KR101455435B1

KR101455435B1 - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 그 성형체

Info

Publication number: KR101455435B1
Application number: KR1020097026645A
Authority: KR
Inventors: 히데히로 사사키; 마사하루 오이카와; 도쿠노부 노하라
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2014-10-27
Also published as: US20100105787A1; EP2161298A1; ATE553149T1; WO2009001626A1; JPWO2009001626A1; TWI444417B; CN101679664B; KR20100033972A; EP2161298A4; US9023904B2; JP5498162B2; EP2161298B1; TW200909494A; CN101679664A

Abstract

종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 형내 성형 온도보다 낮은 형내 성형 온도에서, 외관, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 발포 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이들을 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체를 제공한다. 본 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 시차 주사 열량 측정에 의해 2 ℃/분의 승온 속도로, 상온에서부터 200 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 전체 흡열 피크 열량에 대하여 70 ∼ 95 ％ 의 흡열 피크 열량을 나타내고, 또한 흡열 피크의 정점 온도가 100 ∼ 140 ℃ 인 주흡열 피크와, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 그 성형체{POLYPROPYLENE RESIN FOAM PARTICLE AND MOLDING THEREOF}

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 그 성형체에 관한 것으로서, 특히 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하는 성형 온도보다 낮은 성형 온도에 의해, 외관, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 발포 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이들을 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

폴리프로필렌계 수지는 그 기계 강도, 내열성, 가공성, 소각성, 리사이클성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 이용 분야가 확대되고 있다. 마찬가지로 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 상기 폴리프로필렌계 수지의 우수한 성질을 잃지 않으면서 추가로 완충성, 단열성, 경량성 등의 특성을 부가할 수 있기 때문에, 포장 재료, 건축 재료나 차량용 충격 흡수 재료 등에 널리 이용되어 오고 있다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전시키고, 가열 증기 등에 의해 발포, 융착시켜 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 유사한 용도로 사용되는 폴리스티렌계 수지 발포 입자 성형체와 비교하여, 내열성, 내약품성, 인 성, 압축 변형 회복성 등이 우수하다. 그 반면, 형내 성형에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 2 차 발포시킴과 함께 서로 융착시키기 위해서는, 폴리스티렌계 수지 발포 입자의 형내 성형에 비해 고온 가열, 즉 높은 포화 증기압의 수증기에 의한 가열을 필요로 한다. 그 때문에, 고내압 사양의 금형과, 고프레스압 전용의 성형기가 필요하고, 그것에 수반되어 사용하는 에너지 비용도 큰 것으로 되어 있었다.

이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 예를 들어 특허 문헌 1 에는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 표면을, 저융점의 이종 (異種) 수지로 피복하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 피복에 사용되는 장치가 복잡하고 공정도 번잡한 데다가, 형내 성형시에 있어서의 수지 입자의 상호 융착성은 향상되지만, 발포 입자의 2 차 발포성이 불충분하기 때문에 성형체의 외관을 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아니라, 개선의 여지를 남기는 것이었다. 또한, 그들 과제를 해결하기 위해서는, 발포 입자의 2 차 발포성을 높이는 것을 목적으로 하여 발포 입자 내부의 압력을 크게 높이는 내압 부여 공정이나, 고압축율에 의한 형내 성형, 또는 성형 압력을 높일 필요가 있었다.

또, 발포 입자의 형내 성형에 있어서의 성형 온도를 낮추기 위해서는, 비교적 저융점의 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로서 사용하는 방법도 있고, 특허 문헌 2 에서는, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로서 사용한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 알려져 있다. 이 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지는 종래의 지글러·나타계 촉매를 사용한 중합체에 비해 저융점 수지가 얻어지기 쉬운 것인데, 형내 성형시에 가열 매체로서 필요한 수증기의 포화 증기 압력 낮춤 효과, 형내 성형에서 얻어지는 발포 입자 성형체의 외관, 발포 입자 상호의 융착성 등의 성형 안정성의 면에서는 개량의 여지를 남기는 것이었다.

또 특허 문헌 3 에는, 폴리프로필렌계 수지에 비닐계 단량체를 함침시키고, 그래프트 중합하여 얻어지는 [폴리프로필렌계 수지 함유량] / [비닐계 단량체로 이루어지는 중합체 함유량] 의 비가 97 ∼ 65 중량％ / 3 ∼ 35 중량％ 인 변성 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하는 무가교 발포 입자가 알려져 있다. 이 폴리프로필렌계 수지 입자에 비닐계 단량체를 함침시켜 그래프트 중합하여 얻어지는 발포 입자의 내열 성능은 융점 또는 유리 전이 온도 등의 고분자 폴리머 특유의 상태 전이에 의존하는 경향이 있어, 융점이 낮은 폴리프로필렌계 수지를 선정함으로써 형내 성형시 수증기의 포화 증기 압력을 낮출 수 있는 것으로 생각할 수 있지만, 내열성을 유지하는 데 있어서 과제를 갖는 것이었다.

특허 문헌 4 에서는, 융점이 상이한 2 종의 폴리프로필렌계 수지를 혼합하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들어, 융점 온도차가 15 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 2 종의 폴리프로필렌계 수지를 혼합한, 멜트 인덱스가 3 g/10 분 이상 20 g/10 분 이하인 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 한 발포 배율이 10 배 이상 50 배 이하인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 보고되어 있다. 그러나 제안된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형에는 여전히 140 ℃ 를 초과하는 가열 온도를 필요로 하여 높은 포화 증기 압력의 수증기가 사용된다.

특허 문헌 5 에는, 특정한 흡열 피크 및 흡열 온도를 갖고, 흡열 피크 온도와 흡열량이 특정한 관계를 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 균일한 기포 직경을 갖고, 외관이 양호한 고밀 발포체로서 열전도율이 낮은 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5 에 기재된 발포 입자 및 그 성형체는 후술하는 본 발명에 있어서의 열류속 시차 주사 열량 측정 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 주흡열 피크의 고온측에는 1 개의 흡열 피크가 나타나는 것에 지나지 않고, 낮은 성형 온도에서의 형내 성형에 의해 안정적이고 우수한 물성을 갖는 발포 입자 성형체를 얻는 것이 곤란하다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-894호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-240041호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-292064호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2006-96805호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-341151호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 특징인 인성, 내열성, 이 (易) 소각성, 이 (易) 리사이클성 등의 우수한 성질을 저해하지 않고, 낮은 가열 온도에서의 형내 성형에 의해 안정적이고 우수한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 발포 입자의 형내 성형에 있어서의 성형 가능한 온도 범위가 종래의 발포 입자에 비해 저온측으로 확대되고, 저온에서의 2 차 발포성, 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 특정한 결정 구조를 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 발포 입자 상호의 융착성이 우수하고, 압축 강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 게다가 유연성도 우수한 발포 입자 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 성형 온도보다 낮은 온도에서, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체가 갖는 특성을 저해하지 않고, 발포 입자 상호의 융착성이 우수하고, 압축 강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 게다가 유연성을 갖는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 개발하는 것을 목적으로 하여, 발포 입자의 결정 구조와 발포 입자 성형체의 기계적 물성의 관계, 발포 입자의 결정 구조와 발포 입자의 형내 성형시 거동의 관계에 대하여 검토를 한 결과, 발포 입자의 결정 구조를 조정함으로써, 발포 입자의 형내 성형 가능한 성형 온도 범위를 저온측으로 확대시키는 것을 실현하면서, 안정적이고 우수한 물성을 갖는 발포 입자 성형체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하에 나타내는 특정한 결정 구조를 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 및 그 성형체에 관한 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 2 ℃/분의 승온 속도로, 상온에서부터 200 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 전체 흡열 피크 열량에 대하여 70 ∼ 95 ％ 의 흡열 피크 열량을 나타내고, 또한 흡열 피크의 정점 온도가 100 ∼ 140 ℃ 인 주흡열 피크와, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 관한 것이다.

