TW202317695A - 一種聚丙烯微球及其製備方法、３ｄ列印原料和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種聚丙烯微球及其製備方法、3D列印原料和用途，屬聚丙烯材料技術領域。所述聚丙烯微球包括0.2wt%~10wt%的衍生自乙烯的結構單元和90wt%~99.8wt%的衍生自丙烯的結構單元，其中，通過差示掃描量熱儀（DSC）獲得聚丙烯微球熔融吸熱曲線，所述聚丙烯微球熔融吸熱曲線的半峰寬（Wm）為4~10℃。本發明聚丙烯微球的結晶序列分布比較均一，用於3D列印時，能夠使得3D列印熔融均勻製品性能好，極具工業應用前景。

Description

一種聚丙烯微球及其製備方法、3D列印原料和用途
本發明是關於聚丙烯材料技術領域，具體是關於一種聚丙烯微球及其製備方法、3D列印原料和用途。
3D列印，也稱“增材製造”，是快速成型技術的一種，其使用3D列印機按照數字藍圖使用金屬粉末或塑料等材料，通過逐層列印的方式把材料一層層疊在一起，最終完成物品製作。該技術可實現了隨時、隨地、按需進行產品生產，在生活用品如鞋類、建築業、汽車工業，航空航天、醫療、教育等領域都有應用。這項新興技術正在逐步改變人類的生活，前景被各行各業看好。《時代》週刊將3D列印列為“美國十大增長極快的工業”之首。英國的《經濟學人》雜誌認為3D列印將推動第三次工業革命。
選擇性激光燒結（Selective Laser Sintering, SLS）技術是一種快速成型技術，是目前增材製造技術中應用最廣泛且最具市場前景的技術，近年來呈現出快速發展的趨勢。SLS技術是由計算機首先對三維實體進行掃描，然後通過高強度激光照射預先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末，將其選擇性地逐層地熔融燒結，進而實現逐層成型的技術。SLS技術具有高度的設計柔性，能夠製造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結構的並可以直接使用的零部件，並且縮短生產週期，簡化工藝，因此特別適合於新產品的開發。
理論上，能夠用於SLS技術的成型材料種類較為廣泛，例如聚合物、石蠟、金屬、陶瓷以及它們的複合材料。然而，成型材料的性能、性狀是SLS技術燒結成功的一個重要因素，它直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學性能及其綜合性能。目前，能夠直接應用於SLS技術並成功製造出尺寸誤差小、表面規整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料在市場上鮮見。因此，亟待開發和改善適用於SLS技術的聚合物種類及其相應的固體粉末原料。
現有技術中，通常採用粉碎法，如深冷粉碎法來製備適合於SLS的粉末原料。例如，在CN104031319A中公開了一種用深冷粉碎法得到的聚丙烯粉末。但是，這種方法不僅需要特定設備，而且製備得到的粉末原料顆粒表面較粗糙、粒徑不夠均勻、形狀不規則，不利於燒結成型體的形成，並影響成型體的性能。
另外，還存在沉澱法來製備聚合物粉末原料，例如聚醯胺粉末。在該方法中，通常將聚醯胺溶解於合適的溶劑中，通過攪拌使物料在溶劑中均勻分布並冷卻析出粉末沉澱。例如，CN103374223A公開了一種以AABB-型聚醯胺為基礎的沉澱聚合物粉末，其通過對二胺和二羧酸的縮聚作用獲得的聚醯胺進行再沉澱而獲得。在該專利描述的方法中，在再沉澱過程中採用醇類溶劑。但是，這種方法需要使用大量有機溶劑，並且產率和效率均較低，不具備環保和經濟優勢。
當聚合物是聚丙烯時，由於聚丙烯的生產特性，無法使用一般的聚合物微粒製備方法如乳液聚合法、無皂乳液聚合法、微乳液聚合法、細乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法和種子聚合法等。只能利用材料的低溫脆性，在低溫條件下將其粉碎成微米級的粉末，但是聚烯烴的粉碎往往需要採取成本相對較高的液氮深冷處理方式來進行粉碎，最為不足的是粉碎得到的粉末形態差，為不規則形狀，流動性差。在SLS技術燒結時，聚合物微粒需要進行逐層鋪粉後逐層燒結，而使用這種不規則形狀流動性差微粒時，鋪粉非常困難，導致列印無法進行。聚合物的結晶組成越均一，聚合物的熔體流動速率指數越高，在列印時有利於熔融均勻，越有利於列印件的結構穩定性。因此急需一種流動性好，形態好的聚丙烯微球以滿足實際需要。
聚丙烯發泡材料具有密度低、比強度高、熱穩定性好、抗衝擊性能優異、生產原料和過程綠色環保、易回收循環利用等優點，可用作緩衝、減震、隔音、隔熱等功能材料。目前常見的聚丙烯發泡材料根據加工工藝不同，主要可分為釜壓發泡、模壓發泡、擠出發泡和注塑發泡四種。而釜壓發泡聚丙烯（Expanded polypropylene, EPP）珠粒及成型體除了具備聚丙烯發泡材料共有優點外，其最顯著優勢在於自由成型性，可將EPP珠粒經模塑成型從而得到具有複雜幾何形狀和三維尺寸精度高的發泡製品。聚丙烯發泡粒子模塑製品剛性好，抗衝擊性能優於聚苯乙烯，而且與聚苯乙烯泡沫的難回收性相比，聚丙烯泡沫是一種環境友好的材料，有較高的熱變形溫度，可以在一些高溫領域中應用，具有很好的吸收能量特性和優異的抗壓吸能性能，尺寸形狀恢復穩定性好，製品能夠承受多次連續撞擊和撓曲而不產生永久形變，發泡製品的密度低，易回收再利用，製品無毒且燃燒不產生有毒物質。這些優良特性使得其應用非常廣泛，在包裝、汽車、建築等領域的應用不斷得到拓展。特別適合在汽車內外飾、冷鏈物流和電子產品包裝等高端領域應用。
對於EPP珠粒來說，模內二次成型性能是非常重要的。這就要求發泡原料要選擇具有規則的形狀（最好近似為球形）和較小的粒徑的聚丙烯微顆粒。較規則的球狀微顆粒所製備的發泡珠粒也近似為球狀，在成型加工中易於緊密堆積，不易形成較大的孔隙。聚丙烯發泡粒子的製備同樣也需要使用成本相對較高的液氮深冷處理方式來進行粉碎，粉末形態差，為不規則形狀，流動性差，使顆粒在輸送時容易產生架橋，導致生產不穩定，而且這種粉碎顆粒往往會導致發泡不均勻，表面比較粗糙，產生發白現象。相同膨脹倍率下，PP微顆粒越小，發泡後的珠粒就越小，有利於EPP珠粒在成型設備的工藝管道中的輸送，減少堵塞現象，並能夠在模腔內堆積緊密。從而成型時珠粒之間粘結效果更好，使用的蒸汽量更低，製品的力學性能和保溫性能更佳。此外，小的粒徑有利於製備薄壁、結構複雜的製品，製品的表面也更光滑平整。
常規的牽條切粒和水下切粒通常難以製備得到0.5mm粒徑以下的粒子，且長徑比偏高。如果想得到平均粒徑在0.5mm以下的微顆粒，往往需要使用成本相對較高的液氮深冷處理方式來進行粉碎，粉末形態差，為不規則形狀，流動性差，使顆粒在輸送時容易產生架橋，導致生產不穩定，而且這種粉碎顆粒往往會導致發泡不均勻，表面比較粗糙，產生發白現象。
使用ZN催化劑製備的聚丙烯的結晶分布往往存在較大的分散性，這在DSC測試結果上反映出其半峰寬比較寬，而使用茂金屬催化劑製備的聚丙烯的結晶分布較為均勻，但是後者的分子量分布較窄，這往往使得其產品加工性能較差，前者所得產品的分子量分布較寬，更有利於提高樹脂的剛韌平衡性。
