JP2892968B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規触媒の存在下でオ
レフィンの重合を行う方法に関するものであり、特にエ
チレンの単独重合又はエチレンと他の1-オレフィンもし
くはジオレフィンとの共重合を行う方法に関する。本願
発明は、オレフィンの重合及び共重合、特にエチレンの
重合及びエチレンと炭素数３以上の1-オレフィン（プロ
ピレン、イソブテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン等）、ジエン（ブタジエン、1,7-オクタ
ジエン、1,4-ヘキサジエン等）又は環状オレフィン（ノ
ルボルネン等）との共重合のための触媒として有用な新
規組成物の発見に基づく。この新規触媒は、メタロセン
とアルモキサンの反応生成物を含んでなる遷移金属含有
触媒であり、有機金属助触媒を用いなくてもオレフィン
重合を実施することができる。 【０００２】 【従来の技術】エチレン及び1-オレフィンの重合又は共
重合は、従前は、遷移金属化合物とアルキルアルミニウ
ムを含んだ炭化水素不溶性の触媒系の存在下で行われて
いた。近年、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ
アルキル又はビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジアルキルとトリアルキルアルミニウムと水とを含んだ
活性な均一触媒系がエチレンの重合に有用であることが
判明した。このような触媒系は一般に「チーグラー型触
媒」と呼ばれている。 【０００３】ドイツ特許出願公開第２６０８８６３号に
は、エチレンの重合にビス(シクロペンタジエニル)チタ
ニウムジアルキルとトリアルキルアルミニウムと水から
なる触媒系を使用することが開示されている。 【０００４】ドイツ特許出願公開第２６０８９３３号に
は、一般式(シクロペンタジエニル)_nＺｒＹ_4-n（式中、
ｎは１〜４の数であり、ＹはＲ、ＣＨ₂ＡｌＲ₂、ＣＨ₂
ＣＨ₂ＡｌＲ₂又はＣＨ₂ＣＨ(ＡｌＲ₂)₂である。ただ
し、Ｒはアルキル又はメタロアルキルである）で表され
るジルコニウムメタロセンとトリアルキルアルミニウム
助触媒と水からなるエチレン重合触媒系が開示されてい
る。 【０００５】欧州特許出願公開第００３５２４２号に
は、(1)式(シクロペンタジエニル)_nＭｅＹ_4-n（式中、
ｎは１〜４の整数であり、Ｍｅは遷移金属、特にジルコ
ニウムであり、Ｙは水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル又はメタロ
アルキル基或いは一般式ＣＨ₂ＡｌＲ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂Ａｌ
Ｒ₂又はＣＨ₂ＣＨ(ＡｌＲ₂)₂で表される基である。ただ
し、ＲはＣ₁〜Ｃ₅アルキル又はメタロアルキル基であ
る）で表されるシクロペンタジエニル化合物と(2)アル
モキサンからなる、ハロゲンを含まないチーグラー触媒
系の存在下でエチレン重合体及びアタクチックプロピレ
ン重合体を製造する方法が開示されている。 【０００６】メタロセンとアルモキサンを含んだ均一触
媒系についての追加的な情報は、Ｋａｍｉｎｓｋｙ等の
欧州特許公開第００６９９５１号、１９８３年９月１３
日発行のＳｉｎｎ等の米国特許第４４０４３４４号、１
９８５年２月１日出願の米国特許出願第６９７３０８
号、１９８３年５月２７日出願の米国特許出願第５０１
５８８号、１９８５年４月２９日出願の米国特許出願第
７２８１１１号及び１９８３年６月６日出願の米国特許
出願第５０１７４０号（これらはいずれもＥｘｘｏｎ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ
ｏｍｐａｎｙに譲渡されている）に開示されている。 【０００７】メタロセンとアルモキサンを含んだ均一触
媒系の利点は、これらの触媒系がエチレン重合で極めて
高い活性を示すことである。もう一つの大きな利点は、
従来の不均一チーグラー触媒の存在下で製造したオレフ
ィンポリマーとは異なり、これらの均一触媒系の存在下
で製造したポリマーには末端不飽和が存在することであ
る。しかしながら、これらの均一触媒系にも幾つかの欠
点がある。一つは、アルモキサンとメタロセンの比が高
いことであり、例えば１０００：１から１０⁶：１まで
のオーダーである。このように大量のアルモキサンが使
用されると、不要なアルミニウムを除去するために生成
重合体を大規模な処理に付す必要がある。均一触媒系の
２番目の欠点は、従前の不均一チーグラー触媒について
もいえることであるが、個々の触媒成分を重合反応器に
導入するのに必要とされる供給系統の数の多さである。
３番目の欠点はアルモキサンのコストが高いことであ
る。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】したがって、アルミニ
ウム／遷移金属比が許容範囲にあり、オレフィン重合に
工業的実用性をもつメタロセン系触媒が提供でき、さら
に、助触媒を用いる必要がなく、重合反応器に導入する
ための供給系統の数を減らすことのできる重合触媒が提
供できれば極めて望ましいことである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、メタロセンと
アルモキサンの反応生成物を含んでなる新規組成物が、
オレフィン重合触媒として有用であり、低密度、中密度
及び高密度ポリエチレンの製造並びにエチレンと炭素数
３〜１８もしくはそれ以上のα-オレフィン及び／又は
炭素数１８以下のジオレフィンとの共重合体の製造に特
に有用であるという発見に基づく。 【００１０】したがって、本発明は、メタロセンとアル
モキサンの反応生成物を含んでなる新規触媒の存在下で
のエチレンそのたのオレフィンの重合法、特に、かかる
触媒の存在下におけるエチレンの単独重合体並びにエチ
レンと高級α-オレフィン及び／又はジオレフィン及び
／又は環状オレフィン（ノルボルネン等）との共重合体
の製造方法を提供する。 【００１１】より具体的には、本発明は、エチレンの重
合体又はエチレンとα-オレフィンもしくはジオレフィ
ンとの共重合体の製造方法にして、これらのモノマーの
重合を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム及
びバナジウムからなる群から選択される金属のメタロセ
ンの少なくとも１種と過剰のアルモキサンとの反応によ
り炭化水素不溶性の沈殿又は油状生成物として得られる
アルミニウム／遷移金属モル比１２〜１００の反応生成
物を含んでなる触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度で
実施することを特徴とする方法を提供する。 【００１２】好ましくは、触媒は、遷移金属量が０.０
０００５〜０.０１重量％となる量で使用する。 【００１３】本発明の方法で使用する触媒は、少なくと
も１種のメタロセンとアルモキサンの反応生成物（メタ