(2) 상기 주흡열 피크의 정점 온도가 105 ∼ 135 ℃ 인 상기 (1) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(3) 상기 주흡열 피크의 정점 온도가 110 ℃ 이상 125 ℃ 미만인 상기 (1) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(4) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지가 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지인 상기 (1) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(5) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지가 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합물로 이루어지는 상기 (1) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(6) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지의 폴리프로필렌계 수지가 융점 100 ∼ 140 ℃ 의 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와, 그 수지의 융점보다 25 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물인 상기 (5) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(7) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지의 폴리프로필렌계 수지가 융점 100 ∼ 140 ℃ 의 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와, 그 수지의 융점보다 30 ℃ 를 초과하여 높은 융점을 갖는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물인 상기 (5) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(8) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지의 폴리프로필렌계 수지가 융점 105 ∼ 130 ℃ 의 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와, 그 수지의 융점보다 25 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물인 상기 (5) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(9) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지 중, 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 가 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀과의 공중합체인 상기 (6), (7) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(10) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지 중, 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 가 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지인 상기 (6), (7) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(11) 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지인 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합 중량비 (A / B) 가 98 / 2 ∼ 90 / 10 인 상기 (6), (7) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(12) 상기 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크 중, 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크의 흡열량이 2 ∼ 15 J/g 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

(13) 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.

를 요지로 한다.

발명의 효과

상기 열적 특성을 나타내는 결정 구조를 갖는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 형내 성형에 있어서, 성형 가능한 온도 범위가 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자와 비교하여 저온측으로 확대되어, 2 차 발포성, 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 것으로서, 그 발포 입자의 형내 성형에 의해 외관, 기계적 물성 등이 우수한 발포 입자 성형체가 안정적으로 얻어진다.

따라서, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에서는 곤란하였던, 낮은 가열 온도, 즉 낮은 포화 증기압에서의 수증기 가열에 의한 형내 성형이 가능하고, 성형기의 형체결 압력을 낮게 할 수 있거나 금형의 두께를 얇게 할 수 있는 것 등, 성형기나 금형을 저압 성형용 설계로 할 수 있게 되기 때문에, 성형 설비면에서도 저가의 설계가 가능함과 함께, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 발포에 비해 낮은 압력의 수증기에 의한 가열에 의해 성형체가 얻어지기 때문에 성형시의 에너지 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

또한, 본 발명의 발포 입자는 기존의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체보다 유연성이 풍부한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있기 때문에, 복잡한 다이컷 제품이나 절곡 등의 가공을 필요로 하는 용도에 대하여, 그러한 가공을 실시하지 않거나 간략화하여 사용할 수 있는 성형체가 얻어진다.

도 1 및 도 2 는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열적 특성을 나타내는 DSC 곡선이다.

도 1 은 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선을 나타낸다.

도 2 는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 2 회째 DSC 곡선을 나타낸다. 도 3A 및 도 3B 는 발포 입자 성형체의 유연성 시험의 설명도이다.

도 3A 는 시험편을 나타낸다.

도 3B 는 시험 방법을 나타낸다.

부호의 설명

DSC 곡선 상의 80 ℃ 에 상당하는 점

β DSC 곡선 상의 융해 종료 온도에 상당하는 점

γ 저온측 피크와 고온측 피크의 곡부

δ 직선

-β 와 γ 로부터의 수직선과의 교점

Te 융해 종료 온도

a₁ 주흡열 피크

a₂ 주흡열 피크의 고온측 흡열 피크

a₃ 주흡열 피크의 고온측 흡열 피크

TmA, PTmA 주흡열 피크 정점

ΔHa 주흡열 피크 열량

ΔHb 흡열 피크 a₂ 의 흡열 피크 열량

ΔHc 흡열 피크 a₃ 의 흡열 피크 열량

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 발포 입자는 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형 온도에 비해 낮은 성형 온도에서의 형내 성형이 가능함과 함께, 발포 입자 성형체의 외관, 발포 입자 상호의 융착성 등이 우수한 발포 입자 성형체가 안정적으로 얻어지는 것으로서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 2 ℃/분의 승온 속도로, 상온에서부터 200 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 전체 흡열 피크 열량에 대하여 70 ∼ 95 ％ 의 흡열 피크 열량을 나타내고, 또한 흡열 피크의 정점 온도가 100 ∼ 140 ℃ 인 주흡열 피크와, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 다.

본 발명의 발포 입자는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 정점 온도가 100 ∼ 140 ℃ 인 주흡열 피크가 나타나는 것으로서, 그 주흡열 피크의 정점 온도는 발포 입자의 기재 수지인 폴리프로필렌계 수지의 융점에 가까운 온도를 나타내는 점에서, 저융점 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 무가교 폴리프로필렌계 수지 발포 입자라고 할 수 있다. 그러나, 단순히 저융점 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자에서는, 형내 성형시의 가열 온도 낮춤 효과나, 형내 성형에 의해 얻어지는 발포 입자 성형체의 외관, 발포 입자 상호의 융착성 등의 성형 안정성에 있어서 만족할 수 있는 것이 아니라, 개량할 필요가 있었다.

그래서, 본 발명자들은 이하의 새로운 지견을 얻었다.

즉, 형내 성형에 사용되는 발포 입자로는, 발포 입자를 가열함으로써 먼저 발포 입자가 서로 융착할 수 있는 상태가 되고, 이어서 발포 입자가 2 차 발포될 수 있는 상태가 되는 성질을 갖는 것 (이하, 이 성질을 갖는 발포 입자를 융착 선행형 발포 입자라고 한다) 과, 발포 입자를 가열함으로써 먼저 발포 입자가 2 차 발포될 수 있는 상태가 되고, 이어서 발포 입자가 서로 융착할 수 있는 상태가 되는 성질을 갖는 것 (이하, 이 성질을 갖는 발포 입자를 2 차 발포 선행형 발포 입자라고 한다) 이 있고, 발포 입자가 낮은 가열 온도에서의 형내 성형에 있어서는 특히, 2 차 발포 선행형 발포 입자보다 융착 선행형 발포 입자가 더욱 바람직한 것이라는 지견을 얻었다. 그리고 연구를 더욱 행한 결과, 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결 정 구조를 나타내는 경우에, 2 차 발포 선행형 발포 입자였던 종래의 저융점 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자가 융착 선행형 발포 입자가 되어, 형내 성형시 가열 온도의 낮춤 효과나 성형 안정성에 있어서 우수한 것이 되는 것을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 발포 입자에 있어서 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 나타내는 것이 중요한 구성 요건이 된다.

상기와 같이 융착 선행형 발포 입자가 2 차 발포 선행형 발포 입자보다 바람직한 것인 이유는 2 차 발포 선행형 발포 입자의 경우에는, 형내 성형시의 가열 공정에 있어서 발포 입자의 2 차 발포에 의해 형내에 충전된 발포 입자 간극이 메워지기 쉬워, 발포 입자 간의 간극으로의 수증기의 유입, 통과를 저해하고, 그 결과, 발포 입자 상호의 융착을 저해하는 요인이 되는 데 반해, 융착 선행형 발포 입자는 2 차 발포 선행형 발포 입자에서 보여지는 상기와 같은 저해 요인이 잘 일어나지 않게 된다. 단, 융착 선행형 발포 입자라도 발포 입자의 상호 융착 온도보다 2 차 발포 온도가 두드러지게 높은 경우에는, 외관이 양호한 발포 입자 성형체를 얻기 위해서, 형내 성형시의 가열 온도를 높여야만 하는 경우도 있기 때문에 발포 입자가 융착될 수 있는 상태가 되는 온도와 2 차 발포될 수 있는 상태가 되는 온도가 크게 다르지 않는 것이 바람직하고, 그것으로부터도 본 발명과 같은 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선 상의 주흡열 피크의 고온측에 특정한 흡열 피크가 나타나는 결정 구조로 조정하는 것이 중요하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 상기와 같은 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 확인할 수 있는 특정한 결정 구조를 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자이다 (이하, 이러한 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 간단히 「폴리프로필렌계 수지 발포 입자」 라고 한다). 구체적으로는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 1 ∼ 3 ㎎ 을 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 2 ℃/분의 가열 속도로 상온 (대체로 25℃) 에서부터 200 ℃ 까지 가열했을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 3 개 이상의 흡열 피크가 나타나고, 모든 흡열 피크의 합계 열량에 대하여 70 ∼ 95 ％ 의 흡열 피크 열량을 나타냄과 함께, 그 흡열 피크의 정점 온도가 100 ∼ 140 ℃ 인 주흡열 피크가 나타나고, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 발포 입자이다. 또한, 본 발명에 있어서의 그 시차 주사 열량 측정에 있어서 2 ℃/분의 가열 속도를 채용하는 이유는 본 발명의 발포 입자 특유의 결정 구조의 유무, 즉 발포 입자가 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 3 개 이상의 흡열 피크가 나타나는 특정한 결정 구조를 갖는 것인지의 여부를 판별하기 위해서, 열류속 시차 주사 열량 측정의 가열 속도 조건을 통상보다 느리게 하여 이종 결정에 기초하는 흡열 피크의 분해능을 향상시켜 측정을 할 필요가 있어, 그 때문에 바람직한 가열 속도가 2 ℃/분인 것이 된다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 1 ∼ 3 ㎎ 을 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 2 ℃/분의 가열 속도로 상온에서부터 200 ℃ 까지 가열했을 때에 얻어지는 대표적인 1 회째 DSC 곡선을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서의 DSC 곡선에 있어서, a₁, a₂, a₃ 은 각각 흡열 피크를 나타낸다.