所以，開發一種流動性好、形態好、可用於3D列印和發泡材料的聚丙烯微球製備方法具有重要的現實意義。
為了解決現有技術中聚丙烯微球存在結晶序列分布均一性較差，用於3D列印時熔融均勻製品性不良的技術問題，本發明提出了一種聚丙烯微球及其製備方法。
根據本發明的第一方面，提供了一種聚丙烯微球，所述聚丙烯微球包括0.2wt%~10wt%的衍生自乙烯的結構單元和90wt%~99.8wt%的衍生自丙烯的結構單元，其中，通過差示掃描量熱儀（DSC）獲得聚丙烯微球熔融吸熱曲線，所述聚丙烯微球熔融吸熱曲線的半峰寬（Wm）為4~10℃。
可選地，所述聚丙烯微球熔融吸熱曲線的半峰寬為5~8℃。
可選地，所述聚丙烯微球的分子量分布（Mw/Mn）為4~9。
可選地，所述聚丙烯微球的分子量分布為5、6、7、8，或為上述任意兩點間的任意值。
可選地，所述聚丙烯微球的堆密度為0.20g/cm 3~0.50g/cm 3，優選為0.32g/cm 3~0.48g/cm 3。
可選地，所述聚丙烯微球的休止角為10°~23°，優選為13°~20°。
可選地，所述聚丙烯微球的等規指數為60%~94%，優選為64%~90%。
可選地，所述聚丙烯微球的灰分為0.005%~0.04%。
可選地，所述聚丙烯微球的灰分為0.01%、0.015%、0.02%、0.025%、0.03%、0.035%，或為上述任意兩點間的任意值。
可選地，所述聚丙烯微球的熔融指數為3~160g/10min，優選為15~100g/10min。
可選地，進行DSC測試時，DSC結果滿足以下特徵：λi=(dH/dt) i+1-(dH/dt) i，λi≮0（i滿足T m＜T i＜T fm），其中，縱坐標為熱流率dH/dt，橫坐標為溫度T。
DSC測試所得熔融吸熱曲線中，吸熱效應用凸起的峰值來表徵（熱焓增加）。
DSC採用Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀，以10℃/min加熱試樣至200℃，保持5min，然後以10℃/min降至50℃，在50℃保持1min後以10℃/min再升至200℃。DSC示意圖如圖2所示，DSC結果縱坐標為dH/dt熱流率，橫坐標為溫度（T），吸熱效應用凸起的峰值來表徵（熱焓增加），升溫曲線以第二次升溫的曲線作為結果（通常都是採用第二次升溫曲線，目的是為了消除測試樣品的熱歷史）。如通常表示一樣，T m表示測試樣品的熔點，T fm表示熔融峰與基線相連的位置的溫度。
本發明所得具有更窄半峰寬的聚合物微球在進行釜壓發泡與成型時，可以顯著提高EPP珠粒的發泡倍率和均勻性，可以在更低的溫度成型，降低EPP珠粒成型時的能耗，加快EPP珠粒成型的生產週期，從而有效降低EPP珠粒及成型體的生產成本。且以該珠粒製備的EPP珠粒成型體具有更優秀的外觀質量，尤其有利於製備薄壁或形狀複雜的EPP成型體產品。
可選地，所述聚丙烯微球的平均粒徑為50μm~200μm；優選地，所述聚丙烯微球的平均粒徑為60μm~160μm；最優選地，聚丙烯微球的平均粒徑為80μm~120μm。
可選地，所述聚丙烯微球的長徑比為0.9~1.1；優選地，所述聚丙烯微球的長徑比為0.95~1.05；最優選地，聚丙烯微球的長徑比為1。
作為本發明的具體實施方式，所述聚丙烯微球通過直接共聚製得。
根據本發明的第二方面，提供了一種上述聚丙烯微球的製備方法，包括：在烯烴聚合催化劑體系存在下，使含丙烯的烯烴進行共聚得到聚丙烯微球。
可選地，所述烯烴聚合催化劑體系包含以下組分或以下組分的反應產物：催化劑、烷基鋁化合物和任選加入或不加入的外給電子體化合物。
所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。
可選地，所述烷基鋁化合物可以但不限於是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
所述外給電子體化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的外給電子體化合物。
可選地，所述外給電子體化合物可以但不限於是三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基異丙基二甲氧基矽烷、丙基異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基丙基二甲氧基矽烷、叔丁基異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基丁基二甲氧基矽烷、叔丁基異丁基二甲氧基矽烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基矽烷、叔丁基戊基二甲氧基矽烷、叔丁基壬基二甲氧基矽烷、叔丁基己基二甲氧基矽烷、叔丁基庚基二甲氧基矽烷、叔丁基辛基二甲氧基矽烷、叔丁基癸基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基丙基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基叔丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、環戊基丙基二甲氧基矽烷、環戊基叔丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、仲丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、2-乙基呱啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷中的至少一種。更優選地，所述外給電子體化合物可以為二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷和四甲氧基矽烷中的至少一種。
可選地，所述催化劑包括含鎂的化合物載體、鈦化合物和內給電子體化合物。
可選地，所述鈦化合物與含鎂的化合物載體、內給電子體化合物的摩爾比為（37~255）:（2~15）:1，優選為（67~235）:（4~12）:1。
可選地，所述含鎂的化合物載體的結構如式（I）所示；
Figure 02_image001
式（I）
式（I）中，R 1為C 1-C 10的烷基；
R 2和R 3相同或不相同，各自獨立地為H、C 1-C 10的烷基或由1~10個鹵素原子取代的C 1-C 10的鹵代烷基；
R 4為由至少一個鹵素原子取代的C 1-C 10的鹵代烷基或由至少一個鹵素原子取代的C 6-C 20的鹵代芳香基；
R 5為C 1-C 5的烷基；
X為氟、氯、溴或碘；優選地，X為氯或溴；
m為0.1~1.9，n為0.1~1.9，且m+n=2；優選地，m為0.8~1.2，n為0.8~1.2；
0＜q＜0.2；0＜a＜0.1；優選地，0.005≤q≤0.2；0.001＜a＜0.05。
