JPH09157319A - オレフイン類のシンジオタクテイツク成長反応方法 - Google Patents
オレフイン類のシンジオタクテイツク成長反応方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ＭＡＯで処理したシリカに支持さ
せたメタロセン触媒を用いてシンジオタクティックポリ
オレフィンを商業的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、支持メタロセン触媒をアルミ
ニウムアルキルに接触させそして重合に先立ってこの触
媒を熟成させることを含む。加うるに、この触媒を重合
反応ゾーンに導入するに先立って、管状反応槽内でこの
触媒に予備重合を受けさせる。
せたメタロセン触媒を用いてシンジオタクティックポリ
オレフィンを商業的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、支持メタロセン触媒をアルミ
ニウムアルキルに接触させそして重合に先立ってこの触
媒を熟成させることを含む。加うるに、この触媒を重合
反応ゾーンに導入するに先立って、管状反応槽内でこの
触媒に予備重合を受けさせる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はオレフィン重合用触媒およびオ
レフィン重合方法に関する。支持体をアルモキサン共触
媒で処理しそしてこのアルモキサンとメタロセンを一緒
にして錯体を生じさせることにより、支持メタロセン触
媒を製造する。この支持メタロセン触媒を希釈剤に懸濁
させる。この支持メタロセン触媒を重合反応ゾーンに導
入するに先立ってこれをアルミニウムアルキル共触媒に
接触させる。
レフィン重合方法に関する。支持体をアルモキサン共触
媒で処理しそしてこのアルモキサンとメタロセンを一緒
にして錯体を生じさせることにより、支持メタロセン触
媒を製造する。この支持メタロセン触媒を希釈剤に懸濁
させる。この支持メタロセン触媒を重合反応ゾーンに導
入するに先立ってこれをアルミニウムアルキル共触媒に
接触させる。
【０００２】
【従来技術の説明】オレフィン類のシンジオタクティッ
ク（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）重合用触媒は本技術分
野で公知でありそして少なくとも米国特許第３，３０
５，５３８号（この特許には、触媒を用いてシンジオタ
クティックポリプロピレンを少量製造し、これを抽出す
ることが記述されている）以来知られるようになってき
た。その時以来、シンジオタクティックポリオレフィン
類をもたらす有機金属触媒もしくはメタロセン触媒に関
する特許が発行されてきた。このような特許の例には米
国特許第４,８９２,８５１；５,１３２,３８１；５,１
８７,２５０；５,２１９,９６８および５,２２５,５０
７号が含まれ、これらの開示は米国特許第３，３０５，
５３８号の開示と一緒に引用することによって本明細書
に組み入れられる。
ク（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）重合用触媒は本技術分
野で公知でありそして少なくとも米国特許第３，３０
５，５３８号（この特許には、触媒を用いてシンジオタ
クティックポリプロピレンを少量製造し、これを抽出す
ることが記述されている）以来知られるようになってき
た。その時以来、シンジオタクティックポリオレフィン
類をもたらす有機金属触媒もしくはメタロセン触媒に関
する特許が発行されてきた。このような特許の例には米
国特許第４,８９２,８５１；５,１３２,３８１；５,１
８７,２５０；５,２１９,９６８および５,２２５,５０
７号が含まれ、これらの開示は米国特許第３，３０５，
５３８号の開示と一緒に引用することによって本明細書
に組み入れられる。
【０００３】上記特許には、基本的にはシクロペンタジ
エンから誘導される錯体、即ちシクロペンタジエンの金
属誘導体をイオン化剤でイオン化して活性を示すカチオ
ン性メタロセン触媒にしたものであるメタロセン触媒が
開示されている。また、メタロセン類を不活性で反応性
を示さない材料に支持させることができることも本分野
で知られるようになってきた。
エンから誘導される錯体、即ちシクロペンタジエンの金
属誘導体をイオン化剤でイオン化して活性を示すカチオ
ン性メタロセン触媒にしたものであるメタロセン触媒が
開示されている。また、メタロセン類を不活性で反応性
を示さない材料に支持させることができることも本分野
で知られるようになってきた。
【０００４】米国特許第４，７０１，４３２号では、少
なくとも１種のメタロセンとメタロセンでない少なくと
も１種の遷移金属化合物で支持体を処理している。触媒
系の生成では、アルモキサンとＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢお
よびＩＩＩＡ族の有機金属化合物から成る共触媒が該支
持メタロセン／非メタロセンに添加されている。その支
持体は多孔質固体、例えばタルクまたは無機酸化物など
か或は樹脂状材料であり、好適には無機酸化物、例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チ
タニアまたはジルコニアなどであり、これらは微細形態
である。可溶メタロセンをその支持体材料に付着させる
ことで不均一支持触媒への変換が行われている。このメ
タロセンを支持体に接触させる前か、その後か、同時に
か、或は個別に、遷移金属化合物、例えばＴｉＣｌ4な
どをその支持体材料に接触させている。
なくとも１種のメタロセンとメタロセンでない少なくと
も１種の遷移金属化合物で支持体を処理している。触媒
系の生成では、アルモキサンとＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢお
よびＩＩＩＡ族の有機金属化合物から成る共触媒が該支
持メタロセン／非メタロセンに添加されている。その支
持体は多孔質固体、例えばタルクまたは無機酸化物など
か或は樹脂状材料であり、好適には無機酸化物、例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チ
タニアまたはジルコニアなどであり、これらは微細形態
である。可溶メタロセンをその支持体材料に付着させる
ことで不均一支持触媒への変換が行われている。このメ
タロセンを支持体に接触させる前か、その後か、同時に
か、或は個別に、遷移金属化合物、例えばＴｉＣｌ4な
どをその支持体材料に接触させている。
【０００５】米国特許第４，８９７，４５５号では、支
持体材料の存在下でメタロセンとアルモキサンを反応さ
せることで、支持されたメタロセン−アルモキサン反応
生成物を生じさせており、これはオレフィン類、好適に
はエチレンを重合させるための触媒として用いられる。
その支持体は多孔質固体、例えばタルク、無機酸化物お
よび樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであ
り、好適にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよ
びそれらの混合物である。
持体材料の存在下でメタロセンとアルモキサンを反応さ
せることで、支持されたメタロセン−アルモキサン反応
生成物を生じさせており、これはオレフィン類、好適に
はエチレンを重合させるための触媒として用いられる。
その支持体は多孔質固体、例えばタルク、無機酸化物お
よび樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであ
り、好適にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよ
びそれらの混合物である。
【０００６】米国特許第４，９３５，３９７号では、粒
子サイズが１０ミクロン未満で水を約５から約２０重量
パーセント吸収しているシリカゲルを触媒支持体材料と
して用いている。このシリカゲルをアルモキサンで被覆
しそしてこのアルモキサンをメタロセンと一緒にして錯
体を生じさせることにより、オレフィンの高圧および／
または高温重合で使用可能な触媒を生じさせている。
子サイズが１０ミクロン未満で水を約５から約２０重量
パーセント吸収しているシリカゲルを触媒支持体材料と
して用いている。このシリカゲルをアルモキサンで被覆
しそしてこのアルモキサンをメタロセンと一緒にして錯
体を生じさせることにより、オレフィンの高圧および／
または高温重合で使用可能な触媒を生じさせている。
【０００７】米国特許第５，２００，３７９号では、ペ
ンタジエニル誘導体を遷移金属と一緒にして錯体を形成
させることで触媒を生じさせ、この触媒を活性化された
耐火性無機化合物、好適には無機酸化物および金属燐酸
塩、例えばシリカおよびアルミナなどに支持させてい
る。焼成を高温の空気中で行うことで上記耐火性無機化
合物の活性化を行った後、これをペンタジエニル誘導体
−遷移金属錯体、例えばビス（２，４−ジメチルペンタ
ジエニル）チタンなどに接触させている。その支持触媒
はオレフィン、好適にはエチレンの重合で使用可能であ
る。
ンタジエニル誘導体を遷移金属と一緒にして錯体を形成
させることで触媒を生じさせ、この触媒を活性化された
耐火性無機化合物、好適には無機酸化物および金属燐酸
塩、例えばシリカおよびアルミナなどに支持させてい
る。焼成を高温の空気中で行うことで上記耐火性無機化
合物の活性化を行った後、これをペンタジエニル誘導体
−遷移金属錯体、例えばビス（２，４−ジメチルペンタ
ジエニル）チタンなどに接触させている。その支持触媒
はオレフィン、好適にはエチレンの重合で使用可能であ
る。
【０００８】米国特許第５，２４０，８９４号では、メ
タロセンをメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で活性化して
反応生成物を生じさせそしてこの反応生成物を脱水シリ
カに接触させている。乾燥後、オレフィン類、特にプロ
ピレンの重合で使用可能な支持触媒が生成し、重合で
は、汚れを最小限にしかつ触媒活性を高める目的でトリ
アルキルアルミニウム共触媒または捕捉剤が使用可能で
ある。
タロセンをメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で活性化して
反応生成物を生じさせそしてこの反応生成物を脱水シリ
カに接触させている。乾燥後、オレフィン類、特にプロ
ピレンの重合で使用可能な支持触媒が生成し、重合で
は、汚れを最小限にしかつ触媒活性を高める目的でトリ
アルキルアルミニウム共触媒または捕捉剤が使用可能で
ある。
【０００９】
