CN101679664A - 聚丙烯系树脂发泡粒子和其成型体 - Google Patents

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Abstract

提供聚丙烯系树脂发泡粒子和将其成型得到的发泡粒子成型体，所述聚丙烯系树脂发泡粒子可以在与现有聚丙烯系树脂发泡粒子模内成形温度相比低的模内成形温度下得到外观、耐热性和机械物性优异的发泡粒子成型体。本发明的特征在于，具有下述那样的结晶结构，即，在通过差示扫描热量测定将聚丙烯系树脂发泡粒子以2℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃时得到的第1次的DSC曲线中，出现主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的2个以上的吸热峰，所述主吸热峰相对于总吸热峰热量表现为70～95％的吸热峰热量，且吸热峰的顶点温度为100～140℃。

Description

聚丙烯系树脂发泡粒子和其成型体
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡粒子和其成型体，特别地，涉及聚丙烯系树脂发泡粒子和将其成型得到的发泡粒子成型体，所述聚丙烯系树脂发泡粒子可以在比将现有聚丙烯系树脂发泡粒子在模内成型的成型温度低的成型温度下，来得到外观、耐热性和机械物性优异的发泡成型体。
背景技术
聚丙烯系树脂由于具有优异的机械强度、耐热性、加工性、焚烧性、回收性等的性质，因而其利用领域日益增加。同样，将聚丙烯系树脂发泡粒子进行模内成型而成的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体由于没有丧失上述聚丙烯系树脂的优异性质，进而还附有缓冲性、绝热性、轻量性等的特性，因而正广泛用于包装材料、建筑材料或车辆用冲击吸收材料等中。
对于将聚丙烯系树脂发泡粒子填充在模内，并通过加热蒸气等使其发泡、熔合而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体，与用于类似用途的聚苯乙烯系树脂发泡粒子成型体相比，其耐热性、耐化学药品性、韧性、压缩变形恢复性等优异。作为其相反面，在模内成型中，为了使聚丙烯系树脂发泡粒子进行二次发泡的同时相互熔合，与聚苯乙烯系树脂发泡粒子的模内成型相比，需要高温加热，即，利用高的饱和蒸气压的水蒸气进行的加热。因此，需要高耐压规格的金属模和高压专用的成型机，与之相伴，使用的能量成本也变大。
为了解决这种课题，例如在专利文献1中提出了将聚丙烯系树脂发泡粒子表面用低熔点的异种树脂被覆的提案。但是，用于该被覆的装置复杂，工序也繁杂，而且虽然模内成型时树脂粒子的相互熔合性提高，但由于发泡粒子的二次发泡性不足，因而成型体的外观不能充分满意，仍留有改善的余地。并且，为了解决这些课题，需要进行以提高发泡粒子的二次发泡性作为目的的大幅提高发泡粒子内部压力的内压赋予工序、或高压缩率下的模内成型、或者提高成型压力。
另外，为了降低发泡粒子的模内成型中的成形温度，也有使用较低熔点的聚丙烯系树脂作为基材树脂的方法，已知在专利文献2中，公开了使用聚丙烯系树脂作为基材树脂的聚丙烯系树脂发泡粒子，所述聚丙烯系树脂使用茂金属系聚合催化剂聚合而成。该使用茂金属系聚合催化剂聚合而成的聚丙烯系树脂与目前使用了齐格勒·纳塔系催化剂的聚合物相比，易于得到低熔点的树脂，但从模内成型时作为加热介质需要的水蒸气的饱和蒸气压力的降低效果、由模内成型得到的发泡粒子成型体的外观、发泡粒子相互的熔合性等成型稳定性的角度考虑，仍留有改良的余地。
另外，在专利文献3中，已知一种以改性聚丙烯系树脂作为基材树脂的无交联发泡粒子，所述改性聚丙烯系树脂使乙烯基系单体含浸在聚丙烯系树脂中，进行接枝聚合而得到的、[聚丙烯系树脂含量]/[含有乙烯基系单体的聚合物含量]的比例为97～65重量％/3～35重量％。在该聚丙烯系树脂粒子中含浸乙烯基系单体并进行接枝聚合而得到的发泡粒子的耐热性能有依赖于熔点或玻璃化转变温度等高分子聚合物特有的状态转移的倾向，认为通过选择熔点低的聚丙烯系树脂，可以在模内成型时降低水蒸气的饱和蒸气压力，但在维持耐热性方面留有课题。
专利文献4提出了将熔点不同的二种聚丙烯系树脂混合的方案，例如报道了将熔点温度差为15℃以上且30℃以下的二种聚丙烯系树脂混合，并以熔体指数为3g/10分钟以上且20g/10分钟以下的聚丙烯系树脂为基材树脂的发泡倍数为10倍以上且50倍以下的聚丙烯系树脂发泡粒子。但是，在提出的聚丙烯系树脂发泡粒子的模内成型中仍需要超过140℃的加热温度，使用了高饱和蒸气压力的水蒸气。
在专利文献5中，公开了具有特定吸热峰和吸热温度、吸热峰温度与吸热量具有特定关系的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体是具有均匀气泡直径、外观良好的高密发泡体，且其热传导率低。但是，专利文献5中记载的发泡粒子和其成型体在下述本发明的热流差示扫描热量测定的第1次的DSC曲线中，仅是在主吸热峰的高温侧出现了1个吸热峰，难以通过低成型温度下的模内成型稳定地得到具有优异物性的发泡粒子成型体。
[专利文献1]特开2000-894号公报
[专利文献2]特开平6-240041号公报
[专利文献3]特开平10-292064号公报
[专利文献4]特开2006-96805号公报
[专利文献5]特开2001-341151号公报
发明内容
本发明的目的在于提供聚丙烯系树脂发泡粒子，其不损害作为聚丙烯系树脂发泡粒子成型体特征的韧性、耐热性、易焚烧性、易回收性等优异的性质，可通过低加热温度的模内成型稳定地得到具有优异物性的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体。
本发明的目的在于提供聚丙烯系树脂发泡粒子，其发泡粒子的模内成型时可成型的温度范围与目前的发泡粒子相比在低温侧有所扩大，具有低温下的二次发泡性、发泡粒子相互的熔合性优异的特定结晶结构。
本发明的目的在于提供发泡粒子相互的熔合性优异、压缩强度等机械物性优异、且柔软性也优异的发泡粒子成型体。
本发明的目的在于开发聚丙烯系树脂发泡粒子，其可以利用比目前聚丙烯系树脂发泡粒子的成型温度低的温度，得到不损害目前聚丙烯系树脂发泡粒子成型体所具有的特性、发泡粒子相互的熔合性优异、压缩强度等机械物性优异、且具有柔软性的发泡粒子成型体，在对于发泡粒子的结晶结构与发泡粒子成型体的机械物性的关系，发泡粒子的结晶结构与发泡粒子模内成型时行为的关系进行研究后，发现通过调节发泡粒子的结晶结构，可以实现在低温侧扩大发泡粒子可模内成型的成型温度范围，同时得到稳定且具有优异物性的发泡粒子成型体，从而完成了本发明。
本发明涉及以下所示的具有特定结晶结构的聚丙烯系树脂发泡粒子和其成型体。
即，本发明的要点在于，
(1)聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，具有下述那样的结晶结构，即，在通过热流差示扫描热量测定将聚丙烯系树脂发泡粒子以2℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃时得到的第1次的DSC曲线中，出现主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的2个以上吸热峰，所述主吸热峰相对于总吸热峰热量表现为70～95％的吸热峰热量，且吸热峰的顶点温度为100～140℃。
(2)根据上述(1)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，上述主吸热峰的顶点温度为105～135℃。
(3)根据上述(1)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，上述主吸热峰的顶点温度为110℃以上且小于125℃。