ロセン-アルモキサン反応生成物という）を含んでな
る。本発明の一つの実施態様では、オレフィン重合に際
して、上記メタロセン-アルモキサン反応生成物を唯一
の触媒成分として使用する。 【００１４】上記反応生成物を使用することにより、従
来の均一触媒系で必要とされるような望ましくないほど
過剰のアルモキサンを用いなくても、工業的に許容し得
る速度でオレフィン重合を実施することができる。 【００１５】上記反応生成物の製造に用いるメタロセン
は、一般に、周期律表（６６ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ ｏｆ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ, ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ［１９８５−８６］
ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎに典拠する）のIVＢ族、ＶＢ
族、VIＢ族又はVIII族の金属のシクロペンタジエニル誘
導体であるような有機金属化合物であり、遷移金属のモ
ノ、ジ又はトリシクロペンタジエニル又はそれらの誘導
体が含まれる。特に好ましいのは、例えばチタン、ジル
コニウム、ハフニウム及びバナジウムのようなIVＢ族及
びＶＢ族の遷移金属のメタロセン錯体である。メタロセ
ンとの反応生成物を作るのに用いられるアルモキサン
は、それ自体がトリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物である。 【００１６】アルモキサンは当業者に周知であり、次式
で表される直鎖状又は環状オリゴマーのアルキルアルモ
キサンが含まれる。 【００１７】 【式１】 【００１８】 【式２】（式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０
であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ
はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである） アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から
調製する場合、通常は直鎖状化合物と環状化合物の混合
物が得られる。 【００１９】アルモキサンは様々な方法で調製すること
ができる。ベンゼンや脂肪族炭化水素等の適当な有機溶
剤に溶解したトリアルキルアルミニウム（例えばトリメ
チルアルミニウム等）の溶液と水とを接触させて調製す
るのが好ましい。例えば、アルキルアルミニウムを湿性
溶剤に含まれる水分で処理する。好ましい方法では、ア
ルキルアルミニウム（例えばトリメチルアルミニウム）
を水和塩（例えば水和硫酸第一鉄）と接触させる。この
方法では、トリメチルアルミニウムをトルエン等に溶解
した稀薄溶液を硫酸第一鉄・五水塩と接触させる。 【００２０】本発明で使用する新規な遷移金属含有組成
物は、適当な溶剤の存在下で過剰のアルモキサンを少な
くとも１種のメタロセンと反応させて得ることができ
る。この反応生成物は、オレフィン重合用の唯一の触媒
成分として使用することもできるし、或いは、他の触媒
系、例えばハロゲン化チタン-アルキルアルミニウム触
媒系と併用することもできる。 【００２１】メタロセンとアルモキサン（これらは一般
に炭化水素に可溶性である）は、これらを適当な溶剤中
で接触させることによって、炭化水素に比較的不溶性の
固体状反応生成物へと変換することができる。メタロセ
ンとアルモキサンを接触させる際の添加順序は種々変化
させることができる。例えば、まずメタロセン（そのま
ま或いは適当な溶剤に溶解した状態）を反応容器に加え
てからアルモキサンを加えてもよいし、アルモキサンと
メタロセンを同時に反応容器に加えてもよいし、まずア
ルモキサンを反応容器に加えてからメタロセンを加えて
もよい。本発明の好ましい具体的態様では、適当な不活
性炭化水素溶剤に溶解したメタロセンを、撹拌したアル
モキサン溶液に加える。 【００２２】上記の通り、メタロセン-アルモキサン反
応生成物の調製は、メタロセンとアルモキサンが共に可
溶性であるような不活性溶剤、好ましくは炭化水素溶剤
中で行われる。好ましい溶剤は、反応温度で液体であっ
て、個々の反応成分が溶解し得る鉱油及び各種炭化水素
である。有用な溶剤の具体例としては、アルカン（ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン等）、シクロアルカン（シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等）並びに芳香族化合物（ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等）がある。 【００２３】こうして製造される固体触媒は一般に室温
で芳香族溶剤には僅かに可溶であるが、脂肪族溶剤には
不溶性であり、極性溶剤中では分解する。 【００２４】メタロセンは、好ましくは、アルモキサン
とメタロセンとの反応生成物が殆ど溶解しないような炭
化水素（例えばペンタン）に溶解する。反応に有害な影
響を与えることなく使用し得る溶剤の量は広範囲にわた
る。本発明の好ましい具体的態様によれば、溶剤の使用
量は、混合前のメタロセン及びアルモキサンをそれぞれ
完全に溶解するような量であれば足りる。 【００２５】メタロセン及びアルモキサンの反応容器へ
の添加速度は速くても遅くてもよい。反応体同士を接触
させる際に維持すべき温度は広い範囲にわたり、−７８
℃〜５０℃である。アルモキサンとメタロセンは０℃で
接触させるのが好ましい。アルモキサンとメタロセンの
反応は迅速である。したがって、両者の反応は約２〜６
０分間行われる。この反応は、室温よりも低い温度で１
５分程度実施するのが好ましい。アルモキサンとメタロ
センの反応は、色の変化並びに沈殿又は油状物の生成に
よって確認できる。 【００２６】個々の成分及び回収触媒は、常に、酸素及
び水分との接触を避ける。したがって、無酸素・無水分
雰囲気中で反応を行うとともに触媒の回収も同様に無酸
素・無水分雰囲気中で行う必要がある。したがって、不
活性乾燥ガス（例えばヘリウムや窒素）の存在下で反応
を行うのが好ましい。回収された固体触媒は、好ましく
は室温よりも低い温度で、窒素雰囲気中で保存すること
ができる。 【００２７】メタロセンとアルモキサンの反応生成物
は、一般に脂肪族溶剤中で作った場合は固体であり、芳
香族溶剤中で作った場合は油状物であり、その回収は如
何なる周知法によってもよい。例えば、固体の場合は、
真空濾過又はデカンテーションで反応混合物（液体）か
ら回収することができる。油状物の場合には、デカンテ
ーションで回収することができ、これを乾燥すればガラ
ス状の固体となる。回収物は、次に、純粋な乾燥窒素気
流下又は真空下での乾燥、或いはその他の都合のよい方
法によって乾燥される。こうして回収された固体は触媒