【発明の要約】本発明はオレフィン類、特にプロピレン
の重合でシンジオタクティック成長反応を起こさせる方
法を提供する。１つの態様において、本発明は、支持メ
タロセン触媒を不活性な液状担体、例えば鉱油などに入
れて懸濁液を生じさせた後この支持メタロセン触媒をト
リアルミナアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミ
ニウムなどである共触媒に接触させそしてこの触媒をモ
ノマー溶液が入っている重合反応ゾーンに導入すること
を含む。好適な態様は不活性で反応性を示さない支持
体、例えばシリカなどに支持させたメタロセン触媒を生
じさせることを含む。
の重合でシンジオタクティック成長反応を起こさせる方
法を提供する。１つの態様において、本発明は、支持メ
タロセン触媒を不活性な液状担体、例えば鉱油などに入
れて懸濁液を生じさせた後この支持メタロセン触媒をト
リアルミナアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミ
ニウムなどである共触媒に接触させそしてこの触媒をモ
ノマー溶液が入っている重合反応ゾーンに導入すること
を含む。好適な態様は不活性で反応性を示さない支持
体、例えばシリカなどに支持させたメタロセン触媒を生
じさせることを含む。
【００１０】別の態様において、本発明は、該触媒を該
共触媒およびオレフィンと一緒に予備重合させることを
含む。この触媒を該共触媒に接触させた後に該オレフィ
ンを加える。次に、この触媒を反応ゾーンに導入する。
該触媒および共触媒にオレフィンの流れを接触させそし
てこの触媒を反応ゾーンに運ぶのが好適である。
共触媒およびオレフィンと一緒に予備重合させることを
含む。この触媒を該共触媒に接触させた後に該オレフィ
ンを加える。次に、この触媒を反応ゾーンに導入する。
該触媒および共触媒にオレフィンの流れを接触させそし
てこの触媒を反応ゾーンに運ぶのが好適である。
【００１１】本発明の別の態様では、該触媒を該共触媒
に特定時間接触させる。この触媒および共触媒を不活性
な液状担体、例えば鉱油などに懸濁させる。次に、この
触媒を反応ゾーンに導入するに先立ってこの触媒をオレ
フィンに接触させる。
に特定時間接触させる。この触媒および共触媒を不活性
な液状担体、例えば鉱油などに懸濁させる。次に、この
触媒を反応ゾーンに導入するに先立ってこの触媒をオレ
フィンに接触させる。
【００１２】この予備重合段階では、ポリマー／触媒の
重量比が約０．０１−３．０になるように、該触媒がポ
リマー生成物で被覆され得る。この触媒に対する被膜の
比率は、好適には１．０以上、より好適には２．０−
３．０である。好適なオレフィンはプロピレンである。
重量比が約０．０１−３．０になるように、該触媒がポ
リマー生成物で被覆され得る。この触媒に対する被膜の
比率は、好適には１．０以上、より好適には２．０−
３．０である。好適なオレフィンはプロピレンである。
【００１３】好適な触媒はメタロセン化合物を含み、こ
こで、このメタロセン化合物は、一般式
こで、このメタロセン化合物は、一般式
【００１４】
【化５】
【００１５】［式中、Ｒ”は、シクロペンタジエニル環
２つを連結させて該メタロセンの構造に立体規則性を与
えるブリッジであり、ｂは１または０であり、これによ
って該ブリッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロ
ペンタジエニル環上の置換基でありそしてこれらは水素
化物または１−９個の炭素原子を有するヒドロカルビル
であってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は
異なり、そしてここで、各（ＣｐＲ5-b）および（Ｃｐ
Ｒ’5-b）は左右対称が存在するようにいろいろであ
り、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属
であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲンまたは１−２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子
価である］で表される。好適な共触媒はアルキルアルミ
ニウム化合物、最も好適にはトリ−イソブチルアルミニ
ウムである。
２つを連結させて該メタロセンの構造に立体規則性を与
えるブリッジであり、ｂは１または０であり、これによ
って該ブリッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロ
ペンタジエニル環上の置換基でありそしてこれらは水素
化物または１−９個の炭素原子を有するヒドロカルビル
であってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は
異なり、そしてここで、各（ＣｐＲ5-b）および（Ｃｐ
Ｒ’5-b）は左右対称が存在するようにいろいろであ
り、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属
であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲンまたは１−２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子
価である］で表される。好適な共触媒はアルキルアルミ
ニウム化合物、最も好適にはトリ−イソブチルアルミニ
ウムである。
【００１６】以下の詳細な説明を参照してこれを添付図
に関連させて考察することによって本発明のより完全な
理解そして本発明に付随する利点の多くを容易に理解す
ることができるであろう。
に関連させて考察することによって本発明のより完全な
理解そして本発明に付随する利点の多くを容易に理解す
ることができるであろう。
【００１７】図１は、プロピレンの液相重合で使用され
る連続流れ反応槽に予備重合触媒系を供給する時に用い
る如き本発明の図式的例示である。
る連続流れ反応槽に予備重合触媒系を供給する時に用い
る如き本発明の図式的例示である。
【００１８】
【発明の詳細な記述】本発明はα−オレフィン類の重合
でシンジオタクティック成長反応を起こさせる方法を提
供する。本発明は特にプロピレンの重合で用いるに適応
している。本発明は、支持メタロセン触媒をアルミニウ
ムアルキル共触媒に接触させた後この触媒を重合反応ゾ
ーンに導入するに先立ってこれに予備重合を受けさせる
ことを包含する。本発明の別の態様は、この触媒を共触
媒に特定時間接触させる（熟成を行う）ことを包含す
る。試験の結果、本発明で教示する如くこの触媒を共触
媒と一緒に熟成させると、この触媒の効率が１時間当た
り６２５０グラムのポリマー生成物／１グラムの触媒に
まで上昇することが示された。好適な態様では、この熟
成させた触媒を反応ゾーンに導入するに先立ってこの熟
成触媒に予備重合を受けさせる。
でシンジオタクティック成長反応を起こさせる方法を提
供する。本発明は特にプロピレンの重合で用いるに適応
している。本発明は、支持メタロセン触媒をアルミニウ
ムアルキル共触媒に接触させた後この触媒を重合反応ゾ
ーンに導入するに先立ってこれに予備重合を受けさせる
ことを包含する。本発明の別の態様は、この触媒を共触
媒に特定時間接触させる（熟成を行う）ことを包含す
る。試験の結果、本発明で教示する如くこの触媒を共触
媒と一緒に熟成させると、この触媒の効率が１時間当た
り６２５０グラムのポリマー生成物／１グラムの触媒に
まで上昇することが示された。好適な態様では、この熟
成させた触媒を反応ゾーンに導入するに先立ってこの熟
成触媒に予備重合を受けさせる。
【００１９】本発明で用いることを意図する種類の触媒
は一般にメタロセン触媒である。このような触媒は、一
般に、シクロペンタジエニド、即ちシクロペンタジエン
の金属誘導体をイオン化して活性を示すカチオン性メタ
ロセン触媒にしたものであるとして定義可能である。こ
のメタロセン化合物は一般にシクロペンタジエニル環を
２つ含有し、そしてこれは、一般式：
は一般にメタロセン触媒である。このような触媒は、一
般に、シクロペンタジエニド、即ちシクロペンタジエン
の金属誘導体をイオン化して活性を示すカチオン性メタ
ロセン触媒にしたものであるとして定義可能である。こ
のメタロセン化合物は一般にシクロペンタジエニル環を
２つ含有し、そしてこれは、一般式：
【００２０】
【化６】
【００２１】［式中、Ｒ”は、シクロペンタジエニル環
２つを連結させて該メタロセンの構造に立体規則性を与
えるブリッジであり、ｂは１または０であり、これによ
って該ブリッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロ
ペンタジエニル環上の置換基でありそしてこれらは水素
化物または１−９個の炭素原子を有するヒドロカルビル
であってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は
異なり、そしてここで、各（ＣｐＲ5-b）および（Ｃｐ
Ｒ’5-b）は左右対称が存在するようにいろいろであ
り、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属
であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲンまたは１−２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子
価である］で表される。好適には、ブリッジＲ”を存在
させ、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルビ
ラジカル（ｂｉｒａｄｉｃａｌ）にする。本触媒でブリ
ッジとして用いるに有用なヒドロカルビル基には、１−
１０個の炭素原子を有する線状アルキル基または１−２
０個の炭素原子を有する分枝アルキル基が含まれ、これ
は好適には、置換されているか或は未置換であってもよ
い、好ましくは置換されている炭素原子１個である。こ
のブリッジは、最も好適にはジフェニルメチルである。
（ＣｐＲ5-b）は、好適には未置換のシクロペンタジエ
ニル環である。（ＣｐＲ’5-b）は、好適には置換シク
ロペンタジエニル環であり、より好適には置換基が隣接
する炭素原子に結合して縮合環を形成する基であるよう
に置換されているシクロペンタジエニル環であり、最も
好適には（ＣｐＲ’5-b）はフルオレニルである。Ｍ
は、好適にはＩＶＢ族の金属、より好適にはチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウムである。Ｒ＊は、好適には