(4)根据上述(1)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的聚丙烯系树脂是使用茂金属系聚合催化剂聚合的聚丙烯系树脂。
(5)根据上述(1)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的聚丙烯系树脂含有多种聚丙烯系树脂的混合物。
(6)根据上述(5)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂是熔点为100～140℃的低熔点聚丙烯系树脂(A)和具有比该树脂熔点高25℃以上的熔点的高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物。
(7)根据上述(5)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂是熔点为100～140℃的低熔点聚丙烯系树脂(A)和具有高于该树脂的熔点超过30℃的熔点的高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物。
(8)根据上述(5)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂是熔点为105～130℃的低熔点聚丙烯系树脂(A)和具有比该树脂熔点高25℃以上的熔点的高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物。
(9)根据上述(6)、(7)或(8)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，在构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂中，低熔点聚丙烯系树脂(A)是丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物。
(10)根据上述(6)、(7)或(8)任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，在构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂中，低熔点聚丙烯系树脂(A)是使用茂金属系聚合催化剂聚合的聚丙烯系树脂。
(11)根据上述(6)、(7)或(8)任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，作为构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的低熔点聚丙烯系树脂(A)与高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合重量比(A/B)为98/2～90/10。
(12)根据上述(1)或(5)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，在上述主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰中，源于形成主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰的吸热量为2～15J/g。
(13)聚丙烯系树脂发泡粒子成型体，其将上述(1)或(5)所述的聚丙烯系树脂发泡粒子进行模内成型而成。
具有显示上述热特性的结晶结构的本发明聚丙烯系树脂发泡粒子在模内成型中，可成型的温度范围与现有的聚丙烯系树脂发泡粒子相比在低温侧扩大，具有优异的二次发泡性、发泡粒子相互的熔合性，通过该发泡粒子的模内成型，可以稳定地得到外观、机械物性等优异的发泡粒子成型体。
因此，可以进行对于现有聚丙烯系树脂发泡粒子是困难的、在低的加热温度、即、低的饱和蒸气压下的利用了水蒸气加热的模内成型，可以降低成型机的合模压力，或可以使金属模的厚度变薄等，能够将成型机或金属模形成低压成型用的设计，因此在成型设备方面可以进行价格便宜的设计，同时与现有的聚丙烯系树脂发泡粒子的模内发泡相比，能够在利用了低压力水蒸气的加热下得到成型体，因此可以在成型时大幅削减能量成本。
进而，本发明的发泡粒子可以得到与已有的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体相比，富有柔软性的发泡粒子成型体，因此能够得到下述那样的成型体，所述成型体对于需要复杂的冲切制品或弯折等加工的用途，可不进行或简略化这种加工来使用。
附图说明
图1和图2是表示本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的热特性的DSC曲线。
[图1]是表示本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线。
[图2]是表示本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的第2次的DSC曲线。
图3A和图3B是发泡粒子成型体的柔软性试验的说明图。
[图3A]表示试样。
[图3B]表示试验方法。
[符号的说明]
α    DSC曲线上相当于80℃的点
β    DSC曲线上相当于熔融结束温度的点
γ    低温侧峰与高温侧峰的谷部
δ    直线α-β与来自γ的垂线的交点
Te    熔融结束温度
a1    主吸热峰
a2    主吸热峰的高温侧的吸热峰
a3    主吸热峰的高温侧的吸热峰
TmA、PTmA    主吸热峰顶点
ΔHa  主吸热峰热量
ΔHb  吸热峰a2的吸热峰热量
ΔHc  吸热峰a3的吸热峰热量
具体实施方式
本发明的发泡粒子可以在与现有聚丙烯系树脂发泡粒子的模内成型温度相比低的成型温度下进行模内成型，同时能够稳定地得到发泡粒子成型体的外观、发泡粒子相互的熔合性等优异的发泡粒子成型体，并具有下述那样的结晶结构，即，在通过热流差示扫描热量测定将聚丙烯系树脂发泡粒子以2℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃时得到的第1次的DSC曲线中，出现主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的2个以上吸热峰，所述主吸热峰相对于总吸热峰热量显示出70～95％的吸热峰热量，且吸热峰的顶点温度为100～140℃。
对于本发明的发泡粒子，在第1次的DSC曲线中出现吸热峰的顶点温度为100～140℃的主吸热峰，该主吸热峰的顶点温度表现为接近于作为发泡粒子基材树脂的聚丙烯系树脂的熔点的温度，因而可以说是含有低熔点的聚丙烯系树脂的无交联聚丙烯系树脂发泡粒子。但是，对于仅含有低熔点的聚丙烯系树脂的发泡粒子，在模内成型时的加热温度降低效果、由模内成型得到的发泡粒子成型体的外观、发泡粒子相互的熔合性等成型稳定性方面不是满意的，从而需要进行改良。
因此，本发明人们获得了以下新的知识。
即，得到下述知识：作为在模内成型中使用的发泡粒子，有下述粒子，其是具有通过加热发泡粒子，首先形成发泡粒子可相互熔合的状态，接着形成发泡粒子可二次发泡的状态的性质的粒子(以下，将具有该性质的发泡粒子称作为先熔合型发泡粒子)；以及是具有通过加热发泡粒子，首先形成发泡粒子可二次发泡的状态，接着形成发泡粒子可相互熔合的状态的性质的粒子(以下，将具有该性质的发泡粒子称作为先二次发泡型发泡粒子)，对于发泡粒子在低的加热温度下的模内成型，特别地，先熔合型发泡粒子与先二次发泡型发泡粒子相比是更优选的。进而进行研究的结果表明，当表现为在发泡粒子的第1次的DSC曲线中、在该主吸热峰的高温侧出现2个以上吸热峰的结晶结构时，作为先二次发泡型发泡粒子的现有的含有低熔点聚丙烯系树脂的发泡粒子变成先熔合型发泡粒子，具有优异的模内成型时的加热温度的降低效果或成型稳定性。因此，对于本发明的发泡粒子，表现出在该主吸热峰的高温侧出现2个以上吸热峰的结晶结构，这是重要的构成条件。
