WO2014117307A1 - 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2014117307A1
WO2014117307A1 PCT/CN2013/000835 CN2013000835W WO2014117307A1 WO 2014117307 A1 WO2014117307 A1 WO 2014117307A1 CN 2013000835 W CN2013000835 W CN 2013000835W WO 2014117307 A1 WO2014117307 A1 WO 2014117307A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin polymerization
polymerization catalyst
carrier
group
catalyst according
Prior art date
Application number
PCT/CN2013/000835
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
义建军
黄启谷
李红明
张明革
刘智
刘伟
王仪森
崔伟松
Original Assignee
中国石油天然气股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国石油天然气股份有限公司 filed Critical 中国石油天然气股份有限公司
Priority to DE112013006543.6T priority Critical patent/DE112013006543B4/de
Priority to US14/764,451 priority patent/US9695257B2/en
Priority to GB1514407.4A priority patent/GB2525540B/en
Publication of WO2014117307A1 publication Critical patent/WO2014117307A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
  • the present invention is in the field of olefin polymerization catalysts and olefin polymerization, and particularly relates to a catalyst for ethylene polymerization or ethylene copolymerization, a method for preparing a catalyst, and a catalyst.
  • Olefin polymerization catalyst is the core of polyolefin polymerization technology. From the development of olefin polymerization catalyst, there are two main aspects: (1) development of polyolefin resin catalysts capable of preparing special properties or properties, such as metallocene catalysts. And non-post-expansion transition metal catalysts; (2) For the production of general-purpose polyolefin resins, on the basis of further improving the performance of the catalyst, simplifying the catalyst preparation process, reducing the catalyst cost, and developing environmentally friendly technologies to improve the efficiency , Increase competitiveness. Before the 1980s, the focus of polyethylene catalyst research was on the pursuit of catalyst efficiency. After nearly 30 years of efforts, the catalytic efficiency of polyethylene catalysts has been improved, which has simplified the production process of polyolefins and reduced energy consumption and material consumption.
  • the patent CN201010186264.2 and CN200910092169.3 disclose that the main components of the supported catalyst are a carrier, a titanium halide and an electron donor, and the titanium halide is directly added to the catalyst component.
  • the patent discloses that in the preparation of the catalyst, the titanate reacts with the silicon halide in situ to form a titanium halide, and then is supported on a carrier to prepare a main catalyst, and then the catalyst system is combined with the cocatalyst to efficiently catalyze ethylene polymerization or ethylene copolymerization.
  • the main catalyst particles prepared by the invention have good morphology, high loading and high activity, and the catalyst does not fall off from the carrier, and is suitable for a slurry polymerization process, a gas phase polymerization process or a combined polymerization process.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for ethylene polymerization or copolymerization of ethylene and a comonomer having high catalytic activity and a process for producing the same.
  • the ethylene copolymerization catalyst provided by the present invention is composed of a main catalyst and a cocatalyst; wherein the main catalyst is composed of a carrier, a transition metal halide and an organic alcohol compound.
  • the amount of the carrier, the transition metal halide, and the organic alcohol compound is such that the molar ratio of the carrier, the transition metal halide, and the organic alcohol compound is 1: 0. 01-20:
  • the transition metal halide is formed by in-situ reaction of titanate with silicon halide, and the molar ratio of titanate to silicon halide is 1: 0. 5-2: the cocatalyst is an organoaluminum compound
  • the relationship between the amount of the main catalyst and the cocatalyst is as follows: The molar ratio of the transition metal halide to the cocatalyst in the main catalyst is 1:30-500.
  • the carrier refers to an inorganic oxide carrier, a halide carrier or a polymer carrier; specifically, it may be selected from a magnesium dihalide, a water or an alcohol complex of a magnesium dihalide, or one or both of the magnesium dihalide formulas.