ハロゲンまたはアルキル、より好適には塩素またはメチ
ルである。
２つを連結させて該メタロセンの構造に立体規則性を与
えるブリッジであり、ｂは１または０であり、これによ
って該ブリッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロ
ペンタジエニル環上の置換基でありそしてこれらは水素
化物または１−９個の炭素原子を有するヒドロカルビル
であってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は
異なり、そしてここで、各（ＣｐＲ5-b）および（Ｃｐ
Ｒ’5-b）は左右対称が存在するようにいろいろであ
り、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属
であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲンまたは１−２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子
価である］で表される。好適には、ブリッジＲ”を存在
させ、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルビ
ラジカル（ｂｉｒａｄｉｃａｌ）にする。本触媒でブリ
ッジとして用いるに有用なヒドロカルビル基には、１−
１０個の炭素原子を有する線状アルキル基または１−２
０個の炭素原子を有する分枝アルキル基が含まれ、これ
は好適には、置換されているか或は未置換であってもよ
い、好ましくは置換されている炭素原子１個である。こ
のブリッジは、最も好適にはジフェニルメチルである。
（ＣｐＲ5-b）は、好適には未置換のシクロペンタジエ
ニル環である。（ＣｐＲ’5-b）は、好適には置換シク
ロペンタジエニル環であり、より好適には置換基が隣接
する炭素原子に結合して縮合環を形成する基であるよう
に置換されているシクロペンタジエニル環であり、最も
好適には（ＣｐＲ’5-b）はフルオレニルである。Ｍ
は、好適にはＩＶＢ族の金属、より好適にはチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウムである。Ｒ＊は、好適には
ハロゲンまたはアルキル、より好適には塩素またはメチ
ルである。
【００２２】一つの側からもう一つの側に鏡像が生じる
ように一つの側に置換基が存在していないか或は置換基
が１つ以上存在しておりそしてもう１つの側にも同じ関
係する位置に置換基が存在していないか或は置換基が１
つ以上存在している状態として左右対称を定義する。そ
のような化合物の１つの例はイソプロピル（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドであり、これをｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
2の省略形で示す。この化合物が有する配位子の図解を
以下に示す。
ように一つの側に置換基が存在していないか或は置換基
が１つ以上存在しておりそしてもう１つの側にも同じ関
係する位置に置換基が存在していないか或は置換基が１
つ以上存在している状態として左右対称を定義する。そ
のような化合物の１つの例はイソプロピル（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドであり、これをｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
2の省略形で示す。この化合物が有する配位子の図解を
以下に示す。
【００２３】
【化７】
【００２４】左右対称は、ジルコニウム金属とブリッジ
が１つの面で２分されている結果として各配位子の右側
がそれの左側の鏡像になっていることで例示される。シ
クロペンタジエニル環のα位およびβ位は可能な置換基
の位置を表し、これらはそれぞれ基部位および遠方位、
即ち下記の図の位置２／５および３／４に在る。
が１つの面で２分されている結果として各配位子の右側
がそれの左側の鏡像になっていることで例示される。シ
クロペンタジエニル環のα位およびβ位は可能な置換基
の位置を表し、これらはそれぞれ基部位および遠方位、
即ち下記の図の位置２／５および３／４に在る。
【００２５】
【化８】
【００２６】シクロペンタジエニル環のβ置換基に関し
ては左右対称を存在させる必要があるが、シクロペンタ
ジエニル環のα置換基に関してはあまり重要でなく存在
させる必要はないであろうと考えている。更に、フルオ
レニル環の置換基に関する左右対称はあまり重要でなく
存在させる必要はないであろうと考えている。ブリッジ
に関する左右対称もあまり重要でなく存在させる必要は
ないであろうと考えている。
ては左右対称を存在させる必要があるが、シクロペンタ
ジエニル環のα置換基に関してはあまり重要でなく存在
させる必要はないであろうと考えている。更に、フルオ
レニル環の置換基に関する左右対称はあまり重要でなく
存在させる必要はないであろうと考えている。ブリッジ
に関する左右対称もあまり重要でなく存在させる必要は
ないであろうと考えている。
【００２７】本発明のメタロセン化合物と組み合わせて
用いるに有用なアルモキサン類は、環状形態の場合一般
式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）nで表示可能でありそして線状形
態の場合Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）nＡｌＲ2で表示可能であ
り、ここで、Ｒは炭素原子を１から５個有するアルキル
基でありそしてｎは１から約２０の整数である。最も好
適にはＲはメチル基であり、好適なアルモキサンはメチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）である。このアルモキサン類
は構造的に下記：
用いるに有用なアルモキサン類は、環状形態の場合一般
式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）nで表示可能でありそして線状形
態の場合Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）nＡｌＲ2で表示可能であ
り、ここで、Ｒは炭素原子を１から５個有するアルキル
基でありそしてｎは１から約２０の整数である。最も好
適にはＲはメチル基であり、好適なアルモキサンはメチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）である。このアルモキサン類
は構造的に下記：
【００２８】
【化９】
【００２９】の如く表示可能である。
【００３０】この支持体は高い表面積および小さい平均
孔サイズを有するシリカである。本発明で有効なシリカ
の１つの例はクロマトグラフィーグレードのシリカであ
る。下記の様式でこのシリカをメチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）で処理した：このシリカから水を約１．０％のレ
ベルになるまで除去した。この乾燥させたシリカを非極
性溶媒に入れてスラリーを生じさせた。このシリカスラ
リーに溶媒中のアルモキサン溶液を加えた。このスラリ
ーを加熱に続いて冷却した後、固体（アルモキサンで処
理したシリカ）を分離し、そして（任意に）乾燥させ
た。
孔サイズを有するシリカである。本発明で有効なシリカ
の１つの例はクロマトグラフィーグレードのシリカであ
る。下記の様式でこのシリカをメチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）で処理した：このシリカから水を約１．０％のレ
ベルになるまで除去した。この乾燥させたシリカを非極
性溶媒に入れてスラリーを生じさせた。このシリカスラ
リーに溶媒中のアルモキサン溶液を加えた。このスラリ
ーを加熱に続いて冷却した後、固体（アルモキサンで処
理したシリカ）を分離し、そして（任意に）乾燥させ
た。
【００３１】このＭＡＯで処理したシリカにメタロセン
を下記の様式で接触させることにより、支持メタロセン
触媒を生じさせた。非極性溶媒中のメタロセン溶液を、
アルモキサンで処理したシリカがまた非極性溶媒、好適
には上記メタロセン溶液と同じ溶媒に入っているスラリ
ーに加えた。固体状の、アルモキサンで処理したシリカ
に支持させたメタロセンを、分離して乾燥させた。
を下記の様式で接触させることにより、支持メタロセン
触媒を生じさせた。非極性溶媒中のメタロセン溶液を、
アルモキサンで処理したシリカがまた非極性溶媒、好適
には上記メタロセン溶液と同じ溶媒に入っているスラリ
ーに加えた。固体状の、アルモキサンで処理したシリカ
に支持させたメタロセンを、分離して乾燥させた。
【００３２】この支持メタロセン触媒を不活性な液状担
体、例えば鉱油などに入れることで懸濁液を生じさせ
た。下記の特性を基準にして液状担体を選択する： １． この液体が固体状触媒成分を溶かさないこと、 ２． この液体が触媒成分に対して示す化学相互作用が
最小限であること、 ３． この液体が好適には不活性な炭化水素であるこ
と、 ４． この液体が触媒成分を「湿らせる」のみであるこ
と、 ５． この液体が触媒成分を懸濁状態に過剰な撹拌なし
で維持するに充分な粘度を有すること。
体、例えば鉱油などに入れることで懸濁液を生じさせ
た。下記の特性を基準にして液状担体を選択する： １． この液体が固体状触媒成分を溶かさないこと、 ２． この液体が触媒成分に対して示す化学相互作用が
最小限であること、 ３． この液体が好適には不活性な炭化水素であるこ
と、 ４． この液体が触媒成分を「湿らせる」のみであるこ
と、 ５． この液体が触媒成分を懸濁状態に過剰な撹拌なし
で維持するに充分な粘度を有すること。
【００３３】本発明で有効であると思われる液体は、長
鎖の炭化水素、例えば鉱油およびポリイソブチレンなど
であろう。このリストは全部を包含する完全なリストを
意図したものでなく、単に有用な液状媒体の例を示すリ
ストである。
鎖の炭化水素、例えば鉱油およびポリイソブチレンなど
であろう。このリストは全部を包含する完全なリストを
意図したものでなく、単に有用な液状媒体の例を示すリ
ストである。
【００３４】重合反応は、本触媒を活性化する補助で共
触媒を用いる。最も通常に用いる共触媒は有機アルミニ
ウム化合物であり、通常これはアルキルアルミニウムで
ある。このアルミニウムアルキルは、一般式ＡｌＲ’3
［式中、Ｒ’は１−８個の炭素原子を有するアルキルま
たはハロゲンであり、Ｒ’は同一もしくは異なっていて
もよく、そして少なくとも１個のＲ’はアルキルであ