可選地，所述內給電子體化合物選自羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和矽烷中的至少一種，優選為一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一種。
可選地，所述二元醇酯可為羧酸二醇酯。
可選地，所述內給電子體化合物為二元醚中的至少一種，所述二元醚結構如式（Ⅲ）所示：
Figure 02_image003
式（Ⅲ）
其中，R 21和R 22各自獨立地選自氫、C 1-C 20的烷基、C 3-C 20的環烷基、C 6-C 20的芳基、C 7-C 20的芳烷基或C 7-C 20的烷芳基，R 21和R 22之間可任選地鍵接成環；R 23和R 24各自獨立地為C 1-C 10的烷基。
具體地，所述內給電子體化合物可選自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一種。
可選地，所述鈦化合物的通式為Ti(OR 6) 4-bX' b，其中，R 6為C 1-C 14的脂肪烴基，X'為F、Cl或Br，b為1~4的整數。
所述鈦化合物優選為四氯化鈦、四溴化鈦、四氟化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦和乙氧基氯化鈦中的至少一種。
可選地，所述含鎂的化合物載體的製備方法包括以下步驟：
S1：將通式為MgX"Y的鹵化鎂和通式為R 7OH的第一醇類化合物進行第一次接觸和乳化，得到第一產物；
S2：將具有式（II）所示結構的環氧乙烷類化合物與第一產物進行第二接觸，得到第二產物；
S3：將含有通式為R 10OH的鹵代醇、通式為R 11OH的第二醇類化合物與第二產物進行第三接觸，得到第三產物；
S4：將第三產物進行噴霧乾燥，得到含鎂的化合物載體。
可選地，作為本發明的具體實施方式，所述S1中，所述通式MgX"Y中，X"選自氟、氯、溴或碘；Y選自氟、氯、溴、碘、C 1-6的烷基、C 1-6的烷氧基、C 6-14的芳基或C 6-14的芳氧基。
優選地，X"選自氯或溴，Y選自氯、溴、C 1-5的烷基、C 1-5的烷氧基、C 6-10的芳基或C 6-10的芳氧基。當Y選自C 1-6的烷基、C 1-6的烷氧基時，所述烷基和所述烷氧基為直鏈的或支鏈的烷基和烷氧基基團；所述C 1-6的烷基指具有1~6個碳原子的烷基基團，例如包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基等；所述C 1-6的烷氧基指具有1~6個碳原子的烷氧基基團，例如包括但不限於甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基等。
所述C 6-14的芳基指具有6~14個碳原子的芳基基團，例如包括但不限於苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基、萘基等。
所述C 6-14的芳氧基指具有6~14個碳原子的芳氧基基團，例如包括但不限於苯氧基、萘氧基、鄰甲基苯氧基、鄰乙基苯氧基、間甲基苯氧基等。
可選地，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的至少一種，優選為氯化鎂。
可選地，所述式R 7OH中，R 7為C 1-10的烷基。
可選地，所述S2中，所述環氧乙烷類化合物的結構式如式（II）所示，
Figure 02_image005
式（II）
其中，R 8和R 9各自獨立地選自H、C 1-10的烷基、由1~10個鹵素原子取代的C 1-10的鹵代烷基；優選地，R 8和R 9各自獨立地選自H、C 1-5的烷基、由1~10個鹵素原子取代的C 1-5的鹵代烷基。
可選地，所述環氧乙烷類化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
可選地，所述S3中，所述式R 10OH中，R 10選自由至少一個鹵素原子取代的C 1-10的鹵代烷基或由至少一個鹵素原子取代的C 6-20的鹵代芳香基。
所述鹵代醇可以為單鹵代醇或多鹵代醇，優選為氯代醇、溴代醇或碘代醇，例如為2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、2-氯環己醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇或2-碘乙醇等。
但是，為了能夠獲得性能更好的催化劑載體，根據本發明再一種優選的具體實施方式，在式R 10OH中，R 10選自由至少兩個鹵素原子取代的C 1-10的鹵代烷基或由至少兩個鹵素原子取代的C 6-20的鹵代芳香基，且所述鹵素原子選自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一種。
優選地，所述鹵代醇選自2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇中的至少一種。
可選地，所述式R 11OH中，R 11為C 1-5的烷基。
本發明中，所述第二醇類化合物為乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。但是，為了能夠獲得性能更好的催化劑載體，根據本發明又一種優選的具體實施方式，在式R 11OH中，R 11為C 1-2的烷基，也即所述第二醇類化合物為甲醇和/或乙醇。
可選地，相對於1mol所述鹵化鎂，所述鹵代醇的用量為0.05~6.5mol，所述第二醇類化合物的用量為5~100mol。
鹵代醇化合物的用量過大時，所得催化劑載體發粘結塊，無法進行後續操作。
可選地，相對於1mol所述鹵化鎂，所述第一醇類化合物的用量為1~30mol，所述環氧乙烷類化合物的用量為1~10mol。
優選地，相對於1mol所述鹵化鎂，所述第一醇類化合物的用量為6~22mol，所述環氧乙烷類化合物的用量為2~6mol，所述鹵代醇的用量為1~5mol，所述第二醇類化合物的用量為8~80mol，更優選為31~50mol。
需要說明的是，上述各反應物中攜帶的微量水也會參與形成所述球形載體的反應中，因此，製備得到的所述球形載體中可能會含有來自於反應原料和反應介質所帶的微量水，本領域技術人員不應理解為對本發明的限制。
可選地，所述S1中所述第一接觸在攪拌的條件下進行，所述第一接觸的條件包括：溫度為80~120℃，時間為0.5~5h；優選地，在S1中，所述第一接觸的條件包括：溫度為80~100℃，時間為0.5~3h。
在S1中，本發明對所述乳化的具體操作方法沒有特別限制，可以採用本領域技術人員公知的方法進行。例如採用低速剪切或高速剪切進行乳化。優選地，採用低速剪切時，所述低速剪切的攪拌速率為400~800rpm。所述高速剪切的方法為本領域技術人員所公知，例如採用CN1330086A公開的高速攪拌速度進行。此外，還可以參照以下專利申請公開的方法進行所述乳化操作，如CN1580136A公開的將含有液態鹵化鎂化合物的溶液在超重力床中進行旋轉分散（旋轉的速度為100-3000rpm）；再如CN1463990A公開的將含有液態鹵化鎂加合物的溶液在乳化機中以1500~8000rpm的速度輸出；又如US6020279A公開的通過噴霧法將含有液態鹵化鎂加合物的溶液乳化。
