FI91265C - Olefiinien polymerointikatalyytti - Google Patents
Olefiinien polymerointikatalyytti Download PDFInfo
- Publication number
- FI91265C FI91265C FI873456A FI873456A FI91265C FI 91265 C FI91265 C FI 91265C FI 873456 A FI873456 A FI 873456A FI 873456 A FI873456 A FI 873456A FI 91265 C FI91265 C FI 91265C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- bis
- polymerization
- polymerization catalyst
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
91265 i
Olefiinien polymerointikatalyytti Tåmå keksint5 kohdistuu katalyyttiin, jota voidaan kåyttåå olefiinien polymerointiin ja kopolymerointiin ja joka on eri-tyisen kåyttokelpoinen etyleenin polymerointiin ja etyleenin, jossa on l-olefiineja, joissa on 3 tai useampi hiiliatomi, kuten esim. propyleeni, i-buteeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni; dieenejå, kuten butadieeni, 1,7-ok-tadieeni ja 1,4-heksadieeni tai syklisiå olefiineja, kuten norborneeni, kopolymerointiin. Keksinnon mukainen katalyytti kåsittåå jaksollisen jårjestelmån metalliryhmån IVB, VB, VIB tai VIII våhintåån yhden metalloseenin ja alumoksaanin yli-måårån reaktiotuotteen, jota voidaan kåyttåå olefiinien poly-meroinnin katalyyttinå kåyttåmåttå organometallista kokata-lyyttiå. Keksintd kohdistuu lisåksi tållaisen katalyytin avulla tapahtuvaan etyleenin polymeerien ja etyleenin ja alfa- olefiinien tai diolefiinien kopolymeerien valmistukseen.
Perinteisesti etyleeni ja 1-olefiinit on polymeroitu tai ko-polymeroitu hiilivetyyn liukenemattomien katalyyttijårjestel-mien låsnåollessa, jotka kåsittåvåt siirtymåmetalliyhdisteen ja alumiinialkyylin. Åskettåin on havaittu aktiivisten homo-geenisten katalyyttijårjestelmien, jotka sisåltåvåt bis(syk-lopentadienyyli)titaanidialkyyliå tai bis(syklopentadienyy-li)zirkoniumdialkyyliå, alumiinitrialkyyliå ja vettå, olevan kåyttokelpoisia etyleenin polymerointiin. Tållaisia katalyytti jårjestelmiå kutsutaan yleisesti Ziegler-tyypin katalyy-teiksi.
DE-patenttihakemuksessa 2 608 863 kuvataan katalyyttijårjes-telmåå etyleenin polymeroimiseksi, joka jårjestelmå koostuu bis(syklopentadienyyli)titaanidialkyylistå, alumiinitrialkyy-listå ja vedestå.
DE-patenttihakemus 2 608 933 kuvaa etyleenin polymerointika-talyyttijårjestelmåå, joka koostuu yleisen kaavan mukaisista zirkoniummetalloseeneistå (syklopentadienyyli)„ZrY^, jossa n on luvut 1-4, Y on R, CH2A1R2> CH2CH2AlR2 ja CH2CH (A1R2) 2, joissa 2 R merkitsee alkyyliå tax metallialkyyliå, ja alumiinitrial-kyylikokatalyytistå ja vedestå.
EP-patenttihakemus 0 035 242 kuvaa prosessia etyleenisten ja ataktisten propyleenipolymeerien valmistamiseksi halogeeni-vapaan Ziegler-katalyyttijårjestelmån låsnåollessa, jossa on (1) kaavan (syklopentadienyyli)nMeY4.n mukaista yhdistelmåå, jossa kaavassa n on kokonaisluku 1-4, Me on siirtymåmetalli, erityisesti zirkonium ja Y on joko vety, Cj-Cj-alkyyli- tai metallialkyyliryhmå tai radikaali, jolla on seuraava yleinen kaava CH2A1R2, CH2CH2A1R2 ja CH2CH (A1R2) 2, jossa R esittåå C^-Cj-alkyyli- tai metallialkyyliryhmåå, ja (2) alumiinioksaania.
Homogeenisia katalyyttijårjestelmiå, jotka kåsittåvåt metal-loseeniå ja alumoksaania, kuvataan lisåksi EP-patenttihake-muksessa 0 069 951 ja US-patenttijulkaisuissa 4 404 344, 4 937 299, 4 522 982, 4 530 914 ja 4 935 474. Homologisen katalyyttijårjestelmån, joka kåsittåå metalloseeniå ja alumoksaania, suurena etuna on hyvin suuri aktiivisuus etyleenin polymeroinnissa. Toinen merkittåvå etu, toisin kuin tuotetta-essa olefiinipolymeerejå tavanomaisten heterogeenisten Zieg-ler-katalyyttien låsnåollessa, on, ettå terminaalinen tyydyt-tymåttomyys on låsnå polymeereisså, jotka on tuotettu nåiden homogeenisten katalyyttien låsnåollessa. Kuitenkin katalyy-teillå on haittana se, ettå alumoksaanin suhde metalloseeniin on suuri, esimerkiksi luokkaa I000:l:stå niinkin suureen saakka kuin 106:1. Tållaiset valtavat alumoksaanimååråt vaati-vat saadun polymeerituotteen runsasta kåsittelyå, jotta saa-daan poistettua epåtoivottu alumiini. Homogeenisen katalyyt-tijårjestelmån toisena haittana, joka siis liittyy myos tra-ditionaalisiin heterogeenisiin Ziegler-katalyytteihin, on syottojårjestelmien moninkertaisuus, joita syottojårjestelmiå tarvitaan yksittåisten katalyyttikomponenttien johtamiseksi polymerointireaktoriin. Kolmantena haittana on alumoksaanin korkea hinta.
On erittåin toivottavaa saada aikaan metalloseeniin perustuva katalyytti, joka on kaupallisesti kåyttokelpoinen olefiinien polymeroimiseksi, jossa alumiinin suhde siirtymåmetalliin on 3 91265 kohtuullisissa rajoissa, ja saada lisåksi aikaan polymeroin-tikatalyytti, joka ei edellytå kokatalyytin låsnåoloa, ja supistaa siten sydttojårjestelmien mååråå, jotka jårjestelmåt ovat katalyytin johtamista vårten polymerointireaktoriin.
Tåmån keksinndn mukaisesti on saatu aikaan uusi katalyytti, joka on kåyttokelpoinen olefiinien polymeroinnissa ja erityi-sen kåyttokelpoinen tuotettaessa etyleenin matala-, keski- ja suuritiheyksisiå polyetyleenejå ja kopolymeerejå, joissa on alfa-olefiineja, joissa on 3-18 tai enemmån hiiliatomeja ja/-tai diolefiineja, joissa on 18 saakka hiiliatomeja tai enemmån.