として活性な物質である。 【００２８】得られた固体は気相重合、スラリー重合又
は溶液重合に有用に使用することができる。 【００２９】固体触媒成分の製造に有用に使用し得るア
ルモキサン及びメタロセンの量は広範囲にわたる。安定
な固体を得るためには、アルモキサン／メタロセンのモ
ル比は１２：１より大、例えば約１２：１〜約１００：
１でなければならない。２０：１〜４０：１のモル比が
望ましいが、さらに大きなモル比も有用に用いることが
できる。得られた固体は、１２〜１００のアルミニウム
／遷移金属モル比、好ましくは１２〜３０のアルミニウ
ム／遷移金属モル比を有する。かかる固体は、従来の均
一触媒系（アルモキサンとメタロセンを各々独立して重
合反応器に加えることにより重合が行われる）に比べて
アルミニウム／遷移金属比が大幅に小さいにもかかわら
ず、オレフィン重合に対して優れた触媒活性を有する。 【００３０】固体触媒の製造には少なくとも１種類のメ
タロセン化合物を使用する。メタロセン（すなわち、シ
クロペンタジエニリド）は、シクロペンタジエンの金属
誘導体である。本発明で有用に使用し得るメタロセンは
少なくとも１個のシクロペンタジエン環を有する。金属
はIVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族及びVIII族金属、好ましくは
IVＢ族及びＶＢ族金属、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、クロム、バナジウムであり、特にチタ
ン及びジルコニウムから選ばれる。シクロペンタジエニ
ル環は未置換でもよいし、置換基、例えば炭化水素置換
基を有していてもよい。メタロセンはシクロペンタジエ
ニル環を１〜３個含むことができるが、２個の環を含む
ものが好ましい。 【００３１】好ましいメタロセンは以下の一般式で表さ
れる。 【００３２】Ｉ． (Ｃｐ)_mＭＲ_nＸ_q （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、ＭはIV
Ｂ族、ＶＢ族、VIＢ族及びVIII族の遷移金属であり、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヒドロカルボキシ基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３で、ｎは０〜
３で、ｑは０〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの和は金属Ｍの酸
化状態に等しい。金属は最も高い酸化状態にあるのが最
も好ましい。） II． (Ｃ₅Ｒ'_k)_gＲ”_s(Ｃ₅Ｒ'_k)ＭＱ_3-g 並びに III． Ｒ”_s(Ｃ₅Ｒ'_k)ＭＱ' （式中、(Ｃ₅Ｒ'_k)はシクロペンタジエニル又は置換シ
クロペンタジエニルであり、各Ｒ'は同一もしくは異な
るもので水素又は炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０
のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール
又はアリールアルキル基）或いは２つのＲ'が一体とな
って形成したＣ₄〜Ｃ₆環であり、Ｒ”は２つの(Ｃ
₅Ｒ'_k)環を橋掛けする基であってＣ₁〜Ｃ₄アルキレン
基、ジアルキル-ゲルマニウムもしくは-ケイ素又はアル
キル-ホスフィンもしくは-アミン基であり、Ｑは炭化水
素基（例えば、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、
アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル
基）、炭素数１〜２０のヒドロカルボキシ基又はハロゲ
ンであって、各Ｑは互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｑ'は炭素数１〜約２０のアルキリデン基であり、
ｓは０又は１であり、ｇは０又は１又は２であり、ｇが
０のときｓは０であり、ｓが１のときｋは４であり、ｓ
が０のときｋは５であって、Ｍは上記で定義した通りで
ある。） 炭化水素基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチル
ヘキシル、フェニル等である。 【００３３】ハロゲンの具体例は、塩素、臭素、フッ素
及びヨウ素であるが、これらのハロゲン原子の中では塩
素が好ましい。 【００３４】ヒドロカルボキシ基の具体例は、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシ等
である。 【００３５】アルキリデン基の具体例は、メチリデン、
エチリデン、プロピリデン等である。 【００３６】上記の式Ｉで表されるメタロセンの非限定
的な具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタ
ロセンとして、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
ジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェ
ニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジネオペン
チル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジネオ
ペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジベ
ンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベ
ンジル、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジメチ
ル等。モノアルキルメタロセンとして、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムメチルクロライド、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタニウムエチルクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムフェニルクロライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルク
ロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
チルクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムフェニルクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムメチルブロマイド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムメチルアイオダイド、ビス(シクロペン