可選地，在S2中，所述第二接觸的條件包括：溫度為50~120℃，時間為20~60min；優選地，所述第二接觸的條件包括：溫度為80~100℃，時間為20~50min。
可選地，在S3中還包括，將所述第二產物使用惰性溶劑洗滌後再與含有通式為R 10OH的鹵代醇、通式為R 11OH的第二醇類化合物進行所述第三接觸；優選地，所述惰性溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油中的至少一種。
本發明對S3中的所述第三接觸的具體條件沒有特別限制，只要能夠使得所述含有通式為R 10OH的鹵代醇、通式為R 11OH的第二醇類化合物與所述第二產物能夠充分接觸形成流體即可。但是為了能夠具有更好性能的催化劑載體；優選地，在S3中，所述第三接觸的條件包括：在攪拌的條件下進行，溫度為0~120℃，時間為0.5~6h。
本發明對S3中的所述第三接觸的具體方式沒有特別限制，可以將所述鹵代醇和所述第二醇類化合物兩者混合同步與所述第二組分進行接觸，也可以將所述鹵代醇和所述第二醇類化合物分別依次與所述第二組分進行接觸。
作為本發明的具體實施方式，所述S4中，所述噴霧乾燥的條件可以採用現有的能夠形成用於烯烴聚合的催化劑載體的條件，但是為了能夠得到性能更好的催化劑載體，根據本發明一種優選的具體實施方式，所述噴霧乾燥在具有霧化噴嘴的噴霧機中實施，所述霧化噴嘴含有物料導管和噴嘴頭，所述第三產物通過所述物料導管引至所述噴嘴頭中，並且通過所述噴嘴頭噴射至噴霧機的含有惰性介質的塔體內進行固化。優選地，所述第三產物在所述物料導管中的溫度為0℃至80℃之間，並且所述第三產物在所述噴嘴頭中的溫度為80~180℃；更加優選所述第三產物在所述噴嘴頭中的溫度為120~180℃。
可選地，在S4中，所述噴霧乾燥的條件包括：溫度為60~200℃，更優選為90~150℃。本發明中，所述噴霧乾燥的溫度指的是所述噴霧機中的惰性介質的溫度。
作為本發明的具體實施方式，所述惰性介質可以包括保護氣體介質和/或惰性液體介質，對所述保護氣體介質的種類沒有特別的限定，例如可以為氮氣也可以為惰性氣體介質如氦氣，也可以是其它適宜氣體如二氧化碳等；所述惰性液體介質為本領域常用的各種不與反應物和反應產物發生化學作用的液體介質，優選所述惰性液體介質為矽油和/或惰性液體烴類溶劑；更優選地，所述惰性液體介質選自煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油和甲基苯基矽油中的至少一種，更進一步優選為白油。
作為本發明的具體實施方式，所述噴霧機中的惰性液體介質的用量可以根據通式為MgX"Y的鹵化鎂的用量來選擇，優選為0.8~10L，更優選為2~8L。
作為本發明的具體實施方式，在本發明所述的製備方法中，還包括本領域常規的如固液分離、洗滌、乾燥等後處理手段，本發明對此沒有特別限制。所述固液分離可以採用現有的各種能夠實現固相與液相分離的方法，例如抽濾、壓濾或離心分離等，優選情況下，所述固液分離的方法為壓濾法。本發明對壓濾的條件沒有特別地限定，以盡可能充分地實現固相與液相的分離為准。所述洗滌可以採用本領域技術人員公知的方法將得到的固相產物進行洗滌，例如可以採用惰性烴類溶劑（如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油）對得到的固相產物進行洗滌。本發明對於所述乾燥的具體條件沒有特別限定，例如所述乾燥的溫度可以為20~70℃，所述乾燥的時間可以為0.5~10h，所述乾燥可以在常壓或減壓條件下進行。
作為本發明的具體實施方式，對所述催化劑的組成沒有特別限制，可以為本領域現有的用於烯烴聚合的催化劑的組成，但是為了能夠得到適於用於烯烴聚合，特別是丙烯聚合的催化劑；優選地，所述催化劑中含有所述載體、鹵化鈦化合物和給電子體化合物。優選地，所述鹵化鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四正丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三正丁氧基鈦、二氯二正丁氧基鈦、三氯一正丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦和三氯化鈦中的至少一種；優選地，所述給電子體化合物選自鄰苯二甲酸二異丁酯、羧酸二醇酯、磷酸酯中的至少一種。同時，本發明對所述催化劑中的各組分的含量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際需要進行合理的調節設計。
可選地，所述含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑為2~100微米，粒徑分布小於2；優選地，所述含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑為2~19微米，粒徑分布為0.6~1.6。
為了使採用含有含鎂的化合物載體的催化劑用於烯烴聚合時，得到具有更高堆積密度的烯烴聚合物，進一步優選地，所述含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑為2~10微米，粒徑分布為0.6~1。
本發明的聚丙烯微球製備方法中，催化劑在催化丙烯聚合過程中具有“形貌複製”的特性，雖然球形催化劑不一定得到球形聚合物，但是球形聚合物一般只能是由球形催化劑製備得到的。粒徑越小的催化劑得到的聚合物的粒徑也一般更小，而且催化劑本身的結構和形貌對聚合物的形態起重要的作用。良好的催化劑結構和形貌有利於降低聚合物之間的摩擦力等，使最終聚合物的休止角減少，從而有利於聚合物的生產和傳輸。
根據本發明的第三方面，提供了一種3D列印原料，包括：上述聚丙烯微球和/或根據上述製備方法製得的聚丙烯微球。
根據本發明的第四方面，提供了一種上述聚丙烯微球或根據上述製備方法製得的聚丙烯微球在用於3D列印的用途，尤其用於激光燒結列印，最優選地，用於選擇性激光燒結(Selective Laser Sintering, SLS)的用途。
與現有技術相比，本發明包括以下有益效果：
1、現有普通聚丙烯微球的半峰寬較寬，而本發明聚丙烯微球的半峰寬僅為4~10℃，比現有更窄，這說明得到的聚丙烯微球的結晶序列分布比較均一，用於3D列印時，可改善聚合物顆粒熔融與融合的均勻性，能夠使得3D列印熔融均勻製品性能好，提升了燒結試樣的結構強度和表面性能；同時，本發明相對於茂金屬催化劑製得的聚丙烯微球具有更寬的分子量分布，使得所得的燒結製品具有更好的剛韌平衡性。
2、本發明聚丙烯微球的平均粒徑小於160微米，可直接用於3D列印，無需二次加工；本發明聚丙烯微球的休止角小於23°，具有更好的流動性，列印時鋪粉更加均勻；本發明聚丙烯微球的乙烯含量大於0.2wt%，在3D列印過程中不翹曲。本發明聚丙烯微球呈現良好的球形形貌，顆粒規整，流動性好，極具工業應用前景。