  • Halogen atom Derivatives substituted with hydroxy or halooxyl groups such as: magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium oxychloride, magnesium ethoxide chloride, magnesium propoxide hydride, chlorination Butoxide, magnesium phenoxide, magnesium ethoxide, magnesium isopropoxide, magnesium butoxide, magnesium isopropoxide, dibutyl magnesium, butyl magnesium chloride, etc. Silicon, aluminum oxide, polystyrene, etc. Among them, magnesium dichloride, dibutyl magnesium or chlorobutyl magnesium is preferred.
  • titanate is added during the preparation of the procatalyst, said titanate being selected from the formula
  • (1) is at least one of Ti(OR) 4 compounds, wherein R is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon groups, C 6 -C 2 o cyclopentadienyl groups and derivatives thereof, and C 6 -C 2 ( ) aromatic hydrocarbon group, COR 'or COOR', R 'is an aromatic group having a C ⁇ o aliphatic group or with a C 6 ⁇ C 1 () a.
  • R may be specifically selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-amyl , 2-ethylhexyl, phenyl, naphthyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-sulfonylphenyl, formyl, acetyl or benzoyl At least one of an acyl group and the like.
  • the transition metal halides such as Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, etc., specifically one of titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraphenoxide, and titanium tetracyclohexoxide
  • titanium tetrabutoxide specifically one of titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraphenoxide, and titanium tetracyclohexoxide
  • the molar ratio of the titanate is preferably 0. 1-20: 1.
  • One of the features of the present invention is the addition of a silicon halide during the preparation of the main catalyst, said silicon halide being selected from the group consisting of
  • SiX n R' m compounds wherein X is a halogen, preferably Cl, Br, F, etc.; R is an aliphatic hydrocarbon group of 11, ⁇ , a fatty methoxy group, C 6 ⁇ C 2Q cyclopentadienyl and its derivatives or C 6 ⁇ C 2 () aromatic hydrocarbon group, R 'specifically selected from: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, g Base, octyl, decyl, decyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-amyl, 2-ethylhexyl, phenyl, naphthyl, o-methylphenyl, m-methyl At least one of phenyl, p-methylphenyl, o-sulfonylphenyl, formyl, acetyl or benzo
  • One of the features of the present invention is the addition of an organic alcohol during the preparation of the main catalyst, the organic alcohol being selected from the formula
  • R 3 is at least one of the compounds of R 3 OH, wherein R 3 is ⁇ . 2 ⁇ aliphatic hydrocarbon group, C 6 ⁇ C 2 o cyclopentadienyl and derivatives thereof, or C 6 ⁇ C 2 () is an aromatic hydrocarbon group, R 3 specifically may be selected from: methyl, ethyl, propyl, At least one of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-amyl, 2-ethylhexyl, benzyl, and the like .
  • ethanol octanol, isooctanol, isopropanol, hexanol, pentanol and the like.
  • the molar ratio of organic alcohol to carrier is preferably from 3 to 15:1.
  • the cocatalyst organoaluminum compound is selected from one or a mixture of two compounds of the formula AlR 5 personallyX 3 — n wherein R 5 is hydrogen or a hydrocarbon group or alkane having from 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 3, specifically selected from the group consisting of: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, and three uncle Butyl a mixture of one or two of aluminum, trioctyl aluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, etc.; methylaluminoxane, ethylaluminoxane, etc. . Among them, a mixture of one or two of triethyl aluminum or triisobutyl aluminum or methyl aluminoxane is preferred.
  • the relationship between the amount of the main catalyst and the cocatalyst is as follows:
  • the molar ratio of the transition metal halide to the cocatalyst is from 1:30 to 500.
  • the preparation method of the olefin polymerization catalyst provided by the invention comprises the following steps:
  • step 2) adding titanate to the solution obtained in step 1) at 10-15 CTC, stirring for 1-5 hours;
