CN101633703B - 聚烯烃催化剂的负载方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂领域。该方法步骤：将载体溶于或悬浮于有机溶剂中；在-40-30℃下，向得到的载体溶液或悬浮液中加入有机锂、有机钠或有机钾化合物或格式试剂，加完后在-20-10℃反应0.5-3小时，再升温至30-80℃，反应0.5-3小时得到混合物；将混合物过滤，洗涤除去过剩的有机锂、钠、钾化合物或格式试剂；在-40-30℃下，在有机溶剂中与钛、茂金属、非茂金属、钒、稀土金属或铬卤化物反应，加完后在-30-0℃反应0.5-3小时，再升温至20-100℃，反应1-5小时；经过滤和洗涤除去过剩的卤化物，干燥处理，得到固体催化剂。本发明催化剂颗粒形态良好；负载量高，活性高，催化剂不从载体上脱落下来，适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂的负载方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。传统Ziegler-Natta催化剂负载到载体上催化效率显著提高，称之为高效Ziegler-Natta催化剂，使聚烯烃工业得到快速发展。但是还存在催化剂负载量小，催化效率不高等问题，特别是乙烯气相聚合催化剂，主要是以SiO2作载体，催化剂负载量低。茂金属催化剂及非茂金属催化剂虽然可高效催化烯烃溶液聚合，但是工业生产还存在许多工程问题，如管道堵塞、聚合物形态不好等，解决的途径是将茂金属催化剂及非茂金属催化剂负载到载体上，目前的主要问题是催化剂的负载量小及在聚合反应过程中催化剂从载体上脱落下来。
三井公司(CN 1112373C)公开了以癸烷为溶剂，以MgCl2为载体、以醇为助溶剂，在有机硅化合物存在下负载TiCl4的方法，需要使用价格高的有机硅化合物。
常见的传统Ziegler-Natta催化剂负载方法是将活化后的硅胶悬浮在有加溶剂中，在较低温度下与TiCl4反应制备负载型Ziegler-Natta催化剂，催化剂负载量约为2％。相关专利有CN1158136，CN1299375，US5124296，CN1463992。
常见的茂金属催化剂或非茂金属催化剂负载的方法是先合成茂金属催化剂或非茂金属催化剂，再与助催化剂烷基铝氧烷、硅胶一起反应制备负载型茂金属催化剂。相关专利有WO9632 423，US 5006 500，EP727 443。中国专利01131136.3公开了一种负载茂金属催化剂的方法：在常压下载体与IVB族过渡金属卤化物在溶剂中混合，再直接与配体负离子反应。茂金属催化剂负载量不大于2％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合或丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂的制备方法。
本发明所提供的乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合或丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂的制备方法是：无机氧化物载体或卤化物载体在有机溶 剂中溶解或悬浮，与有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格式试剂反应，经过滤和溶剂洗涤除去过剩的机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格式试剂，再在有机溶剂中与钛卤化合物或茂金属卤化物或非茂金属卤化物或钒卤化物或稀土金属卤化物或铬卤化物反应，再经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物或茂金属卤化物或非茂金属卤化物或钒卤化物或稀土金属卤化物或铬卤化物，干燥处理，得到球形固体催化剂。与助催化剂组成催化剂体系，高效催化烯烃聚合，适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺。
其中，所述的无机氧化物载体是SiO2或Al2O3或蒙脱土或硫酸锆或氧化锆或氧化石墨或纳米碳管，等。在负载前经活化处理后，可再经卤代烷基铝或烷基铝处理，也可不经卤代烷基铝或烷基铝处理。
其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。
本发明所述载体还可以是无机氧化物载体与卤化物载体的混合物，例如SiO2与二氯化镁的混合物或SiO2与蒙脱土的混合物，等。
其中，所述的有机溶剂是四氢呋喃(THF)，己烷，甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它们的混合溶剂，优选四氢呋喃，己烷，甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷。
其中，所述的有机锂化合物是C1-10的烷基锂，C1-30的芳基锂或C1-15的环烷基锂，优先正丁基锂或甲基锂或苄基锂或环己基锂。
其中，所述的有机钠化合物是C1-10的烷基钠，C1-30的芳基钠或C1-15的环烷基钠，优先以醇钠，叔丁基钠或苄基钠。
其中，所述的有机钠化合物是C1-10的烷基钾，C1-30的芳基钠或C1-15的环烷基钾，优先以醇钾，叔丁基钾或苄基钾。
其中，所述的格式试剂是C1-10的烷基格式试剂，C1-20的芳基格式试剂或C1-15的环烷基格式试剂，优选甲基格式试剂，苯基格式试剂或苄基格式试剂。
其中，所述的钛卤化合物是选自通式为Ti(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R1选自C1～C20的脂肪烃基、 C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。
其中，所述的茂金属卤化物是单茂金属卤化物，双茂金属卤化物，桥联茂金属卤化物或CGC茂金属卤化物。
其中，所述的非茂金属卤化物是指相对茂金属卤化物，不归属于茂金属卤化物的烯烃聚合金属有机催化剂，如α-二亚胺镍卤化物，α-二亚胺铁卤化物，α-二亚胺钴卤化物，β-二亚胺镍卤化物，β-二亚胺铁卤化物，β-二亚胺钴卤化物或席呋碱配体的金属有机卤化物，等。
其中，所述的钒卤化物是指金属钒的一卤或多卤化合物，如VR3-nCln(n＝1，2，3)，R表示C1-15的烷基或C1-15的烷氧基或C1-15的酯基，等。
其中，所述的稀土金属卤化物是指稀土金属的一卤或多卤化合物，如LnR4-nCln(n＝1，2，3。Ln＝Y，Sc，Nd，Sm，La，Ce，等)，R表示C1-15的烷基或C1-15的烷氧基或C1-15的酯基，等。
其中，所述的铬卤化物是指金属铬的一卤或多卤化合物，如CrR3-nCln(n＝1，2，3)，R表示C1-15的烷基或C1-15的烷氧基或C1-15的酯基，等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用载体为无机氧化物如SiO2或Al2O3时，载体需要活化，活化过程是将载体放入高温炉中在400-500℃烧4-6小时。采用载体为无机氯化物如MgCl2时不要活化，可直接使用。
1)将活化后的载体溶于或悬浮有机溶剂中。1g载体使用溶剂约为30-60毫升(一般没有严格限制溶剂的用量)。载体在负载催化剂前经活化处理后，可经卤代烷基铝或烷基铝处理，也可不经卤代烷基铝或烷基铝处理。
2)在-40-30℃下，向步骤1)中得到的溶液或悬浮液中加入有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格式试剂，加入完后在低温(-20-10℃) 反应0.5-3小时，再升温至30-80℃，反应0.5-3小时。载体与有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格式试剂的摩尔比为1∶0.01-20，优选1∶0.05-3。
3)将步骤2)的混合物过滤，所得产物用有机溶剂洗涤除去过剩的有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格式试剂；
4)在-40-30℃下，将步骤3)所得产物在有机溶剂中与钛卤化合物或茂金属卤化物或非茂金属卤化物反应或钒卤化物或稀土金属卤化物或铬卤化物，加入完后在低温(-30-0℃)反应0.5-3小时，再升温至20-100℃，反应1-5小时。钛卤化合物或茂金属卤化物或非茂金属卤化物或钒卤化物或稀土金属卤化物或铬卤化物，与载体的摩尔比为0.01-20∶1，优选0.1-10∶1。
5)将步骤4)所得产物再经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物或茂金属卤化物或非茂金属卤化物或钒卤化物或稀土金属卤化物或铬卤化物，干燥处理，得到固体催化剂。
由上述步骤1至5所制备的负载型Ziegler-Natta固体催化剂还可以经烷基铝处理：在有机溶剂中加入0.5-8毫升烷基铝(2.0M)，在0-60℃反应0.5-4小时。再经过滤和溶剂洗涤，干燥，得到固体催化剂。所述烷基铝是一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，三乙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝等。