上述先熔合型发泡粒子比先二次发泡型发泡粒子优选的原因在于，对于先二次发泡型发泡粒子的情况，在模内成型时的加热工序中，由于发泡粒子的二次发泡导致易于堵住填充在模内的发泡粒子间隙，从而阻碍了水蒸气向发泡粒子间的间隙的流入、通过，其结果是形成阻碍发泡粒子相互熔合的原因，相对于此，先熔合型发泡粒子难以产生发生在先二次发泡型发泡粒子中的上述那样的阻碍原因。但是，即使对于先熔合型发泡粒子，当与发泡粒子的相互熔合温度相比，二次发泡温度显著高时，为了得到外观良好的发泡粒子成型体，也有不得不提高模内成型时的加热温度的情况，因而优选形成发泡粒子可熔合的状态的温度与形成可二次发泡的状态的温度没有很大的差别，由此调节成在本发明发泡粒子的第1次的DSC曲线上的主吸热峰高温侧出现特定吸热峰的结晶结构是重要的。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子是可通过上述热流差示扫描热量测定确认的具有特定结晶结构的聚丙烯系树脂发泡粒子(以下，将这种本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子简称为“聚丙烯系树脂发泡粒子”)。具体来说，通过聚丙烯系树脂发泡粒子的热流差示扫描热量测定，是具有下述那样的结晶结构的发泡粒子，即，在利用热流差示扫描热量测定装置将聚丙烯系树脂发泡粒子1～3mg以2℃/分钟的加热速度从常温(大概25℃)加热至200℃时得到的第1次的DSC曲线中，出现3个以上的吸热峰，相对于全部吸热峰的合计热量表现为70～95％的吸热峰热量，同时出现该吸热峰的顶点温度为100～140℃的主吸热峰，在该主吸热峰的高温侧出现2个以上的吸热峰。并且，在本发明的该示差扫描热量测定中采用2℃/分钟的加热速度的原因是为了弄清楚有无本发明发泡粒子特有的结晶结构，即，发泡粒子是否具有可在第1次的DSC曲线中出现3个以上吸热峰的特定结晶结构，而需要与通常相比减慢热流差示扫描热量测定的加热速度条件，使基于异种结晶的吸热峰的分解能力增加来进行测定，因此优选的加热速度为2℃/分钟。
图1表示利用热流差示扫描热量测定装置将本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子1～3mg以2℃/分钟的加热速度从常温加热至200℃时得到的代表性的第1次的DSC曲线。在图1的DSC曲线中，a1、a2、a3分别表示吸热峰。
本发明中第1次的DSC曲线的总吸热峰热量(ΔH)如下述那样求得。
如图1所示，画将上述DSC曲线上对应于80℃的点α、与对应于树脂的熔融结束温度Te的DSC曲线上的点β连接的直线(α-β)并将其作为基线，将相当于由该基线与DSC曲线围起来的部分的面积的热量记作总吸热峰热量(ΔH)J/g。上述峰的热量基于峰的面积并通过热流差示扫描热量测定装置运算而自动算出。并且，在本发明中，总吸热峰热量(ΔH)优选为40～120J/g的范围，进而优选45～100J/g的范围，特别优选45～85J/g的范围。
本发明的发泡粒子如图1所示，在第1次的DSC曲线上出现3个以上的吸热峰，各吸热峰的热量(ΔHa、ΔHb、ΔHc…)可以通过以下说明的部分面积解析法来求得。
基于图1来说明部分面积解析法。在所得DSC曲线上，画将对应于80℃的DSC曲线上的点α与对应于树脂熔融结束温度Te的DSC曲线上的点β连接的线段(α-β)。接着，从位于在最低的低温部观察到的峰a1与邻接于峰a1的峰a2之间的谷部的、DSC曲线上的点γ1画与曲线图的纵轴平行的直线，将其与上述线段(α-β)相交的点记作δ1。进而可以观察到邻接于峰a2的峰a3，因此从位于在峰a2与邻接于峰a2的峰a3之间的谷部的、DSC曲线上的点γ2画与曲线图的纵轴平行的直线，将其与上述线段(α-β)相交的点记作δ2。以后，当观察到峰a4、峰a5、峰a6…时，重复同样的操作。由上述操作得到的线段(δn-γn)(n为1以上的整数)形成规定吸热峰面积时的各峰边界线。因此，相当于吸热峰热量的各峰的面积对于峰a1来说，由表示峰a1的DSC曲线、线段(δ1-γ1)和线段(α-δ1)围起来的面积来决定，对于峰a2来说，由表示峰a2的DSC曲线、线段(δ1-γ1)、线段(δ2-γ2)和线段(δ1-δ2)围起来的面积来决定，对于峰a3来说，作为由表示峰a3的DSC曲线、线段(δ2-γ2)和线段(δ2-β)围绕起来的面积来决定。以后，当观察到峰a4、峰a5、峰a6…时，可以用同样的要点决定峰面积。因此，各峰的热量(ΔHa、ΔHb、ΔHc…)J/g可以基于上述决定的各峰面积通过热流差示扫描热量测定装置运算而自动算出。另外，在图1中，总吸热峰热量(ΔH)相当于各吸热峰的热量的合计(ΔH＝ΔHa+ΔHb+ΔHc)。
并且，在上述测定方法中，为了画作为基线的线段(α-β)，而使DSC曲线上的点α为对应于温度80℃的点的原因在于，以对应于80℃的点为始点、以对应于熔融结束温度的点为终点的基线在重现性良好且稳定地求得吸热峰的热量方面是优选的。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子具有在第1次的DSC曲线中，顶点温度(PTmA)表现为100～140℃、且出现吸热峰热量为总吸热峰热量(ΔH)的70～95％的主吸热峰的结晶结构。因此，在图1的本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线中，吸热峰a1表示主吸热峰。
进而，本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子具有在第1次的DSC曲线中，在该主吸热峰的高温侧出现2个以上吸热峰的结晶结构。因此，在图1的本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线中，吸热峰a2、a3表示与主吸热峰a1相比存在于高温侧的2个吸热峰a2、a3。
在本发明中，顶点温度(PTmA)表现为100～140℃、且吸热峰热量为总吸热峰热量(ΔH)的70～95％是指，在聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线中出现的3个以上的吸热峰中，对于顶点温度(PTmA)表现为100～140℃的任一吸热峰，相对于总吸热峰热量(ΔH)的吸热峰热量的百分率(例如图1中为(ΔHa/ΔH)×100)为70～95％。
通过存在满足上述顶点温度和吸热峰热量的条件的主吸热峰，可以充分降低发泡粒子模内成型时的成型温度，同时与在下述主吸热峰的高温侧出现的2个以上吸热峰的存在相结合，可以防止所得聚丙烯系树脂发泡粒子成型体本来的机械强度、耐热性等物性的降低。在本发明中，从耐热性的角度和进而降低模内成型时的成型温度的角度考虑，该主吸热峰的吸热峰顶点温度(PTmA)优选为105～135℃，进而优选110℃以上、且小于125℃。另外，在本发明中，从所得发泡粒子成型体的机械强度、耐热性等物性提高与发泡粒子低温下的模内成型性的平衡的角度考虑，该主吸热峰的吸热峰热量优选为总吸热峰热量(ΔH)的80～95％，进而优选85～92％。
另外，本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子具有在发泡粒子第1次的DSC曲线的该主吸热峰的高温侧出现2个以上吸热峰的结晶结构。通过在主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰的存在，本发明的发泡粒子形成上述先熔合型发泡粒子，与上述主吸热峰的构成要素相结合，发泡粒子的二次发泡性和发泡粒子相互的熔合性优异，由此表现出良好的模内成型性，同时形成模内成型时加热温度范围宽的粒子。并且，上述加热温度范围是指可得到外观和发泡粒子相互的熔合性良好的发泡粒子成型体的、利用了水蒸气的加热温度的范围。