본 발명에 있어서의 1 회째 DSC 곡선의 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 은 다음과 같이 구해진다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 DSC 곡선 상의 80 ℃ 에 대응하는 점

와, 수지의 융해 종료 온도 Te 에 대응하는 DSC 곡선 상의 점 β 를 연결하는 직선 (

-β) 을 긋고 그것을 베이스 라인으로 하여, 그 베이스 라인과 DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적에 상당하는 열량을 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) J/g 로 한다. 상기 피크의 열량은 피크의 면적에 기초하여 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 연산되어 자동적으로 산출된다. 또한, 본 발명에 있어서 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 은 40 ∼ 120 J/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 45 ∼ 100 J/g 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 45 ∼ 85 J/g 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 발포 입자는 도 1 에 나타내는 바와 같이 1 회째 DSC 곡선 상에 3 이상의 흡열 피크가 나타나는 것으로서, 각 흡열 피크의 열량 (ΔHa, ΔHb, ΔHc …) 은 이하에 설명하는 부분 면적 해석법에 따라 구할 수 있다.

도 1 에 기초하여 부분 면적 해석법을 설명한다. 얻어진 DSC 곡선 상에 있어서 80 ℃ 에 대응되는 DSC 곡선 상의 점

와, 수지의 융해 종료 온도 Te 에 대응하는 DSC 곡선 상의 점 β 를 연결하는 선분 (

-β) 을 긋는다. 다음으로 가장 낮은 저온부에서 관찰되는 피크 a₁ 과 피크 a₁ 에 인접하는 피크 a₂사이의 곡 부에 해당하는 DSC 곡선 상의 점 γ₁ 으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋고, 상기 선분 (

-β) 과 교차하는 점을 δ₁ 로 한다. 또한 피크 a₂에 인접하는 피크 a₃이 관찰되기 때문에, 피크 a₂ 와 피크 a₂에 인접하는 피크 a₃ 사이의 곡부에 해당하는 DSC 곡선 상의 점 γ₂ 로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋고, 상기 선분 (

-β) 과 교차하는 점을 δ₂ 로 한다. 이후, 피크 a₄, 피크 a₅, 피크 a₆…이 관찰되는 경우에는 동일한 조작을 반복한다. 상기 조작에 의해, 얻어지는 선분 (δn-γn) (n 은 1 이상의 정수) 이 흡열 피크의 면적을 정할 때의 각 피크 경계선이 된다. 그래서, 흡열 피크의 열량에 상당하는 각 피크의 면적은 피크 a₁ 에 있어서는 피크 a₁ 을 나타내는 DSC 곡선과, 선분 (δ₁-γ₁) 과, 선분 (

-δ₁) 에 의해 둘러싸이는 면적이고, 피크 a₂ 에 있어서는 피크 a₂를 나타내는 DSC 곡선과, 선분 (δ₁-γ₁) 과, 선분 (δ₂-γ₂) 와, 선분 (δ₁-δ₂) 에 의해 둘러싸이는 면적이며, 피크 a₃ 에 있어서는 피크 a₃을 나타내는 DSC 곡선과, 선분 (δ₂-γ₂) 와, 선분 (δ₂-β) 에 의해 둘러싸이는 면적으로서 정해진다. 이후, 피크 a₄, 피크 a₅, 피크 a₆… 이 관찰되는 경우에도 동일한 요령으로 피크의 면적을 정할 수 있다. 그래서, 각 피크의 열량 (ΔHa, ΔHb, ΔHc …) J/g 는 상기와 같이 정해진 각 피크의 면적에 기초하여 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 연산되어 자동적으로 산출된다. 또, 도 1 에 있어서 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 은 각 흡열 피크 열량의 합계 (ΔH = ΔHa + ΔHb + ΔHc) 에 상당한다.

또한, 상기 측정 방법에 있어서, 베이스 라인인 선분 (

-β) 를 긋기 위해서, DSC 곡선 상의 점

를 온도 80 ℃ 에 대응하는 점으로 한 이유는 80 ℃ 에 대응하는 점을 시점으로 하고, 융해 종료 온도에 대응하는 점을 종점으로 한 베이스 라인이 흡열 피크의 열량을 고재현성으로 안정적으로 구하는 데 있어서 바람직하기 때문이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 정점 온도 (PTmA) 가 100 ∼ 140 ℃ 를 나타내고, 또한 흡열 피크 열량이 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 의 70 ∼ 95 ％ 인 주흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는다. 따라서, 도 1 에서의 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 DSC 곡선에 있어서는, 흡열 피크 a₁ 이 주흡열 피크를 나타내고 있다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는다. 따라서, 도 1 에 있어서의 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 DSC 곡선에 있어서는, 흡열 피크 a₂, a₃ 이 주흡열 피크 a₁ 보다 고온측에 존재하는 2 개의 흡열 피크 a₂, a₃ 을 나타내고 있다.

본 발명에 있어서, 정점 온도 (PTmA) 가 100 ∼ 140 ℃ 를 나타내고, 또한 흡열 피크 열량이 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 의 70 ∼ 95 ％ 라는 것은 폴리프로 필렌계 수지 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에 나타나는 3 개 이상의 흡열 피크 중에서 정점 온도 (PTmA) 가 100 ∼ 140 ℃ 를 나타내는 어느 흡열 피크에 있어서, 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 에 대한 흡열 피크 열량의 백분율 (예를 들어 도 1 에서는 (ΔHa / ΔH) × 100) 이 70 ∼ 95 ％ 인 것을 의미한다.

상기 정점 온도 및 흡열 피크 열량의 조건을 만족하는 주흡열 피크의 존재에 의해, 발포 입자의 형내 성형시의 성형 온도를 충분히 낮게 할 수 있음과 함께, 후술하는 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 개 이상의 흡열 피크의 존재와 서로 작용하여, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 본래의 기계적 강도, 내열성 등의 물성의 저하를 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서 그 주흡열 피크의 흡열 피크 정점 온도 (PTmA) 는 105 ∼ 135 ℃, 나아가서는 110 ℃ 이상 125 ℃ 미만인 것이 내열성의 관점과 형내 성형시의 성형 온도를 더욱 낮게 하는 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 그 주흡열 피크의 흡열 피크 열량은 전체 흡열 피크 열량 (ΔH) 의 80 ∼ 95 ％, 또한 85 ∼ 92 ％ 인 것이 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 강도, 내열성 등의 물성 향상과 발포 입자의 저온에서의 형내 성형성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선의 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는다. 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크의 존재에 의해 본 발명의 발포 입자는 전술한 융착 선행형 발포 입자가 되고, 전술한 주흡열 피크의 구성 요건과 서로 작용하여, 발포 입자의 2 차 발포성 및 발포 입자 상호의 융착성 이 우수함으로써 양호한 형내 성형성을 나타내게 됨과 함께, 형내 성형시의 가열 온도 범위가 넓은 것이 된다. 또한, 상기 가열 온도 범위란, 외관 및 발포 입자 상호의 융착성이 양호한 발포 입자 성형체가 얻어지는 수증기에 의한 가열 온도의 범위이다.

그 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크는 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합을 구사하거나, 중합 촉매와 중합 조건을 구사함으로써 얻어질 가능성은 있으나, 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합에 추가하여, 후술하는 등온 결정화 조작 (발포 입자의 융점 부근의 온도에서 소정 시간 유지시켜 재결정화시키는 조작) 을 실시함으로써 확실하게 또한, 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크가 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합과 등온 결정화 조작에 의해, 발포 입자에 형성되는 결정 구조인 경우, 그 2 이상의 흡열 피크는 폴리프로필렌계 수지 혼합물 중, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크와, 그 밖의 프로필렌계 수지 성분에 의한 흡열 피크로 나뉜다.