本发明所提供的烯烃催化剂的用途为：可作乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合或丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。
本发明所提供的烯烃催化剂具有以下有益效果：
本发明所提供的烯烃催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂负载量高，催化剂活性高；负载型催化剂不从载体上脱落下来；聚合物颗粒形态好，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等；催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶50-1000。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不尽限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃左右，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，滴加完后在0℃左右反应1小时；升温至40℃再反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.5wt％。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，加入正己烷40毫，加入2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。过滤，用正己烷溶剂洗涤两次，过滤。加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃左右，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，滴加完后在0℃左右反应1小时；升温至40℃再反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-20℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至55℃左右反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.2wt％。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，甲苯50ml，搅拌，控制温度为10℃左右，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，反应1小时；升温至40℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-20℃，滴加10毫升四氯化钛，反应0.5小时后，慢慢(3.5小时内)升温至55℃左右反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.8wt％。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为-10℃，滴加苄基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至30℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.9wt％。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃左右，滴加甲基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，反应1小时；升温至40℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-10℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(3小时内)升温至60℃左右反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.3wt％。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入和载体等摩尔的叔丁基醇钠，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.4wt％。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入和载体摩尔数一半的叔丁基醇钾，反应1小时；升温至35℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-20℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升 温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.1wt％。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入和载体等摩尔的苄醇钾，反应1小时；升温至50℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-30℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至65℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，过滤。加入正己烷50毫升及3毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在40℃反应2小时。再经过滤和溶剂洗涤，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.0wt％。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入甲基氯化镁(甲基格式试剂)(2.0M己烷溶液)6毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，过滤。加入正己烷40毫升及2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。再经过滤和溶剂洗涤，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.5wt％。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，加入正己烷40毫，加入2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。过滤，用正己烷溶剂洗涤两次，过滤。加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入苯基氯化镁(苯基格式试剂)(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2 小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，过滤。加入正己烷40毫升及2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。再经过滤和溶剂洗涤，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.3wt％。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，加入正己烷40毫，加入2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。过滤，用正己烷溶剂洗涤两次，过滤。加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，过滤。加入正己烷40毫升及2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。再经过滤和溶剂洗涤，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.4wt％。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入苄基氯化镁(苄基格式试剂)(2.0M己烷溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.3wt％。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的Al2O3，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)6毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内) 升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.6wt％。