タジエニル)チタニウムエチルブロマイド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)チタニウムエチルアイオダイド、ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムフェニルブロマイ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフェニルア
イオダイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
メチルブロマイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムメチルアイオダイド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムエチルブロマイド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムエチルアイオダイド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルブロマイド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルアイ
オダイド等。トリアルキルメタロセンとして、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムト
リネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル等である。 【００３７】本発明で有用に用いることのできる式II及
び式IIIで表されるメタロセンの非限定的な具体例とし
ては以下のものがある。モノシクロペンタジエニルチタ
ノセンとして、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド等。ビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル。ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウム＝ＣＨ₂の式で表される
カルベンとその誘導体として、ビス(シクロペンタジエ
ニル)Ｔｉ＝ＣＨ₂・Ａｌ(ＣＨ₃)₃、(Ｃｐ₂ＴｉＣ
Ｈ₂)₂、Ｃｐ₂ＴｉＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂、Ｃｐ₂Ｔｉ−
ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂等。置換ビス(シクロペンタジエニル)チ
タニウム(IV)化合物として、ビス(インデニル)チタニウ
ムジフェニル、ビス(インデニル)チタニウムジクロライ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフ
ェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジハライド等。ジアルキル-、トリアルキル-、テトラア
ルキル-及びペンタアルキル-シクロペンタジエニルチタ
ニウム化合物として、ビス(1,2-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(1,
2-ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニ
ル、ビス(1,2-ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド又はその他のジハライド錯体等。ケイ
素、ホスフィン、アミン又は炭素で橋掛けされたシクロ
ペンタジエン錯体として、ジメチルシリルジシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタニウムジクロライド、メチルホ
スフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジフェニル、メチレンジシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロライド等である。 【００３８】さらに、本発明で有用に用いることのでき
る式II及び式IIIで表されるジルコノセンの非限定的な
具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、アルキル置換
シクロペンタジエン類（例えば、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(β-フェニ
ルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(シクロヘキシルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-オクチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル並びにこれ
らのハロアルキル及びジハライド錯体等）、ジアルキル
-、トリアルキル-、テトラアルキル-及びペンタアルキ
ル-シクロペンタジエン類（例えば、ビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,
2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル並びにこれらのジハライド錯体等）、ケイ素、ホスフ
ィン、アミン又は炭素で橋掛けされたシクロペンタジエ
ン錯体（ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリルジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジハライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチル、メチレンジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジハライド等）、式Ｃｐ₂Ｚｒ＝
ＣＨＰ(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＣＨ₃で表されるカルベン及びＣｐ₂Ｚ
ｒＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂のようなのようなその誘導体
である。 【００３９】その他のメタロセンの例としては、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シ
クロペンタジエニル)バナジウムジクロライド等を挙げ
ることができる。 【００４０】重合は、溶液法、スラリー法又は気相法に
より、一般に約０℃〜１６０℃もしくはそれ以上の温度
で、大気圧下又は減圧もしくは過圧下で実施することが
できる。所望に応じて、水素のような慣用の重合助剤を
使用してもよい。触媒組成物の濃度は、遷移金属の重量
％（１００×ｇ金属／ｇ稀釈剤）で表して、約０.００
００５〜０.０１重量％とするのが一般に好ましく、０.