3、本發明的聚丙烯微球製備方法，催化劑的比表面大且聚合活性好，同時由於催化劑的特性，可以減少烷基鋁的使用，採用更少量的三乙基鋁，與環己基甲基二甲氧基矽烷、催化劑、氫氣和丙烯單體混合反應得到聚丙烯微球，使所得聚合物微球的灰分進一步降低且基本無異形料的出現。
4、本發明聚丙烯微球製備方法中，通過催化劑的“形貌複製”的特性直接聚合得到球形聚合物；由於催化劑的結構和形貌的良好特性使所得聚合物之間的摩擦力小，聚合物的休止角小，有利於聚合物的生產和傳輸。
5、本發明提供的聚丙烯微球是由反應器直接聚合得到的，避免了後期加工流程，節省了成本。
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但並不構成對本發明的任何限制。
本發明中，含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑和粒徑分布採用Masters Sizer 2000粒度儀（由Malvern Instruments Ltd生產製造）進行測定。
本發明中，聚丙烯粉料的表觀形貌通過美國FEI公司生產的XL-30型場發射電子顯微鏡觀察。
本發明中，含鎂的化合物載體的結構及組成，採用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振譜儀，對載體進行1H-NMR測試，以及採用Fronteerlab公司的PY-2020iD型裂解器、Thermo Fisher公司的TraceGC Ultra型色譜儀和DSQⅡ型質譜儀對載體進行測試得到。
本發明中，DSC檢測採用《GBT 19466  塑料 差示掃描量熱法（DSC）》規定的方法進行測定。其中，DSC檢測的半峰寬是指通過峰高的中點作平行於基線的直線，此直線與峰兩側相交兩點之間的溫度差絕對值。
本發明中，聚丙烯粉料的分子量分布指數Mw/Mn的測試方法採用GB/T 36214-2018規定的方法進行測定。
本發明中，催化劑共聚活性通過聚合後所得產物的重量與催化劑用量重量的比值進行評測。
本發明中，聚丙烯粉料的堆密度採用GB/T 1636-2008規定的方法進行測定。
本發明中，聚丙烯粉料的灰分測定採用GB_T 9345.1-2008規定的方法進行測定。
本發明中，聚丙烯粉料的比表面積採用POREMASTER GT60型壓汞儀進行測試。
本發明中，聚丙烯粉料的休止角採用GB/T 11986-1989規定的方法進行測定。
本發明中，聚丙烯粉料的長徑比是指顆粒投影中長軸與其平均短軸之比。
本發明中，聚丙烯粉料的乙烯含量採用傅裡葉變換紅外光譜儀測定乙烯含量，熱壓薄膜法製備試樣。
本發明中，樣條的拉伸強度採用GB/T 1040.2-2006規定的方法進行測定。
本發明中，表面光滑度採用比較法：將被測表面與標準品相比較，通過視覺、觸感或其它方法進行比較後，對被測表面的粗糙度作出評定。由5個工作人員進行評分，標準品為10分，然後取平均得分。
得分 評價
1-2 很差
3-4 差
5-6 一般
7-8 好
9-10 良好
本發明中，在沒有特別說明的情況下，所用原料均為市售品：
1,3-二氯丙醇購自百靈威公司；
環氧氯丙烷購自百靈威公司；
鄰苯二甲酸二異丁酯購自百靈威公司；
四氯化鈦購自百靈威公司；
三乙基鋁購自百靈威公司；
環己基甲基二甲氧基矽烷購自百靈威公司。
本發明各實施例和比較例中，沒有特別說明的情況下，在催化劑載體的製備過程中，乳化均是通過在600rpm的攪拌下進行的。
DSC採用Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀，以10℃/min加熱試樣至200℃，保持5min，然後以10℃/min降至50℃，在50℃保持1min後以10℃/min再升至200℃；在二次升溫測試結果中使用公式λi=(dH/dt) i+1-(dH/dt) i計算λi≮0（i滿足T m＜T i＜T fm時），所得結果如果有小於0，則λi≮0為否，反之，如果所計算的值均不小於0，則λ i≮0為是。λi為T i+1溫度時與T i溫度時的熱流率差值。
實施例1-1
1）含鎂的化合物載體的製備
S1：在0.6L的反應釜中，依次加入0.08mol氯化鎂、1.7mol乙醇（第一醇類化合物），在攪拌下升溫至90℃，恒溫反應1h進行第一接觸，然後進行乳化，得到第一產物；
S2：將所述第一產物與0.48mol的環氧氯丙烷進行第二接觸，得到第二產物，所述第二接觸的條件包括：溫度為90℃，時間為30min；
S3：將所述第二產物壓濾後，與2.5mol乙醇（第二醇類化合物）和0.35mol的1,3-二氯丙醇（鹵代醇）充分混合攪拌進行第三接觸形成流體，得到第三產物；
S4：使用含有噴嘴頭和物料導管的噴霧機B-290將所述第三產物噴入噴霧機塔內100℃的循環氮氣中進行噴霧乾燥，所述第三產物在所述物料導管中的溫度為15℃，在所述噴嘴頭中的溫度為120℃，獲得催化劑球形載體Z1。
經測試，所述催化劑球形載體Z1的平均顆粒直徑（D50）為4微米，粒徑分布（（D90-D10）/D50）為0.9。
經觀測，所述催化劑球形載體Z1的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
在製備所述催化劑球形載體Z1的過程中，所述噴霧機的噴嘴頭處沒有發生堵塞現象，共得到11.8g催化劑球形載體Z1。
2）烯烴聚合用催化劑的製備
S1：在300mL的反應瓶中，加入100mL的四氯化鈦，冷卻至零下20℃，將8克的由實施例1得到的催化劑球形載體Z1加入其中，並在零下20℃下攪拌30min，得到第一產物；
S2：將S1得到的第一產物緩慢升溫至110℃，在升溫過程中加入1.5mL的2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下維持30min後，濾去液體，得到第二產物；
S3：將S2得到的第二產物用四氯化鈦洗滌2次，再用己烷洗3次，乾燥，得到烯烴聚合用催化劑C1。
3）聚丙烯共聚物微球的製備
在一個5L的不銹鋼高壓反應釜中，在氮氣保護氣氛下，加入0.25mmol的三乙基鋁的己烷溶液（三乙基鋁的濃度為0.5mmol/mL）、10mL的無水己烷、10mg的催化劑C1、1.5L（標準體積）的氫氣和2L的液體丙烯單體，通入乙烯，升溫至70℃，在該溫度下反應40min，然後降溫、放壓、出料、乾燥，得到共聚的聚丙烯粉料。
實施例1-1得到的共聚的聚丙烯粉料從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態（圖1），基本不存在異形料。
實施例1-2
本實施例採用實施例1-1提供的方法製備聚丙烯，不同的是：使用的氫氣的體積不同，其餘均相同。
具體的：1.5L（標準體積）的氫氣替換為6.5L（標準體積）的氫氣，得到聚丙烯粉料。
該聚丙烯粉料從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態，基本不存在異形料。
實施例2-1
（1）在0.6L的反應釜中，加入0.08mol氯化鎂、1.4mol乙醇（第一醇類化合物），在攪拌下升溫至90℃，恒溫反應1.5h進行第一接觸，然後通過進行乳化，得到第一產物；