  • step 3 At 10-150 Torr, add the silicon halide to the solution obtained in step 2), add the dropwise addition, continue the reaction for 1-4 hours, stop the reaction, settle the precipitate, filter, wash and dry.
  • step 4) Disperse the product obtained in step 3) in an organic solvent, and add an excess of TiCl 4 at a temperature of -10 ° C to 30 ° C to maintain at a temperature of -10 ° C to 30 ° C. In an hour, the temperature is slowly raised to 60 ° C - 100 ° C for 2-5 hours. After the reaction is completed, it is washed 4 to 6 times with toluene or n-hexane, filtered, and the unreacted material and solvent are removed, and the mixture is vacuum-dried to obtain a main catalyst. The solvent does not participate in the chemical reaction during the preparation of the catalyst.
  • 30-500: 1 is mixed to obtain an olefin polymerization catalyst.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of toluene, xylene, hexanium, hydrazine, hydrazine or hydrazine, or a mixed solvent thereof, preferably toluene, hexane, helium or hydrazine.
  • the use of the ethylene polymerization catalyst provided by the present invention is as follows: It can be used as a polymerization catalyst for ethylene or a copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin, wherein the x-olefin is preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 1- Octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene, 4-methyl-1-pentene, 1,3-butadiene, isoprene, styrene, methyl Styrene and the like.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, 20 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and maintained at 0 to 10 Torr for 1 hour, and reacted at 60 ° C for 3 hours. Stop stirring, let stand the suspension, The layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 40 ml of toluene, and 25 ml of TiCl 4 was added dropwise at -5 ° C, and then maintained at 0 to 10 ° C for 2 h at 70 ° C for 4 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 50 ml of toluene, and 30 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 °, and then maintained at 0 ° ° C for 1 h at 65 ° C for 3 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, the toluene was washed twice, and the mixture was washed twice, and dried under nitrogen to obtain a good fluidity.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, 20 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and maintained at 0 to 10 ° C for 1 h, and reacted at 60 ° C for 3 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, and 20 ml of TiCl 4 was added dropwise to 0 Torr, and maintained at 0 to 10 ° C for 1 hour, and reacted at 60 ° C for 3 hours. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • the obtained solid particles were dispersed in 30 ml of toluene, and 20 ml of TiCl 4 was added dropwise at 0 ° C, and then maintained at 0 to 10 ° C for 1 h at 60 ° C for 3 h. Stirring was stopped, the suspension was allowed to stand, the layers were separated, the supernatant was removed, and the toluene was washed twice, washed twice with nitrogen, and dried by nitrogen to obtain a main catalyst having good fluidity and narrow particle size distribution.
  • Base silicon germanium after 1 h reaction, it is heated at -10 °C for 1 h, 0 °C, constant temperature, lh, 20 °C, constant temperature for 1 h, and the temperature is raised to 60 °C.
  • Ethylene copolymerization After fully replacing the 0.5 liter stainless steel autoclave with nitrogen, add 20 mg of the main catalyst, 200 ml of dehydrated hexane, 1.2 ml of AlEt 3 solution (2 ol/ml), and raise the temperature to 80 V. After charge The hydrogen is added to 0. 28 MPa, and then charged with ethylene to 0. 73 MPa, and added with 1 - hexene 30 mL, constant temperature constant temperature reaction for 2 h. 3) Ethylene polymerization: 0.5 liter stainless steel autoclave is sufficiently replaced by nitrogen. The galvanic constant temperature reaction 2 is added to the autoclave to a temperature of 80 ° C and then charged with ethylene to 0. 3 MPa constant pressure constant temperature reaction 2 Ho
  • the ethylene copolymerization catalyst provided by the invention has good particle shape and spherical shape; high catalyst activity; suitable for slurry method, gas phase polymerization process or combined polymerization process; simple preparation method, low equipment requirement and small environmental pollution.