００５〜０.００１％とするのが最も好ましい。 【００４１】スラリー重合法では、過圧又は減圧下で４
０〜１１０℃の温度を用いることができる。スラリー重
合法では、エチレンとα-オレフィンコモノマーと水素
と触媒を加えた液体重合媒質中で、固体粒状ポリマーが
生成する。重合媒質として用いる液体は、アルカン又は
シクロアルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等）であってもよいし、或いは芳香族炭化水素
（トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）であっても
よい。用いる媒質は、重合条件下で液体であって比較的
不活性でなければならない。好ましくは、ヘキサン又は
トルエンを使用する。 【００４２】スラリー重合では、アルキルアルミニウム
（掃去剤）を適当な溶剤（通常はトルエンやキシレンの
ような不活性炭化水素溶剤）中に約１×１０^-3Ｍのモル
濃度で溶解するのが好ましい。ただし、使用濃度はこれ
より高くても低くてもよい。気相重合法では、過圧下で
約５０〜１２０℃の温度を用いることができる。気相重
合は、触媒の撹拌下又は触媒流動床で行うことができ、
圧力容器中の生成物粒子が未反応ガスから分離できるよ
うに工夫がなされる。温度調節したエチレン、コモノマ
ー、水素及び不活性稀釈ガス（窒素等）を導入又は再循
環させて、粒子を５０〜１２０℃の温度に保つことがで
きる。必要に応じて、トリメチルアルミニウムを水や酸
素その他の混入物の掃去剤として添加してもよい。生成
重合体は、反応器内の生成物量が一定に保たれるよう
に、連続的又は半連続的に回収することができる。重合
と触媒の失活の後、生成重合体を適当な手段で回収する
ことができる。工業的に実施する場合は、重合体を気相
反応器から直接回収して、残留モノマーを窒素パージし
て除去すれば、それ以上の触媒の失活又は除去処理を行
わなくても使用することができる。こうして得られた重
合体は水中に押出し、ペレット又はその他適当な細片状
に切断することができる。顔料、酸化防止剤その他周知
の添加剤を重合体に添加してもよい。 【００４３】本発明で得られる重合体の分子量は広範囲
に変化させることができ、例えば５００程度から２００
００００もしくはそれ以上までとすることができるが、
１０００〜約５００００の分子量が好ましい。 【００４４】分子量分布の狭い重合体を製造するには、
１種類のメタロセンを用いてアルモキサンとの固体触媒
を生成させるのが好ましい。分子量分布又は組成分布の
広い重合体を製造するには、２種類以上のメタロセンを
用いて固体触媒を製造する。押出や成形プロセスなど広
い用途をもつように、単峰型及び／又は多峰型の分子量
分布の広いポリエチレンを製造するのが極めて望まし
い。このようなポリエチレンは加工性に優れていて、少
ないエネルギー消費量で高い加工処理速度で加工するこ
とができる。同時にこのようなポリマーはメルトフロー
の摂動が少ない。かかるポリエチレンは、少なくとも２
種類の異なるメタロセン（各々、エチレン重合に対して
異なる生長速度定数、異なる停止速度定数を有する）を
含んだ触媒成分を用いることによって得られる。これら
の速度定数は当業者が容易に求めることができる。 【００４５】かかる触媒中のメタロセン同士のモル比
（例えばジルコノセンとチタノセンのモル比）は広い範
囲で変化させることができ、モル比に対する唯一の制限
要因は生成重合体に望まれるＭｗ分布の幅又は双峰性の
程度である。メタロセン／メタロセンのモル比は約１：
１〜約１００：１であることが望ましく、さらに好まし
くは１：１〜約１０：１である。 【００４６】本発明は、また、ポリエチレンとエチレン
-α-オレフィンコポリマーを含んでなる（コ）ポリオレ
フィン反応器ブレンドの製造方法も提供する。反応器ブ
レンドは単一の重合プロセスで直接得られる。換言すれ
ば、本発明のブレンドは単一の反応器中でエチレンの重
合とエチレンとα-オレフィンの共重合を同時に行うこ
とによって得られる（そのため、コストのかかるブレン
ド作業を行う必要がない）。本発明による反応器ブレン
ドの製造方法は従来のブレンド技術と併用することがで
き、例えば最初の反応器で製造した反応器ブレンドを次
の段階で一連の複数の反応器を使ってさらにブレンドす
ることができる。 【００４７】反応器ブレンドを製造するためには、触媒
はコモノマー反応性比の異なる２種類以上のメタロセン
を含んでなる。 【００４８】メタロセンのコモノマー反応性比は一般
に、例えばＭ.Ｆｉｎｅｍａｎ及びＳ.Ｄ.Ｒｏｓｓの
“Ｌｉｎｅａｒ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉ
ｎｉｎｇＭｏｎｏｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔ
ｉｏｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”と題