（2）將所述第一產物與0.35mol環氧氯丙烷進行第二接觸，得到第二產物，所述第二接觸的條件包括：溫度為90℃，時間為30min；
（3）將所述第二產物壓濾後，與2.5mol乙醇（第二醇類化合物）和0.25mol的1,3-二氯丙醇（鹵代醇）充分混合攪拌進行第三接觸形成流體，得到第三產物；
（4）使用含有噴嘴頭和物料導管的噴霧機B-290將所述第三產物噴入噴霧機塔內100℃的循環氮氣中進行噴霧乾燥，所述第三產物在所述物料導管中的溫度為15℃，在所述噴嘴頭中的溫度為120℃，得到催化劑球形載體Z2。
經測試，所述催化劑球形載體Z2的平均顆粒直徑（D50）為4微米，粒徑分布（（D90-D10）/D50）為0.8。
經觀測，烯烴聚合用催化劑球形載體Z2的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
在製備所述催化劑球形載體Z2的過程中，所述噴霧機的噴嘴頭處沒有發生堵塞現象，共得到11.9g的所述催化劑球形載體Z2。
採用與實施例1-1相似的方式製備聚丙烯，不同的是：在步驟S1中，使用的催化劑載體的種類不同，其餘均與實施例1-1中相同。
具體的：用相同重量的實施例2-1製備得到的所述催化劑球形載體Z2代替所述催化劑球形載體Z1，得到烯烴聚合用催化劑C2；
經測試，通過電子顯微鏡觀察，催化劑C2呈球形。經測試，催化劑C2的平均顆粒直徑（D50）為4微米，粒徑分布（（D90-D10）/D50）為0.8。
所得聚丙烯粉料顆粒形態好，從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態，基本不存在異形料。
實施例2-2
本實施例採用實施例2-1提供的方法製備聚丙烯，不同的是：使用的氫氣的體積不同，其餘均相同。
具體的：1.5L（標準體積）的氫氣替換為6.5L（標準體積）的氫氣，得到聚丙烯粉料。
該聚丙烯粉料從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態，基本不存在異形料。
實施例3-1
（1）在0.6L的反應釜中，加入0.08mol氯化鎂、1.4mol乙醇（第一醇類化合物），在攪拌下升溫至90℃，恒溫反應1.5h進行第一接觸，然後進行乳化，得到第一產物；
（2）將所述第一產物與0.35mol環氧氯丙烷，進行第二接觸，得到第二產物，所述第二接觸的條件包括：溫度為90℃，時間為30min；
（3）將所述第二產物壓濾後與2.5mol乙醇（第二醇類化合物）和0.1mol的1,3-二氯丙醇（鹵代醇），攪拌至進行第三接觸形成流體，得到第三產物；
（4）使用含有噴嘴頭和物料導管的噴霧機B-290將所述第三產物噴入噴霧機塔內100℃的循環氮氣中，所述第三產物在所述物料導管中的溫度為15℃，在所述噴嘴頭中的溫度為120℃，得到催化劑球形載體Z3。
經測試，所述催化劑球形載體Z3的平均顆粒直徑（D50）為5微米，粒徑分布（（D90-D10）/D50）為0.8。
經觀測，所述催化劑球形載體Z3的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
在製備所述催化劑球形載體Z3的過程中，所述噴霧機的噴嘴頭處沒有發生堵塞現象，共得到12.0g的所述催化劑球形載體Z3。
催化劑聚合同實施例2-1，除了Z3替代Z2。
該聚丙烯粉料從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態，基本不存在異形料。
實施例3-2
本實施例採用實施例3-1提供的方法製備聚丙烯，不同的是：使用的氫氣的體積不同，其餘均相同。
具體的：1.5L（標準體積）的氫氣替換為6.5L（標準體積）的氫氣，得到聚丙烯粉料。
該聚丙烯粉料從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態，基本不存在異形料。
實施例4
本實施例採用實施例1-1提供的方法製備聚丙烯，不同的是：除了加入0.25mmol的三乙基鋁以外，同時還加入0.01mmol的環己基甲基二甲氧基矽烷，其它都同實施例1-1，得到聚丙烯粉料。
該聚丙烯粉料從電子顯微鏡觀看呈現良好的球形形態，基本不存在異形料。
對比製備例3
（1）在0.6L的反應釜中，加入0.08mol氯化鎂、1.7mol乙醇，在攪拌下升溫至90℃，恒溫反應1h後，加入0.48mol環氧氯丙烷在90℃下反應30min，得到第一產物；
（2）將所述第一產物壓濾後，加入2.5mol乙醇進行攪拌至形成流態混合物；
（3）使用含有噴嘴頭和物料導管的噴霧機將所述流態混合物噴入100℃的循環氮氣中，以及所述第三產物在所述物料導管中的溫度為15℃，在所述噴嘴頭中的溫度為120℃，得到烯烴聚合用催化劑載體DZ3。
所述烯烴聚合用催化劑載體DZ3的平均顆粒直徑（D50）為3微米，粒徑分布（（D90-D10）/D50）為0.8。
比較例1
採用與實施例1-1相似的方式製備聚丙烯，不同的是：在烯烴聚合用催化劑的製備中，以鄰苯二甲酸二異丁酯代替2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，其餘均與相同。
比較例2
採用與比較例1相似的方式製備聚丙烯，不同的是：在聚丙烯共聚物微球的製備中，使用的氫氣的體積不同，為6.5NL，其餘均與比較例1相同。
比較例3
採用與實施例1-1相似的方式製備聚丙烯，不同的是：以DZ3代替Z1，其餘均相同。
比較例4
採用與實施例1-1相似的方式製備聚丙烯，不同的是：聚合時不加乙烯。
比較例5
（1）鹵化鎂加合物MgXY·mR1OH按照CN1718595中實施例1公開的方法製備得到，具體如下：
在帶攪拌的150L的反應器中，將10kg無水氯化鎂和12.6kg乙醇加入60L粘度為30厘泊（20℃）的白油中，在125℃下反應2小時。然後將得到的熔融加合物與白油的混合液轉移到已預熱至125℃的甲基矽油介質中；甲基矽油的粘度為300厘泊（20℃），甲基矽油的用量為120L；以200轉/分的轉速攪拌10-30分鐘，得到混合液。將所述混合液引入超重力旋轉床進行分散，並在攪拌條件下、將分散後的混合液引入預先降溫至-35℃的己烷介質中，己烷的用量為1200L，分散為小液滴的氯化鎂/醇加合物熔體被冷卻固化，成為球形固體顆粒。從急冷後所得的懸浮液中過濾出固態顆粒物，用己烷在室溫下洗滌該顆粒物，己烷用量為100L/次，共洗滌5次，在60℃下抽真空得到固體。
所述鹵化鎂加合物的平均顆粒直徑（D50）為52微米，粒徑分布（(D90-D10)/D50）為1.1。採用電子顯微鏡觀察粒子的形貌發現，鹵化鎂加合物的顆粒形態比較規整，表面較為光滑，顆粒尺寸分布比較集中。
經氣質、核磁及元素分析確定鹵化鎂加合物D5的結構式為：MgCl 2·2.5C 2H 5OH。
以D5替代Z1其餘與實施例1-1相同。
比較例6
在聚丙烯共聚物微球的製備中使用的氫氣的體積不同，為6.5NL，其餘均與比較例5相同。
比較例7
使用商業化DQC401催化劑製備的無規共聚聚丙烯粒料，經液氮深冷後粉碎。
表1
共聚活性（ kgPP/g·Cat ） C2% 聚合物粒徑 μm 休止角℃ 灰分 ppm λi ≮ 0 比表面積 m 2/g 等規度指數 II(%)