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的Al2O3，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入苄基氯化镁(苄基格式试剂)(2.0M己烷溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.3wt％。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升三氯单茂钛化合物的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.6wt％。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升五甲基环戊二烯基三氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.4wt％。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，加入正己烷40毫，加入2毫升一氯二乙基铝(2.0M)，在30℃反应2小时。过滤，用正己烷溶剂洗涤两次，过滤。加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升二氯二茂钛化合物的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.5wt％。
实施例18
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二茚基二氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.2wt％。
实施例19
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二芴基二氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.1wt％。
实施例20
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升CGC二氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.2wt％。
实施例21
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二芴基二氯化锆的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为3.1wt％。
实施例22
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升二甲基硅桥联二芴基二氯化锆的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为3.1wt％。
实施例23
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升， 反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升α-二亚胺二氯化镍的四氢呋喃溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ni含量为3.2wt％。
实施例24
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升β-二亚胺二氯化铁的四氢呋喃溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Fe含量为3.1wt％。
实施例25
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升双席呋碱二氯化钛的四氢呋喃溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.3wt％。
实施例26
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为10℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至 10℃，滴加33毫升双席呋碱二氯化锆的四氢呋喃溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至55℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为3.8wt％。
实施例27
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃左右，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至35℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至5℃左右，滴加33毫升席呋碱氯化钛的四氢呋喃溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至50℃左右反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.6wt％。
实施例28
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升双席呋碱二氯化锆的四氢呋喃溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，在搅拌下滴加正丁烷使沉淀析出，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为4.1wt％。
实施例29
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二芴基二氯化锆的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，在搅拌下滴加正丁烷使沉淀析出，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每 次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为4.0wt％。
实施例30
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二芴基二氯化铪的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，在搅拌下滴加正丁烷使沉淀析出，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Hf含量为4.0wt％。
实施例31
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升三氯单茂钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，在搅拌下滴加正丁烷使沉淀析出，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.3wt％。
实施例32
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为-10℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至30℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-30℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，在搅拌下滴加正丁烷使沉淀析出，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为5.1wt％。
实施例33
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，加入内给电子体邻苯二甲酸二壬酯0.5g，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.1wt％。
实施例34
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g MgCl2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，加入内给电子体邻苯二甲酸二壬酯0.5g，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，在搅拌下滴加正丁烷使沉淀析出，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为4.0wt％。
实施例35
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加环己基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.7wt％。
实施例36