する報文（Ｊ. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５, ２
５９ (１９５０)）或いはＦ.Ｒ.Ｍａｙｏ及びＣ.Ｗａｌ
ｌｉｎｇの“Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”と題
する報文（Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ. ４６, １９１ (１９５
０)）に記載されているような周知の方法で得られる。
例えば、反応性比を求めるために最も一般的に用いられ
ている共重合モデルは以下の式に基づく。 【００４９】 Ｍ₁ ^* ＋ Ｍ₁ −ｋ₁₁→ Ｍ₁ ^* (１) Ｍ₁ ^* ＋ Ｍ₂ −ｋ₁₂→ Ｍ₂ ^* (２) Ｍ₂ ^* ＋ Ｍ₁ −ｋ₂₁→ Ｍ₁ ^* (３) Ｍ₂ ^* ＋ Ｍ₂ −ｋ₂₂→ Ｍ₂ ^* (４) ここで、Ｍ_iは恣意的にｉ（ｉは１又は２）と命名した
モノマー分子であり、Ｍ_i ^*は最後に結合したモノマーが
ｉであるような生長中のポリマー鎖である。 【００５０】ｋ_ij値は上記各反応に対する速度定数であ
る。この場合、ｋ₁₁は、直前に結合したモノマー単位が
エチレンであるような生長ポリマー鎖にエチレン単位が
結合するときの速度定数を表す。反応性比は次の通りで
ある。 【００５１】ｒ₁ ＝ ｋ₁₁／ｋ₁₂ ｒ₂ ＝ ｋ₂₂／ｋ₂₁ ただし、ｋ₁₁，ｋ₁₂，ｋ₂₂，ｋ₂₁は、最後に重合したモ
ノマーがエチレン(1)（ｋ_1x）又はコモノマー(2)
（ｋ_2x）である触媒部位にエチレン(1)又はコモノマー
(2)が付加するときの速度定数である。 【００５２】本発明によれば、高粘度ポリマーを比較的
高温で製造することができるので、従来技術のメタロセ
ン／アルモキサン触媒とは異なり、温度は制限因子とな
らない。したがって、本発明の触媒系は、溶液法、スラ
リー法又は気相法による、広い範囲の温度及び圧力下で
のオレフィンの重合に適している。例えば、温度は約−
６０℃〜約２８０℃とすることができ、特に約０℃〜約
１６０℃とすることができる。本発明の方法で用いる圧
力は、周知の範囲、例えば、約１〜５００気圧である
が、さらに高い圧力を用いることもできる。 【００５３】本発明で製造された重合体は、エチレンの
単独重合体及びエチレンとα-オレフィンの共重合体に
ついて知られているような様々な製品に加工することが
できる。本発明を以下の実施例により例示する。 【００５４】 【実施例】以下の実施例において、元素分析はＪａｒｒ
ｅｌ Ａｓｈ製のＪａｒｒｅｌ Ａｓｈ７５０型分光器を
使った誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰＥＳ）で
行った。 【００５５】ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムビストリフレートを次の通り調製した。ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、−３０℃に
冷却した。この冷却溶液に、トリフルオロメタンスルホ
ン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）１.５３ｇを添加した。この混合
物を撹拌しながら１時間反応させ、固体生成物を濾過分
離した。粗生成物をジクロロメタン及びジエチルエーテ
ルから再結晶し、黄色柱状結晶２.８ｇを得た。この精
製結晶はＮＭＲ分析（Ｖａｒｉａｎ ＸＬ２００）でビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ストリフレートであると同定された。回収された錯体
１.０ｇを５０ｍｌトルエン中に懸濁して、これを撹拌
しながらトリメチルアルミニウム０.１１ｇを添加し
た。直ちに固体反応生成物が溶解し始めた。反応を３０
分間にわたって続けた後、溶剤を減圧除去した。回収し
た生成物をトルエン−ペンタンから再結晶して、黄色結
晶０.８０ｇを得た。この結晶をプロトンＮＭＲ及び炭
素ＮＭＲで分析したところ、ビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムメチルトリフレートであ
った。 【００５６】使用したアルモキサンは以下の通り調製し
た。１３.１重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭ
Ａ）を含んだトルエン溶液１リットルを入れた２リット
ル丸底フラスコを迅速に撹拌しながら、それに、硫酸第
一鉄・７水塩７６.５ｇを４等分して２時間にわたって
添加した。フラスコを窒素雰囲気下で５０℃に保った。
発生したメタンは連続的に排気した。硫酸第一鉄・７水
塩の添加が完了した後、フラスコを絶えず撹拌しながら
５０℃に６時間保った。反応混液を室温まで冷却し、静
置して沈降させた。アルモキサンを含んだ清澄な溶液を
デカンテーションで不溶性固体から分離した。 【００５７】メタロセンがペンタン等の飽和炭化水素に
易溶性の場合には、それと同じ溶剤にメチルアルモキサ