在该主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰有可能通过驱使多种聚丙烯系树脂的混合或运用聚合催化剂和聚合条件来得到，但通过多种聚丙烯系树脂的混合，且进行下述等温结晶化操作(在发泡粒子熔点附近的温度保持规定的时间，使其再结晶化的操作)，可以切实且容易地形成。并且，当在主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰是通过多种聚丙烯系树脂的混合和等温结晶化操作而在发泡粒子中形成的结晶结构时，该2个以上的吸热峰可以区分为聚丙烯系树脂混合物内、源于形成聚丙烯系树脂发泡粒子的主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰、和由其他丙烯系树脂成分形成的吸热峰。
在该2个以上的吸热峰中，源于形成上述主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰可以在制备发泡粒子的工序中，通过形成主吸热峰的丙烯系树脂的等温结晶化操作来形成。并且，在主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰含有源于聚丙烯系树脂中形成主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰(以下还称作为高温峰)和由其他丙烯系树脂成分形成的吸热峰，这可以通过以下的聚丙烯系树脂发泡粒子的热流差示扫描热量测定方法来确认。
通过热流差示扫描热量测定装置将聚丙烯系树脂发泡粒子1～3mg以2℃/分钟的加热速度从常温(大概25℃)加热至200℃来得到第1次的DSC曲线。接着，在达到该200℃的温度后，立即以2℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至25℃，再次达到该25℃的温度后立即以2℃/分钟的加热速度从25℃加热至200℃来得到第2次的DSC曲线。在本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子中，当在主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰通过多种聚丙烯系树脂的混合和等温结晶化操作来形成时，在由上述方法得到的第1次的DSC曲线中，在主吸热峰的高温侧出现2个以上的吸热峰，但在由上述方法得到的第2次的DSC曲线中，存在于主吸热峰的高温侧的吸热峰的数目减少(但是，主吸热峰的高温侧的吸热峰存在1个以上)。通过比较上述第1次的DSC曲线和上述第2次的DSC曲线，可以确认在第1次的DSC曲线中出现的存在于主吸热峰的高温侧的2个以上的吸热峰内，至少一个吸热峰在第2次的DSC曲线中消失。通过该比较，消失的吸热峰是源于形成主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰，与主吸热峰相比残留在高温侧的吸热峰是由其他丙烯系树脂成分形成的吸热峰。例如，在图1的本发明发泡粒子的第1次的DSC曲线中，在主吸热峰a1的高温侧出现2个吸热峰a2、a3。在图2的该发泡粒子的第2次的DSC曲线中，在主吸热峰的高温侧仅出现1个吸热峰a3，而吸热峰a2消失。此时，消失的吸热峰a2是源于形成主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰，吸热峰a3是由其他丙烯系树脂成分形成的吸热峰。
并且，在利用本发明的该示差扫描热量测定得到第2次的DSC曲线时、使从200℃至25℃的冷却速度为2℃/分钟的原因，以及在得到第2次的DSC曲线时、使从25℃至200℃的加热速度为2℃/分钟的原因，与使得到第1次的DSC曲线时的加热速度为2℃/分钟的原因相同，都是为了提高基于异种结晶的吸热峰的分解能力而进行测定，并且是由于为了对比第1次的DSC曲线和第2次的DSC曲线而需要使测定条件一致，以及当冷却速度过慢时是不优选的缘故。
具有显示用上述第1次的DSC曲线表示的热特性的结晶结构的本发明聚丙烯系树脂发泡粒子可以在低的加热蒸气压下进行成型，由该聚丙烯系树脂发泡粒子得到的成型体与迄今为止的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体相比，是机械物性毫不逊色的发泡粒子成型体。
另外，在本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线上的、与主吸热峰相比存在于高温侧的2个以上的吸热峰中，高温峰的吸热峰热量优选在2～15J/g的范围，进而优选3～12J/g。通过将该吸热峰热量调节在上述范围内，可以降低发泡粒子模内成型时的加热温度条件，得到尺寸稳定性或机械物性优异的发泡粒子成型体，而且形成更为优异的发泡粒子。
另外，即使对于通过除利用等温结晶化操作的方法以外的、不进行等温结晶化操作而将熔点不同的多种聚丙烯系树脂进行混合的方法等，来得到在主吸热峰的高温侧具有2个以上吸热峰的结晶结构的发泡粒子情况，由于与高温峰的热量调节同样的原因，也优选改变熔点不同的多种聚丙烯系树脂的混合比进行调节，以使在主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰中，最低温侧的吸热峰的吸热峰热量为2～15J/g、进而为3～12J/g的范围。
在本发明中，作为将在主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰中、高温峰的吸热峰热量调节在上述范围内的方法，利用了下述发泡粒子制备时的等温结晶化操作的调节方法从得到稳定的机械物性的发泡粒子成型体的方面考虑是优选的。
本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的熔点是通过热流束DSC测定装置、利用JIS K7121(1987)的“进行一定的热处理后，测定熔融温度的情况”中记载的方法进行测定得到的值。并且，当在DSC曲线上有多个吸热峰时，采用最大面积的吸热峰的顶点温度。
并且，本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的熔点、图2的第2次的DSC曲线中主吸热峰的顶点温度(TmA)和图1的第1次的DSC曲线中低温侧的主吸热峰的顶点温度(PTmA)相似，因此也可以由TmA或PTmA来估计基材树脂的熔点。
构成本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂只要可以形成本发明聚丙烯系树脂发泡粒子中特有的结晶结构即可，丙烯均聚物、丙烯系嵌段共聚物或者丙烯系无规共聚物都可以使用。并且，上述丙烯系共聚物含有丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物，可以列举丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等的共聚物。上述丙烯系共聚物可以是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物等的2元共聚物，也可以是丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等的3元共聚物。并且，聚丙烯系共聚物优选是下述那样的聚丙烯系树脂，即，该共聚物中源于丙烯的结构单元含有70重量％以上，进而含有80～99.5重量％，由乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃得到的结构单元含有30重量％以下，优选含有0.5～20重量％。