Abstract

涉及一种烯烃聚合催化剂的制备及应用；主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物组成，过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成，载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1:0.01-20:0.1-6；钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1:0.5-2；助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500；该催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚 合的催化剂、 催化剂的制备方法及催化剂的应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心， 从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面：（1 )开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂， 如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等； （2 ) 对于通用聚烯烃树脂的生产而言， 在进一步改善催化剂性能的基础上， 简化催化剂制备工艺， 降低催化剂成本， 开发对 环境友好的技术， 以提高效益， 增强竞争力。 20世纪 80年代以前， 聚乙烯催化剂研 宄的重点是追求催化剂效率， 经过近 30年的努力， 聚乙烯催化剂的催化效率提高， 简化了聚烯烃的生产工艺， 降低了能耗和物耗。
专利 CN201010186264.2 和 CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是 载体、 卤化钛及给电子体， 卤化钛直接加入催化剂组分中。
本专利发现， 在催化剂制备过程中， 钛酸酯与卤化硅原位反应生成卤化钛、 再负 载在载体上制备主催化剂，再与助催化剂组成催化剂体系可以高效催化乙烯聚合或乙 烯共聚合。 本发明制备的主催化剂颗粒形态良好， 负载量高、 活性高，催化剂不从载 体上脱落下来,适用于淤浆聚合工艺、 气相聚合工艺或组合聚合工艺。
发明内容 本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚 合的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成； 其中，所述的主 催化剂由载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物组成。 载体、 过渡金属卤化物和有机 醇化合物的量关系为：载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为 1 : 0. 01-20：
0. 1-6； 过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成， 钛酸酯与卤化硅的摩尔 比为 1 : 0. 5-2： 所述的助催化剂为有机铝化合物； 主催化剂与助催化剂的用量关系 为： 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。
其中， 所述的载体是指无机氧化物载体、 卤化物载体或聚合物载体； 具体可选自 二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被 羟基或卤羟氧基所置换的衍生物， 如： 二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁、 氯化甲氧基 镁、 氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙 氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 二丁基镁、 氯化丁基镁等以及二氧化硅、 三氧 化二铝、 聚苯乙烯等。 其中， 优选二氯化镁、 二丁基镁或氯丁基镁。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式
( 1 )为 Ti(OR)4的化合物中的至少一种， 式中， R选自 的脂肪烃基、 C6〜C2o 的环戊二烯基及其衍生物、 C6〜C2()的芳香烃基、 COR'或 COOR'， R'是具有 C^ o 的脂肪族基或具有 C6〜C1()的芳香基。 R具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊 基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己 基、 苯基、 萘基、 邻 -甲基苯基、 间-甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰 基、 乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。 所述的 Ti， Zr， Hf, Fe, Co, Ni等过渡金 属卤化物， 具体可选用四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 四苯氧基钛、 四环己氧基钛中的一 种或几种的混合， 其中， 优选四丁氧基钛。 钛酸酯与载体的摩尔比优选 0. 1-20: 1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入卤化硅，所述的卤化硅选自通式
(2 ) 为 SiXnR' m的化合物中的至少一种， 式中， X是卤素， 优选 Cl，Br, F等； R 是11、 〜 ο的脂肪烃基、 的脂肪垸氧基、 C6〜C2Q的环戊二烯基及其衍生 物或 C6〜C2()的芳香烃基， R '具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苯基、 萘基、 邻 -甲基苯基、 间 -甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰基、 乙酰基 或苯甲酰基等中的至少一种； n是 1， 2， 3， 或 4; m是 0， 1， 2或 3; n + m =4。 其 中优选四氯化硅。 卤化硅与载体的摩尔比优选 0. 1-20: 1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇，所述的有机醇选自通式
( 3) 为 R3OH 的化合物中的至少一种， 式中， R3是 〜。2ο的脂肪烃基、 C6〜C2o 的环戊二烯基及其衍生物或 C6〜C2()的芳香烃基， R3具体可选自： 甲基、 乙基、丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苄基等中的至少一种。 具体优选乙醇， 辛醇， 异辛醇， 异丙醇， 己醇， 戊醇等。 有机醇与载体的摩尔比优选 3-15: 1。