ンを溶解するのが望ましい。アルモキサンのペンタン溶
液を調製するには、上述の通り調製したアルモキサンの
トルエン溶液を減圧濃縮して清澄な粘稠油とする（すな
わち、トルエンの大部分は除去されているが、固体ガラ
スが形成するところまでは達していない）。この油をペ
ンタンで抽出してペンタン可溶性のアルミニウム成分を
回収する。ペンタン可溶分を濾過により高分子量不溶性
アルモキサンオリゴマーから分離して、ＩＣＰＥＳでア
ルミニウム濃度を測定する。実施例１ 触媒の調製 トルエン７５ｍｌにビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド１ｇを溶解した溶液
の入った０.５リットル反応フラスコに、室温で絶えず
撹拌しながら、メチルアルモキサン濃度０.３５Ｍのペ
ンタン溶液１９８ｍｌを加えた。即座に反応が起こっ
て、不溶性の黄色油状物が生成した。この反応フラスコ
を−３０℃に冷却して、その温度に１時間保った。上記
油状物をデカンテーションで母液から分離して、ペンタ
ン３０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、１.４７ｇのガラ
ス状固体（固体Ｉ）を得た。アルミニウム／ジルコニウ
ムの比は３３：１であった。重合 固体Ｉ（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に２０分間
保った。高密度ポリエチレン４.４ｇが単離された。実施例２ 触媒の調製 トルエン５０ｍｌにビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル０.７５ｇを溶解した溶液
の入った０.２５リットル反応フラスコに、室温で絶え
ず撹拌しながら、メチルアルモキサン濃度０.３５Ｍの
ペンタン溶液１６４ｍｌを加えた。即座に反応が起こっ
て、不溶性の黄色油状物が生成した。この反応フラスコ
を−３０℃に冷却して、その温度に１時間保った。上記
油状物を母液から分離して、ペンタン５０ｍｌで洗浄
し、真空乾燥して、１.３ｇのガラス状固体（固体II）
を得た。アルミニウム／ジルコニウムの比は３２：１で
あった。重合 固体II（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に２０分間
保った。高密度ポリエチレン５.４ｇが単離された。実施例３ 触媒の調製 トルエン／ペンタンの２０：８０混液７５ｍｌにビス(n
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル１
ｇを溶解した溶液の入った０.２５リットル反応フラス
コに、室温で絶えず撹拌しながら、０.３５Ｍメチルア
ルモキサン溶液１７６ｍｌを加えた。この反応フラスコ
を−３０℃に冷却して、その温度に１時間保った。生成
した油状物をデカンテーションで母液から分離して、ペ
ンタン２０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、１.８７ｇの
ガラス状固体（固体III）を得た。アルミニウム／ジル
コニウムの比は２０：１であった。重合 固体III（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に１０分間
保った。高密度ポリエチレン８.２ｇが単離された。実施例４ 触媒の調製 トルエン７５ｍｌにビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムメチルクロライド０.５０ｇを溶解した溶液の入っ
た０.２５リットル反応フラスコに、室温で絶えず撹拌
しながら、メチルアルモキサン濃度０.３５Ｍのペンタ
ン溶液１５６ｍｌを加えた。化学反応を起こして、即座
に深赤色の油状物が生成した。この反応フラスコを−３
０℃に冷却して、その温度に１時間保った。上記油状物
をデカンテーションで母液から分離して、ペンタン５０
ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、２.７８ｇのガラス状固
体（固体IV）を得た。アルミニウム／チタンの比は２
０：１であった。重合 固体IV（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に２０分間
保った。高密度ポリエチレン３.８ｇが単離された。実施例５ 触媒の調製 トルエン１００ｍｌにビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムメチルトリフレート０.７１ｇを
溶解した溶液の入った０.２５リットル反応フラスコ
に、室温で絶えず撹拌しながら、メチルアルモキサン濃
度０.３５Ｍのペンタン溶液９７ｍｌを加えた。即座に
反応が起こって、不溶性の黄色油状物が生成した。この
反応フラスコを−３０℃に冷却して、その温度に１時間
保った。上記油状物をデカンテーションで母液から分離
して、ペンタン５０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、１.