Tåmån keksinnon mukainen uusi katalyytti kåsittåå jaksollisen jårjestelmån ryhmåån IVB, VB, VIB tai VIII kuuluvan metallin våhintåån yhden metalloseenin ja alumoksaanin ylimåårån reak-tiotuotteen, joka on kåyttokelpoinen ainoana katalysoivana aineosana olefiinien polymerointiprosessissa. Keksinnon mu-kaiselle katalyytille on tunnusomaista se, ettå alumiinin ja siirtymåmetallin moolisuhde tuotteessa on vålillå 12-100.
Reaktiotuote polymeroi olefiinin kaupallisesti hyvåksyttåviin arvoihin, ilman ettå låsnå on epåmieluisia ylimååriå alumok-saania, kuten on tarpeen homogeenisissa jårjestelmisså.
Tåmån keksinndn toisena kohteena on menetelmå etyleenin ja muiden olefiinien polymeroimiseksi, ja erityisesti etyleenin homopolymeerien ja etyleenin ja korkeampien alfa-olefiinien ja/tai diolefiinien ja/tai syklisten olefiinien, kuten nor-borneeni, polymeroimiseksi keksinnon mukaisen uuden katalyytin låsnåollessa.
Metalloseenit, joita kåytetåån reaktiotuotteita tuotettaessa, ovat organometallisia yhdisteitå jaksollisen taulukon [66th Edition of Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1985-86) CAS version] IVB-, VB-, VIB, tai Vlll-metalliryhmån syklopentadienyylijohdannaisia ja sisåltåvåt siirtymåmetalli-en mono-, di- ja trisyklopentadienyylit ja niiden johdannai-set. Erityisen toivottuja ovat IVB- ja VB-metalliryhmån me- 4 talliyhdistelmåt, kuten titaani, zirkonium, hafnium ja vana-diini. Alumoksaanit, joita kåytetåån muodostettaessa reak-tiotuotetta metalloseenien kanssa, ovat alumiinitrialkyylin ja veden reaktiotuotteita.
Alumoksaanit ovat hyvin tunnettuja alalla ja ne kåsittåvåt oligomeeriset lineaariset ja/tai sykliset alkyylialumoksaa-nit, joilla on kaava: (I) R-(Al-0)n-AlR2, oligomeeriset lineaariset alumoksaanit
R
(II) (-Al-0-)m, oligomeeriset sykliset alumoksaanit,
R
joissa kaavoissa n on 1-40, edullisesti 10-20, m on 3-40, edullisesti 3-20 ja R on C,-Cg-alkyyliryhmå ja edullisesti metyyli. Yleenså valmistettaessa alumoksaaneja, esim. alumii-nitrimetyylistå ja vedestå, saadaan lineaaristen ja syklisten yhdisteiden seos.
Alumoksaanit voidaan valmistaa eri tavoin. Edullisesti niitå valmistetaan saattamalla vesi kosketukseen alumiinitrialkyy-liliuoksen kanssa, kuten esim. alumiini-trimetyyli, kanssa, sopivassa orgaanisessa liuottimessa, kuten esim. bentseenisså tai alifaattisessa hiilivedysså. Esimerkiksi alumiini-trial-kyyli kostutetaan vedellå kostean liuottimen muotoon. Edulli-sessa menetelmåsså alumiinialkyyli, kuten alumiini-trimetyyli, voidaan saattaa kosketukseen hydratoidun suolan, kuten hydratoidun ferrosulfaatin kanssa. Menetelmå kåsittåå alumiini- trimetyyl in laimennetun liuoksen kåsittelyn esimerkiksi tolueenissa, jossa on ferrosulfaatti-heptahydraattia.
Lyhyesti sanoen keksinnon mukainen uusi siirtymåmetallia sisåltåvå katalyytti saadaan aikaan reagoittamalla alumiini-oksaanin ylimåårå våhintåån yhden metalliyhdisteen kanssa sopivan liuottimen låsnåollessa. Reaktiotuotteena voidaan kåyttåå yhtå ainoaa katalyyttikomponenttia olefiinien 91265 5 polymerointia vårten tai sita voidaan kåyttaå yhdesså muiden katalyyttijarjestelmien kanssa, kuten esimerkiksi titaanihalidi-alumiinialkyylikatalyyttijarjestelma.
Normaalisti hiilivetyyn liukenevat metalliyhdisteet ja alumii-nioksaanit ovat muunnettavissa hiilivetyyn suhteellisen liuke-nemattomiksi kiinteiksi reaktiotuotteiksi saattamalla sanotut metalliyhdisteet ja alumiinioksaani kosketukseen sopivassa liuot-timessa. Lisaysjarjestys saatettaessa metalliyhdistettå ja alu-miinioksaania kosketukseen voi vaihdella. Esimerkiksi metallo-seen i (puhdas tai sopivaan liuottimeen liuotettu) voidaan ensin lisata reaktioastiaan, jonka jalkeen siihen lisåtåån alumiini-osaani; alumiinioksaani ja metalloseeni voidaan lisata reaktioastiaan samanaikaisesti; alumiinioksaani voidaan ensin lisata reaktioastiaan, jonka jalkeen voidaan lisata metalloseeni.
Tåmån keksinnon edullisen suoritusmuodon mukaisesti metalloseeni, joka on liuotettu sopivassa inertissa hiilivetyliuottimessa, lisataån alumiinioksaaniin sekoitettuun liuokseen.
Metalloseeni - alumiinioksaanin reaktiotuotteen valmistus, kuten edella mainittiin, suoritetaan inertissa liuottimessa, edulli-sesti hiilivetyliuottimessa, johon metalloseeni ja alumiinioksaani ovat liukoisia. Edullisia liuottimia ovat mineraalioljyt ja erilaiset hiilivedyt, jotka ovat nestemåisia reaktiolåmpoti-loissa ja joihin yksittSiset lisaaineet ovat liukoisia. Valaise-via esimerkkeja kayttokelpoisista liuottimista ovat alkaanit, kuten pentaani, isopentaani, heksaani, heptaani, oktaani, nonaa-ni ja niiden kaltaiset; sykloalkaanit, kuten syklopentaani, syk-loheksaani ja niiden kaltaiset; aromaatit, kuten bentseeni, tolueeni, etyylibentseeni, dietyylibentseeni ja niiden kaltaiset.
Tamån keksinnon mukainen kiintea katalyytti on yleensa niukasti liukoinen ympariston låmpotilassa aromaattisissa liuottimissa, liukenematon alifaattisissa liuottimissa ja hajaantuu polaari-sissa liuottimissa.
On edullista, etta metalloseeni on liuotettu hiilivetyyn, johon alumiinioksaanin ja metalloseenin reaktiotuote on paa- 6 asiallisesti liukenematon, kuten pentaani. Kaytettåvån liuotti-men mSSrå voi vaihdella laajalla alueella ilman reaktion dela-teraalista vaikutusta. Taman keksinnon mukaisessa edullisessa suoritusmuodossa kMytettåvån liuottimen maara on riittåvå metal-loseenin ja alumiinioksaanin liuotukseen itsenåisesti ennen lisaystS.