る］で表される。アルミニウムアルキル類の例はトリア
ルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およ
びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）などであ
る。この有機アルミニウムはまたジアルキルアルミニウ
ムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）など、或はアルキルアルミニウムジハライ
ドなどであってもよい。好適な共触媒はアルミニウムト
リアルキル、特にトリイソブチルアルミニウム（「ＴＩ
ＢＡｌ」）である。
触媒を用いる。最も通常に用いる共触媒は有機アルミニ
ウム化合物であり、通常これはアルキルアルミニウムで
ある。このアルミニウムアルキルは、一般式ＡｌＲ’3
［式中、Ｒ’は１−８個の炭素原子を有するアルキルま
たはハロゲンであり、Ｒ’は同一もしくは異なっていて
もよく、そして少なくとも１個のＲ’はアルキルであ
る］で表される。アルミニウムアルキル類の例はトリア
ルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およ
びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）などであ
る。この有機アルミニウムはまたジアルキルアルミニウ
ムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）など、或はアルキルアルミニウムジハライ
ドなどであってもよい。好適な共触媒はアルミニウムト
リアルキル、特にトリイソブチルアルミニウム（「ＴＩ
ＢＡｌ」）である。
【００３５】この触媒が示す効率を高める目的で、この
触媒に予備重合を受けさせる。基本的には、触媒と共触
媒の混合物にモノマーを導入すると予備重合反応が起こ
る。このモノマーが重合し、それによってこれが触媒の
表面に付着して被膜を生じる。本発明の触媒では、触媒
の予備重合で知られる如何なる方法も使用可能である。
触媒に予備重合を受けさせる。基本的には、触媒と共触
媒の混合物にモノマーを導入すると予備重合反応が起こ
る。このモノマーが重合し、それによってこれが触媒の
表面に付着して被膜を生じる。本発明の触媒では、触媒
の予備重合で知られる如何なる方法も使用可能である。
【００３６】触媒の予備重合では、ポリマー／触媒の重
量比を約０．０１−３．０にするのが望ましい。好適に
は、触媒に対するポリマーの重量比を１．０以上にす
る。触媒に対するポリマー被膜の好適な範囲は約２．０
−３．０である。
量比を約０．０１−３．０にするのが望ましい。好適に
は、触媒に対するポリマーの重量比を１．０以上にす
る。触媒に対するポリマー被膜の好適な範囲は約２．０
−３．０である。
【００３７】本発明の１つの態様に従い、支持メタロセ
ン触媒を共触媒に接触させた後、これを追加的モノマー
が入っている重合反応ゾーンに導入するに先立って、こ
れをモノマーに接触させてこれに予備重合を受けさせ
る。好適な態様では、この触媒と共触媒の接触を保持タ
ンク内で行い、この中で触媒／共触媒の混合物を１時間
から７２０時間（３０日間）、好適には１８から４８時
間、より好適には１２から２４時間熟成させる。この触
媒／共触媒の混合物は連続または周期的様式で反応槽に
供給可能である。
ン触媒を共触媒に接触させた後、これを追加的モノマー
が入っている重合反応ゾーンに導入するに先立って、こ
れをモノマーに接触させてこれに予備重合を受けさせ
る。好適な態様では、この触媒と共触媒の接触を保持タ
ンク内で行い、この中で触媒／共触媒の混合物を１時間
から７２０時間（３０日間）、好適には１８から４８時
間、より好適には１２から２４時間熟成させる。この触
媒／共触媒の混合物は連続または周期的様式で反応槽に
供給可能である。
【００３８】予備重合で行う触媒／共触媒混合物とモノ
マーの接触は、この触媒を重合ゾーンに運ぶパイプ内で
実施可能である。このパイプ内で要する触媒の接触時間
または滞留時間は数秒のみである。この触媒／共触媒と
モノマーの間の予備接触は、この触媒の効率を有意に上
昇させるにとって、最低限３秒で充分である。この共触
媒を重合反応ゾーンに移送するにつれてその流れ中の共
触媒濃度が変動する可能性がある。共触媒の好適な濃度
は１０％未満であろう。反応ゾーンで起こさせる重合反
応に必要な共触媒全部を上記接触用パイプに通して供給
する必要はない。この反応槽に望まれる共触媒量の一部
をその反応ゾーンに直接添加することも可能である。
マーの接触は、この触媒を重合ゾーンに運ぶパイプ内で
実施可能である。このパイプ内で要する触媒の接触時間
または滞留時間は数秒のみである。この触媒／共触媒と
モノマーの間の予備接触は、この触媒の効率を有意に上
昇させるにとって、最低限３秒で充分である。この共触
媒を重合反応ゾーンに移送するにつれてその流れ中の共
触媒濃度が変動する可能性がある。共触媒の好適な濃度
は１０％未満であろう。反応ゾーンで起こさせる重合反
応に必要な共触媒全部を上記接触用パイプに通して供給
する必要はない。この反応槽に望まれる共触媒量の一部
をその反応ゾーンに直接添加することも可能である。
【００３９】望ましい形態を有するポリマー生成物を得
ることに関してアルミニウムアルキル中で行う触媒の熟
成と予備重合の間に関係が存在していることを見い出し
た。このポリマー生成物の形態は、触媒粒子の粒子サイ
ズ、粒子形状および粒子サイズ分布の関数である。大部
分の加工用途では、粒子が凝集しているのではなく粒状
形態をポリマーに持たせるのが望ましい。このような粒
状の粒子を得ようとする場合、予備重合時間を長くする
と、アルミニウムアルキル中で行う触媒の熟成時間を短
くするか或は無くすことができ、そして逆に熟成時間を
長くすると、予備重合時間を短くすることができる（な
くすことはできないが）ことを見い出した。加うるに、
この触媒の熟成で用いるアルミニウムアルキルの量がポ
リマーの形態に影響を与えることを見い出した。熟成時
間が同じであるとすると、アルミニウムアルキルの相対
量を増すにつれて形態が改良される。
ることに関してアルミニウムアルキル中で行う触媒の熟
成と予備重合の間に関係が存在していることを見い出し
た。このポリマー生成物の形態は、触媒粒子の粒子サイ
ズ、粒子形状および粒子サイズ分布の関数である。大部
分の加工用途では、粒子が凝集しているのではなく粒状
形態をポリマーに持たせるのが望ましい。このような粒
状の粒子を得ようとする場合、予備重合時間を長くする
と、アルミニウムアルキル中で行う触媒の熟成時間を短
くするか或は無くすことができ、そして逆に熟成時間を
長くすると、予備重合時間を短くすることができる（な
くすことはできないが）ことを見い出した。加うるに、
この触媒の熟成で用いるアルミニウムアルキルの量がポ
リマーの形態に影響を与えることを見い出した。熟成時
間が同じであるとすると、アルミニウムアルキルの相対
量を増すにつれて形態が改良される。
【００４０】本発明を一般的に記述してきたが、本発明
の実施および利点を示す目的でかつ本発明の特別な態様
として下記の実施例を示す。本実施例は例示として示す
ものであり本明細も請求の範囲も決して制限することを
意図しないと理解する。
の実施および利点を示す目的でかつ本発明の特別な態様
として下記の実施例を示す。本実施例は例示として示す
ものであり本明細も請求の範囲も決して制限することを
意図しないと理解する。
【００４１】
【実施例】メタロセンの製造 特に明記しない限り、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を用いて
操作をアルゴン下で実施した。
操作をアルゴン下で実施した。
【００４２】Ｐｈ2Ｃ（Ｆｌｕ−Ｃｐ）4 ：室温の無水テ
トラヒドロフラン２００ｍＬにフルオレンを５０ｇ溶解
させた溶液に、０℃で、ヘキサン中１．６モル規定のｎ
−ブチルリチウム溶液を２０７ｍＬ滴下した（図４）。
この反応混合物を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に
冷却し、この時点で明褐色の固体が沈澱してきた。次
に、この反応混合物にジフェニルフルベンを６９．３ｇ
加えた。この不均一な混合物を一定撹拌しながら徐々に
室温にした後、室温で一晩（〜１８時間）撹拌した。こ
の反応混合物を０℃に冷却した後、希塩酸（１０から１
８％）を用いて注意深くクエンチングを行った（若干発
熱）。この混合物を０℃で５分間撹拌し、３００ｍＬの
水および２００ｍＬのヘキサンで希釈した後、中間的な
フリットの漏斗に通して濾過した。その結果として得ら
れた固体を水（５００ｍＬ）に続いてヘキサン（３００
ｍＬ）で洗浄した。その結果として得られた湿った固体
を空気乾燥させた後、若干温めながら真空下で乾燥させ
た。捕捉されている溶媒を完全に除去する目的で、この
サンプルを高真空下１００℃で一晩加熱した。ＴＨＦも
水も入っていない配位子の収率は７０−８０％の範囲で
あった。
トラヒドロフラン２００ｍＬにフルオレンを５０ｇ溶解
させた溶液に、０℃で、ヘキサン中１．６モル規定のｎ
−ブチルリチウム溶液を２０７ｍＬ滴下した（図４）。
この反応混合物を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に
冷却し、この時点で明褐色の固体が沈澱してきた。次
に、この反応混合物にジフェニルフルベンを６９．３ｇ
加えた。この不均一な混合物を一定撹拌しながら徐々に
室温にした後、室温で一晩（〜１８時間）撹拌した。こ
の反応混合物を０℃に冷却した後、希塩酸（１０から１
８％）を用いて注意深くクエンチングを行った（若干発
熱）。この混合物を０℃で５分間撹拌し、３００ｍＬの
水および２００ｍＬのヘキサンで希釈した後、中間的な
フリットの漏斗に通して濾過した。その結果として得ら
れた固体を水（５００ｍＬ）に続いてヘキサン（３００
ｍＬ）で洗浄した。その結果として得られた湿った固体
を空気乾燥させた後、若干温めながら真空下で乾燥させ
た。捕捉されている溶媒を完全に除去する目的で、この
サンプルを高真空下１００℃で一晩加熱した。ＴＨＦも
水も入っていない配位子の収率は７０−８０％の範囲で
あった。
【００４３】Ｐｈ2Ｃ（Ｆｌｕ−Ｃｐ）ＺｒＣｌ2 ：機械
撹拌機と均圧滴下漏斗を取り付けた３リットルの３つ口
フラスコに、この上に示した方法で得た厳格に乾燥させ
た配位子を７３．２ｇ仕込んだ（図４）（この配位子の
乾燥を行う必要はあるが必ずしもＴＨＦを除去する必要
はないことを注目すべきである。ＴＨＦを除去した配位
子を用いる場合、ジアニオンが完全に生成するようにｎ
−ブチルリチウムを過剰量で用いるのが有利であり得る