８０ｇのガラス状固体（固体Ｖ）を得た。アルミニウム
／ジルコニウムの比は６８：１であった。重合 固体Ｖ（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に２０分間
保った。ポリエチレン３.２ｇが単離された。実施例６ 触媒の調製 トルエン６０ｍｌにビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロライド１ｇを溶解した溶液の
入った０.２５リットル反応フラスコに、室温で絶えず
撹拌しながら、メチルアルモキサン濃度０.７９Ｍのペ
ンタン溶液８０ｍｌを加えた。即座に反応が起こって、
僅かに可溶性の深赤色油状物が生成した。この反応フラ
スコを−３０℃に冷却して、その温度に１時間保った。
上記油状物を母液から分離して、ペンタン５０ｍｌで洗
浄し、真空乾燥して、１.９５ｇのガラス状固体（固体V
I）を得た。アルミニウム／チタンの比は１７：１であ
った。重合 固体VI（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に２０分間
保った。ポリエチレン０.９ｇが単離された。実施例７ 触媒の調製 ペンタン／トルエンの８０：２０混液１００ｍｌにビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド０.７５ｇを溶解した溶液の入った０.２５リットル反
応フラスコに、室温で絶えず撹拌しながら、メチルアル
モキサン濃度０.３５Ｍのペンタン溶液６６ｍｌを加え
た。即座に反応が起こって、不溶性の赤色油状物が生成
した。この反応フラスコを−３０℃に冷却して、その温
度に１時間保った。上記油状物を母液から分離して、ペ
ンタン５０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、０.７５ｇの
ガラス状固体（固体VII）を得た。アルミニウム／チタ
ンの比は２４：１であった。重合 固体VII（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、撹拌しながら８０℃に２０分間保っ
た。高密度ポリエチレン３.２ｇが単離された。実施例８ 触媒の調製 ペンタン／トルエンの８０：２０混液１００ｍｌにビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル１ｇを溶
解した溶液の入った０.２５リットル反応フラスコに、
室温で絶えず撹拌しながら、メチルアルモキサン濃度
０.７９Ｍのペンタン溶液９５ｍｌを加えた。即座に反
応が起こって、不溶性油状物が生成した。この反応フラ
スコを−３０℃に冷却して、その温度に１時間保った。
上記油状物を母液から分離して、ペンタン５０ｍｌで洗
浄し、真空乾燥して、０.７０ｇのガラス状固体（固体V
III）を得た。アルミニウム／チタンの比は１７：１で
あった。重合 固体VIII（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かし
て２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に２０分間
保った。高密度ポリエチレン２.９ｇが単離された。実施例９ 触媒の調製 ペンタン／トルエンの９０：１０混液１００ｍｌにビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル０.５ｇ
を溶解した溶液の入った０.２５リットル反応フラスコ
に、室温で絶えず撹拌しながら、メチルアルモキサン濃
度０.７９Ｍのペンタン溶液６３ｍｌを加えた。即座に
反応が起こって、オフホワイトの沈殿が生成した。この
反応フラスコを−３０℃に冷却して、その温度に１時間
保った。上記沈殿を濾過して、ペンタン５０ｍｌで洗浄
し、真空乾燥して、１.９ｇの白色固体（固体IX）を得
た。アルミニウム／ジルコニウムの比は２１.７：１で
あった。重合 固体IX（０.０５ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶かして
２５０ｍｌの圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱し
た。この容器をエチレンで３５ｐｓｉ（２.５ｋｇ/ｃｍ
²）に加圧して、絶えず撹拌しながら８０℃に１０分間
保った。高密度ポリエチレン７.２ｇが単離された。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本願発明で使用する触媒の製造工程を示すフ
ローチャート図 【化１】 【化２】

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．エチレンの重合体又はエチレンとα−オレフィンも
   しくはジオレフィンとの共重合体の製造方法にして、こ
   れらのモノマーの重合を、チタン、ジルコニウム及びハ
   フニウムからなる群から選択される金属のメタロセンの
   少なくとも１種と過剰のアルモキサンとの反応により炭
   化水素不溶性の沈殿又は油状生成物として得られ、反応
   混合物から分離された、アルミニウム／遷移金属モル比
   １２乃至１００の反応生成物を含んでなる触媒の存在
   下、０℃乃至１６０℃の温度で実施することを特徴とす
   る方法。 ２．請求項１記載の方法において、上記触媒を遷移金属
   量が０．００００５乃至０．０１重量％（ｇ遷移金属／
   ｇ希釈剤）となる量で使用することを特徴とする方法。