實施例 1-1 - 40.6 3.6 108 20 140 是 15.2 88.1
實施例 1-2 - 40.9 3.2 109 20 137 是 15.0 90.1
實施例 2-1 - 39.1 3.3 107 20 139 是 14.6 90.1
實施例 2-2 - 39.6 2.8 108 20 137 是 14.7 89.3
實施例 3-1 - 37.6 3.0 107 21 137 是 13.1 90.0
實施例 3-2 - 36.6 2.2 105 21 137 是 13.0 92.3
實施例 4 - 36.8 3.4 104 21 141 是 14.1 89.2
比較例 1 聚合物發粘 25.1 2.0 95 90* 168 - 6.1 -
比較例 2 聚合物發粘 25.5 1.9 99 90* 167 - 5.2 -
比較例 3 - 30.1 1.5 101 38.1 168 - 10.6 92.9
比較例 4 - 32.9 0 109 - - - - -
比較例 5 - 44.5 - 1329 - - 否 7.9 -
比較例 6 - 45.1 - 1385 - - 否 7.6 -
比較例 7 - - 2.1 64 ** 308 否 - -
*無法流動；**無法靠重力落下
表2
半峰寬（℃） 分子量分布 長徑比
實施例 1-1 7.2 7.0 1
實施例 1-2 7.0 6.9 1
實施例 2-1 7.2 6.8 1
實施例 2-2 7.0 6.8 1
實施例 3-1 7.2 6.6 1
實施例 3-2 7.0 6.5 1
實施例 4 8.0 5.8 1
比較例 1 16.1 - -
比較例 2 15.6 - -
比較例 3 - 5.8 1
比較例 4 - 5.5 1
比較例 5 16.3 5.6 1.06
比較例 6 16.0 5.4 1.07
比較例 7 16.2 - 1.8
由上述表2內容可知，本發明聚丙烯微球具有更寬的分子量分布，且其半峰寬更窄，所得的聚丙烯微球的結晶序列分布比較均一，用於3D列印時，顆粒熔融均勻，所得製品性能好。且更寬的分子量分布還可以賦予產品更好的剛韌平衡性。
測試例1：激光燒結3D列印
將5mg抗氧劑1010溶於100ml己烷加入一定量上述實施例或比較例所述的聚丙烯粉料，混合均勻後抽幹乾燥，在選擇性激光燒結列印機中，將一定量上述的聚丙烯粉料加入，調節參數：工作溫度130~132℃、激光功率40W、掃描速度1500mm·s -1、掃描間距0.1mm，列印樣條，然後對樣條的力學性能進行測試，具體結果見表3。
表3
聚合物形狀 拉伸強度 /MPa 表面光滑度
實施例 1-1 球形 33.9 良好
實施例 1-2 球形 29.3 良好
實施例 2-1 球形 31.0 良好
實施例 2-2 球形 27.3 良好
實施例 3-1 球形 28.7 好
實施例 3-2 球形 25.2 好
實施例 4 球形 30.1 良好
比較例 1 球形 無法列印 -
比較例 2 球形 無法列印 -
比較例 3 球形 16.8 差
比較例 4 球形 無法列印 -
比較例 5 球形 無法列印 -
比較例 6 球形 無法列印 -
比較例 7 不規則顆粒形 無法列印 -
綜上，本發明提供的催化劑所製備的共聚聚丙烯粉料呈現良好的球形形態，流動性好，休止角小，3D列印製件拉伸性能好，物件光滑度好。由於有更小的休止角，鋪粉效果好，有利於減少列印過程的空間缺陷，還具有較大的比表面積，與抗氧劑融合效果較好，大大減少了聚丙烯在激光燒結過程局部降解。本發明乙丙共聚產品擁有更窄的DSC測量半峰寬，具有更加均一的共聚物結晶組成，改善了聚合物顆粒熔融與融合的均勻性，使燒結試樣的結構強度和表面性能得到提升。
測試例2：釜壓發泡珠粒
1、發泡成型體的壓縮強度按硬質泡沫塑料壓縮性能的測定GB/T8813-2008的方法測量，發泡成型體的彎曲強度按硬質泡沫塑料彎曲性能的測定GB/T 8812-2007的方法測量；
2、發泡珠粒的倍率測試方法：使用德國SatoriusCPA225D天平的密度附件YDK01，利用排水法得到聚丙烯組合物發泡珠粒的密度，按照國標GB/T1033.1-2008，ISO1183-1:2012中介紹方法測量。得到的聚丙烯組合物發泡材料的發泡倍率用公式計算：b=ρ1/ρ2，其中，b為發泡倍率，ρ1為二元無規共聚聚丙烯基礎樹脂的密度，ρ2為發泡材料的表觀密度。
將200g共聚聚丙烯微球置於高壓釜內，0.2g抗氧劑1010，分散介質（去離子水）1000g，1g表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）、分散劑（高嶺土）1g和分散增強劑（硫酸鋁）0.02g加入混合；再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換乾淨，再充入高壓二氧化碳，升高高壓釜溫度至138℃，壓力控制為6MPa，溶脹滲透30分鐘。然後快速卸壓至表壓為0，卸壓速率控制為10MPa/s，並將釜內料放至5℃冷水中，乾燥。將前文所述發泡工藝得到的不同發泡珠粒使用模塑成型機在一定蒸汽壓力一定時間下模壓成型，隨後將所獲成型體在溫度為100℃、壓力為標準大氣壓的條件下熟化24小時，即得到發泡珠粒成型體。
發泡珠粒的發泡倍率、模塑成型的蒸汽壓力與成型時間如表4所示。
表4
發泡珠粒的發泡倍率 蒸汽壓力 /kg 成型時間 /s 發泡珠粒成型體表面光滑度
實施例 1-1 28.6 1.4 35 好
實施例 1-2 22.4 1.3 35 好
實施例 2-1 26.6 1.4 35 好
實施例 2-2 20.5 1.3 35 好
實施例 3-1 23.9 1.3 35 好
實施例 3-2 17.4 1.3 35 好
實施例 4 27.4 1.4 35 好
比較例 1 無法發泡 1.3 35 -
比較例 2 無法發泡 1.3 35 -
比較例 3 13 2.4 65 一般
比較例 4 5 2.3 60 好
比較例 5 20 2.6 80 很差
比較例 6 18 2.5 80 很差
比較例 7 16.2 2.4 75 差
從表4中數據可以看出，本發明的聚合物共聚微球用於發泡時不僅發泡倍率更高，而且所需要的蒸汽壓力更低，成型時間更短。更低的蒸汽壓力不僅有利於節約能源，降低成本，還有助於減少工藝的風險。更短的成型時間意味著更高的生產效率，對於提高利潤，增加生產收入很有意義。
應當注意的是，在本文中所揭露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明的申請專利範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明有關之特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
無。
圖1為實施例1-1所得聚丙烯粉料的電子顯微鏡圖。 圖2為DSC示意圖。

Claims (15)

  1. 一種聚丙烯微球，其特徵在於，所述聚丙烯微球包括0.2wt%~10wt%的衍生自乙烯的結構單元和90wt%~99.8wt%的衍生自丙烯的結構單元，其中，通過差示掃描量熱儀獲得聚丙烯微球熔融吸熱曲線，所述聚丙烯微球熔融吸熱曲線的半峰寬為4~10℃。