と思われる）。無水エーテルを１リットル加えた後、撹
拌を開始した。このスラリーを０℃に冷却した後、ヘキ
サン中１．６モル規定のｎ−ブチルリチウムを注意深く
２５４．２ｍＬ滴下した。この反応混合物の温度を徐々
に室温にした後、一晩（〜１８時間）撹拌した。この撹
拌を止めて固体を沈降させた。デカンテーションで上澄
み液を除去した。その結果として得られた固体を無水ヘ
キサンで２回（２ｘ５００ｍＬ）洗浄した。新鮮なバッ
チの無水ヘキサンを１．０Ｌ加えた後、撹拌を開始し
た。この反応混合物を０℃に冷却した後、４２ｇのＺｒ
Ｃｌ4を小分割して加えた。温度を室温にした後、一晩
（１８時間）撹拌した。この撹拌を止めて固体を沈降さ
せた。デカンテーションで上澄み液を除去した後、その
固体を真空下で乾燥させた。全重量１１２ｇ（ＬｉＣｌ
を含有）。
撹拌機と均圧滴下漏斗を取り付けた３リットルの３つ口
フラスコに、この上に示した方法で得た厳格に乾燥させ
た配位子を７３．２ｇ仕込んだ（図４）（この配位子の
乾燥を行う必要はあるが必ずしもＴＨＦを除去する必要
はないことを注目すべきである。ＴＨＦを除去した配位
子を用いる場合、ジアニオンが完全に生成するようにｎ
−ブチルリチウムを過剰量で用いるのが有利であり得る
と思われる）。無水エーテルを１リットル加えた後、撹
拌を開始した。このスラリーを０℃に冷却した後、ヘキ
サン中１．６モル規定のｎ−ブチルリチウムを注意深く
２５４．２ｍＬ滴下した。この反応混合物の温度を徐々
に室温にした後、一晩（〜１８時間）撹拌した。この撹
拌を止めて固体を沈降させた。デカンテーションで上澄
み液を除去した。その結果として得られた固体を無水ヘ
キサンで２回（２ｘ５００ｍＬ）洗浄した。新鮮なバッ
チの無水ヘキサンを１．０Ｌ加えた後、撹拌を開始し
た。この反応混合物を０℃に冷却した後、４２ｇのＺｒ
Ｃｌ4を小分割して加えた。温度を室温にした後、一晩
（１８時間）撹拌した。この撹拌を止めて固体を沈降さ
せた。デカンテーションで上澄み液を除去した後、その
固体を真空下で乾燥させた。全重量１１２ｇ（ＬｉＣｌ
を含有）。
【００４４】精製方法 この粗生成物１１２ｇを３Ｌの３つ口フラスコに入れた
後、アミレンが入っていないクロロホルムを２Ｌ加えた
（アルゴンを用いたパージ洗浄を２０分間行うか、或は
真空下の除去を数分間行った後、アルゴンで真空を解放
し、そしてこの過程を３−４回繰り返すことにより、ク
ロロホルム中に防腐剤として存在するアミレンを除去し
た）。この混合物を室温で４５分間磁気撹拌し、この撹
拌を止めてフラスコを温水浴に入れた。固体状の懸濁物
を沈降させた。カニューレを用いて、ガラスウールを詰
めた（２／３満たした）フリット付き漏斗に通してその
上澄み液を濾過した（図１１）。この濾過が終了した
後、その残存している固体を追加的ＣＨＣｌ3で濯ぎ
（或は、溶解しない固体の色が薄くなるまで）、そして
その洗浄液を濾過して受けフラスコに入れた。その濾液
から溶媒を除去し、そしてその結果として得られた明赤
色の固体１０１ｇ（理論回収率の＞９５％）をドライボ
ックス内で貯蔵した（ＮＭＲに関しては図１２を参
照）。
後、アミレンが入っていないクロロホルムを２Ｌ加えた
（アルゴンを用いたパージ洗浄を２０分間行うか、或は
真空下の除去を数分間行った後、アルゴンで真空を解放
し、そしてこの過程を３−４回繰り返すことにより、ク
ロロホルム中に防腐剤として存在するアミレンを除去し
た）。この混合物を室温で４５分間磁気撹拌し、この撹
拌を止めてフラスコを温水浴に入れた。固体状の懸濁物
を沈降させた。カニューレを用いて、ガラスウールを詰
めた（２／３満たした）フリット付き漏斗に通してその
上澄み液を濾過した（図１１）。この濾過が終了した
後、その残存している固体を追加的ＣＨＣｌ3で濯ぎ
（或は、溶解しない固体の色が薄くなるまで）、そして
その洗浄液を濾過して受けフラスコに入れた。その濾液
から溶媒を除去し、そしてその結果として得られた明赤
色の固体１０１ｇ（理論回収率の＞９５％）をドライボ
ックス内で貯蔵した（ＮＭＲに関しては図１２を参
照）。
【００４５】シリカのＭＡＯ処理 ５００ｇのシリカ（Ｆｕｊｉ−Ｄａｖｉｓｏｎ、クロマ
トグラフィーグレード）を真空下２００℃で２時間乾燥
させた（図１）。この乾燥させたシリカのサンプルを３
００℃に加熱しそして重量損失パーセントを計算するこ
とでシリカの水含有量を測定した（約０．５−１．０
％）。トルエン（１．５Ｌ）を加えそしてこのスラリー
を室温で撹拌した。次に、このシリカスラリーに、トル
エンにＭＡＯが３０重量％入っている溶液１５００ｍＬ
を加えた。次に、このスラリーを還流に４時間加熱し
た。室温に冷却した後、カニューレを用いて上澄み液の
デカンテーションを行い、そして各々５００ｍＬのトル
エンを用いてその固体を４回洗浄した。次に、この固体
を真空下８０℃で一晩乾燥させた。
トグラフィーグレード）を真空下２００℃で２時間乾燥
させた（図１）。この乾燥させたシリカのサンプルを３
００℃に加熱しそして重量損失パーセントを計算するこ
とでシリカの水含有量を測定した（約０．５−１．０
％）。トルエン（１．５Ｌ）を加えそしてこのスラリー
を室温で撹拌した。次に、このシリカスラリーに、トル
エンにＭＡＯが３０重量％入っている溶液１５００ｍＬ
を加えた。次に、このスラリーを還流に４時間加熱し
た。室温に冷却した後、カニューレを用いて上澄み液の
デカンテーションを行い、そして各々５００ｍＬのトル
エンを用いてその固体を４回洗浄した。次に、この固体
を真空下８０℃で一晩乾燥させた。
【００４６】ＭＡＯ処理シリカへのメタロセン支持 この上に示した手順で得たＭＡＯ／ＳｉＯ2（約８００
グラム）を２Ｌのトルエンに入れることで生じさせた撹
拌スラリーに、カニューレを用いて、メタロセン［ジフ
ェニルメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル
ジルコニウムジクロライド、省略形Ｐｈ2Ｃ（Ｆｌｕ−
Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、１６ｇ］のトルエン溶液を加えた。
この赤色のメタロセンを上記ＭＡＯ／ＳｉＯ2に接触さ
せると、その固体は深い紫色に変化する。このスラリー
を室温で１時間撹拌した。デカンテーションでその上澄
み液を除去した後、各５００ｍＬのヘキサンを用いてそ
の固体を３回洗浄した。次に、この紫色の固体を真空下
室温で一晩乾燥させた。
グラム）を２Ｌのトルエンに入れることで生じさせた撹
拌スラリーに、カニューレを用いて、メタロセン［ジフ
ェニルメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル
ジルコニウムジクロライド、省略形Ｐｈ2Ｃ（Ｆｌｕ−
Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、１６ｇ］のトルエン溶液を加えた。
この赤色のメタロセンを上記ＭＡＯ／ＳｉＯ2に接触さ
せると、その固体は深い紫色に変化する。このスラリー
を室温で１時間撹拌した。デカンテーションでその上澄
み液を除去した後、各５００ｍＬのヘキサンを用いてそ
の固体を３回洗浄した。次に、この紫色の固体を真空下
室温で一晩乾燥させた。
【００４７】以下に示す実施例および比較実施例で本発
明をより詳しく例示し、そして予備重合を受けさせた触
媒を反応ゾーンに導入すると触媒効率が向上すると言っ
た利点を得ることができることを説明する。
明をより詳しく例示し、そして予備重合を受けさせた触
媒を反応ゾーンに導入すると触媒効率が向上すると言っ
た利点を得ることができることを説明する。
【００４８】実施例Ｉ ５．０ｍＬの鉱油に固体状触媒成分を１８０ｍｇおよび
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を５４０ｍ
ｇ入れることでスラリーを調製した。空気を窒素で充分
に置き換えた２．０リットルのオートクレーブに一定分
量１ｍＬ入れた。次に、このオートクレーブに液状プロ
ピレンを１．４リットルおよび気体状水素を１６ミリモ
ル仕込んだ。次に、この混合物を６０℃に加熱して６０
分間維持した。次に、このポリマーを８０℃で乾燥させ
た。重合の結果を表Ｉに示す。
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を５４０ｍ
ｇ入れることでスラリーを調製した。空気を窒素で充分
に置き換えた２．０リットルのオートクレーブに一定分
量１ｍＬ入れた。次に、このオートクレーブに液状プロ
ピレンを１．４リットルおよび気体状水素を１６ミリモ
ル仕込んだ。次に、この混合物を６０℃に加熱して６０
分間維持した。次に、このポリマーを８０℃で乾燥させ
た。重合の結果を表Ｉに示す。
【００４９】 重合 試薬 条件 触媒：３６ｍｇ 温度：６０℃ ＴＩＢＡｌ：１０８ｍｇ 時間：１時間 プロピレン：１．４Ｌ（０．７２ｋｇ） 水素：１６ミリモル実施例ＩＩ 空にし（〜２ｐｓｉｇの窒素下）て乾燥させた２ＬのＺ
ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に水素を約１６ミリモル入
れた後、プロピレンを１．０Ｌ加えた。この反応槽を６
０℃に加熱しそして約１０００ｒｐｍで撹拌した。
ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に水素を約１６ミリモル入
れた後、プロピレンを１．０Ｌ加えた。この反応槽を６
０℃に加熱しそして約１０００ｒｐｍで撹拌した。
【００５０】５．０ｍＬの鉱油に固体状触媒成分を１８
０ｍｇ入れそしてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａｌ）を５４０ｍｇ混合することでスラリーを調製し
た。一定分量１ｍＬを少量のプロピレンに室温で５秒間
予備接触させた。次に、この触媒を反応槽に仕込んだ。
０ｍｇ入れそしてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａｌ）を５４０ｍｇ混合することでスラリーを調製し
た。一定分量１ｍＬを少量のプロピレンに室温で５秒間
予備接触させた。次に、この触媒を反応槽に仕込んだ。
【００５１】重合を１時間継続したが、この期間中、反
応槽を重合温度に維持した。この時間が終了した時点
で、その反応槽を迅速に排気して未反応のモノマーを除
去することにより、重合を終結させた。このポリマーの
収率および分析値を表Ｉに示す。
応槽を重合温度に維持した。この時間が終了した時点
で、その反応槽を迅速に排気して未反応のモノマーを除
去することにより、重合を終結させた。このポリマーの