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为 AlR5„X3-n的化合物中一种或两种的混 合，式中， R5为氢或碳原子数为 1-20的烃基或烷氧基、 X为卤素， n为 0<n≤3的整数， 具体可选自： 三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三叔丁基 铝、 三辛基铝、 一氯二乙基铝、 二氯乙基铝、 倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混 合； 甲基铝氧垸、 乙基铝氧垸等。 其中， 优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧垸中 的一种或两种的混合。
作为本发明的优选技术方案， 主催化剂与助催化剂的用量关系为： 过渡金属卤化 物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。 本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
1 )将载体在 10-150°C， 分散于有机溶剂中， 加入有机醇， 维持 1-6小时至载体 完全溶解；
2) 在 10-15CTC下， 向步骤 1 ) 中得到的溶液中加入钛酸酯， 搅拌 1-5小时；
3 ) 在 10-150Ό下， 向步骤 2) 中得到的溶液中加入卤化硅， 滴加完毕， 继续反 应 1-4小时， 停止反应， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥。
4) 将步骤 3) 中得到的产物分散于有机溶剂中， 在- 10°C-30°C的温度下， 滴加 过量的 TiCl4， 在 -10°C- 30°C的温度下维持 1小时， 缓慢升温至 60 °C- 100 °C反应 2-5 小时， 反应结束后， 采用甲苯或正己烷洗涤 4-6次， 过滤， 除去未反应物、 溶剂， 真 空抽干， 得到主催化剂。 在催化剂制备过程中溶剂不参与化学反应。
3) 将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为
30-500： 1混合， 得到烯烃聚合催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 己垸、 庚垸、 辛垸或癸垸， 或它们的混合溶 剂， 优选甲苯、 己烷、 庚垸或癸垸。
本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为： 可作为乙烯聚合或乙烯与 α -烯烃的 共聚合催化剂， 其中， 所述的 x -烯烃优选丙烯， 1-丁烯， 1-己烯， 1-辛烯， 1-癸烯， 3-甲基 -1-丁烯， 环戊烯， 4-甲基 -1-戊烯， 1，3-丁二烯， 异戊二烯， 苯乙烯， 甲基苯 乙烯等。
具体实施方式
实施例 1
1 ) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 乙醇 9 ml , 甲苯 70 ml , 搅拌下升温至 100 °C， 恒温 3 h; 而后降温至 60°C， 滴加 18.0 ml Ti(OBu)4, 反应 1 h后， 10°C缓慢滴加 11.0 ml SiCl4， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯 中， 0°C滴加 20 ml TiCl4， 后 0-10Ό维持 lh， 60°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己烷 200 ml AlEt:!溶液 1.2 ml (2 ol/ml)， 加入 1-辛烯 35 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h
3)乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml, AlEt3溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa, 恒压恒温反应 2
实施例 2
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g 异辛醇 10 ml, 甲苯 60 ml, 搅拌下升温至 90 V, 恒温 4 h; 而后降温至 70°C， 滴 加 22.0mlTi(OBu)4， 反应 1 h 50 °C缓慢滴加 14.0 ml SiCL 反应 3 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 40 ml 甲苯 中， -5°C滴加 25mlTiCl4， 后 0-10°C维持 2h 70°C反应 4h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml A1E 溶液 1.5 ml (2 ol/ml)， 加入 1_己烯 40 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h
3)乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml AlEt3溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 MPa, 恒压恒温反应
实施例 3
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 2 g 乙醇 15 ml, 甲苯 90 ml, 搅拌下升温至 120 V， 恒温 3 而后降温至 100°C， 滴 力口 35.0mlTi(OBu)4， 反应 1 h后， 70 °C缓慢滴加 22.0 ml SiCl4， 反应 2 h， 停止搅 拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在 50 ml 甲 苯中， 0Ό滴加 30 ml TiCl4， 后 0-10°C维持 lh 65°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮 液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg, 脱水己垸 200 ml, AlEt:i溶液 1.2 ml (2 mmol/ml) , 加入 4_甲基- 1- 戊烯 30 mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒 温反应 2 h。
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml, AlEt:i溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 ho