本发明中使用的聚丙烯系树脂只要是可得到具有特定结晶结构的发泡粒子的树脂即可，没有特别地限定，使用下述那样的聚丙烯系树脂从易于得到具有该结晶结构的发泡粒子的角度考虑是优选的，所述聚丙烯系树脂使用茂金属系聚合催化剂聚合而成。
另外，构成本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂是将多种聚丙烯系树脂混合调制而成的，这从得到上述结晶结构的聚丙烯系树脂发泡粒子的角度考虑是优选的。进而，对于混合的多种聚丙烯系树脂，其熔点温度差为25℃以上，优选27℃以上，进而优选30℃以上，优选含有包含低熔点聚丙烯系树脂和高熔点聚丙烯系树脂的至少2种树脂。通过使熔点温度差在上述范围内，可以容易地对发泡粒子进行调节，以使在本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的特定结晶结构中，形成在上述发泡粒子的第1次的DSC曲线上比主吸热峰更高温侧出现2个以上吸热峰的结晶结构。另外，特别地，低熔点的聚丙烯系树脂选择使用茂金属系聚合催化剂进行聚合而成的树脂，通过将其与高熔点的聚丙烯系树脂混合，混合树脂的低熔点的聚丙烯系树脂成分的熔点与混合中使用的该低熔点的聚丙烯系树脂的熔点相比，向低温侧变化例如5℃左右，因此由该混合树脂得到的发泡粒子可以进而降低模内成型时的加热温度。
在本发明中，构成聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂优选含有熔点为100～140℃的聚丙烯系树脂(以下称作为聚丙烯系树脂(A))、和具有比上述(A)聚丙烯系树脂的熔点高25℃以上、优选27℃以上、进而优选30℃以上的熔点的聚丙烯系树脂(以下称作为高熔点聚丙烯系树脂(B))的混合物。
并且，此时的聚丙烯系树脂的熔点是与上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂熔点的测定方法同样来求得的数值。
上述聚丙烯系树脂(A)是丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物，这在得到熔点为100～140℃的树脂方面是优选的，继而，对于在所得发泡粒子的第1次的DSC曲线上得到顶点温度为100～140℃的主吸热峰是优选的。另外，上述树脂(A)是熔点为100～140℃、优选105～135℃、进而优选105～130℃、特别优选110～125℃的树脂，由此可以降低得到良好发泡粒子成型体的加热温度，是优选的，所述良好发泡粒子成型体是由含有该树脂的混合树脂得到的发泡粒子在模内成型时所形成的成型体，还可以确保所得发泡粒子成型体的耐热性。
当如上述那样低熔点聚丙烯系树脂(A)含有聚丙烯系树脂无规共聚物时，作为与丙烯共聚合的共聚单体，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等。因此，树脂(A)具体可以列举丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物等。另外，树脂(A)中的乙烯单元成分和/或碳原子数为4～20的α-烯烃单元成分从熔点和强度的角度考虑，优选为0.01～8重量％，进而优选为0.05～5重量％。
作为聚丙烯系树脂(A)，进而优选例如使用所谓茂金属系聚合催化剂将丙烯与共聚单体共聚而得到的丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物。另外，使用茂金属系聚合催化剂得到的聚丙烯系树脂(A)与高熔点聚丙烯系树脂(B)的相容性优异，易于形成本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子所特有的结晶结构，因而可以作为特别优选的例子列举。
作为在上述低熔点聚丙烯系树脂(A)中混合的高熔点聚丙烯系树脂(B)，可以列举例如丙烯均聚物，丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃的嵌段共聚物，共聚单体含量少的丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物。
并且，对于优选作为本发明发泡粒子的基材树脂的构成列举的低熔点聚丙烯系树脂(A)和高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物，例如优选将两者的混合比例以重量比计调节为低熔点聚丙烯系树脂(A)∶高熔点聚丙烯系树脂(B)＝98～90∶2～10，更优选调节为95～92∶5～8。由此，可以将上述主吸热峰相对于总吸热峰热量的比例容易地调节成70～95％。
另外，本发明发泡粒子的基材树脂的熔体流动速率(MFR)优选为5～60g/10分钟，进而优选10～40g/10分钟。当基材树脂是用含有上述低熔点聚丙烯系树脂(A)和高熔点聚丙烯系树脂(B)的物质构成时，优选低熔点聚丙烯系树脂(A)的MFR为1～100g/10分钟，进而优选2～50g/10分钟，优选高熔点聚丙烯系树脂(B)的MFR为0.1～50g/10分钟，进而优选0.2～20g/10分钟。并且，MFR是在JIS K7210(1999)的试验条件M(温度为230℃，负重为2.16kg)下测定的值。
对于作为构成本发明发泡粒子的基材树脂所例举的含有上述聚丙烯系树脂的混合物的物质，可以通过混炼机将具有上述熔点温度差的至少2种树脂进行混合来得到，但两者的混合足够均匀是重要的。当混合不充分时，难以得到具有上述本发明的结晶结构、特别在第1次的DSC曲线上、在主吸热峰的高温侧具有2个以上吸热峰的聚丙烯系树脂发泡粒子。对于上述的混合，优选加热至通常两者的树脂溶融的温度，并用双轴混炼机等混炼性高的挤塑机进行混炼，或例如如特开2006-69143号中记载的那样采用减量成形方法并通过挤塑机进行混炼。上述混炼后，用挤塑机将混炼物挤塑成带状，将其切割成适当的长度，造粒成适于制备发泡粒子的大小的树脂粒子。
本发明的发泡粒子每1个的平均重量通常为0.01～10.0mg，特别优选0.1～5.0mg，该平均重量的调节可以通过得到树脂粒子的造粒工序来调节，所述树脂粒子用于得到发泡粒子。
在不损害本发明效果的范围内，在上述造粒工序等中，可以使其它聚合物成分或添加剂含有在构成本发明发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂中。
上述其他的聚合物成分可以列举例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的聚乙烯系树脂、或者聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等的聚苯乙烯系树脂、乙烯-丙烯系橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等的橡胶、苯乙烯-二烯嵌段共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物的加氢物等的热塑性弹性体等。这些树脂、橡胶、或弹性体还可以将2种以上组合使用。当在聚丙烯系树脂中配合上述其他的聚合物成分时，优选这些其他聚合物成分的含量以合计计，相对于100重量份聚丙烯系树脂调节为10重量份以下。
上述添加剂可以列举气泡调节剂、抗静电剂、导电性赋予剂、滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属减活剂、颜料、染料、结晶核剂、或无机填充材料等各种添加剂，根据期望可以在构成发泡粒子的聚丙烯系树脂中含有这些添加剂。这些各种添加剂的含量根据其添加目的而有所不同，其相对于100重量份基材树脂为25重量份以下，优选15重量份以下，进而优选8重量份以下，最优选5重量份以下。