Metalloseeni ja alumiinioksaani voidaan lisåtå reaktioastiaan hitaasti tai nopeasti. Reagoivien aineiden kosketuksen aikana yllapidettåva låmpotila voi vaihdella laajasti, kuten esim. n. -78°C - n. 50°C. Voidaan kayttaa myos korkeampia tai alhai-sempia lampotiloja. Alumiinioksaanit ja metalloseenit saate-raan kosketukseen edullisesti 0°C lampotilassa. Alumiinioksaanin ja metalloseenin vålinen reaktio on nopea, tastå johtuen alumiinioksaanin ja metalloseenin valista reaktiota yllåpidetaan noin 2-60 min. Edullisesti reaktiota yllapidetåan 15 min. alle ympåristdn lampotilan. Alumiinioksaanin ja metalloseenin reaktio todetaan varin muutoksesta ja sakan tai oljyn muodostuksesta.
Yksittaiset ainekset, kuten myos saatu katalyytti, suojataan koko ajan hapelta ja kosteudelta. Sen takia reaktiot taytyy suo-rittaa happi- ja kosteusvapaassa ilmakehåsså. Sen takia reaktio suoritetaan edullisesti kuivan inertin kaasun, kuten heliumin tai typen, lasnSollessa. Saatu kiintea katalyytti voidaan ylla-pitaå typpi-ilmakehassS, edullisesti ympariston lampotilan ala-puolella.
Metalloseenin ja alumiinioksaanin reaktiotuotteet, jotka ovat yleenså kiinteita materiaaleja, kun ne on tuotettu alifaatti-sissa liuottimissa, ja dljyjS, kun ne on tuotettu aromaattisissa liuottimissa, voidaan ottaa talteen milla tahansa tunnetulla tekniikalla. Esimerkiksi kiinteS materiaali voidaan ottaa talteen nesteesta tyhjSsuodattamalla tai dekantoimalla. Oljyt voidaan ottaa talteen dekantoimalla ja kun ne on kuivattu, niista tulee kirkkaita kiintoaineita. Saatu materiaali on kuivattava sen jal-keen puhtaalla kuivalla typpivirralla, tyhjossa tai milla tahansa sopivalla muulla tavalla. Talteen otettu kiintoaine on kata-lyyttisesti aktiivista materiaalia.
7 91265
Kiintoainetta voidaan kåyttåå kaasufaasipolymerointiin, lie-tepolymerointiin tai liuotuspolymerointiin.
Alumoksaanin ja metalloseenin måårå kåytettåesså niitå kiin-teån katalyyttiyhdisteen valmistukseen voi vaihdella laajalla alueella. Kuitenkin, jotta saataisiin vakaa kiinteå kiinto-aine, alumoksaanin moolisuhde metalloseeniin pitåå keksinndn mukaan olla vålillå 12:1 - n. 100:1. Suhteet alueella 20-40:1 ovat edullisia, kuitenkin voidaan kåyttåå suurempia mååriå. Saadulla kiintoaineella tulee alumiinin suhde siirtymåmetal-liin olemaan alueella 12-100 moolia alumiinia per metallimoo-li ja edullisesti 12-30 moolia alumiinia moolia kohti metal-lia. Tåten saadulla kiintoaineella on erinomainen katalyytti-nen aktiivisuus mitå tulee olefiinipolymeraatioon ja kåyttå-mållå huomattavasti pienempåå alumiinin suhdetta siirtymåme-talliin verrattuna homologisiin jårjestelmiin, joiden avulla polymerointi suoritetaan lisååmållå alumoksaani ja metallo-seeni itsenåisesti reaktoriin.
Esillå olevassa keksinnosså kåytetåån våhintåån yhtå metallo-seeniyhdistelmåå kiinteån katalyytin muodostamiseen. Metal-loseeni, so. syklopentadienylidi, on syklopentadieenin metal-lijohdannainen. Tåmån keksinndn mukaisesti kåyttokelpoiset metalloseenit sisåltåvåt våhintåån yhden syklopentadieeniren-kaan. Metalli valitaan ryhmåstå IVB-, VB- VIB- ja VIII-metal-li, edullisesti IVB- ja VB-metalli, edullisesti titaani, zir-konium, hafnium, kromi ja vanadiini, ja erityisesti titaani ja zirkonium. Syklopentadienyylirengas voi olla substituoima-ton tai sisåltåå subtituentteja, kuten esim. hydrokarbyyli-substituentin. Metalloseeni voi sisåltåå yhden, kaksi tai kolme syklopentadienyylirengasta, kuitenkin kaksi rengasta on suositeltavaa.
Edulliset metalloseenit voi esittåå yleisillå kaavoilla: I. (Cp^MR^,, jossa Cp on syklopentadienyylirengas, M on ryhmån IVB-, VB-, VIB-tai VIII-siirtymåmetalli, R on hydrokarbyyliryhmå tai hydrokarb-oksi, jolla on 1-20 hiiliatomia, X on halogeeni ja m = 1-3, 8 η = 0-3, q = 0-3 ja summa m+n+q on sama kuin metallin hapetus-aste. Metalli on edullisesti korkeammassa formaalissa hapetus-asteessaan.
II. (C5R'k)gR'’s(C5R'k)MQ3.g ja III. R"s(C5R'k)2MQ' jossa (C*^) on syklopentadienyyli tai substituoitu syklopenta-dienyyli, jokainen R' on sama tai eri ja on vety tai hydrokarbyy-liradikaali, kuten alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli-tai aryylialkyyliradikaali, joka sisaltaa 1-20 hiiliatomia tai kaksi hiiliatomia ovat liittyneet yhteen muodostaen C.-C^-ren-kaan, R' ' on C^-C^-alkyleeniradikaali, dialkyyligermanium tai pii tai alkyylifosfiini- tai amiiniradikaali silloittaen kaksi (C5R'k)-rengasta, Q on hydrokarbyyliradikaali, kuten aryyli-, alkyyli-, alkenyyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaali, jolla on 1-20 hiiliatomia, hydrokarboksiradikaali, jolla on 1-20 hiiliatomia tai halogeeni ja jokainen voi olla sama tai eri, Q' on alkylideeniradikaali, jolla on 1- n. 20 hiiliatomia, s on 0 tai 1, g on 0, 1 tai 2, s on 0, kun g on 0, k on 4, kun s on 1 ja k on 5, kun s on 0 ja M on kuten edellå on mååritelty.
Esimerkkeja hydrokarbyyliradikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, isobutyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, dekyyli, setyyli, 2-etyyliheksyyli, fenyyli ja niiden kaltaiset.
Esimerkit halogeeniatomeista kasittavSt kloorin, bromin, fluo-rin ja jodin ja nåistå halogeeniatomeista kloori on edullisin.
Esimerkkeja hydrokarboksiradikaaleista ovat metoksi, etoksi, propksi, butoksi, amyloksi ja niiden kaltaiset.
Esimerkkeja alkylideeniradikaaleista ovat etylideeni ja propyli-deeni.