实施例 4
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 乙醇 9 ml, 甲苯 70 ml, 搅拌下升温至 100 °C， 恒温 4 h; 而后降温至 90°C， 滴加 15.0 ml Ti(OBu)3Cl, 反应 1 h后， 20 °C缓慢滴加 9.0 ml SiCl4， 反应 2 h, 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯 中， 0°C滴加 20mlTiCl4， 后 0-10°C维持 lh， 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt:!溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 加入 1-己烯 30mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt3溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h。
实施例 5
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 异丙醇 13 ml, 甲苯 70 ml, 搅拌下升温至 90 °C， 恒温 3 h; 而后降温至 80°C， 滴 加 15.0mlTi(OEt)4， 反应 l h后， 30Ό缓慢滴加 11.0 ml SiCL 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯 中， 0Ό滴加 20mlTiCl4， 后 0-10°C维持 lh， 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。 2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg, 脱水己垸 200 ml, AlEt:i溶液 1.5 ml (2 ol/ml)， 加入 1-己烯 30 m 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa， 恒压恒温反应 2 h
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml AlEt:i溶液 1.2 ml (2■ol/ml)， 升温至 80 后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 he
实施例 6
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g 异辛醇 9 ml， 甲苯 70 ml， 搅拌下升温至 100 V, 恒温 3h; 而后降温至 80°C， 滴加 30.0 mlTi(OPr)4, 反应 1 h后， 10 °C缓慢滴加 11.0 ml SiCl4， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30ml 甲苯 中， 0°C滴加 20mlTiCl4， 后 0-10°C维持 lh 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml AlEt3溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 加入 1-己烯 30 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h
3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml AlEt:!溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 V后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h 对比例 1
1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 3 g 乙醇 3.2 mL, 环氧氯丙垸 3 ml, 磷酸三丁酯 6.5 ml, 乙醇甲苯 75 ml, 搅拌下升温 至 60 V, 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温 1 h;而后降温至 -25 V，滴加 50 ml 四氯化钛， 滴加己垸 10 ml, 滴加完毕后加入 4 mL 四乙氧基硅垸， 反应 1 h后， 依 次于 -10°C恒温 1 h 0 °C恒温 lh 20°C恒温 lh， 升温至 60 °C恒， 滴加己垸 10 ml 温反应 2 h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗 涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂组分；
2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml, AlEt3溶液 1.2 ml (2 ol/ml)， 升温至 80 V后充 入氢气至 0. 28MPa, 再充入乙烯至 0. 73 MPa， 加入 1_己烯 30 mL， 恒压恒温反应 2 h 3 ) 乙烯聚合： 将 0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml , AlEt:,溶液 1. 2 ml (2 ol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0. 3 MPa恒压恒温反应 2 ho
工业实用性
本发明提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好， 呈球形； 催化剂活性高； 适用 于淤浆法、 气相聚合工艺或组合聚合工艺； 制备方法简单， 对设备要求低， 对环境污 染小。
实施例结果见表 1 表 1 聚合物中共 主催化剂
催化效率 聚单体的摩 中过渡金 堆积密度
实施例 (KgPE/g 共聚单体 尔 含 量
厲含量 (g/cm3)
cat) mol%
( wt % )
43.4 0.30 1-辛烯 0.3
1 Ti, 5.1
41.4 0.30 乙烯均聚
45.3 0.31 1-己烯 1.9
2 Ti 5.3
42.3 0.31 乙烯均聚
4-甲基 -1-戊
42.9 0.31 1.2
3 Ti, 5.0 烯
44.9 0.31 乙烯均聚
48.6 0.30 1-己烯 3.8
4 Ti, 4.9
50.5 0.31 乙烯均聚
48.8 0.30 卜己烯 2.1
5 Ti, 4.5
49.1 0.31 乙烯均聚
46.7 0.30 1-己烯 1.8
6 Ti, 4.8
48.4 0.31 乙烯均聚
对比例 50.2 0.32 1-己烯 1.6
Ti, 5.1
1 50.1 0.32 乙烯均聚