另外，从回收性、发泡粒子生产性等的角度考虑，构成发泡粒子的基材树脂优选为无交联聚丙烯系树脂。
在本发明的发泡粒子的制备中，可以使用在特公昭49-2183号公报、特公昭56-1344号公报、特公昭62-61227号公报等中记载的公知的发泡方法，例如在密闭容器内使由上述方法等造粒得到的丙烯系树脂粒子和发泡剂分散在水等的分散介质中，搅拌下加热使树脂粒子软化，同时使发泡剂含浸在树脂粒子中，然后在树脂粒子软化温度以上的温度下从容器内向低压域(通常大气压域)释放树脂粒子并使其发泡。另外，在将密闭容器内的内容物从密闭容器释放到低压域中以得到发泡粒子时，从所得发泡粒子的表观密度均一化的角度考虑，优选用所用的发泡剂或氮、空气等无机气体在密闭容器内施加背压以使该容器内的压力不会急剧下降这样来释放内容物。在制备发泡粒子时，作为分散树脂粒子的分散介质，不限于上述水，只要是不溶解树脂粒子的介质都可以使用。水以外的分散介质可以列举例如乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，但通常使用水。
在上述方法中，优选根据需要在分散介质中分散氧化铝、正磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌、陶土等水难溶性无机物质等的分散剂、十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子表面活性剂等的分散助剂，以使树脂粒子均匀地分散在分散介质中。对于在制备发泡粒子时添加于分散介质中的分散剂的量，优选使树脂粒子的重量与分散剂的重量的比例(树脂粒子的重量/分散剂的重量)为20～2000，进而优选为30～1000。另外，优选使分散剂的重量与分散助剂的重量的比例(分散剂的重量/分散助剂的重量)为1～500，进而优选为5～100。
本发明的发泡粒子的平均气泡直径通常为30～500μm，优选为50～350μm。具有上述范围内的平均气泡直径的发泡粒子从气泡膜强度的关系来看，没有下述发泡粒子的二段发泡或模内成型时构成发泡粒子的气泡发生破泡的担心，可以显示良好的发泡性。
上述发泡粒子的平均气泡直径可以基于利用显微镜拍摄将发泡粒子切割成大致2等分的气泡截面而成的放大照片，通过以下的操作来求得。在上述气泡截面的放大照片上，从中心部沿朝向发泡粒子表面的8个方向画4根从发泡粒子的表面延续至另一方的表面、且通过气泡截面的中心部的直线。接着，求出与上述4根直线相交的气泡的总数：N(个)。将通过上述4根各直线的从发泡粒子的表面至另一表面的线段长度的总和：L(μm)除以气泡的总数：N(个)(L/N)所求得的数值作为发泡粒子的平均气泡直径。
另外，上述平均气泡直径由于基材树脂的高MFR化、发泡温度的升高、发泡剂的减量、和气泡调节剂的减量等而增大，因此通过对这些平均气泡直径变化的因素进行适当调节，可以得到具有目的平均气泡直径的发泡粒子。
并且，上述发泡粒子的平均气泡直径的调节方法主要通过下述那样来进行，即将滑石、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、硼砂等无机物作为气泡调节剂，以相对于100重量份基材树脂为0.01～5重量份的比例在制备用于得到发泡粒子的树脂粒子时配合到基材树脂中，但即使是上述发泡粒子制备时的发泡温度或发泡剂的种类和使用量等也可使该平均气泡直径变化，因而为了得到具有目的平均气泡直径的粒子，需要进行预试验并设定条件。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子通常具有10g/L以上并在500g/L以下的表观密度。从提高作为发泡体的轻量性、缓冲性等基本特性的角度考虑，本发明的该发泡粒子的表观密度的上限优选为300g/L，更优选180g/L。另一方面，当发泡粒子的表观密度过于低时，气泡易于产生破泡，因此表观密度的下限优选为12g/L，更优选15g/L。
本发明发泡粒子的表观密度是如下述那样求得的数值，即，通过在装有水的量筒内使用铁丝网等沉入重量为W(g)的发泡粒子组，由水位上升部分求得该发泡粒子组的体积：V(L)，用该发泡粒子组的重量除以该发泡粒子组的体积(W/V)而求得。
本发明的上述具有高温峰的发泡粒子可以通过下述方法来得到，即，在上述公知的发泡方法中、在密闭容器内使树脂粒子分散于分散介质并进行加热时，不升温至树脂粒子的熔融结束温度(以下也称作为Te)以上，而是在比树脂粒子的熔点(以下也称作为Tm)低15℃的温度以上且小于Te的范围内的任意温度Ta停止加热，在该温度Ta保持充分的时间、优选10～60分钟左右，然后调节成(Tm-5℃)～(Te+5℃)范围的任意温度Tb，在该温度下将树脂粒子从容器内释放到低压域并使其发泡。并且，作为在用于形成高温峰的上述(Tm-15℃)以上且小于Te范围内的保持，可以在该温度范围内设定成多个阶段，另外也可以在该温度范围内用充分的时间缓慢升温。
发泡粒子的上述高温峰的形成、和高温峰的热量大小主要依赖于制备发泡粒子时对于树脂粒子的上述温度Ta和在该温度Ta的保持时间，和上述温度Tb、以及在(Tm-15℃)～(Te+5℃)范围内的升温速度。温度Ta或Tb在上述各自的温度范围内越低、在(Tm-15℃)以上且小于Te的范围内的保持时间越长、在(Tm-15℃)以上且小于Te的范围内的升温速度越慢，则发泡粒子的上述高温峰的热量越有变大的倾向。并且，上述升温速度通常在0.5～5℃/分钟的范围内选择。另一方面，温度Ta或Tb在上述各个温度范围内越高、在(Tm-15℃)以上且小于Te的范围内的保持时间越短、在(Tm-15℃)以上且小于Te的范围内的升温速度越快，在Te～(Te+5℃)的范围内的升温速度越慢，则发泡粒子的上述高温峰的热量越有变小的倾向。考虑这些方面，只要反复进行预试验，就可以获知表现期望高温峰热量的发泡粒子的制备条件。并且，涉及上述高温峰形成的温度范围是使用无机系物理发泡剂作为发泡剂时的适当的温度范围。因此，当发泡剂改变为有机系物理发泡剂时，根据其种类或使用量，其适当的温度范围与上述温度范围相比，向低温侧移动0～30℃左右。
作为在上述方法中使用的发泡剂，可以使用有机系物理发泡剂或无机系物理发泡剂、或它们的混合物等。有机系物理发泡剂可以列举丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷等的脂肪族烃、环丁烷、环己烷等的脂环式烃、氯代甲烷、氯代乙烷、二氯甲烷等的卤化烃、二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚等的二烷基醚等，它们可以将2种以上混合来使用。另外，无机系物理发泡剂可以列举氮、二氧化碳、氩、空气、水等，它们可以将2种以上混合来使用。当将有机系物理发泡剂与无机系物理发泡剂混合使用时，可以将从上述有机系物理发泡剂和无机系物理发泡剂中任意选择的发泡剂组合使用。并且，当合用无机系物理发泡剂和有机系物理发泡剂时，优选含有至少30重量％以上的无机系物理发泡剂。
在上述发泡剂中，特别从环境的角度考虑，优选无机系物理发泡剂，其中尤其优选氮、空气、二氧化碳、水。并且，对于在得到发泡粒子时、在密闭容器内与树脂粒子一起使用水作为分散介质的情况，通过使用在该树脂粒子中混炼了吸水性树脂等的物质，可以有效地将作为分散介质的水用作发泡剂。
发泡剂的使用量根据作为目的的发泡粒子的表观密度、基材树脂的种类、或者发泡剂的种类等来决定，通常相对于每100重量份树脂粒子，对于有机系物理发泡剂优选使用5～50重量份，对于无机系物理发泡剂优选使用0.5～30重量份。