그 2 이상의 흡열 피크 중, 상기 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크는 발포 입자를 제조하는 공정에 있어서, 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지의 등온 결정화 조작에 의해 형성할 수 있는 것이다. 또한, 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크가 폴리프로필렌계 수지 중의 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크 (이하, 고온 피크라고도 한다) 와, 그 밖의 프로필렌계 수지 성분 에 의한 흡열 피크로 이루어지는 것은 이하의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열류속 시차 주사 열량 측정 방법에 의해 확인할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 1 ∼ 3 ㎎ 을 열류속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 2 ℃/분의 가열 속도로 상온 (대체로 25 ℃) 에서부터 200 ℃ 까지 가열하여 1 회째 DSC 곡선을 얻는다. 계속해서, 그 200 ℃ 의 온도 도달 후 즉시 2 ℃/분의 냉각 속도로 200 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 그 25 ℃ 의 온도 도달 후 즉시 2 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열하여 2 회째 DSC 곡선을 얻는다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 중, 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크가 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합과 등온 결정화 조작에 의해 형성된 것인 경우에는, 상기 방법에 의해 얻어진 1 회째 DSC 곡선에는, 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나지만, 상기 방법에 의해 얻어진 2 회째 DSC 곡선에서는, 주흡열 피크의 고온측에 존재하고 있는 흡열 피크의 수가 감소한다 (단, 주흡열 피크의 고온측 흡열 피크는 1 이상 존재하고 있다). 그리고, 상기 1 회째 DSC 곡선과 상기 2 회째 DSC 곡선의 비교에 의해, 1 회째 DSC 곡선에 있어서 나타나 있던 주흡열 피크보다 고온측에 존재하는 2 이상의 흡열 피크 중, 적어도 하나의 흡열 피크가 2 회째 DSC 곡선에 있어서 소멸되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 비교에 의해, 소멸된 흡열 피크가 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크가 되고, 주흡열 피크보다 고온측에 잔존하는 흡열 피크가 그 밖의 프로필렌계 수지 성분에 의한 흡열 피크가 된다. 예를 들어, 도 1 에 있어서의 본 발명 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에는, 주흡열 피크 a₁ 의 고온측에 2 개의 흡열 피크 a₂, a₃ 이 나타나 있다. 그리고, 도 2 에 있어서의 그 발포 입자의 2 회째 DSC 곡선에서는, 주흡열 피크의 고온측에 1 개의 흡열 피크 a₃ 만이 나타나고, 흡열 피크 a₂ 가 소멸되어 있다. 이 경우, 소멸된 흡열 피크 a₂ 가 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크가 되고, 흡열 피크 a₃ 이 그 밖의 프로필렌계 수지 성분에 의한 흡열 피크가 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 그 시차 주사 열량 측정에서 2 회째 DSC 곡선을 얻을 때의, 200 ℃ 에서 25 ℃ 로의 냉각 속도를 2 ℃/분으로 하는 이유와 2 회째 DSC 곡선을 얻을 때의 25 ℃ 에서 200 ℃ 로의 가열 속도를 2 ℃/분으로 하는 이유는 1 회째 DSC 곡선을 얻을 때의 가열 속도를 2 ℃/분으로 하는 이유와 마찬가지로 이종 결정에 기초하는 흡열 피크의 분해능을 향상시켜 측정을 실시하기 위함과, 1 회째 DSC 곡선과 2 회째 DSC 곡선을 대비하기 위해서 측정 조건을 일정하게 맞출 필요가 있기 때문과, 냉각 속도가 지나치게 느린 경우는 바람직하지 않기 때문이다.

상기 1 회째 DSC 곡선으로 나타나는 열적 특성을 나타내는 결정 구조를 갖는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 낮은 가열 증기압에서의 성형이 가능하고, 그 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로부터 얻어지는 성형체는 지금까지의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체에 비해 손색이 없는 기계적 물성을 갖는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에 있어서의, 주흡열 피크보다 고온측에 존재하는 2 이상의 흡열 피크 중, 고온 피크의 흡열 피크 열량은 2 ∼ 15 J/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 3 ∼ 12 J/g 인 것이 보다 바람직하다. 그 흡열 피크 열량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 발포 입자의 형내 성형시의 가열 온도 조건을 낮게 하여, 치수 안정성이나 기계적 물성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻는 데 있어서, 보다 우수한 발포 입자가 된다.

또, 등온 결정화 조작에 의한 방법 이외에, 등온 결정화 조작은 실시하지 않고 융점이 상이한 복수의 폴리프로필렌계 수지를 혼합하는 방법 등에 의해, 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크를 갖는 결정 구조의 발포 입자를 얻은 경우라도, 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크 중, 가장 저온측 흡열 피크의 흡열 피크 열량이 2 ∼ 15 J/g, 또한 3 ∼ 12 J/g 의 범위가 되도록, 융점이 상이한 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합비를 바꾸어 조정하는 것이 고온 피크의 열량의 조정과 동일한 이유에 의해 바람직하다.

본 발명에 있어서 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크 중, 고온 피크의 흡열 피크 열량을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로는, 후술하는 발포 입자 제조시의 등온 결정화 조작에 의한 조정 방법이 안정적인 기계적 물성의 발포 입자 성형체를 얻는 데 있어서 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기재 수지의 융점은 열류속 DSC 측정 장치에 의해 JIS K 7121 (1987) 의 「일정한 열처리를 실시한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」 에 기재되는 방법으로 측정되는 값이다. 또한, DSC 곡선에 복수의 흡열 피크가 있는 경우에는, 최대 면적의 흡열 피크의 정점 온도를 채용한다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기재 수지의 융점과, 도 2 의 2 회째 DSC 곡선에 있어서의 주흡열 피크의 정점 온도 (TmA) 와 도 1 의 1 회째 DSC 곡선에 있어서의 저온측 주흡열 피크의 정점 온도 (PTmA) 는 근사하기 때문에, TmA 나 PTmA 로부터 기재 수지의 융점을 상정할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 특유의 결정 구조를 형성할 수 있는 것이면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌계 블록 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불문하고 사용할 수 있다. 또한, 상기 프로필렌계 공중합체로는, 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀과의 공중합체로 이루어지고, 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐 등과의 공중합체가 예시된다. 상기 프로필렌계 공중합체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 2 원 공중합체이어도 되고, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 3 원 공중합체이어도 된다. 또한, 폴리프로필렌계 공중합체는 그 공중합체 중의 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 70 중량％ 이상, 또한 80 ∼ 99.5 중량％ 함유하고, 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀으로부터 얻어지는 구조 단위를 30 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 함유하는 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 특정한 결정 구조를 갖는 발포 입자가 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 그 결정 구조를 갖는 발포 입자를 얻는 것이 용이해지는 이유에서 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지는 복수의 폴리프로필렌계 수지를 혼합하여 조제하는 것이 상기 결정 구조의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는 데 있어서 바람직하다. 또한, 혼합되는 복수의 폴리프로필렌계 수지는 융점 온도차가 25 ℃ 이상, 바람직하게는 27 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이며, 저융점 폴리프로필렌계 수지와 고융점의 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 적어도 2 종류의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 융점 온도차를 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 있어서의 특정한 결정 구조 중, 상기 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선 상에 있어서 주흡열 피크보다 고온측에 2 개 이상의 흡열 피크를 나타내는 결정 구조가 되도록 발포 입자를 조정하는 것이 용이해진다. 또, 특히 저융점 폴리프로필렌계 수지로서 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 것을 선택하여, 고융점 폴리프로필렌계 수지와 혼합함으로써, 혼합 수지의 저융점 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점이 혼합에 사용되는 그 저융점 폴리프로필렌계 수지의 융점에 비해 저온측으로, 예를 들어 5 ℃ 전후, 시프트되는 점에서, 그 혼합 수지로부터 얻어지는 발포 입자는 형내 성형시의 가열 온도를 더욱 낮게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지는 융점이 100 ∼ 140 ℃ 인 폴리프로필렌계 수지 (이하, 폴리프로필렌계 수지 (A) 라 고 한다) 와, 상기 (A) 의 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 25 ℃ 이상, 바람직하게는 27 ℃ 이상, 또한 30 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지 (이하, 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 라고 한다) 의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 이 경우의 폴리프로필렌계 수지의 융점은 전술한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기재 수지의 융점 측정 방법과 동일하게 하여 구할 수 있는 값이다.