Selventavia muita ei-rajoittavia esimerkkeja kaavan I mukaisis-ta yhdisteistå ovat dialkyylimetalloseenit, kuten bis(syklopentadienyyli) titaanidinetyyli, bis(syklopentadienyyli)titaani- 91265 9 difenyyli, bis(syklopentadienyyli)zirkoniuradimetyyli, bis(syklo-pentadienyyli)zirkoniumdifenyyli, bis(syklopentadienyyli)haf-niumdimetyyli ja -difenyyli, bis(syklopentadienyyli)titaani-di-neopentyyli, bis(syklopentadienyyli)zirkonium-di-neopentyyli, bis(syklopentadienyyli)titaanidibentsyyli, bis(syklopentadienyyli) zirkoniumdibentsyyli, bis(syklopentadienyyli)vanadiumdimetyy-li; monoalkyylimetalloseenit, kuten bis(syklopentadienyyli)- titaanimetyylikloridi, bis(syklopentadienyyli)titaanietyyli-kloridi, bis(syklopentadienyyli)titaanifenyylikloridi, bis(syklopentadienyyli) zirkoniummetyylikloridi, bis(syklopentadienyyli)-zorkoniumetyylikloridi, bis(syklopentadienyyli)zirkoniumfenyyliklor idi, bis{syklopentadienyyli)titaanimetyylibromidi, bis-(syklopentadienyyli)metyylijodidi, bis(syklopentadienyyli)titaa-nietyylibromidi, bis(syklopentadienyyli)titaanietyylijodidi, bis(syklopentadienyyli)titaanifenyylibromidi, bis(syklopentadienyyli) titaanifenyylijodidi, bis(syklopentadienyyli)zirkonium-metyylibromidi, bis(syklopentadienyyli)zirkoniummetyylijodidi, bis(syklopentadienyyli)zirkoniumetyylibromidi, bis(syklopentadienyyli) zirkoniumetyylijodidi, bis(syklopentadienyyli)zirko-niumfenyylibromidi, bis(syklopentadienyyli)zirkoniumfenyyli-jodidi; trialkyylimetalloseenit, kuten syklopentadienyyliti-taanitrimetyyli, syklopentadienyylizirkoniumtrifenyyli ja syklo-pentadienyylizorkoniumtrineopentyyli, syklopentadienyylizirko-niumtrimetyyli, syklopentadienyylihafniumtrifenyyli, syklopenta-dienyylihafniumtrineopentyyli ja syklopentadienyylihafniumtri-metyyli.
Selventavia, mutta ei-rajoittavia esimerkkeja II ja III metal-loseeneista, joita voidaan kayttaa taman keksinnon mukaisesti ovat monosyklopentadienyylititaaniyhdisteet, kuten pentametyyli-syklopentadienyylititaanitrikloridi, pentaetyylisyklopenta-dienyylititaanitrikloridi; bis(pentametyylisyklopentadienyyli)-• titaanidifenyyli, kaavan esittama karbeeni, bis(syklopentadienyy li) titaani= CH2 ja taman reagenssin johdannaiset, kuten bis-(syklopentadienyyli)Ti=CH2*Al(CH^)3» (Cp2TiCH2)2,
Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti-CHCH2CH2; substituoitu bis(syklopentadienyyli) titaani-(IV)-yhdisteet, kuten bis(indenyyli)titaani-difenyyli tai -dikloridi, bis(metyylisyklopentadienyyli)titaani- 10 difenyyli tai dihalidit; dialkyyli-, trialkyyli-, tetra-alkyy- li- ja penta-alkyylisyklopentadienyylititaaniyhdisteet, kuten bis(1,2-dimetyylisyklopentadienyyli)titaanidifenyyli tai -di-kloridi, bis(1,2-dietyylisyklopentadienyyli)titaanidifenyyli tai -dikloridi tai mtiut dihalidiyhdisteet; pii-, fosfiini-, amiini- tai hiilisuodatetut syklopentadieeniyhdisteet, kuten dime-tyylisilyylidisyklopentadienyylititaanidifenyyli tai -dikloridi, metyylifosfiinidisyklopentadienyylititaanidifenyyli tai -dikloridi, metyleenidisyklopentadienyylititaanidifenyyli tai -dikloridi tai muut dihalidiyhdisteet ja niiden kaltaiset.
Kuvaavia, mutta ei-rajoittavia esimerkkeja kaavan II ja III mu-kaisista zirkoniumyhdisteistå, joita voidaan kayttaå edullisesti tåmån keksinnon mukaisesti, ovat pentametyylisyklopentadienyyli-zirkoniumtrikloridi, pentaetyylisyklopentadienyylizirkonium-trikloiridi, bis(pentametyylisyklopentadienyyli)zirkonoimdife-nyyli, alkyylisubstituoidut syklopentadieenit, kuten bis(etyyli-syklopentadienyyli)zirkoniumdimetyyli, bis(β-fenyylipropyyli-syklopentadienyyli)zirkoniumdimetyyli, bis(metyylisyklopenta-dienyyli)zirkoniumdimetyyli, bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-zirkoniumdimetyyli, bis(sykloheksyylimetyylisyklopentadienyyli)-zirkoniumdimetyyli, bis(n-oktyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdimetyyli ja -haloalkyyli ja edella mainitut dihalidiyhdisteet; dialkyyli-, trialkyyli-, tetra-alkyyli- ja penta-alkyylisyklo-pentadieenit, kuten bis(pentametyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdimetyyli, bis(1,2-dimetyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdimetyyli ja edella mainitut dihalidiyhdisteet; pii-, fosfori- ja hii-lisilloitetut syklopentadieeniyhdisteet, kuten dimetyylisilyylidi-syklopentadienyylizirkoniumdimetyyli tai -dihalidi ja metyleeni-disyklopentadienyylizirkoniumdimetyyli tai -dihalidi ja metylee-nidisyklopentadienyylizirkoniumdimetyyli tai -dihalidi, karbee-nit, jotka on esitetty kaavalla Cp2Zr=CHP (CgH^) 2^3 ja naiden yhdisteiden johdannaiset, kuten Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2.
Bis(syklopentadienyyli)hafniumdikloridi, bis(syklopentadienyyli)-hafniumdimetyyli, bis(syklopentadienyyli)vanadiumdikloridi ja niiden kaltaiset valaisevat muita metalliyhdisteitå.
91265 11
Polymerointi voidaan suorittaa liuotus-, liete- tai kaasufaasi-tekniikalla, yleenså låmpotila-alueella n. 0°-160°C tai korkeam-massa låmpdtilassa ja ilmakehån, alle ilmakehån tai yli ilmake-hån paineessa; ja tavanomaisia polymerointisååtåjiå, kuten ve-tyå, voidaan kåyttåå' haluttaessa. Yleenså on edullista kåyttåå katalyyttikompositioita pitoisuuksissa n. 0,00005 - 0,01 %, edullisimmin n. 0,005 - 0,001 %, siirtymametallin painosta (100‘g metalli’g 1 laimennusaine).