对于利用上述方法通过将含有发泡剂的软化状态的树脂粒子从密闭容器中释放到低压域而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子，在该释放后经过通常进行的大气压域的熟化工程后，加入到加压用的密闭容器中，利用空气等的0.01～1MPa(G)加压气体进行加压处理，将发泡粒子内的压力调节为0.01～0.8MPa(G)、优选0.1～0.7MPa(G)，然后将该发泡粒子从该容器内取出，使用水蒸气或热风进行加热，由此可以形成更低表观密度的发泡粒子(以下将该工序称作为二段发泡)。
本发明的发泡粒子成型体可以采用间歇式模内成型法(例如，特公平4-46217号公报、特公平6-49795号公报等中记载的成型方法)来制备，即，根据需要进行与上述二段发泡中的操作同样的提高发泡粒子内的压力的操作，将发泡粒子内的压力调节成0.01～0.2MPa(G)后，可以加热和冷却，且填充到可开合、密闭的现有公知的热塑性树脂发泡粒子模内成型用的金属模的模槽内，接着通过在金属模内供给饱和蒸气压为0.05～0.25MPa(G)、优选为0.08～0.20MPa(G)的水蒸气来加热发泡粒子，使发泡粒子之间膨胀、熔合，接着冷却所得的发泡粒子成型体，并从模槽内取出。另外，作为上述模内成型法中的水蒸气加热的方法，可以采用将单向加热、反向加热、主加热等的加热方法适当组合的现有公知的方法，特别地，优选按预加热、单向加热、反向加热、主加热的顺序加热发泡粒子的方法。并且，发泡粒子成型时的上述0.05～0.25MPa(G)的饱和蒸气压是在模内成型工序中，供给到金属模内的水蒸气的饱和蒸气压的最大值。
另外，本发明的发泡粒子成型体还可以通过下述方法来制备，即，对于发泡粒子根据需要将发泡粒子内的压力调节为0.01～0.2MPa(G)之后，将其连续供给到模内，所述模内通过沿具有加热区域和冷却区域的通路内的上下连续移动的皮带来形成，当通过加热区域时在模内供给饱和蒸气压为0.05～0.25MPa(G)的水蒸气来加热发泡粒子，使发泡粒子之间膨胀、熔合，然后使其通过冷却区域进行冷却，接着将所得发泡粒子成型体从模内取出，依次切割成适当长度的连续式模内成型法(例如特开平9-104026号、特开平9-104027号和特开平10-180888号等中记载的成形方法)。
对于本发明聚丙烯系树脂发泡粒子的模内成型，通过利用了上述水蒸气的加热，首先形成发泡粒子的表面之间可熔合的状态，接着发泡粒子自身软化，形成可进行二次发泡的状态，由此形成外观和发泡粒子相互的熔合性均优异的良好的发泡粒子成型体，同时即使在模内成型时稍微发生加热不均，也可以通过扩大成型温度范围形成良好的发泡粒子成型体。
并且，当得到表观密度为30g/L以下的发泡粒子成型体时，对于目前的聚丙烯系树脂发泡粒子的模内成型，虽然也取决于目标形状，但如果不是使用提高了发泡粒子内的压力的发泡粒子进行模内成型的方法、或制备表观密度为20g/L以下的发泡粒子并大幅提高发泡粒子在金属模模槽内的填充率而进行模内成型的方法，则难以得到良好的发泡粒子成型体，然而本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子具有下述的特征，即，即使不利用这些方法、或者即使与目前相比不提高发泡粒子内的压力，也可以得到良好的发泡粒子成型体。
对于本发明的发泡粒子成型体，发泡粒子之间紧密地熔合，表现出良好的压缩强度或柔软性，压缩永久变形也小，表面的凹凸极少且平滑，尺寸稳定性也优异。
如上述那样制备的本发明的发泡粒子成型体基于ASTM-D2856-70的顺序C的连续气泡率优选为40％以下，更优选为30％以下，最优选25％以下。连续气泡率越小的发泡粒子成型体，机械强度越优异。另外，从机械强度、缓冲性、轻量性等的角度考虑，本发明的发泡粒子成型体的表观密度优选为10～300g/L，进而优选13～180g/L。并且，发泡粒子成型体的表观密度(g/L)可以通过将发泡粒子成型体的重量(g)除以由该发泡粒子成型体的外形尺寸算出的体积(L)来求得。
实施例
以下，对于本发明列举实施例、比较例进行说明。
下表1表示实施例、比较例中使用的基材树脂和其性状。
(表1)
简称   催化剂种类   基材树脂的种类   乙烯(重量％)   MFR(g/10分钟)   熔点(℃)
树脂1 茂金属系   丙烯-乙烯无规共聚物 1 7 142
树脂2 齐格勒系   丙烯-乙烯无规共聚物 2.7 10 145
树脂3 茂金属系   丙烯-乙烯无规共聚物 2.8 7 135
树脂4 茂金属系   丙烯-乙烯无规共聚物 3.5 7 125
  树脂5   齐格勒系   丙烯均聚物   0   0.5   162
  树脂6   齐格勒系   丙烯均聚物   0   4   165
树脂7 茂金属系   丙烯-乙烯无规共聚物 3.5 25 127
实施例1～6和比较例1～6
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制备]
通过65mmφ的单轴挤塑机，将表1中记述的聚丙烯系树脂按照表2或表3所示的配合、与硼酸锌500重量ppm一起利用挤塑机在以下那样的减量运行条件下进行溶融混炼，将混炼物从安装在挤塑机前端的模口的小孔中以条状挤出，在水槽中冷却，将条状物切割，使其重量大略为1mg，并进行干燥得到树脂粒子。这里所谓的挤塑机的减量运行条件是指用于通过上述减量成形方法进行混炼，以使熔点或溶融粘度有很大不同的树脂之间进行良好分散的方法，其是下述那样的方法，即，用容量式的给料器调节树脂的供给，同时进行供给并挤出，以使相对于用原料树脂颗粒装满挤塑机的原料供给部，用树脂装满挤塑机内的一般的充分运行条件时的挤塑机的树脂排出量，在相同螺杆旋转数下的树脂排出量为充分运行时以下。这里，减量运行时相对于充分运行时的排出量为70％。
将由上述得到的树脂粒子1kg与作为分散介质的水3L一起加入到具有搅拌机的5L密闭容器内，进而在分散介质中添加作为分散剂的陶土0.3重量份、表面活性剂(商品名：ネオゲンS-20、第一工业制药社制、烷基苯磺酸钠)0.004重量份(作为有效成分量)、和硫酸铝0.01重量份，在密闭容器内压入二氧化碳8重量份作为发泡剂，在搅拌下升温至表2或表3所示的发泡温度，在相同温度下保持15分钟，调节高温峰热量后将内容物在大气压下释放，得到表观密度为72g/L的发泡粒子。并且，上述重量份是相对于树脂粒子100重量份的重量份。
[发泡成型体的制备]
将上述得到的发泡粒子填充到纵向250mm×横向200mm×厚度50mm的平板用金属模中，在表2或表3中所示的模内成型条件下进行利用了蒸气加热的模内成型，得到板状的发泡成型体。所得发泡成型体在80℃的烘箱中进行12小时的熟化，得到聚丙烯系树脂发泡粒子成型体。
各聚丙烯系树脂的混合比例和发泡粒子制备时的发泡温度、释放发泡时的密闭容器内压力、发泡粒子表观密度、发泡粒子的第1次的DSC曲线中的吸热峰热量和峰顶点温度、和模内成型条件、发泡粒子成型体的评价结果示于表2、3。
(表2)
Figure G2008800214573D00231
(表3)
Figure G2008800214573D00241
表2中实施例1～6的本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子与现有的聚丙烯系树脂发泡粒子相比，能够以低的、小于0.2MPa(G)的加热蒸汽压力得到二次发泡性、熔合性良好的发泡粒子成型体。另外，该成型体表现出优异的压缩强度和良好的柔软性。
表3中比较例的发泡粒子对于比较例1、2是以1种聚丙烯系树脂作为基材树脂的粒子，对于比较例3～6是以2种聚丙烯系树脂的混合物作为基材树脂的粒子。对于比较例1、2的发泡粒子，主吸热峰的顶点温度都过于高，在主吸热峰的高温侧均仅有1个吸热峰，模内成型时的加热蒸汽压力的下限与本发明相比高。并且，比较例1和比较例2不同之处在于，主吸热峰的热量相对于总吸热峰的比例不同，但当主吸热峰的顶点温度过于高、在主吸热峰高温侧仅有1个吸热峰时，不论该比例，模内成型时的加热蒸汽压力都高。