상기 폴리프로필렌계 수지 (A) 는 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀과의 랜덤 공중합체인 것이 융점이 100 ∼ 140 ℃ 인 것을 얻는 데 있어서 바람직하고, 나아가서는 얻어지는 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선 상에서 정점 온도 100 ∼ 140 ℃ 의 주흡열 피크를 얻는 데 있어서 바람직하다. 또, 상기 수지 (A) 는 융점이 100 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 105 ∼ 135 ℃, 더욱 바람직하게는 105 ∼ 130 ℃, 특히 바람직하게는 110 ∼ 125 ℃ 인 점에서, 그 수지를 함유하는 혼합 수지로부터 얻어지는 발포 입자의 형내 성형시의 양호한 발포 입자 성형체가 얻어지는 가열 온도를 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하고, 얻어지는 발포 입자 성형체의 내열성도 확보할 수 있다.

상기와 같이 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 가 폴리프로필렌계 수지 랜덤 공중합체로 이루어지는 경우, 프로필렌과 공중합되는 코모노머로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐 등이 예시된다. 따라서, 수지 (A) 로는, 구체적으로 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 1 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 수지 (A) 중 의 에틸렌 단위 성분 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀 단위 성분은 융점 및 강도의 관점에서 0.01 ∼ 8 중량％, 나아가 0.05 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지 (A) 로는, 예를 들어, 소위 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 프로필렌과 코모노머를 공중합하여 얻어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 1 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체가 더욱 바람직하다. 또, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 (A) 는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 와의 상용성이 우수하여 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 특유의 결정 구조를 형성하기 쉬운 점에서 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 에 혼합되는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀과의 블록 공중합체, 코모노머의 함유량이 적은 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의

-올레핀과의 랜덤 공중합체가 예시된다.

또한, 본 발명 발포 입자의 기재 수지의 구성으로서 바람직하게 예시되는 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물에 있어서, 예를 들어, 양자의 혼합 비율을 중량비로, 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) : 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) = 98 ∼ 90 : 2 ∼ 10, 바람직하게는 95 ∼ 92 : 5 ∼ 8 로 조정하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 주흡열 피크의 전체 흡열 피크 열량에 대한 비율을 70 ∼ 95 ％ 로 용이하게 조정할 수 있다.

또, 본 발명 발포 입자의 기재 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 는 5 ∼ 60 g/10 분, 나아가 10 ∼ 40 g/10 분인 것이 바람직하다. 기재 수지가 상기 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 함유하는 것으로 구성되어 있는 경우, 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 는 MFR 이 1 ∼ 100 g/10 분, 나아가 2 ∼ 50 g/10 분인 것, 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 는 MFR 이 0.1 ∼ 50 g/10 분, 나아가 0.2 ∼ 20 g/10 분인 것이 바람직하다. 또한, MFR 은 JIS K 7210 (1999) 의 시험 조건 M (온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏) 으로 측정되는 값이다.

본 발명의 발포 입자를 구성하는 기재 수지로서 예시되는 상기 폴리프로필렌계 수지의 혼합물로 이루어지는 것은 상기한 융점 온도차를 갖는 적어도 2 종의 수지를 혼련기에 의해 혼합하여 얻어지는데, 양자의 혼합은 충분히 균일해지도록 혼합하는 것이 중요하다. 혼합이 불충분한 경우에는, 상기한 본 발명에 있어서의 결정 구조, 특히 1 회째 DSC 곡선 상에서 주흡열 피크의 고온측에 2 개 이상의 흡열 피크를 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻기 어려워진다. 상기 혼합은 통상적으로 양자의 수지가 용융되는 온도로 가열하여 2 축 혼련기 등의 혼련성이 높은 압출기로 혼련 하는 것이나, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-69143호에 기재된 바와 같이 기아적 성형 방법을 채용하여 압출기로 혼련하는 것이 바람직하다. 상기 혼련 후, 혼련물을 압출기로부터 끈 형상으로 압출하고, 이것을 적절한 길이로 절단하여, 발포 입자를 제조하는 데 적합한 크기의 수지 입자로 조립된다.

본 발명의 발포 입자의 1 개당 평균 중량은 통상적으로 0.01 ∼ 10.0 ㎎ 이며, 특히 0.1 ∼ 5.0 ㎎ 인 것이 바람직하고, 이 평균 중량의 조정은 발포 입자를 얻기 위한 수지 입자를 얻는 펠레타이즈 공정에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 발포 입자의 기재 수지를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 폴리머 성분이나 첨가제를 상기 펠레타이즈 공정 등에 있어서 함유시킬 수 있다.

상기 이외의 폴리머 성분으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 형상 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 형상 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 또는 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지, 에틸렌-프로필렌계 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 프로필렌-1-부텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무, 이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무 등의 고무, 스티렌-디엔 블럭 공중합체나 스티렌-디엔 블럭 공중합체의 수소첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 수지, 고무, 또는 엘라스토머는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 폴리머 성분을 폴리프로필렌계 수지에 배합하는 경우, 이들 다른 폴리머 성분의 함유량은 합계로, 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제로서는, 기포 조정제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 금속 불활성제, 안료, 염료, 결정 핵제, 또는 무 기 충전재 등의 각종의 첨가제를 들 수 있고, 이들을 소망에 따라 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 함유시킬 수 있다. 이들 각종 첨가제의 함유량은 그 첨가 목적에 따라 상이한데, 기재 수지 100 중량부에 대하여 25 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량부 이하이며, 5 중량부 이하가 가장 바람직하다.

또, 발포 입자를 구성하는 기재 수지는 리사이클성, 발포 입자 생산성 등의 관점에서, 무가교 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

본 발명의 발포 입자의 제조에는, 예를 들어 상기 방법 등에 의해 조립하여 얻어지는 프로필렌계 수지 입자와 발포제를 밀폐 용기 내에서 물 등의 분산 매체에 분산시키고, 교반 하에서 가열하여 수지 입자를 연화시킴과 함께 수지 입자에 발포제를 함침시킨 후, 수지 입자의 연화 온도 이상의 온도에서 용기 내로부터 저압역 (통상 대기압역) 으로 수지 입자를 방출하여 발포시키는, 일본 특허공보 소49-2183호, 일본 특허공보 소56-1344호, 일본 특허공보 소62-61227호 등에 기재된 공지의 발포 방법을 적용할 수 있다. 또, 발포 입자를 얻기 위해서 밀폐 용기 내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압역으로 방출하기 위해서는, 사용한 발포제 또는 질소, 공기 등의 무기 가스로 밀폐 용기 내에 배압을 가하여 그 용기 내의 압력이 급격하게 저하되지 않도록 하여 내용물을 방출하는 것이 얻어지는 발포 입자의 외관 밀도의 균일화의 관점에서 바람직하다. 발포 입자 제조시에 수지 입자를 분산시키는 분산 매체로는, 상기한 물에 한정되지 않고, 수지 입자를 용해하지 않는 매체이면 사용할 수 있다. 물 이외의 분산 매체로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리 세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있는데, 통상적으로는 물을 사용한다.

상기 방법에 있어서, 분산 매체 중에는, 필요에 따라 수지 입자가 분산 매체 중에 균일하게 분산되도록, 산화알루미늄, 제 3 인산칼슘, 피롤린산마그네슘, 산화아연, 카올린 등의 난수용성 무기 물질 등의 분산제, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알칸술폰산나트륨 등의 아니오인 계면 활성제 등의 분산 보조제를 분산시키는 것이 바람직하다. 발포 입자를 제조할 때에 분산 매체 중에 첨가되는 분산제의 양은 수지 입자의 중량과 분산제 중량의 비율 (수지 입자의 중량/분산제의 중량) 을 20 ∼ 2000, 또한 30 ∼ 1000 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 분산제의 중량과 분산 보조제 중량의 비율 (분산제의 중량/분산 보조제의 중량) 을 1 ∼ 500, 또한 5 ∼ 100 으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 입자의 평균 기포 직경은 통상적으로 30 ∼ 500 ㎛ 이며, 50 ∼ 350 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 평균 기포 직경을 갖는 발포 입자는 기포막의 강도의 관계로부터, 후술하는 발포 입자의 2 단 발포나 형내 성형시에 발포 입자를 구성하는 기포가 파포될 우려가 없어 양호한 발포성을 나타낸다.