Lietepolymerointiprosessissa voidaan kayttaa alle tai yli ilmakehan painetta ja låmpotilaa alueella 40-110°C. Lietepolymeraa-tiossa kiinteån, yksittaisen polymeerin suspensio muodostuu nes-temåiseen polymerointivaliaineeseen, johon lisatåån etyleenia, alfa-olefiinikomonomeeria, vetya ja katalyyttia. Polymerointi-valiaineena kaytettava neste voi olla alkaani tai sykloalkaani, kuten butaani, pentaani, heksaani tai sykloheksaani tai aromaat-tinen hiilivety, kuten tolueeni, etyleenibentseeni tai ksyleeni. Kåytettavån våliaineen tulisi olla nestemåistå polymerointolo-suhteissa ja suhteellisen inerttia. Edullisesti kåytetaan hek-saania tai tolueenia.
Lietefaasipolymeroinnissa liuotetaan alkyylialumiinilisaaine edullisesti sopivaan liuottimeen, esimerkiksi inerttiin hiilivety liuottimeen , kuten tolueeni, ksyleeni ja niiden kaltaiset _3 moolipitoisuudessa η. 1 x 10 M. Lisåksi voidaan kayttaa pienem-pia tai suurempia maåria.
Kaasufaasipolymerointiprosessi kayttSa yli ilmakehan painetta ja låmpotilaa alueella 50°-120°C. Kaasufaasipolymeraatio voidaan suorittaa katalyytin sekoitetussa tai leijukerroksessa ja tuote-partikkelit painekattilassa ovat sellaisia, ettå ne sallivat tuotepartikkelien erottamisen reagoimattomista kaasuista. Låmpo-såådetty etyleeni, komonomeeri, vetv ia inertti laimennuskaasu, kuten typpi, voidaan iohtaa tai kierråttåå niin, ettå voidaan vllåpitåå partikkeleita 50-120°C:n låmpotilassa. Trimetyyli-alumiinia voidaan lisåtå, jos tarvitaan, veden, hapen ja muiden satunnaisten epåpuhtauksien puhdistajaksi. Polymeerituotetta voidaan erottaa jatkuvasti tai puolijatkuvasti sellaisena måå-rånå, ettå yllapidetåån muuttumatonta polymeerivarantoa reakto- 12 rissa. Polymeroinnin ja katalyytin deaktivoinnin jalkeen voidaan tuotepolymeeri ottaa talteen milla tahansa sopivilla vålineillå. Kaupallisessa kaytosså polymeerituote voidaan ottaa talteen suo-raan kaasufaasireaktorista, vapauttaa jaljellå oleva monomeeri typpipuhdistuksella jå kayttaå ilman edellendekativointia tai katalyytin poistoa. Talteen otettu polymeeri voidaan ekstruoida veteen ja leikata pelleteiksi tai muuhun sopivaan hienoksi leikat-tuun muotoon. Pigmentteja, antioksidantteja ja muita lisaainei-ta, jotka on alalla tunnettuja, voidaan lisata polymeeriin.
Taman keksinnon mukaisesti saadun polymeerituotteen molekulaari-nen paino voi vaihdella laajalla alueella, niinkin alhaisesta kuin 500 aina 2 000 000 saakka tai yli sen ja edullisesti 1000 -n. 500 000.
Polymeerituotteen, jolla on kapea molekyylipaonojakautuma, tuot-tamiseksi on edullista kåyttåa vain yhta metalloseenia muo-dostettaessa kiinteåå katalyyttia, jossa on alumiinioksaania. Laajaa molekyylipainojakautumaa tai laajaa koosturnusjakaumaa vårten kaytetåån kahta tai useampaa metalloseenia kiintean katalyytin muodostamisessa.
On erittåin toivottavaa olla monia kayttoja, kuten ekstruusio ja muovausprosessit, vårten polyetyleeneja, joilla on laaja molekyylipainojakautuma, joka on unimodaalista ja/tai multimo-daalista tyyppia. Sellaiset polyetyleenit osoittavat erinomaista tuotantokelpoisuutta, so. niita voidaan tuottaa nopeammalla la-pisydttdarvolla alhaisemmilla energian tarpeilla samalla kun polymeereissa ilmenee alentuneita sulavirtausperturbulensseja. Sellaiset polyetyleenit voidaan ottaa talteen katalyvttikompo-nentilla, joka kasittaa vahintaan kaksi eri metalloseenia, joilla kummallakin on erilainen etenemis- ja terminaatioarvova-kio etyleenipolymeraatiossa. Tållaiset arvovakiot on alan ammat-timiehen helposti måariteltavissa.
Metalloseenien moolisuhde, kuten esim. zirkoniumyhdisteen moolisuhde titaaniyhdisteeseen sellaisissa katalyyteissa, voi vaihdella laajalla alueella, ja tåmån keksinnon mukaisesti mooli- 91265 13 suhteiden ainoana rajoituksena on moolipainojakauman leveys tai bimodaalisuuden aste, joka on haluttu tuotteena olevassa poly-meerissa. Edullisesti metalloseenin moolisuhde metallo-seeniin on noin 1:1 - n. 100:1 ja edullisemmin 1:1 - n. 10:1.
Tama keksinto tarjoaa siis menetelman (ko)polyolefiinireaktioseok-sen tuottamiseksi, joka seos kasittaa polyetyleenin ja kopoly-etyleeni-alfa-olefiinit. Reaktioseokset saadaan suoraan yksin-kertaisen polymerointiprosessin aikana, so, taman keksinnon seok-set saadaan aikaan yksittaisessa reaktorissa polymeroimalla ety-leeni ja kopolymeroimalla etyleeni alfa-olefiinilla eliminoimal-ka siten kalliit sekoitustoimenpiteet. Reaktorisekoitusten tuot-tamisprosessi voidaan suorittaa taman keksinnon mukaisesti alalia tunnettujen sekoitustekniikkojen yhteydessa, esim. reaktori-seokset, jotka on tuotettu ensimmaisessa reaktorissa, voidaan alistaa edelleen sekoitukseen toisessa vaiheessa kSyttamalla sarjaa reaktoreita.
Reaktorisekoitusten tuottamiseksi kSsittaa katalyytti vahintSan kaksi eri metalloseenia, joilla kummallakin on erilaiset komonomeerireaktiivisuussuhteet.
Metalloseenien komonomeerireaktiivisuussuhteet saadaan ai kaan yleisesti hyvin tunnetuilla tekniikoilla, kuten esimerkiksi on kuvattu "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization":issa, M. Fineman ja S.D. Ross, J. Polymer Science j>, 259 (1950) tai kuten F.R. Mayo ja C.