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种烯烃聚合催化剂， 由主催化剂和助催化剂组成， 其特征在于： 所述的主 催化剂由载体、 过渡金属卤化物、 有机醇化合物组成。
2. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的载体、 过渡金 属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为 1 : 0. 01-20： 0. 1-6。
3. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的助催化剂为有 机铝化合物。
4. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的主催化剂中的 过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。
5. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的过渡金属卤化 物是在催化剂制备过程中， 由钛酸酯与卤化硅反应生成。
6. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于： 所述的载体与钛酸酯、 卤化硅的摩尔比为 1 : 0. 01-20： 0. 01-25。
7. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的钛酸酯与卤化 硅的摩尔比为 1 : 0. 5-2。
8. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的助催化剂有机 铝化合物选自通式为 AlR5„X:,-n的化合物中一种或两种的混合， 式中， R5为氢或碳原子 数为 1-20的烃基或垸氧基、 X为卤素， n为 0〈n 3的整数。
9. .根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的载体是指无机 氧化物载体、 卤化物载体或聚合物载体。
10.根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的钛酸酯选自通 式为 Ti (0R) 4的化合物中的至少一种， 式中， R选自（^〜(：2。的脂肪烃基、 C6〜(： 2。的环 戊二烯基及其衍生物、 C6〜C2„的芳香烃基、 C0R'或 C00R'， R'是具有 。的脂肪族 基或具有 (：6〜(^。的芳香基。
11. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的卤化硅选自通 式为 SiX„R' 的化合物中的至少一种， 式中， X是卤素； R' '是 H、 C,〜C2。的脂肪烃基、 〜(：2。的脂肪垸氧基、 C6〜(： 2。的环戊二烯基及其衍生物或 C6〜C2。的芳香烃基， n是 1， 2， 3， 或 4; m是 0， 1， 2或 3; n + m =4。
12. 根据权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂， 其特征在于： 所述的有机醇选自通 式为 R H的化合物中的至少一种， 式中， R '是 C,〜C ,的脂肪烃基、 C6〜 (^的环戊二 烯基及其衍生物或 Cfi〜C ,的芳香烃基。
13.—种权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法， 其特征在于： 包括以下 步骤：
1 )将载体在 10- 15(TC， 分散于有机溶剂中， 再加入有机醇化合物， 溶解 1-6小 时；
2 ) 在 10-15CTC下， 向步骤 1 ) 中得到的溶液中加入钛酸酯， 搅拌 1-5小时；
3 ) 在 10- 150°C下， 向步骤 2 ) 中得到的溶液中加入卤化硅， 搅拌 1-5小时。 滴 加完毕， 继续反应 1-4小时， 停止反应， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥；
4) 将步骤 3 ) 中得到的产物分散于有机溶剂中， 在 -10°C-30°C的温度下， 滴加 过量的 TiCl4， 在 -10°C-30°C的温度下维持 1小时， 缓慢升温至 60°C-100°C反应 2-5 小时， 反应结束后， 采用甲苯或正己垸洗涤 4-6次， 过滤， 除去未反应物、 溶剂， 真 空抽干， 得到主催化剂；
5 ) 将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500 混合， 得到烯烃聚合催化剂。
14.根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于： 所述的有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 己烷、 庚垸、 辛烷或癸垸， 或它们的混合溶剂。
15.—种权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂的应用， 其特征在于： 作为乙烯聚合 或乙烯与 α -烯烃的共聚合催化剂。
PCT/CN2013/000835 2013-01-30 2013-07-11 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 WO2014117307A1 (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112013006543.6T DE112013006543B4 (de) 2013-01-30 2013-07-11 Olefinpolymerisationskatalysator und seine Herstellung und Anwendung
US14/764,451 US9695257B2 (en) 2013-01-30 2013-07-11 Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
GB1514407.4A GB2525540B (en) 2013-01-30 2013-07-11 Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100353013A CN103145891A (zh) 2013-01-30 2013-01-30 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN201310035301.3 2013-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014117307A1 true WO2014117307A1 (zh) 2014-08-07