상기 발포 입자의 평균 기포 직경은 발포 입자를 대략 2 등분으로 절단한 기포 단면을 현미경으로 촬영한 확대 사진에 기초하여, 이하의 조작에 의해 구할 수 있다. 상기 기포 단면의 확대 사진에 있어서, 발포 입자의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐, 또한 기포 단면의 중심부를 통과하는 직선을 4 개, 중심부로부터 발포 입자 표면을 향하는 8 방향으로 긋는다. 계속해서, 상기 4 개의 직선과 교차하는 기포 수의 총수 : N (개) 을 구한다. 그리고, 상기 4 개의 각 직선에 있어서의 발포 입자의 표면으로부터 타방의 표면까지의 선분의 길이의 총합 : L (㎛) 을 기포 수의 총수 : N (개) 으로 나눔으로써 (L/N) 구해지는 값을 발포 입자의 평균 기포 직경으로 한다.

또, 상기 평균 기포 직경은 기재 수지의 고 MFR 화, 발포 온도의 상승, 발포제의 감량, 및 기포 조정제의 감량 등에 의해 커지기 때문에, 이들의 평균 기포 직경 변동 요인을 적절히 조정함으로써 목적으로 하는 평균 기포 직경을 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다.

또한, 전술한 발포 입자의 평균 기포 직경의 조정 방법으로는, 주로 탤크, 수산화알루미늄, 실리카, 제올라이트, 붕사 등의 무기물을 기포 조절제로 하여 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부의 비율로, 발포 입자를 얻기 위한 수지 입자의 제조시에 기재 수지에 배합함으로써 이루어지는데, 상기 발포 입자 제조시의 발포 온도나 발포제의 종류 및 사용량 등에서도 그 평균 기포 직경이 변화하기 때문에, 목적으로 하는 평균 기포 직경을 갖는 것을 얻기 위해서는 예비 실험을 하여 조건을 설정할 필요가 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 통상적으로 10 g/ℓ 이상 500 g/ℓ 이하의 외관 밀도를 갖는다. 본 발명의 그 발포 입자의 외관 밀도의 상한은 발포체로서의 경량성, 완충성 등의 기본 특성 향상의 관점에서 300 g/ℓ 가 바람직하고, 180 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 한편, 발포 입자의 외관 밀도가 너무 지나치게 낮아지면 기포가 파포되기 쉬워지므로, 외관 밀도의 하한은 12 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하고, 15 g/ℓ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 발포 입자의 외관 밀도는 물이 담긴 메스 실린더 내에, 중량 : W (g) 의 발포 입자군을 철망 등을 사용하여 침지시킴으로써, 수위 상승분부터 구해지는 그 발포 입자군의 체적 : V (L) 를 구하고, 그 발포 입자군의 중량을 그 발포 입자군의 체적으로 나눔으로써 (W/V) 구해지는 값이다.

본 발명에 있어서의 상기 고온 피크를 갖는 발포 입자는 상기 공지된 발포 방법에 있어서 수지 입자를 밀폐 용기 내에서 분산 매체에 분산시켜 가열할 때에, 수지 입자의 융해 종료 온도 (이하, Te 라고도 한다) 이상으로 승온시키지 않고, 수지 입자의 융점 (이하, Tm 이라고도 한다) 보다 15 ℃ 낮은 온도 이상, Te 미만의 범위 내의 임의의 온도 Ta 에서 가열을 멈추고, 그 온도 Ta 에서 충분한 시간, 바람직하게는 10 ∼ 60 분 정도 유지시키고, 그 후, (Tm - 5 ℃) ∼ (Te + 5 ℃) 범위의 임의의 온도 Tb 로 조절하여, 그 온도에서 수지 입자를 용기 내로부터 저압역으로 방출하여 발포시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 고온 피크를 형성하기 위한 상기 (Tm - 15 ℃) 이상, Te 미만의 범위 내에서의 유지로는, 그 온도 범위 내에서 다단계로 설정해도 되고, 또 그 온도 범위 내에서 충분한 시간을 들여 천천히 승온시켜도 된다.

발포 입자의 상기 고온 피크의 형성, 및 고온 피크 열량의 대소는 주로 발포 입자를 제조할 때의 수지 입자에 대한 상기 온도 Ta 와 그 온도 Ta 에서의 유지 시간, 및 상기 온도 Tb, 그리고 (Tm - 15 ℃) ∼ (Te + 5 ℃) 의 범위 내에서의 승온 속도에 의존한다. 발포 입자의 상기 고온 피크의 열량은 온도 Ta 또는 Tb 가 상기 각각의 온도 범위 내에서 낮을수록, (Tm - 15 ℃) 이상 Te 미만의 범위 내에 서의 유지 시간이 길수록, 그리고 (Tm - 15 ℃) 이상 Te 미만의 범위 내에서의 승온 속도가 느릴수록, 커지는 경향을 나타낸다. 또한, 상기 승온 속도는 통상적으로 0.5 ∼ 5 ℃/분의 범위 내에서 선택된다. 한편, 발포 입자의 상기 고온 피크의 열량은 온도 Ta 또는 Tb 가 상기 각각의 온도 범위 내에서 높을수록, (Tm - 15 ℃) 이상, Te 미만의 범위 내에서의 유지 시간이 짧을수록, 그리고 (Tm - 15 ℃) 이상, Te 미만의 범위 내에서의 승온 속도가 빠를수록, Te ∼ (Te + 5 ℃) 의 범위 내에서의 승온 속도가 느릴수록, 작아지는 경향을 나타낸다. 이러한 점을 고려하여 예비 실험을 반복하면, 원하는 고온 피크 열량을 나타내는 발포 입자의 제조 조건을 알 수 있다. 또한, 상기 서술한 고온 피크의 형성에 관련된 온도 범위는 발포제로서 무기계 물리 발포제를 사용한 경우의 적절한 온도 범위이다. 따라서, 발포제가 유기계 물리 발포제로 변경된 경우에는, 그 종류나 사용량에 따라 그 적절한 온도 범위는 상기 온도 범위보다 각각 저온측으로 0 ∼ 30 ℃ 정도 시프트된다.

상기 방법에 있어서 사용하는 발포제로는, 유기계 물리 발포제나 무기계 물리 발포제, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 유기계 물리 발포제로는 프로판, 부탄, 헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 디알킬에테르 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 무기계 물리 발포제로는, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기, 물 등을 들 수 있으며, 이 들은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기계 물리 발포제와 무기계 물리 발포제를 혼합하여 사용하는 경우, 상기한 유기계 물리 발포제와 무기계 물리 발포제로부터 임의로 선택한 것을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기계 물리 발포제와 유기계 물리 발포제를 병용하는 경우에는 무기계 물리 발포제를 적어도 30 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

상기 발포제 중, 특히 환경에 대한 배려의 면에서, 무기계 물리 발포제가 바람직하고, 그 중에서도 질소, 공기, 이산화탄소, 물이 바람직하다. 또한, 발포 입자를 얻을 때에 밀폐 용기 내에 수지 입자와 함께 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 그 수지 입자에 흡수성 수지 등을 혼련한 것을 사용함으로써 분산매인 물을 효율적으로 발포제로서 사용할 수 있다.

발포제의 사용량은 목적으로 하는 발포 입자의 외관 밀도, 기재 수지의 종류, 또는 발포제의 종류 등을 고려하여 결정되는데, 통상적으로 수지 입자 100 중량부당, 유기계 물리 발포제로 5 ∼ 50 중량부, 무기계 물리 발포제로 0.5 ∼ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 방법에 의해 발포제를 함유하는 연화 상태의 수지 입자를 밀폐 용기로부터 저압역으로 방출시킴으로써 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 그 방출 후에 통상적으로 이루어지는 대기압역에서의 양생 공정을 거친 후, 가압용 밀폐 용기에 넣고 공기 등의 0.01 ∼ 1 ㎫ (G) 가압 기체에 의해 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 0.01 ∼ 0.8 ㎫ (G), 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 ㎫ (G) 로 조정한 후, 그 발포 입자를 그 용기 내로부터 꺼내어, 수증기나 열풍을 이용하여 가열시킴 으로써, 더욱 낮은 외관 밀도의 발포 입자로 할 수 있다 (이 공정을 이하, 2 단 발포라고 한다).