Walling ovat kuvanneet, "Copolymerization, Chem. Rev. 46, 191 (1950), joka on sisallytetty tåhån kokonaisuudessaan viitteena. Esimerkiksi reaktiivisuussuhteiden maarittelemiseksi eniten kay-tetty kopolymerointimalli perustuu seuraaviin yhtaldihin: M * + M, k M, * (1) 11 M, * + M- k M * (2) 12 M * + M, k M, * (3) ^ 21 M * + M0 k M9* (4) 2 22 ^ 14 jossa merkitsee monomeerimolekyylia, joka on mielivaltaisesti nimetty i (jossa i = 1, 2) ja merkitsee kasvavaa polymeeri- ketjua, johon monomeeri i on askettain kiinnittynyt.
kij-arvot ovat arvokkaita osoitetuille reaktioille. Tassa ta-pauksessa k^ esittaa arvoa, jossa etyleeniyksikko liittyy kas-vavaan polymeeriketjuun, jossa ennen liittynytta monomeeriyk-sikk5å oli siis etyleeni. Reaktiivisuusarvot ovat seuraavat: rl=kll/k12 ja r2=k22/k21' joissa k^, k^2» k22 3a k21 ovat arvovakioita etyleenin (1) tai komonomeerin (2) lisMystå vårten katalyyttipaikkaan, jossa vii-meinen polymeroitu monomeeri on etyleeni (k^x) tai komonomeeri (2) (k2x).
Koska taman keksinnSn mukaisesti voidaan tuottaa korkeaviskoot-tisia polymeerituotteita suhteellisen korkeassa lampotilassa, lampotila ei aseta rajoittavia parametreja kuten tekniikan ta-son mukaisten metalloseeni/alumiinioksaanikatalyyttien ollessa kyseessa. Tassa kuvatut katalyyttijarjestelmat ovat siksi sopi-via olefiinien polymerointiin liuos-, liete- tai kaasufaasipoly-meroinnissa ja laajalla lampotila- ja painealueella. Esimerkiksi tållaiset lampotilat voivat olla alueella n. -60°C - n. 280°C ja erityisesti alueella n. 0°C - n. 160°C. Esilla olevan keksin-ηδη mukaisessa menetelmSssa kaytetyt paineet ovat hyvin tunnettu-ja, esimerkiksi alueella n. 0,1 - 50 Mpa, kuitenkin korkeampia paineita voidaan kayttSS.
EsillS olevan keksinnon mukaisella menetelmålla tuotettuja poly-meereja voidaan kayttaS hyvin erilaisiin artikkeleihin, kuten tiedetåån etyleenin homopolymeereista ja etyleenin kopolymee-reista ja korkeammista alfa-olefiineista. Esilla olevaa keksin-t6a valaistaan esimerkein.
Esimerkit
Seuraavissa esimerkeissa perusanalyysi suoritettiin induktiivi-sesti kytketylla plasma-emissio-spektroskopialla Jarrell Ash Spectrometer Model 750:11a, jonka on valmistanut Jarrell Ash.
91265 15
Bis(pentametyylisyklopentadienyyli)zirkonium-bis-triflaatti valmistettiin liuottamalla 2 g bis(pentametyylisyklopentadienyyli) zirkoniumdimetyylia 100 ml:aan tolueenia ja jååhdyt-tåmållå -30°C:een. Jååhdytettyyn liuokseen lisåttiin 1,53 g triflistå happoa (CF3S03H) . Reaktioseosta sekoitettiin 1 h ja kiintoaine eristettiin suodattamalla. Raakatuote uudelleenki-teytettiin dikloorimetaanista ja dietyylieetteristå, saanto 2,8 g keltaisia sårmioitå, joiden luokiteltiin NMR-spektrosko-pialla (Varian XL200) olevan bis-pentametyylisyklopentadienyy-li-zirkonium-bis-triflaattia. 1,0 g saadusta yhdisteestå sus-pendoitiin 50 ml:aan tolueenia jatkuvasti sekoittaen ja lisåttiin 0,11 g tri-metyylialumiinia. Kiinteå reaktiotuote alkoi vålittomåsti liueta. Reaktiota jatkettiin 30 min, minkå jålkeen liuotin poistettiin tyhjosså. Saatu tuote uudelleenkiteytettiin tolueeni-pentaanista, saanto 0,80 g keltaisia kiteitå, jotka luokiteltiin protoni- ja hiili-NMR-spektroskopialla (Varian XL2 00) bis -pentametyylisyklopentadienyyli-zirkoniummetyyli t ri-flaatiksi.
Kåytetty alumiinioksaani valmistettiin lisååmållå 76,5 g fer-rosulfaatti-heptahydraattia neljånå yhtå suurena lisåyksenå 2 h aikana nopeasti sekoitettuun 2 litran pyoreåpohjaiseen pulloon, joka sisålsi 1 1 13,1 paino-%:ista trimetyylialumiiniliuosta (TMA) liuoksena tolueenissa. Pulloa pidettiin 50°C:ssa ja typ-pi-ilmakehåsså. Syntynyttå metaania tuuletettiin jatkuvasti. Ferrosulfaatti-heptahydraattilisåyksen pååttymisen jålkeen pulloa sekoitettiin jatkuvasti ja pidettiin 50°C:n låmpotilassa 6 h. Reaktioseos jååhdytettiin huoneen låmpotilaan ja annettiin laskeutua. Kirkas liuos, joka sisålsi alumiinioksaania, eristettiin dekantoimalla liukenemattomista kiintoaineista.
Tapauksissa, joissa mielenkiinnon kohteena oleva metalloseeni on valmiiksi liukeneva tyydytettyyn hiilivetyyn, kuten pentaani, on toivottua, ettå metyylialumiinioksaania on liuotettuna samaan liuottimeen. Alumiinioksaanin pentaaniliuokset valmistetaan konsentroimalla alumiinioksaanin tolueeniliuos (valmistettu kuten edellå) tyhjdsså kirkkaaksi viskoottiseksi oljyksi (so. josta suurin osa tolueenista on poistettu, mutta ennen pistettå, jossa kiinteå kirkkaus muodostuu). Tåmå 51jy ekstrahoidaan 16 pentaanilla pentaaniin liukenevien alumiiniyhdisteiden poistami-seksi. Pentaaniin liukenevat eristetaan korkeamolekyylipainoi-sista liukenemattomista alumiinioksaanioligomeereistå suodatta-malla ja analysoidaan ICPES:lla alumiinipitoisuuden saamiseksi.
Esimerkki 1 Katalyytin valmistus 0,5 l:n reaktiopulloon, joka sisalsi 1 g bis(pentametyylisyklo-pentadienyyli)zirkonium-dikloridia liuotettuna 75 ml:aan toluee-nia, lisåttiin jatkuvasti sekoittaen huoneen låmpotilassa 198 ml pentaaniliuosta 0,35 M metyylialumiinioksaanissa. Reaktio ta-pahtui heti ja ilmeni liukenemattoman keltaisen oljyn syntymistå. Reaktiopullo jaahdytettiin -30°C:een ja pidettiin siinå 1 h ajan. (31 jy erotettiin emånesteestå dekantoimalla, pestiin 30 ml:lla pentaania ja kuivattiin tyhjossa, saanto 1,47 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine I). Alumiini:zirkoniumsuhde oli 33:1.
Polymerointi
Kiintoainetta I (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, ruis-kutettiin 250 ml:n painereaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenillå ja pidettiin 20 min 80°C:ssa sekoittaen jatkuvasti. Eristettiin 4,4 g suuritiheyk-sistå polyetyleenia.