Family

ID=48544245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2013/000835 WO2014117307A1 (zh) 2013-01-30 2013-07-11 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9695257B2 (zh)
CN (1) CN103145891A (zh)
DE (1) DE112013006543B4 (zh)
GB (1) GB2525540B (zh)
WO (1) WO2014117307A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103145891A (zh) * 2013-01-30 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN105085741B (zh) * 2014-04-29 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
CN104140482B (zh) * 2014-08-06 2017-03-15 淄博新塑化工有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂
CN114591455B (zh) * 2020-12-03 2023-10-31 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
CN115584003A (zh) * 2021-07-05 2023-01-10 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法
CN114133470B (zh) * 2022-01-17 2022-12-30 中国科学技术大学 烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565478A (zh) * 2009-04-30 2009-10-28 北京化工大学 乙烯共聚合催化剂
CN102358761A (zh) * 2011-08-04 2012-02-22 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及制备方法
CN102766226A (zh) * 2012-08-08 2012-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂
CN102775531A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂
CN103145891A (zh) * 2013-01-30 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
JPH0617404B2 (ja) * 1985-03-14 1994-03-09 チッソ株式会社 ポリオレフイン製造法
IT1248981B (it) * 1990-06-22 1995-02-11 Enichem Anic Spa Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
RU2532543C2 (ru) * 2009-04-17 2014-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора, применяемый для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор, содержащий такой компонент
CN101633703B (zh) 2009-09-04 2011-10-05 北京化工大学 聚烯烃催化剂的负载方法
CN101845104B (zh) 2010-05-21 2012-03-21 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN101880341B (zh) * 2010-06-21 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用
CN102746426A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103159873A (zh) * 2013-03-06 2013-06-19 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565478A (zh) * 2009-04-30 2009-10-28 北京化工大学 乙烯共聚合催化剂
CN102358761A (zh) * 2011-08-04 2012-02-22 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及制备方法
CN102766226A (zh) * 2012-08-08 2012-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂
CN102775531A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂
CN103145891A (zh) * 2013-01-30 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE112013006543B4 (de) 2020-08-27
US20150361189A1 (en) 2015-12-17
CN103145891A (zh) 2013-06-12
GB201514407D0 (en) 2015-09-30
US9695257B2 (en) 2017-07-04
GB2525540A (en) 2015-10-28
DE112013006543T5 (de) 2015-10-22
GB2525540B (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1082355B1 (en) Catalyst composition for polymerizing monomers
US7601665B2 (en) Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) Compositions that can produce polymers
WO2014117307A1 (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
WO2013075643A1 (zh) 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
JP6116595B2 (ja) 超高分子量ポリエチレン製造のための単一部位触媒の無機酸化担体への固定化
US20040097367A1 (en) Polymerization catalyst systems and their preparation
TW200427700A (en) Production of broad molecular weight polyethylene
WO2014117308A1 (zh) 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
WO2014139062A1 (zh) 一种烯烃聚合催化剂及制备方法
WO2006047913A1 (fr) Matière composite de polyoléfines et procédé servant à produire celle-ci
CN102264772A (zh) 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂
WO2017190543A1 (zh) 烯烃配位聚合催化剂及其制备方法与应用
CN101885791B (zh) 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
WO2014134761A1 (zh) 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用
JP6850777B2 (ja) オレフィン配位重合触媒及びその応用
JP2002532582A (ja) 触媒改質剤及びオレフィンの重合におけるそれらの使用
CN108690153B (zh) 烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
WO2002051880A1 (fr) Composant de catalyseur pour la polymerisation d&#39;olefines, catalyseur contenant ce composant et utilisation de celui-ci
CN106893007A (zh) 一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法
US10808052B2 (en) Spherical supported transition metal catalyst
US20040038806A1 (en) Supported catalyst and process for olefin polymerization
WO2011057468A1 (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
WO2011050565A1 (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP4096386B2 (ja) プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13873607

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14764451

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112013006543

Country of ref document: DE

Ref document number: 1120130065436

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1514407

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20130711

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1514407.4

Country of ref document: GB

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13873607

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1