본 발명의 발포 입자 성형체는 필요에 따라 상기 서술한 2 단 발포에 있어서의 조작과 동일한 발포 입자 내의 압력을 높이는 조작을 하여 발포 입자 내의 압력을 0.01 ∼ 0.2 ㎫ (G) 로 조정한 후, 가열 및 냉각이 가능하고, 또한 개폐하여 밀폐할 수 있는 종래 공지된 열가소성 수지 발포 입자 형내 성형용의 금형 캐비티 내에 충전시키고, 이어서 금형 내에 포화 증기압이 0.05 ∼ 0.25 ㎫ (G), 바람직하게는 0.08 ∼ 0.20 ㎫ (G) 인 수증기를 공급함으로써 발포 입자를 가열하여, 발포 입자끼리를 팽창, 융착시키고, 이어서 얻어진 발포 입자 성형체를 냉각시켜, 캐비티 내로부터 꺼내는 배치식 형내 성형법 (예를 들어, 일본 특허공보 평4-46217호, 일본 특허공보 평6-49795호 등에 기재되는 성형 방법) 을 채용하여 제조할 수 있다. 또, 상기 형내 성형법에 있어서의 수증기 가열의 방법으로는, 일방 가열, 역일방 가열, 본 가열 등의 가열 방법을 적절히 조합하는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있는데, 특히, 예비 가열, 일방 가열, 역일방 가열, 본 가열의 순서로 발포 입자를 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 발포 입자 성형시 상기 0.05 ∼ 0.25 ㎫ (G) 의 포화 증기압은 형내 성형 공정에 있어서, 금형 내에 공급되는 수증기의 포화 증기압의 최대값이다.

또, 본 발명의 발포 입자 성형체는 발포 입자를, 필요에 따라 발포 입자 내의 압력을 0.01 ∼ 0.2 ㎫ (G) 로 조정한 후, 가열 영역과 냉각 영역을 갖는 통로 내의 상하를 따라 연속적으로 이동하는 벨트에 의해 형성되는 형내에 연속적으로 공급하고, 가열 영역을 통과할 때에 포화 증기압이 0.05 ∼ 0.25 ㎫ (G) 인 수증기를 형내에 공급하고 발포 입자를 가열하여, 발포 입자끼리를 팽창, 융착시키고, 그 후 냉각 영역을 통과시켜 냉각시키고, 이어서 얻어진 발포 입자 성형체를 형내로부터 꺼내어, 적절한 길이로 순차 절단하는 연속식 형내 성형법 (예를 들어 일본 공개특허공보 평9-104026호, 일본 공개특허공보 평9-104027호 및 일본 공개특허공보 평10-180888호 등에 기재되는 성형 방법) 에 따라 제조할 수도 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 의한 형내 성형은 상기 수증기에 의한 가열에 의해, 먼저 발포 입자의 표면끼리가 융착될 수 있는 상태가 되고, 이어서 발포 입자 자체가 연화되어 2 차 발포될 수 있는 상태가 됨으로써, 외관과 발포 입자 상호의 융착성이 모두 우수한 양호한 발포 입자 성형체가 됨과 동시에, 형내 성형시에 가령 다소의 가열 불균일이 발생했다고 하여도 성형 온도 범위가 넓음으로써 양호한 발포 입자 성형체가 된다.

또한, 외관 밀도 30 g/ℓ 이하의 발포 입자 성형체를 얻는 경우, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형에서는, 목적으로 하는 형상에 따라 다르기도 하지만, 발포 입자 내의 압력을 높인 발포 입자를 사용하여 형내 성형하는 방법이나, 외관 밀도 20 g/ℓ 이하의 발포 입자를 제조하여, 발포 입자의 금형 캐비티 내에 대한 충전율을 크게 높여 형내 성형하는 방법이 아니면 양호한 발포 입자 성형체를 얻기 어려웠으나, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 그러한 방법을 따르지 않고도, 또는 종래만큼 발포 입자 내의 압력을 높이지 않고도 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명의 발포 입자 성형체는 발포 입자끼리가 긴밀히 융착되어 있어, 양호한 압축 강도나 유연성을 나타내고, 압축 영구 변형도 작고, 표면의 요철이 매우 적어 평활하며, 치수 안정성도 우수한 것이다.

이상과 같이 하여 제조되는 본 발명의 발포 입자 성형체는 ASTM-D2856-70 의 순서 C 에 기초하는 연속 기포율이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 연속 기포율이 작은 발포 입자 성형체일수록, 기계적 강도가 우수하다. 또, 본 발명의 발포 입자 성형체의 외관 밀도는 기계적 강도, 완충성, 경량성 등의 관점에서, 10 ∼ 300 g/ℓ, 13 ∼ 180 g/ℓ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발포 입자 성형체의 외관 밀도 (g/ℓ) 는 발포 입자 성형체의 중량 (g) 을 그 발포 입자 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적 (L) 으로 나눔으로써 구할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대하여 실시예, 비교예를 들어 설명한다.

하기 표 1 에 실시예, 비교예에 사용한 기재 수지 및 그 성상을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6

[폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조]

65 ㎜φ 의 단축 압출기에 의해, 표 1 에 기재된 폴리프로필렌계 수지를 표 2 또는 표 3 에 나타내는 배합으로, 붕산아연 500 중량ppm 과 함께 압출기로 이하와 같은 기아 운전 조건 하에서 용융 혼련하고, 혼련물을 압출기 선단에 장착시킨 금구 (金口) 의 작은 구멍으로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 수조에서 냉각시켜, 스트랜드를 중량이 대략 1 ㎎ 이 되도록 절단하고 건조시켜 수지 입자를 얻었다. 여기에서 말하는 압출기의 기아 운전 조건이란, 상기 기아적 성형 방법에 의해 융점이나 용융 점도가 크게 상이한 수지끼리가 양호하게 분산되도록 혼련하기 위한 수법으로서, 압출기의 원료 공급부를 원료 수지 펠릿으로 채우고, 압출기 내를 수지로 채우는 일반적인 충만 운전 조건시의 압출기 수지의 토출량에 대하여, 동일한 스크루 회전수에 의한 수지의 토출량이 충만 운전시 이하가 되도록, 수지의 공급을 용량식 피더로 조정하면서 공급하여 압출하는 방법이다. 여기에서, 충만 운전시에 대한 기아 운전시의 토출량은 70 ％ 로 하였다.

상기에 의해 얻어진 수지 입자 1 ㎏ 을 분산매인 물 3 ℓ 와 함께 교반기를 구비한 5 ℓ 의 밀폐 용기 내에 주입하고, 추가로 분산매 중에, 분산제로서 카올린 0.3 중량부, 계면 활성제 (상품명 : 네오겐 S-20, 다이이치 공업 제약사 제조, 알킬벤젠술폰산나트륨) 0.004 중량부 (유효 성분량으로서), 및 황산알루미늄 0.01 중량부를 첨가하고, 밀폐 용기 내에 발포제로서 탄산 가스를 8 중량부 압입하여, 교반 하에서 표 2 또는 표 3 에 나타내는 발포 온도까지 승온시키고, 동일 온도에서 15 분간 유지시켜 고온 피크 열량을 조정한 후, 내용물을 대기압 하로 방출시켜 외관 밀도 72 g/ℓ 의 발포 입자를 얻었다. 또한, 상기 중량부는 수지 입자 100 중량부에 대한 중량부이다.

[발포 성형체의 제조]

상기에서 얻어진 발포 입자를 세로 250 ㎜ × 가로 200 ㎜× 두께 50 ㎜ 의 평판용 금형에 충전시키고, 스팀 가열에 의한 형내 성형을 표 2 또는 표 3 에 나타내는 형내 성형 조건으로 실시하여 판 형상의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 80 ℃ 의 오븐에서 12 시간 양생하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 얻었다.