  2. 如請求項1所述的聚丙烯微球，其中所述聚丙烯微球熔融吸熱曲線的半峰寬為5~8℃。
  3. 如請求項1或2所述的聚丙烯微球，其中所述聚丙烯微球的分子量分布為4~9。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的聚丙烯微球，其中所述聚丙烯微球的堆密度為0.20g/cm 3~0.50g/cm 3，優選為0.32g/cm 3~0.48g/cm 3； 和/或，休止角為10°~23°，優選為13°~20°； 和/或，等規指數為60%~94%，優選為64%~90%； 和/或，灰分為0.005%~0.04%； 和/或，熔融指數為3~160g/10min，優選為15~100g/10min。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的聚丙烯微球，其中進行DSC測試時，DSC結果滿足以下特徵：λi=(dH/dt) i+1-(dH/dt) i，λi≮0（i滿足T m＜T i＜T fm），其中，縱坐標為熱流率dH/dt，橫坐標為溫度T。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的聚丙烯微球，其中所述聚丙烯微球的平均粒徑為50μm~200μm；優選地，所述聚丙烯微球的平均粒徑為60μm~160μm；更優選地，所述聚丙烯微球的平均粒徑為80μm~120μm。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的聚丙烯微球，其中所述聚丙烯微球的長徑比為0.9~1.1；優選地，所述聚丙烯微球的長徑比為0.95~1.05；更優選地，所述聚丙烯微球的長徑比為1。
  8. 一種如請求項1至7中任一項所述聚丙烯微球的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括：在烯烴聚合催化劑體系存在下，使含丙烯的烯烴進行共聚得到聚丙烯微球。
  9. 如請求項8所述的製備方法，其中所述烯烴聚合催化劑體系包含以下組分或以下組分的反應產物：催化劑、烷基鋁化合物和任選加入或不加入的外給電子體化合物； 和/或，所述催化劑包括：含鎂的化合物載體、鈦化合物和內給電子體化合物； 和/或，所述鈦化合物與含鎂的化合物載體、內給電子體化合物的摩爾比為（37~255）:（2~15）:1，優選為（67~235）:（4~12）:1。
  10. 如請求項9所述的製備方法，其中所述含鎂的化合物載體的結構如式（I）所示；
    Figure 03_image001
    式（I） 式（I）中，R 1為C 1-C 10的烷基； R 2和R 3相同或不相同，各自獨立地為H、C 1-C 10的烷基或由1~10個鹵素原子取代的C 1-C 10的鹵代烷基； R 4為由至少一個鹵素原子取代的C 1-C 10的鹵代烷基或由至少一個鹵素原子取代的C 6-C 20的鹵代芳香基； R 5為C 1-C 5的烷基； X為氟、氯、溴或碘； m為0.1~1.9，n為0.1~1.9，且m+n=2；優選地，m為0.8~1.2，n為0.8~1.2； 0＜q＜0.2；0＜a＜0.1；優選地，0.005≤q≤0.2；0.001＜a＜0.05； 和/或，所述內給電子體化合物選自羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和矽烷中的至少一種，優選為一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一種； 和/或，所述鈦化合物的通式為：Ti(OR 6) 4-bX' b； 其中，R 6為C 1-C 14的脂肪烴基； X'為F、Cl或Br； b為1~4的整數； 優選地，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四氟化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦和乙氧基氯化鈦中的至少一種。
  11. 如請求項9或10所述的製備方法，其中所述含鎂的化合物載體的製備方法包括以下步驟： S1：將通式為MgX"Y的鹵化鎂和通式為R 7OH的第一醇類化合物進行第一次接觸和乳化，得到第一產物；其中， 通式MgX"Y中，X"選自氟、氯、溴、碘中的任意一種；Y選自氟、氯、溴、碘、C 1-6的烷基、C 1-6的烷氧基、C 6-14的芳基、C 6-14的芳氧基中的任意一種； 式R 7OH中，R 7為C 1-10的烷基； S2：將具有式（II）所示結構的環氧乙烷類化合物與第一產物進行第二接觸，得到第二產物；其中， S2中，所述環氧乙烷類化合物的結構式如式（II）所示，
    Figure 03_image005
    式（II） 其中，R 8和R 9各自獨立地選自H、C 1-10的烷基、由1~10個鹵素原子取代的C 1-10的鹵代烷基； S3：將通式為R 10OH的鹵代醇和通式為R 11OH的第二醇類化合物與第二產物進行第三接觸，得到第三產物； 式R 10OH中，R 10選自由至少一個鹵素原子取代的C 1-10的鹵代烷基、由至少一個鹵素原子取代的C 6-20的鹵代芳香基； 式R 11OH中，R 11為C 1-5的烷基； S4：將第三產物進行噴霧乾燥，得到含鎂的化合物載體。
  12. 如請求項11所述的製備方法，其中相對於1mol所述鹵化鎂，所述第一醇類化合物的用量為1~30mol，所述環氧乙烷類化合物的用量為1~10mol，所述鹵代醇的用量為0.05~6.5mol，所述第二醇類化合物的用量為5~100mol；優選地，相對於1mol所述鹵化鎂，所述第一醇類化合物的用量為6~22mol，所述環氧乙烷類化合物的用量為2~6mol，所述鹵代醇的用量為1~5mol，所述第二醇類化合物的用量為8~80mol；更優選地，相對於1mol所述鹵化鎂，所述第二醇類化合物的用量為31~50mol。
  13. 如請求項9至12中任一項所述的製備方法，其中所述含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑為2~100微米，粒徑分布小於2；優選地，所述含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑為2~19微米，粒徑分布為0.6~1.6；更優選地，所述含鎂的化合物載體的平均顆粒直徑為2~10微米，粒徑分布為0.6~1。
  14. 一種3D列印原料，其特徵在於，所述3D列印原料包括：如請求項1至7中任一項所述的聚丙烯微球和/或如請求項8至13中任一項所述製備方法製得的聚丙烯微球。
  15. 一種如請求項1至7中任一項所述的聚丙烯微球或如請求項8至13中任一項所述製備方法製得的聚丙烯微球在用於3D列印的用途，尤其用於激光燒結列印，最優選地，用於選擇性激光燒結的用途。
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