脂の融点が、１４６℃以上１４８℃以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
7. 前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、チーグラー系触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
8. 下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む、融点が１４０℃以上１５０℃以下の基材樹脂からなる、平均気泡径が１００μｍ以上３４０μｍ以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
   （ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること；
   前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であり、
   前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよび前記ポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、
   前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａからなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
10. 前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が、下記式（１）を満足することを特徴とする、請求項９に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
    ［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８ （１）
11. 前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
12. 下記条件（ａ）を満たす融点が１３０℃以上１４０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａと、融点が１４５℃以上１６５℃以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であるポリプロピレン系樹脂Ｂとを含む、融点が１４０℃以上１５０℃以下の基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、耐圧容器内を昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、平均気泡径が１００μｍ以上３４０μｍ以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
    前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填した後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程と、
    を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
    （ａ）全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上１５重量％以下存在すること。
13. 前記ポリプロピレン系樹脂Ａが、更に下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とする、請求項１２に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法；
    （ｂ）全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上１０重量％以下存在すること。
14. 前記ポリプロピレン系樹脂Ａと前記ポリプロピレン系樹脂Ｂとを押出機中で溶融混練した後で前記ポリプロピレン系樹脂粒子を得る造粒工程、を含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
15. チーグラー系触媒を用いてポリプロピレン系樹脂Ａを得る重合工程、を更に含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
16. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
    前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａおよび前記ポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂からなり、
    前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Ａからなることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
17. 前記成形工程における加熱において、圧力０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気を用いて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱し、
    前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が下記式（１）を満足することを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
    ［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８ （１）

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