収率および分析値を表Ｉに示す。
【００５２】実施例ＩＩＩ 空にし（〜２ｐｓｉｇの窒素下）て乾燥させた２ＬのＺ
ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に水素を約１６ミリモル入
れた後（４８．７Ｍ１のボンベからDＰ＝１２０ｐｓｉ
ｇ）、プロピレンを１．０Ｌ加えた。この反応槽を６０
℃に加熱しそして約１０００ｒｐｍで撹拌した。５．０
ｍＬの鉱油に固体状触媒成分を１０８ｍｇおよびトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を４５ｍｇ入れる
ことでスラリーを調製した後、熟成を１日行った。この
鉱油スラリー１ｍＬを９９ｍｇのＴＩＢＡｌに予備接触
させた。次に、この触媒を反応槽に仕込んだ。
ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に水素を約１６ミリモル入
れた後（４８．７Ｍ１のボンベからDＰ＝１２０ｐｓｉ
ｇ）、プロピレンを１．０Ｌ加えた。この反応槽を６０
℃に加熱しそして約１０００ｒｐｍで撹拌した。５．０
ｍＬの鉱油に固体状触媒成分を１０８ｍｇおよびトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を４５ｍｇ入れる
ことでスラリーを調製した後、熟成を１日行った。この
鉱油スラリー１ｍＬを９９ｍｇのＴＩＢＡｌに予備接触
させた。次に、この触媒を反応槽に仕込んだ。
【００５３】重合を１時間継続したが、この期間中、反
応槽を重合温度に維持した。この時間が終了した時点
で、その反応槽を迅速に排気して未反応のモノマーを除
去することにより、重合を終結させた。このポリマーの
収率および分析値を表Ｉに示す。
応槽を重合温度に維持した。この時間が終了した時点
で、その反応槽を迅速に排気して未反応のモノマーを除
去することにより、重合を終結させた。このポリマーの
収率および分析値を表Ｉに示す。
【００５４】実施例ＩＶ 熟成でＴＩＢＡｌを６０ｍｇ用いる以外は実施例ＩＩＩ
と同じ手順を用いた。このポリマーの収率および分析値
を表Ｉに示す。
と同じ手順を用いた。このポリマーの収率および分析値
を表Ｉに示す。
【００５５】実施例Ｖ 空にし（〜２ｐｓｉｇの窒素下）て乾燥させた２ＬのＺ
ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に水素を約１６ミリモル入
れた後（４８．７Ｍ１のボンベからDＰ＝１２０ｐｓｉ
ｇ）、プロピレンを１．０Ｌ加えた。この反応槽を６０
℃に加熱しそして約１０００ｒｐｍで撹拌した。
ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に水素を約１６ミリモル入
れた後（４８．７Ｍ１のボンベからDＰ＝１２０ｐｓｉ
ｇ）、プロピレンを１．０Ｌ加えた。この反応槽を６０
℃に加熱しそして約１０００ｒｐｍで撹拌した。
【００５６】５．０ｍＬの鉱油に固体状触媒成分を１０
８ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
ｌ）を４５ｍｇ入れることでスラリーを調製した後、熟
成を２日間行った。この鉱油スラリーの一定分量１ｍＬ
を９９ｍｇのＴＩＢＡｌと混合した。この鉱油／ＴＩＢ
Ａｌ混合物を少量のプロピレンに５秒間予備接触させ
た。次に、この触媒を反応槽に仕込んだ。
８ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
ｌ）を４５ｍｇ入れることでスラリーを調製した後、熟
成を２日間行った。この鉱油スラリーの一定分量１ｍＬ
を９９ｍｇのＴＩＢＡｌと混合した。この鉱油／ＴＩＢ
Ａｌ混合物を少量のプロピレンに５秒間予備接触させ
た。次に、この触媒を反応槽に仕込んだ。
【００５７】重合を１時間継続したが、この期間中、反
応槽を重合温度に維持した。この時間が終了した時点
で、その反応槽を迅速に排気して未反応のモノマーを除
去することにより、重合を終結させた。このポリマーの
収率および分析値を表Ｉに示す。
応槽を重合温度に維持した。この時間が終了した時点
で、その反応槽を迅速に排気して未反応のモノマーを除
去することにより、重合を終結させた。このポリマーの
収率および分析値を表Ｉに示す。
【００５８】実施例ＶＩ 熟成でＴＩＢＡｌを６０ｍｇ用いる以外は実施例Ｖと同
じ手順を用いた。
じ手順を用いた。
【００５９】実施例ＶＩＩ 予備接触時間を１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ手順
を用いた。
を用いた。
【００６０】実施例ＶＩＩＩ 熟成でＴＩＢＡｌを６０ｍｇ用いそして予備接触時間を
１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ手順を用いた。
１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ手順を用いた。
【００６１】実施例ＩＸ ＴＩＢＡｌを１３５ｍｇ用いる以外は実施例ＩＩＩと同
じ手順を用いた。
じ手順を用いた。
【００６２】実施例Ｘ ＴＩＢＡｌを１８０ｍｇ用いる以外は実施例ＩＩＩと同
じ手順を用いた。
じ手順を用いた。
【００６３】実施例ＸＩ 熟成でＴＩＢＡｌを１３５ｍｇ用いそして熟成を１日行
う以外は実施例Ｖと同じ手順を用いた。
う以外は実施例Ｖと同じ手順を用いた。
【００６４】実施例ＸＩＩ 熟成でＴＩＢＡｌを１８０ｍｇ用いそして熟成を１日行
う以外は実施例Ｖと同じ手順を用いた。
う以外は実施例Ｖと同じ手順を用いた。
【００６５】実施例ＸＩＩＩ 熟成でＴＩＢＡｌを１３５ｍｇ用い、熟成を１日行いそ
して予備接触時間を１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ
手順を用いた。
して予備接触時間を１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ
手順を用いた。
【００６６】実施例ＸＩＶ 熟成でＴＩＢＡｌを１８０ｍｇ用い、熟成を１日行いそ
して予備接触時間を１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ
手順を用いた。
して予備接触時間を１０秒にする以外は実施例Ｖと同じ
手順を用いた。
【００６７】
【表１】
【００６８】ポリマーの形態は予備重合時間に関係す
る。予備重合時間を少なくとも１０秒にすると所望のポ
リマー形態が得られた。ポリマーの形態は触媒の熟成で
用いるアルミニウムアルキルの量にも関係する。このア
ルミニウムアルキルとしてトリイソブチルアルミニウム
を用いる場合、アルミニウムアルキルと触媒の重量比を
約１：１にして触媒の熟成を行うと、所望のポリマー形
態が得られた。
る。予備重合時間を少なくとも１０秒にすると所望のポ
リマー形態が得られた。ポリマーの形態は触媒の熟成で
用いるアルミニウムアルキルの量にも関係する。このア
ルミニウムアルキルとしてトリイソブチルアルミニウム
を用いる場合、アルミニウムアルキルと触媒の重量比を
約１：１にして触媒の熟成を行うと、所望のポリマー形
態が得られた。
【００６９】触媒の効率はアルミニウムアルキルによる
触媒の活性化に関係する。この触媒をアルミニウムアル
キル中で熟成させると触媒効率が改良された。加うる
に、触媒の効率は予備重合にも関係する。特に、このア
ルミニウムアルキルとしてトリイソブチルアルミニウム
を用い、アルミニウムアルキルと触媒の重量比を約１：
１にして触媒の熟成を行う場合、この触媒に予備重合を
少なくとも１０秒間受けさせると、触媒効率が改良され
た。
触媒の活性化に関係する。この触媒をアルミニウムアル
キル中で熟成させると触媒効率が改良された。加うる
に、触媒の効率は予備重合にも関係する。特に、このア
ルミニウムアルキルとしてトリイソブチルアルミニウム
を用い、アルミニウムアルキルと触媒の重量比を約１：
１にして触媒の熟成を行う場合、この触媒に予備重合を
少なくとも１０秒間受けさせると、触媒効率が改良され
た。
【００７０】本図は、連続流型のポリプロピレン反応槽
に予備重合触媒を供給する目的で組み立てた本発明の予
備重合システムを示す図式的例示である。この連続流れ
の反応槽２は、通常、掻き混ぜ羽根５が備わっているル
ープ４の形態を取り得る。本分野の技術者が理解するで
あろうように、掻き混ぜ羽根５は、調節された温度およ
び圧力条件下の上記ループに重合反応マスを連続循環さ
せる機能を果す。この反応槽からライン６を通してポリ
マー生成物を取り出す。
に予備重合触媒を供給する目的で組み立てた本発明の予
備重合システムを示す図式的例示である。この連続流れ
の反応槽２は、通常、掻き混ぜ羽根５が備わっているル
ープ４の形態を取り得る。本分野の技術者が理解するで
あろうように、掻き混ぜ羽根５は、調節された温度およ
び圧力条件下の上記ループに重合反応マスを連続循環さ
せる機能を果す。この反応槽からライン６を通してポリ
マー生成物を取り出す。
【００７１】最初、この触媒に適切な溶媒を混合ライン
８に供給することにより、予備重合反応槽用の担体流れ
を樹立する。有機溶媒、例えば鉱油などをライン９に通
して上記混合ラインに供給する。それぞれライン１１お
よび１２により、適切な給源（示していない）からＴＩ
ＢＡｌを上記担体流体に供給する。共触媒を添加した
後、ライン１４により、上記担体流体に触媒を供給す
る。この触媒は適切な如何なる方法でも供給可能であ
り、連続または間欠的に供給可能である。次に、この触
媒成分が入っている担体流体を管状反応槽１６に供給
し、その中で、例えば主要プロピレン供給ライン１９か
ら導かれる二次的ライン１８などで供給される液状プロ
ピレンと一緒にそれを混合する。この予備重合反応槽１
６に供給されるプロピレン量は、主要供給ライン１９を
通して重合反応槽２に供給されるプロピレン量に比較し
て相対的に少量である。予備重合反応槽１６およびまた
主要反応槽２に供給されるプロピレンは通常その中に捕
捉されている水素を少量含有する。
８に供給することにより、予備重合反応槽用の担体流れ
を樹立する。有機溶媒、例えば鉱油などをライン９に通
して上記混合ラインに供給する。それぞれライン１１お
よび１２により、適切な給源（示していない）からＴＩ
ＢＡｌを上記担体流体に供給する。共触媒を添加した
後、ライン１４により、上記担体流体に触媒を供給す
る。この触媒は適切な如何なる方法でも供給可能であ
り、連続または間欠的に供給可能である。次に、この触
媒成分が入っている担体流体を管状反応槽１６に供給
し、その中で、例えば主要プロピレン供給ライン１９か
ら導かれる二次的ライン１８などで供給される液状プロ
ピレンと一緒にそれを混合する。この予備重合反応槽１