Esimerkki 2 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisalsi 0,75 g bis (pentametyyli-syklopentadienyyli)zirkonium-dimetyyliå liuotettuna 50 ml:aan tolueenia, lisåttiin jatkuvasti sekoittaen huoneen låmpotilassa 164 ml pentaaniliuosta 0,35 M metyylialumiinioksaanissa. Reaktio tapahtui valittomasti ja saatiin keltaista oljya. Reaktiopullo jaahdytettiin -30°C:een ja pidettiin huoneen låmpbtilassa 1 h ajan. £51 jy erotettiin emanesteestS, kuivattiin tyhjossa, saanto 1,3 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine II). Alumiini: zirkoniumsuhde oli 32:1.
Polymerointi
Kiintoainetta II (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, 17 91265 ruiskutettiin 250 ml:n painereaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pi-dettiin 20 min 80°C:ssa sekoittaen jatkuvasti. Saatiin 5,4 g suuritiheyksistå polyetyleenia.
Esimerkki 3 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisalsi 1 g bis(n-butyylisyklo-pentadienyyli)zirkonium-dikloridia liuotettuna 75 ml:aan toluee-nin ja pentaanin 20:80-seosta, lisattiin jatkuvasti sekoittaen huoneen lampotilassa 176 ml metyylialumiinioksaania (0,35M). Reaktioastia jaahdytettiin -30°C:een ja pidettiin huoneen lampotilassa 1 h ajan. 01jy erotettiin emanesteestå dekantoimalla, pestiin 20 ml:11a pentaania, kuivattiin tyhjossa, saanto 1,87 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine III). Alumiini:zirkoniumsuhde oli 20:1.
Polymerointi
Kiintoainetta III (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, ruiskutettiin 250 ml:n paineastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pidettiin 10 min 80°C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Eristettiin 8,2 g suuritiheyksista polyetyleenia.
Esimerkki 4 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisålsi 0,50 g bis(syklopenta-dienyyli)titaanimetyylikloridia liuotettuna 75 ml:aan tolueenia lisattiin jatkuvasti sekoittaen huoneen lampotilassa 156 ml pentaaniliuosta 0,35 M metyylialumiinioksaanissa. Kemiallinen reaktio tapahtui ja ilmeni vålittomånå syvån punaisen oljyn muodostumisena. Reaktioastia jaahdytettiin -30°C:een ja pidettiin tåtå låmpotilaa yllå 1 h ajan. 51jy erotettiin emånestees-tå dekantoimalla, pestiin 50 ml:11a pentaania ja kuivattiin tyhjossa, saanto 2,78 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine IV). Alumiini:zirkoniumsuhde oli 20:1.
Polymerointi
Kiintoainetta IV (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, 18 ruiskutettiin 250 ml:n painereaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pi-dettiin 20 min 80°C:ssa sekoittaen jatkuvasti. Eristettiin 3,8 g suuritiheyksistå poltetyleeniå.
Esimerkki 5 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisalsi 0,71 g bis(pentametyyli-syklopentadienyyli)zirkonium-metyyli-triflaattia liuotettuna 100 mlraan tolueenia lisåttiin jatkuvasti sekoittaen huoneen lampotilassa 97 ml metyylialumiinioksaanin pentaaniliuosta 0,35 M. Reaktio tapahtui valittomasti ja ilmeni liukenemattoman keltaisen oljyn muodostumisena. Reaktioastia jaåhdytettiin -30°C:een ja pidettiin tassa lampotilassa 1 h. Gljy erotettiin emanesteesta dekantoimalla, pestiin 50 ml:ssa pentaania ja kui-vattiin tyhjosså, saanto 1,80 g kirkasta kiintoainetta (kiinto-aine V). Alumiini:zirkoniumsuhde oli 68:1.
Polymerointi
Kiintoainetta V (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, ruiskutettiin 250 ml:n reaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een.
Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pidettiin 20 min 80°C:ssa jatkuvasti sekoittaen. 3,2 g polyetyleenia eristettiin.
Esimerkki 6 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisalsi 1 g bis(pentametyyli-syklopentadienyyli)titaanidikloridia liuotettuna 60 ml:aan tolueenia lisåttiin jatkuvasti sekoittaen huoneenlammossa 80 ml pentaaniliuosta 0,79 M metyleenialumiinioksaanissa. Reaktio tapahtui vålittomåsti ja ilmeni vahaisesti liukenevan syvan punaisen oljyn muodostumisena. Reaktioastia jaåhdytettiin -30°C:een ja pidettiin tåsså låmpotilassa 1 h ajan. Oljy erotettiin emånes-teestå, pestiin 50 ml:ssa pentaania ja kuivattiin tyhjossa.
Saanto 1,95 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine VI). Alumiini: titaanisuhde oli 17:1.
Polymerointi
Kiintoainetta VI (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, 91265 19 ruiskutettiin 250 ml:n painereaktoriastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kParhan etyleenilla ja pidet-tiin 20 min 80°C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Eristettiin 0,9 g polyetyleenia.
Esimerkki 7 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisalsi 0,75 g bis(n-butyyli-syklopentadienyyli)titaanidikloridia liuotettuna 100 ml:aan pentaanin ja tolueenin 80:20-seosta lisattiin jatkuvasti sekoittaen huoneen lampotilassa 66 ml pentaaniliuosta 0,35 M metylee-nialumiinioksaanissa. Reaktio tapahtui heti ja ilmeni liukene-mattoman punaisen oljyn muodostumisena. Reaktioastia jååhdytet-tiin -30°C:een ja pidettiin tassa lampotilassa 1 h ajan. Oljy erotettiin emanesteesta, pestiin 50 ml:ssa pentaania ja kuivat-tiin tyhjossa, saanto 0,75 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine VII). Alumiini:titaanisuhde oli 24:1.
Polymerointi
Kiintoainetta VII (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, ruiskutettiin 250 ml:n painereaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pidettiin 20 min 80°C:ssa sekoittaen. Eristettiin 3,2 g suuriti-heyksista polyetyleenia.
Esimerkki 8 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktiopulloon, joka sisålsi 1 g bis(syklopentadie-nyyli)titaanidifenyyliå liuotettuna 100 ml:aan pentaanin ja tolueenin seosta lisattiin jatkuvasti sekoittaen ja huoneen låm-pbtilassa 95 ml pentaaniliuosta 0,79 M metyylialumiinioksaanissa. Reaktio tapahtui vålittomåsti ja ilmeni liukenemattoman oljyn muodostumisena. Reaktioastia jååhdytettiin -30°C:een ja pidettiin tåsså lampotilassa 1 h ajan. 51 jy erotettiin emanesteesta, pestiin 50 ml:ssa pentaania ja kuivattiin tyhjossa, saanto 0,70 g kirkasta kiintoainetta (kiintoaine VIII). Alumiini:titaanisuhde oli 17:1.
20
Polymerointi
Kiintoainetta VIII (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, ruiskutettiin 250 ml:n painereaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pidet-tiin 20 min 80°C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Eristettiin 2,9 g suuritiheyksistå polyetyleeniå.