각 폴리프로필렌계 수지의 혼합 비율과 발포 입자 제조시의 발포 온도, 방출 발포시의 밀폐 용기내 압력, 발포 입자 외관 밀도, 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 열량 및 피크 정점 온도, 및 형내 성형 조건, 발포 입자 성형체의 평가 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

표 2 에 있어서의 실시예 1 ∼ 6 의 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 종래의 폴리프로피렌계 수지 발포 입자에 비해 낮은, 0.2 ㎫ (G) 미만의 가열 스팀 압력으로 2 차 발포성, 융착성이 양호한 발포 입자 성형체가 얻어졌다. 또, 그 성형체는 우수한 압축 강도와 양호한 유연성을 나타내는 것이었다.

표 3 에 있어서의 비교예의 발포 입자는 비교예 1, 2 가 1 종류의 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하는 것이며, 비교예 3 ∼ 6 이 2 종류의 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 기재 수지로 하는 것이다. 비교예 1, 2 의 발포 입자는 모두 주흡열 피크의 정점 온도가 지나치게 높아, 주흡열 피크의 고온측에 1 개의 흡열 피크밖에 없는 것으로서, 형내 성형시의 가열 스팀 압력의 하한이 본 발명에 비해 높았다. 또한, 비교예 1 과 비교예 2 의 차이점은 주흡열 피크 열량의 전체 흡열 피크에 대한 비율의 차이인데, 주흡열 피크의 정점 온도가 지나치게 높아 주흡열 피크의 고온측에 1 개의 흡열 피크밖에 없는 경우에는, 그 비율에 상관 없이, 형내 성형시의 가열 스팀 압력이 높은 것이 되는 것을 알 수 있다.

비교예 3, 5 의 발포 입자는 모두 주흡열 피크의 정점 온도가 지나치게 높아 주흡열 피크의 고온측에 1 개의 흡열 피크밖에 없는 것으로서, 형내 성형시 가열 스팀 압력의 하한이 본 발명에 비해 높았다. 비교예 3, 5 의 발포 입자는 2 종류의 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 기재 수지로 하는 것 이외에는, 비교예 3 은 비교예 1 에, 비교예 5 는 비교예 2 에 대응되어 있고, 단순히 2 종류의 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 기재 수지로 하여도, 주흡열 피크의 정점 온도가 지나치게 높아 주흡열 피크의 고온측에 1 개의 흡열 피크밖에 없는 경우에는, 형내 성형시의 가열 스팀 압력이 높은 것이 되는 것을 알 수 있다.

비교예 4 의 발포 입자는, 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 것이 아닌 것 이외에는 본 발명의 발포 입자의 구성 요건을 만족한 것인데, 형내 성형시 가열 스팀 압력의 하한이 본 발명에 비해 높았다. 또, 주흡열 피크의 고온측에 유일하게 존재하는 흡열 피크의 열량이 작기 때문에 압축 강도가 작은 것으로 되어 있었다.

비교예 6 의 발포 입자는 저융점 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지에 의해 구성되고, 주흡열 피크의 정점 온도는 123.1 ℃ 로 낮은 값을 나타내는 것인데, 비교예 4 와 마찬가지로 주흡열 피크의 고온측에 1 개의 흡열 피크밖에 없는 것으로서, 형내 성형시의 가열 스팀 압력의 저감 효과가 불충분하였다.

비교예 1 ∼ 6 의 발포 입자는 모두 형내 성형시의 가열 스팀 압력의 하한이 본 발명에 비해 높은 것이며, 또한 유연성도 떨어지는 것이었다.

표 2, 3 에 있어서의 발포 입자 성형체의 평가는 하기에 의해 실시하였다.

[2 차 발포성]

발포 입자 성형체의 표면을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 발포 입자 성형체의 표면에 입자 간극이 적고 요철이 없어 양호한 표면 상태를 나타낸다.

△ : 발포 입자 성형체의 표면에 입자 간극 및/또는 요철이 약간 확인된다.

× : 발포 입자 성형체의 표면에 입자 간극 및/또는 요철이 현저하다.

[융착성]

발포 입자 성형체를 구부려 접어 파단시키고, 파단면을 관찰하여 파단면에 존재하는 파단된 발포 입자의 수를, 그 파단면에 존재하는 모든 발포 입자의 수로 나눈 값의 백분율을 재료 파괴율 (％) 로 하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 발포 입자 성형체를 파단했을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 70 ％ 이상.

△ : 발포 입자 성형체를 파단했을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 30 ％ 이상 70 ％ 미만.

× : 발포 입자 성형체를 파단했을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 30 ％ 미만.

[유연성]

유연성 시험은 발포 입자 성형체로부터 도 3A 에 나타내는 폭 25 ㎜ × 길이 150 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 그 시험편의 길이 방향의 중심부에 전체 폭에 걸친 깊이 2 ㎜ 의 절삭 흠집을 낸다. 이 시험편을 23 ℃, 50 ％RH 의 환경 하에서 2 시간 방치한 후, 그 환경 하에서, 절삭부를 외측으로 하여 원통에 감는 조작을 실시하였다 (도 3B). 그 원통을, 순차적으로, 직경이 큰 것부터 작은 것으로 바꾸어 상기 조작을 반복하고, 시험편의 파단이 발생하는 원통의 직경 (D ㎜) 을 구하여 이하의 기준으로 유연성을 판단하였다.

○ : 유연성 시험에 있어서 발포 입자 성형체가 파단되는 원통의 직경이 40 ㎜ 미만.

× : 유연성 시험에 있어서 발포 입자 성형체가 파단되는 원통의 직경이 40 ㎜ 이상.

[압축 강도]

발포 입자 성형체로부터 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 25 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, JIS K 6767 (1999) 에 기초하여, 압축 속도 10 ㎜/분으로 압축 시험을 실시하여 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축 응력을 구하여 하기 기준으로 평가하였다.

◎ : 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축 응력이 300 ㎫ 이상.

○ : 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축 응력이 275 ㎫ 이상 300 ㎫ 미만.

× : 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축 응력이 275 ㎫ 미만.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 형내 성형에 있어서, 성형 가능한 온도 범위가 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자와 비교하여 저온측으로 확대되어, 2 차 발포성, 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 것으로서, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에서는 곤란하였던, 낮은 가열 온도, 즉 낮은 포화 증기압에서의 수증기 가열에 의한 형내 성형이 가능하고, 성형기의 형체결 압력을 낮게 할 수 있거나 금형의 두께를 얇게 할 수 있는 것 등, 성형기나 금형을 저압 성형용 설계로 할 수 있게 되기 때문에, 성형 설비면에서도 저가의 설계가 가능함과 함께, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 발포에 비해 낮은 압력의 수증기에 의한 가열에 의해 성형체가 얻어지기 때문에 성형시의 에너지 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 2 ℃/분의 승온 속도로, 상온에서부터 200 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에 있어서, 전체 흡열 피크 열량에 대하여 70 ∼ 95 ％ 의 흡열 피크 열량을 나타내고, 또한 흡열 피크의 정점 온도가 100 ∼ 140 ℃ 인 주흡열 피크와, 그 주흡열 피크의 고온측에 2 이상의 흡열 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 주흡열 피크의 정점 온도가 105 ∼ 135 ℃ 인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 주흡열 피크의 정점 온도가 110 ℃ 이상 125 ℃ 미만인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지가 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지인 폴리프로필렌계 수 지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지가 복수의 폴리프로필렌계 수지의 혼합물로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 5 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지의 폴리프로필렌계 수지가 융점 100 ∼ 140 ℃ 의 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와, 그 수지의 융점보다 25 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 5 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지의 폴리프로필렌계 수지가 융점 100 ∼ 140 ℃ 의 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와, 그 수지의 융점보다 30 ℃ 를 초과하여 높은 융점을 갖는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 5 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지의 폴리프로필렌 계 수지가 융점 105 ∼ 130 ℃ 의 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와, 그 수지의 융점보다 25 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합물인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지 중, 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 가 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4 ∼ 20 의
-올레핀과의 공중합체인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지 중, 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 가 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌계 수지인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기재 수지인 저융점 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 고융점 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 혼합 중량비 (A / B) 가 98 / 2 ∼ 90 / 10 인 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 주흡열 피크의 고온측에 나타나는 2 이상의 흡열 피크 중, 주흡열 피크를 형성하고 있는 프로필렌계 수지 성분에서 유래하는 흡열 피크의 흡열량이 2 ∼ 15 J/g 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.