６に供給されるプロピレン量は、主要供給ライン１９を
通して重合反応槽２に供給されるプロピレン量に比較し
て相対的に少量である。予備重合反応槽１６およびまた
主要反応槽２に供給されるプロピレンは通常その中に捕
捉されている水素を少量含有する。
【００７２】この上に示したように、予備重合反応の反
応時間はゆっくりであると理解されていたことから、従
来技術の予備重合反応槽内におけるプロピレンと触媒成
分の滞留時間は通常数分の桁または数時間にも及ぶ。ま
た、商業的装置における予備重合反応槽の容量はかなり
大きく、通常２００リットルの桁またはそれ以上であ
る。本発明では、予備重合反応槽１６内における反応混
合物の滞留時間は１分未満であり、実際数秒の桁である
ことから、予備重合反応槽の容量は極めて小さく、通常
１リットル未満である。本発明の大部分の用途で、予備
重合反応槽内における滞留時間はほぼ３秒である。管状
反応槽の温度は重合温度未満であるが、本触媒に予備重
合を受けさせるに充分であり、好適には３０℃以下であ
る。
応時間はゆっくりであると理解されていたことから、従
来技術の予備重合反応槽内におけるプロピレンと触媒成
分の滞留時間は通常数分の桁または数時間にも及ぶ。ま
た、商業的装置における予備重合反応槽の容量はかなり
大きく、通常２００リットルの桁またはそれ以上であ
る。本発明では、予備重合反応槽１６内における反応混
合物の滞留時間は１分未満であり、実際数秒の桁である
ことから、予備重合反応槽の容量は極めて小さく、通常
１リットル未満である。本発明の大部分の用途で、予備
重合反応槽内における滞留時間はほぼ３秒である。管状
反応槽の温度は重合温度未満であるが、本触媒に予備重
合を受けさせるに充分であり、好適には３０℃以下であ
る。
【００７３】触媒成分を担体流れに添加するに好適な順
を本図に示す。即ち、既に共触媒を含めた触媒を担体流
れに加えるのが望ましい。
を本図に示す。即ち、既に共触媒を含めた触媒を担体流
れに加えるのが望ましい。
【００７４】本発明の特定態様では、ほぼ３秒の滞留時
間で運転する極めて小さい容量の細長い管状の予備重合
反応槽に触媒成分を供給する。
間で運転する極めて小さい容量の細長い管状の予備重合
反応槽に触媒成分を供給する。
【００７５】この態様では、内径が３／８インチで長さ
が５０−２００フィートの管材で反応チャンバ１６を限
定し、この長さを好適には１００フィートにする。この
管材内における滞留時間がほぼ３秒になるように流量を
調整する。
が５０−２００フィートの管材で反応チャンバ１６を限
定し、この長さを好適には１００フィートにする。この
管材内における滞留時間がほぼ３秒になるように流量を
調整する。
【００７６】この上に示した教示に照らして本発明の修
飾形および変形は明らかに数多く存在し得る。従って、
添付請求の範囲の範囲内において本発明は本明細書に具
体的に記述した以外の様式でも実施可能であると理解さ
れるべきである。
飾形および変形は明らかに数多く存在し得る。従って、
添付請求の範囲の範囲内において本発明は本明細書に具
体的に記述した以外の様式でも実施可能であると理解さ
れるべきである。
【図１】プロピレンの液相重合で使用される連続流れ反
応槽に予備重合触媒系を供給する時に用いる如き本発明
の図式的例示である。
応槽に予備重合触媒系を供給する時に用いる如き本発明
の図式的例示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー・ジー・ボーク アメリカ合衆国テキサス州77586シーブル ツク・プロバードライブ4418 (72)発明者 ビー・アール・レツデイ アメリカ合衆国テキサス州77520ベイタウ ン・エツジウツド４ (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77515アングル トン・ノレダストリート709 (72)発明者 ケビン・ピー・マクガバーン アメリカ合衆国テキサス州77546フレンズ ウツド・ビスケインシヨールズドライブ 16015
Claims (73)
- 【請求項１】 シリカをアルモキサンで処理する方法で
あって、 該シリカから水を除去し、 該シリカを非極性溶媒に入れてスラリーを生じさせ、 このシリカスラリーに溶媒中のアルモキサン溶液を加
え、 このスラリーを還流に加熱した後、室温に冷却し、そし
てアルモキサンで処理した固体状シリカをそのスラリー
から分離する、ことを含む方法。 - 【請求項２】 約１．０％のレベルになるまで水を除去
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該シリカがクロマトグラフィーグレード
のシリカである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該アルモキサンが環状形態の場合一般式
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）nで表されそして線状形態の場合Ｒ
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）nＡｌＲ2で表され、ここで、Ｒが炭
素原子を１から５個有するアルキル基でありそしてｎが
１から約２０の整数である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該アルモキサンがメチルアルモキサンで
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該非極性溶媒がトルエンである請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 該アルモキサンで処理した固体状シリカ
を該スラリーから分離した後、追加的に、このアルモキ
サンで処理した固体状シリカを乾燥させることを含む請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 アルモキサンで処理した固体にメタロセ
ンを支持させる方法であって、 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ”は、シクロペンタジエニル環２つを連結さ
せて該メタロセンの構造に立体規則性を与えるブリッジ
であり、ｂは１または０であり、これによって該ブリッ
ジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロペンタジエニ
ル環上の置換基でありそしてこれらは水素化物または１
−９個の炭素原子を有するヒドロカルビルであってもよ
く、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は異なり、そし
てここで、各（ＣｐＲ5-b）および（ＣｐＲ’5-b）は
（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）の間に左右対称が存在
するようにいろいろであり、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルであり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセ
ンを非極性溶媒に入れて溶液を生じさせ、 アルモキサンで処理したシリカを非極性溶媒に入れてス
ラリーを生じさせ、 このスラリーに上記溶液を室温で加え、 その結果として生じるスラリーを撹拌し、 固体を分離し、 この固体を乾燥させる、ことを含む方法。 - 【請求項９】 該ブリッジが１−２０個の炭素原子を有
するヒドロカルビルビラジカルである請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】 該ブリッジが単一の置換炭素原子であ
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 該ブリッジが１−１０個の炭素原子を
有する線状アルキル基または１−２０個の炭素原子を有
する分枝アルキル基である請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 該ブリッジがジフェニルメチルである
請求項８記載の方法。 - 【請求項１３】 （ＣｐＲ5-b）が未置換のシクロペン
タジエニルである請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】 （ＣｐＲ’5-b）がフルオレニルであ
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１５】 ＭがＩＶＢ族の金属である請求項８記
載の方法。 - 【請求項１６】 Ｍがジルコニウムである請求項８記載
の方法。 - 【請求項１７】 該メタロセンがジフェニルメチル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドである請求項８記載の方法。 - 【請求項１８】 該非極性溶媒がトルエンである請求項
８記載の方法。 - 【請求項１９】 アルモキサンで処理したシリカに支持
させたメタロセンを活性化する方法であって、 アルモキサンで処理したシリカに支持させたメタロセン
触媒を不活性な液状担体に入れて懸濁液を生じさせ、そ
して有機アルミニウムを加える、ことを含む方法。 - 【請求項２０】 追加的に、 アルモキサンで処理したシリカに支持させたメタロセン
触媒と該有機アルミニウムの混合物を１から７２０時間
熟成させる、ことを含む請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 該ブリッジが１−２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルビラジカルである請求項１９記載
の方法。 - 【請求項２２】 該ブリッジが単一の置換炭素原子であ
る請求項１９記載の方法。 - 【請求項２３】 該ブリッジが１−１０個の炭素原子を
有する線状アルキル基または１−２０個の炭素原子を有
する分枝アルキル基である請求項１９記載の方法。 - 【請求項２４】 該ブリッジがジフェニルメチルである
請求項１９記載の方法。 - 【請求項２５】 （ＣｐＲ5-b）が未置換のシクロペン
タジエニルである請求項１９記載の方法。 - 【請求項２６】 （ＣｐＲ’5-b）がフルオレニルであ
る請求項１９記載の方法。 - 【請求項２７】 ＭがＩＶＢ族の金属である請求項１９
記載の方法。 - 【請求項２８】 Ｍがジルコニウムである請求項１９記