对于比较例3、5的发泡粒子，主吸热峰的顶点温度都过高，在主吸热峰的高温侧均仅有1个吸热峰，模内成型时加热蒸汽压力的下限都比本发明高。对于比较例3、5的发泡粒子，除了以2种聚丙烯系树脂的混合物作为基材树脂以外，比较例3与比较例1相对应，比较例5与比较例2相对应，即使仅以2种聚丙烯系树脂的混合物作为基材树脂，当主吸热峰的顶点温度过高、在主吸热峰的高温侧仅有1个吸热峰时，模内成型时的加热蒸汽压力也高。
比较例4的发泡粒子除了在主吸热峰的高温侧没有出现2个以上的吸热峰以外，其他都满足本发明的发泡粒子的构成条件，但模内成型时加热蒸汽压力的下限比本发明高。另外，由于在主吸热峰的高温侧唯一存在的吸热峰的热量小，因此压缩强度小。
比较例6的发泡粒子由以低熔点聚丙烯系树脂作为主成分的基材树脂构成，主吸热峰的顶点温度表现为123.1℃这样低的值，但与比较例4同样在主吸热峰的高温侧仅有1个吸热峰，因此模内成型时的加热蒸汽压力的减少效果不充分。
对于比较例1～6的发泡粒子，其模内成型时加热蒸汽压力的下限与本发明相比都高，进而在柔软性方面也差。
表2、3中的发泡粒子成型体的评价如下述那样进行。
[二次发泡性]
用肉眼观察发泡粒子成型体的表面，利用以下标准进行评价。
○：在发泡粒子成型体的表面，粒子间隙少，没有凹凸，显示良好的表面状态。
△：在发泡粒子成型体的表面略有粒子间隙和/或凹凸。
×：在发泡粒子成型体的表面有显著的粒子间隙和/或凹凸。
[熔合性]
将发泡粒子成型体弯折并使其断裂，观察断裂面，用存在于断裂面的断裂的发泡粒子的个数除以存在于该断裂面的全部发泡粒子的个数，将上述得到的数值的百分率记作材料破坏率(％)，根据以下基准来评价。
○：使发泡粒子成型体断裂时的发泡粒子的材料破坏率为70％以上。
△：使发泡粒子成型体断裂时的发泡粒子的材料破坏率为30％以上且小于70％。
×：使发泡粒子成型体断裂时的发泡粒子的材料破坏率小于30％。
[柔软性]
柔软性试验如下述那样进行，从发泡粒子成型体中切割出如图3A所示的宽度25mm×长度150mm×厚度20mm的试样，在该试样长度方向的中心部横跨整个宽度范围进行深度为2mm的切割。将该试样在23℃、50％RH的环境下放置2小时后，在该环境下使切割部位于外侧，进行卷曲到圆筒上的操作(图3B)。将该圆筒依次由直径大的向直径小的进行替换，反复进行上述操作，求得试样发生断裂的圆筒的直径(Dmm)，按照以下基准来判断柔软性。
○：在柔软性试验中发泡粒子成型体断裂的圆筒直径小于40mm。
×：在柔软性试验中发泡粒子成型体断裂的圆筒直径为40mm以上。
[压缩强度]
从发泡粒子成型体中切割出纵向50×横向50×厚度25mm的试样，基于JIS K6767(1999)，利用10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验，求得发泡粒子成型体的50％压缩应力，按照下述基准进行评价。
◎：发泡粒子成型体的50％压缩应力为300MPa以上。
○：发泡粒子成型体的50％压缩应力为275MPa以上且小于300MPa。
×：发泡粒子成型体的50％压缩应力小于275MPa。
产业实用性
在模内成型中，本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子，可成型的温度范围与现有的聚丙烯系树脂发泡粒子相比在低温侧扩大，具有优异的二次发泡性、发泡粒子相互的熔合性，可以进行对于现有聚丙烯系树脂发泡粒子是困难的、在低的加热温度、即、低的饱和蒸气压下的利用了水蒸气加热的模内成型，可以降低成型机的合模压力，或可以使金属模的厚度变薄等，能够将成型机或金属模形成低压成型用的设计，因此在成型设备方面可以进行价格便宜的设计，同时与现有的聚丙烯系树脂发泡粒子的模内发泡相比，能够在利用了低压力水蒸气的加热下得到成型体，因此可以在成型时大幅削减能量成本。

Claims (13)

1.聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，具有在通过热流差示扫描热量测定将聚丙烯系树脂发泡粒子以2℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃时得到的第1次的DSC曲线中，出现主吸热峰和位于该主吸热峰的高温侧的2个以上的吸热峰的结晶结构，所述主吸热峰相对于总吸热峰热量表现为70～95％的吸热峰热量，且吸热峰的顶点温度为100～140℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，上述主吸热峰的顶点温度为105～135℃。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，上述主吸热峰的顶点温度为110℃以上且小于125℃。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的聚丙烯系树脂是使用茂金属系聚合催化剂聚合的聚丙烯系树脂。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂含有多种聚丙烯系树脂的混合物。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂是熔点为100～140℃的低熔点聚丙烯系树脂(A)和具有比该树脂熔点高25℃以上的熔点的高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂是熔点为100～140℃的低熔点聚丙烯系树脂(A)和具有高于该树脂的熔点超过30℃的熔点的高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物。
8.根据权利要求5所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的聚丙烯系树脂是熔点为105～130℃的低熔点聚丙烯系树脂(A)和具有比该树脂熔点高25℃以上的熔点的高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合物。
9.根据权利要求6、7或8所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，在构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂中，低熔点聚丙烯系树脂(A)是丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物。
10.根据权利要求6、7或8任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，在构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂中，低熔点聚丙烯系树脂(A)是使用茂金属系聚合催化剂聚合的聚丙烯系树脂。
11.根据权利要求6、7或8任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其中，作为构成上述聚丙烯系树脂发泡粒子的基材树脂的低熔点聚丙烯系树脂(A)与高熔点聚丙烯系树脂(B)的混合重量比(A/B)为98/2～90/10。
12.根据权利要求1或5所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，在上述主吸热峰的高温侧出现的2个以上的吸热峰中，源于形成主吸热峰的丙烯系树脂成分的吸热峰的吸热量为2～15J/g。
13.聚丙烯系树脂发泡粒子成型体，其将权利要求1或5所述的聚丙烯系树脂发泡粒子进行模内成型而成。
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