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入和载体等摩尔的乙醇钠，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫 升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.8wt％。
实施例37
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为-10℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至30℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至5℃，加入6倍于载体的三氯化钒，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定V含量为3.5wt％。
实施例38
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为-10℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至30℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至5℃，加入6倍于载体的二氯辛酸钒，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定V含量为3.7wt％。
实施例39
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至30℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，加入0.5倍于载体的五氯化钕，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至50℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径 分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Nd含量为3.5wt％。
实施例40在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至30℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，加入0.5倍于载体的二氯三乙氧基钕，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至50℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Nd含量为3.5wt％。
实施例41
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至30℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，加入0.5倍于载体的氯化钪，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至50℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Sc含量为3.5wt％。
实施例42
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至40℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，加入0.5倍于载体的氯化镱，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Y含量为3.1wt％。
实施例43
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至40℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤 两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至10℃，加入0.5倍于载体的三氯化铬，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Cr含量为3.3wt％。
实施例44
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，在0℃左右反应1小时；升温至40℃左右反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至10℃，加入0.5倍于载体的一氯二乙酸铬，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Cr含量为3.4wt％。
实施例45
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入联二萘酚锂(或萘酚锂)(2.0M四氢呋喃溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.9wt％。
实施例46
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入联二萘酚钠或联二萘酚钾或萘酚钠或萘酚钾(2.0M四氢呋喃溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，滴加10毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含 量为4.1wt％。
实施例47
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的蒙脱土，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二茚基二氯化锆的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为3.1wt％。
实施例48
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的硫酸锆，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二茚基二氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.3wt％。
实施例49
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的氧化锆，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二茚基二氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.4wt％。
实施例50
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g氧化石墨，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚甲基桥联二茚基二氯化锆的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为3.5wt％。
实施例51
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g纳米碳管，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)8毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加33毫升亚双席呋碱二氯化钛的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Ti含量为3.8wt％。
实施例52
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2和蒙脱土的混合载体，加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加40毫升二氯二茂锆化合物的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型催化剂。原子吸收法测定Zr含量为3.8wt％。
实施例53
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2，加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷 50毫升，降温至0℃，滴加5毫升四氯化钛和20毫升二氯二茂锆化合物的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型复合催化剂。原子吸收法测定钛含量为3.8wt％，Zr含量2.6wt％。
实施例54
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2和蒙脱土的混合载体，加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加15毫升双席呋碱氯化钛的甲苯溶液(0.5M)和20毫升二氯二茂锆化合物的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型复合催化剂。原子吸收法测定钛含量为3.2wt％，Zr含量2.2wt％。