載の方法。 - 【請求項２９】 該メタロセンがジフェニルメチル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドである請求項１９記載の方法。 - 【請求項３０】 該有機アルミニウムが一般式ＡｌＲ’
3［式中、Ｒ’は、同一もしくは異なっていてもよく、
１−８個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンで
あるが、少なくとも１個のＲ’がアルキルである］で表
されるアルキルアルミニウムである請求項１９記載の方
法。 - 【請求項３１】 該有機アルミニウムがトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドまたはア
ルキルアルミニウムジハライドである請求項３０記載の
方法。 - 【請求項３２】 該有機アルミニウムがトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドであ
る請求項３１記載の方法。 - 【請求項３３】 該有機アルミニウムがトリイソブチル
アルミニウムである請求項３２記載の方法。 - 【請求項３４】 オレフィン類の重合方法であって、 （ａ）支持メタロセン触媒であって一般式 【化２】 ［式中、Ｒ”は、シクロペンタジエニル環２つを連結さ
せて該メタロセンの構造に立体規則性を与えるブリッジ
であり、ｂは１または０であり、これによって該ブリッ
ジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロペンタジエニ
ル環上の置換基でありそしてこれらは水素化物または１
−９個の炭素原子を有するヒドロカルビルであってもよ
く、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は異なり、そし
てここで、各（ＣｐＲ5-b）および（ＣｐＲ’5-b）は
（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）の間に左右対称が存在
するようにいろいろであり、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルであり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセ
ンの支持触媒を有機アルミニウム化合物に接触させ、 （ｂ）オレフィンモノマーを用いて触媒に予備重合を受
けさせ、 （ｃ）上記触媒をオレフィンモノマーが入っている重合
反応ゾーンに導入する、ことを含む方法。 - 【請求項３５】 該ブリッジが１−２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルビラジカルである請求項３４記載
の方法。 - 【請求項３６】 該ブリッジが単一の置換炭素原子であ
る請求項３５記載の方法。 - 【請求項３７】 該ブリッジが１−１０個の炭素原子を
有する線状アルキル基または１−２０個の炭素原子を有
する分枝アルキル基である請求項３６記載の方法。 - 【請求項３８】 該ブリッジがジフェニルメチルである
請求項３７記載の方法。 - 【請求項３９】 （ＣｐＲ5-b）が未置換のシクロペン
タジエニルである請求項３４記載の方法。 - 【請求項４０】 （ＣｐＲ’5-b）がフルオレニルであ
る請求項３４記載の方法。 - 【請求項４１】 ＭがＩＶＢ族の金属である請求項３４
記載の方法。 - 【請求項４２】 Ｍがジルコニウムである請求項３４記
載の方法。 - 【請求項４３】 該メタロセンがイソプロピル（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライドである請求項３４記載の方法。 - 【請求項４４】 該触媒を該重合反応ゾーンに入れるに
先立ってこの触媒をモノマーに接触させることでこれに
予備重合を受けさせる請求項３４記載の方法。 - 【請求項４５】 段階（ａ）における該触媒と有機アル
ミニウム化合物の接触を約１時間から約７２０時間行う
請求項３４記載の方法。 - 【請求項４６】 該触媒と有機アルミニウム化合物の接
触時間が１８から４８時間である請求項３４記載の方
法。 - 【請求項４７】 該触媒と有機アルミニウム化合物の接
触時間が１２から２４時間である請求項３４記載の方
法。 - 【請求項４８】 該予備重合を受けさせた触媒が触媒に
対するポリマーの重量比が約０．０１−３．０になるよ
うに被覆されている請求項３４記載の方法。 - 【請求項４９】 該触媒に対するポリマーの重量比が
１．０以上である請求項４８記載の方法。 - 【請求項５０】 該触媒に対するポリマーの重量比が約
２．０−３．０である請求項４９記載の方法。 - 【請求項５１】 該有機アルミニウムが一般式ＡｌＲ’
3［式中、Ｒ’は、同一もしくは異なっていてもよく、
１−８個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンで
あるが、少なくとも１個のＲ’がアルキルである］で表
されるアルキルアルミニウムである請求項３４記載の方
法。 - 【請求項５２】 該有機アルミニウムがトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドまたはア
ルキルアルミニウムジハライドである請求項５１記載の
方法。 - 【請求項５３】 該有機アルミニウムがトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドであ
る請求項５２記載の方法。 - 【請求項５４】 該有機アルミニウムがトリイソブチル
アルミニウムである請求項５３記載の方法。 - 【請求項５５】 該オレフィンがプロピレンである請求
項３４記載の方法。 - 【請求項５６】 該触媒を不活性液状担体に懸濁させる
請求項３４記載の方法。 - 【請求項５７】 上記不活性液状担体が鉱油である請求
項５６記載の方法。 - 【請求項５８】 該予備重合が最低限で３秒間である請
求項３４記載の方法。 - 【請求項５９】 オレフィン重合用反応槽に触媒を供給
する方法であって、 （ａ）支持メタロセン触媒であって一般式 【化３】 ［式中、Ｒ”は、シクロペンタジエニル環２つを連結さ
せて該メタロセンの構造に立体規則性を与えるブリッジ
であり、ｂは１または０であり、これによって該ブリッ
ジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロペンタジエニ
ル環上の置換基でありそしてこれらは水素化物または１
−９個の炭素原子を有するヒドロカルビルであってもよ
く、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は異なり、そし
てここで、各（ＣｐＲ5-b）および（ＣｐＲ’5-b）は
（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）の間に左右対称が存在
するようにいろいろであり、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルであり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセ
ンの支持触媒が入っている流動担体流れを樹立し、 （ｂ）この触媒が入っている担体流れにオレフィンモノ
マーを加え、 （ｃ）この触媒とオレフィンモノマーが入っている担体
流れを細長い管状反応槽の中に通して流すが、上記管状
反応槽が詰まることなくこの管状反応槽内で該モノマー
と該触媒の予備重合が起こる温度条件下の上記管状反応
槽における滞留時間が約３秒になるに充分な流量で流
し、そして （ｄ）この予備重合を受けさせた触媒が入っている担体
流れを重合用反応槽に流す、ことを含む方法。 - 【請求項６０】 該管状反応槽の容量が１リットル未満
である請求項５９記載の方法。 - 【請求項６１】 該管状反応槽の長さが５０−２００フ
ィートでありそして内径が３／８インチである請求項５
９記載の方法。 - 【請求項６２】 該管状反応槽の長さが１００フィート
である請求項６１記載の方法。 - 【請求項６３】 該オレフィンモノマーがプロピレンで
ある請求項５９記載の方法。 - 【請求項６４】 該管状反応槽を３０℃以下の温度で運
転する請求項５９記載の方法。 - 【請求項６５】 該触媒に対するポリマーの重量比が約
０．０１−３．０になるように該触媒に予備重合を受け
させる請求項５９記載の方法。 - 【請求項６６】 該重量比が１．０以上である請求項６
５記載の方法。 - 【請求項６７】 該重量比が約２．０−３．０である請
求項６６記載の方法。 - 【請求項６８】 オレフィン類の重合方法であって、 （ａ）流動担体流れを樹立し、 （ｂ）支持メタロセン触媒であって一般式 【化４】 ［式中、Ｒ”は、シクロペンタジエニル環２つを連結さ
せて該メタロセンの構造に立体規則性を与えるブリッジ
であり、ｂは１または０であり、これによって該ブリッ
ジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル環であり、ＲおよびＲ’は該シクロペンタジエニ
ル環上の置換基でありそしてこれらは水素化物または１
−９個の炭素原子を有するヒドロカルビルであってもよ
く、ここで、各ＲおよびＲ’は同じか或は異なり、そし
てここで、各（ＣｐＲ5-b）および（ＣｐＲ’5-b）は
（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）の間に左右対称が存在
するようにいろいろであり、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルであり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセ
ンの支持触媒を加えるが、この触媒を有機アルミニウム
化合物と一緒に熟成させておき、 （ｃ）この熟成させた触媒を共触媒およびオレフィンに
接触させることでこの触媒に予備重合を受けさせ、そし
て （ｄ）この予備重合を受けさせた触媒が入っている担体
流れをオレフィンモノマーが入っている重合反応ゾーン
に導入する、ことを含む方法。 - 【請求項６９】 該オレフィンモノマーがプロピレンで
ある請求項６８記載の方法。 - 【請求項７０】 該予備重合の温度が３０℃以下の温度
である請求項６８記載の方法。 - 【請求項７１】 該触媒に対するポリマーの重量比が約
０．０１−３．０になるように該触媒に予備重合を受け
させる請求項６８記載の方法。 - 【請求項７２】 該重量比が１．０以上である請求項７
１記載の方法。 - 【請求項７３】 該重量比が約２．０−３．０である請
求項７２記載の方法。
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