实施例55
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g活化过的SiO2和MgCl2混合载体，加入四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃，加入正丁基锂(2.0M己烷溶液)10毫升，反应1小时；升温至40℃反应2小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至0℃，滴加15毫升二氯乙酸钕的甲苯溶液(0.5M)和20毫升亚甲基桥联二茚基二氯锆的甲苯溶液(0.5M)，反应1小时后，慢慢(5小时内)升温至60℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的负载型复合催化剂。原子吸收法测定Nd含量为2.6wt％，Zr含量2.9wt％。
应用方式一
乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷200ml，助催化剂AlEt3或MAO溶液，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶1-1000。
升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.73MPa，加入1-己烯5mL，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入催化剂20mg，脱水己烷200ml，外给电子体四乙氧基硅0.01克，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入丙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
结果见表1
注：采用茂金属催化剂或非茂金属催化剂与MAO组成的催化体系，催化乙烯聚合或乙烯共聚合或丙烯聚合或丙烯共聚合时，不加氢气。
应用方式四
乙烯共聚合：采用实施例18所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为400。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至60℃后充入乙烯0.45MPa，加入1-辛烯5mL，恒压恒温反应2h。催化效率为45Kg/g cat，聚合物中1-辛烯摩尔含量为7.3％。
应用方式五
乙烯共聚合：采用实施例17所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为300。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至60℃后充入乙烯0.45MPa，加入降冰片烯5mL，恒压恒温反应2h。催化效率为31Kg/g cat，聚合物中1-辛烯摩尔含量为8.3％。
应用方式六
乙烯共聚合：采用实施例22所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为500。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至60℃后充入乙烯0.45MPa，加入降冰片烯5mL，恒压恒温反应2h。催化效率为31Kg/g cat，聚合物中1-辛烯摩尔含量为8.3％。
应用方式七
乙烯共聚合：采用实施例22所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为500。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜 中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至60℃后充入乙烯0.45MPa，加入对甲基苯乙烯5mL，恒压恒温反应2h。催化效率为33Kg/g cat，聚合物中甲基苯乙烯含量为6.3％。
应用方式八
乙烯共聚合：采用实施例26所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为400。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至60℃后充入乙烯0.45MPa，加入4-甲基-1-戊烯、5mL，恒压恒温反应2h。催化效率为30Kg/g cat，聚合物中4-甲基-1-戊烯、含量为6.3％。
应用方式九
丙烯共聚合：采用实施例22所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为400。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至60℃后充入丙烯0.45MPa，加入1-己烯5mL，恒压恒温反应2h。催化效率为27Kg/g cat，聚合物中1-己烯摩尔含量为8.6％。
应用方式十
乙烯共聚合：采用实施例15所述的催化剂，助催化剂为MAO，催化剂与助催化剂摩尔比为300。将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，升温至50℃后充入异戊二烯至压力为0.15MPa，再充入乙烯至压力为0.45MPa，恒压恒温反应2h。催化效率为35Kg/g cat，聚合物中异戊二烯摩尔含量为6.8％。
Claims (5)
1.一种聚烯烃催化剂的负载方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将载体溶于或悬浮于有机溶剂中；其中，所述载体为无机氧化物载体、卤化物载体或者复合载体；
2)在-40-30℃下，向步骤1)中得到的溶液或悬浮液中加入有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂，加完后在-20-10℃反应0.5-3小时，再升温至30-80℃，反应0.5-3小时得到混合物；载体与有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂的摩尔比为1∶0.01-20；
3)将步骤2)的混合物过滤，用有机溶剂洗涤除去过剩的有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂；
4)在-40-30℃下，将步骤3)所得产物在有机溶剂中与钛卤化合物、茂金属卤化物、钒卤化物、稀土金属卤化物或铬卤化物反应，或与两种以上卤化物的复合物反应，加完后在-30-0℃反应0.5-3小时，再升温至20-100℃，反应1-5小时；钛卤化合物、茂金属卤化物、钒卤化物、稀土金属卤化物或铬卤化物与载体的摩尔比为0.01-20∶1；
5)将步骤4)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物、茂金属卤化物、钒卤化物、稀土金属卤化物或铬卤化物，干燥处理，得到固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的无机氧化物载体是SiO2、Al2O3或氧化锆，在负载前经活化处理；
所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物；
所述的复合载体是指上述载体中的两种以上的复合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，所述的有机溶剂是四氢呋喃，己烷，甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它们的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的有机锂化合物是C1-10的烷基锂，C1-30的芳基锂或C1-15的环烷基锂；所述的有机钠化合物是C1-10的烷基钠，C1-30的芳基钠或C1-15的环烷基钠；所述的有机钾化合物是C1-10的烷基钾，C1-30的芳基钾或C1-15的环烷基钾；所述的格氏试剂是C1-10的烷基格氏试剂，C1-10的芳基格氏试剂或C1-10的环烷基格氏试剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的钛卤化合物是选自通式为Ti(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基；
所述的茂金属卤化物是单茂金属卤化物，双茂金属卤化物，桥联茂金属卤化物或CGC卤化物；
所述的钒卤化物是VR3-nCln，n＝1，2，3，R表示C1-15的烷基或C1-15的烷氧基或C1-15的酯基；
所述的稀土金属卤化物是LnR4-nCln，n＝1，2，3，4，Ln＝Y，Sc，Nd，Sm，La，Ce，R表示C1-15的烷基或C1-15的烷氧基或C1-15的酯基；
所述的铬卤化物是CrR3-nCln，n＝1，2，3，R表示C1-15的烷基或C1-15的烷氧基或C1-15的酯基。
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