Esimerkki 9 Katalyytin valmistus 0,25 litran reaktioastiaan, joka sisalsi 0,5 g bis(syklopenta-dienyyli)zirkonium-dimetyyliå liuotettuna 100 ml:aan pentaanin ja tolueenin 90:10-seosta lisåttiin jatkuvasti sekoittaen huo-neen lampotilassa 63 ml pentaaniliuosta 0,79 M metyylialumiini-oksaanissa. Reaktio tapahtui valittomasti ja ilmeni haalean val-koisena sakkana. Reaktioastia jååhdytettiin -30°C:een ja pidet-tiin tåssa låmpotilassa 1 h ajan. Sakka keråttiin suodattamalla, pestiin 50 ml:11a pentaania ja kuivattiin tyhjossa, saanto 1,9 g valkoista kiintoainetta (kiintoaine IX). Alumiini:zirko-niumsuhde oli 21,7:1.
Polymerointi
Kiintoainetta IX (0,05 g) liuotettiin 100 ml:aan tolueenia, ruiskutettiin 250 ml:n reaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:een. Astia paineistettiin 241 kPa:han etyleenilla ja pidettiin 10 min 80°C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Eristettiin 7,2 g suuritiheyksista polyetyleeniå.
Claims (6)
1. Olefiinien polymerointikatalyytti, joka kåsittåå jak-sollisen jårjestelmån metalliryhmån IVB, VB, VIB tai VIII våhintåån yhden metalloseenin ja alumoksaanin ylimåårån reaktiotuotteen, tunnettu siitå, ettå alumiinin ja siirtymåmetallin moolisuhde tuotteessa on vålillå 12-100.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen olefiinien polymerointikatalyytti, tunnettu siitå, ettå metalloseeni on valittu titaani- ja zirkoniummetalloseeneistå ja niiden seoksista.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen olefiinien polymerointikatalyytti, tunnettu siitå, ettå alumoksaani on me-tyylialumoksaani.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen olefiinien polymerointikatalyytti, tunnettu siitå, ettå alumiinin moolisuhde siirtymåmetalliin tuotteessa on alueella 12-30.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen olefiinien polymerointikatalyytti, tunnettu siitå, ettå metalloseenejå ku-vaillaan kaavoilla (I) (Cp)ffiMRDXq (II) (C5R'k)gR"s(CjR'k)MQ3.g ja (III) R' ' s (CjR' k) 2MQ' jossa Cp on syklopentadienyylirengas, M on ryhmån IVB, VB, VIB tai VIII siirtymåmetalli, R on hydrokarbyyliryhmå tai hydrokarboksi, joilla on 1-20 hiiliatomia, X on halogeeni, m= 1-3, n=0-3, q*0-3 ja m+n+q:n summa on yhtå suuri kuin M:n hapettumisaste, (C5R'k) on syklopentadienyylirengas tai sub-stituoitu syklopentadienyyli; jokainen R' on sama tai eri-lainen ja on vety tai hydrokarbyyliradikaali, joka on valittu alkyyli-, alkenyyliaryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylial-kyyliradikaaleista, jotka sisåltåvåt 1-20 hiiliatomia tai kaksi hiiliatomia on yhdistynyt muodostaen C4-C6-renkaan, R'' on C,-C4-alkyleeniradikaali, dialkyyligermanium tai pii tai alkyylifosfiini- tai amiiniradikaali silloittaen kaksi (C3R'k)-rengasta; Q on hydrokarbyyliradikaali valittu aryy-li-, alkyyli-, alkenyyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyli-radikaaleista, joilla on 1-20 hiiliatomia, hydrokarboksira-dikaali, jolla on 1-20 hiiliatomia tai halogeeni ja ne voi-vat olla samanlaisia tai erilaisia; Q' on alkylideeniradi-kaali, jolla on 1 - n. 20 hiiliatomia; s on 0 tai 1; g on 0, 1 tai 2; s on 0, kun g on 0; k on 4, kun s on 1 ja k on 5, kun s on 0.
6. Menetelma etyleenin polymeerien ja etyleenin ja alfa-olefiinien tai diolefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitå, ettå mainittu menetelmå kåsittåå po-lymeroinnin tehostamisen jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mu-kaisen olefiinien polymerointikatalyytin låsnåollessa.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80841985A | 1985-12-12 | 1985-12-12 | |
| US80841985 | 1985-12-12 | ||
| US8602667 | 1986-12-11 | ||
| PCT/US1986/002667 WO1987003604A1 (en) | 1985-12-12 | 1986-12-11 | New polymerization catalyst |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873456A0 FI873456A0 (fi) | 1987-08-10 |
| FI873456A FI873456A (fi) | 1987-08-10 |
| FI91265B FI91265B (fi) | 1994-02-28 |
| FI91265C true FI91265C (fi) | 1994-06-10 |
Family
ID=25198710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873456A FI91265C (fi) | 1985-12-12 | 1987-08-10 | Olefiinien polymerointikatalyytti |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0226463B2 (fi) |
| JP (2) | JPH0796570B2 (fi) |
| KR (1) | KR940005545B1 (fi) |
| AT (1) | ATE57190T1 (fi) |
| AU (1) | AU620793B2 (fi) |
| BR (1) | BR8607031A (fi) |
| CA (1) | CA1297092C (fi) |
| DE (1) | DE3674742D1 (fi) |
| DK (1) | DK174381B1 (fi) |
| ES (1) | ES2018654T5 (fi) |
| FI (1) | FI91265C (fi) |
| HU (1) | HU207739B (fi) |
| IL (1) | IL80888A (fi) |
| MX (1) | MX168205B (fi) |
| NO (1) | NO170979C (fi) |
| PL (1) | PL150840B1 (fi) |
| WO (1) | WO1987003604A1 (fi) |
| YU (2) | YU46035B (fi) |
| ZA (1) | ZA869252B (fi) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
| DE3808268A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| DE3808267A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5043515A (en) * | 1989-08-08 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization catalyst and process |
| DE69025964T2 (de) * | 1989-01-21 | 1996-08-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren |
| DE3916553A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0503422B1 (de) | 1991-03-09 | 1998-06-03 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
| DE59204800D1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| EP0516018B1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US6468936B1 (en) * | 1993-04-28 | 2002-10-22 | Fina Technology, Inc. | Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization |
| CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
| CA2192156C (en) * | 1995-12-08 | 2006-07-11 | Nobuhiro Tsujimoto | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer |
| EP1083188A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| EP0958309B2 (en) | 1997-02-07 | 2013-10-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
| BR9808578A (pt) * | 1997-02-07 | 2000-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno |
| KR101499819B1 (ko) * | 2011-11-03 | 2015-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 |
| US10829610B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-11-10 | Borealis Ag | Process and apparatus for in-line blending of polymers |
| US10759880B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-09-01 | Borealis Ag | Process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process |
| US11078305B2 (en) | 2017-06-29 | 2021-08-03 | Borealis Ag | Method of reducing the entrainment of polymer in the polymer-lean liquid phase of a separator |
| CA3079005C (en) | 2017-12-04 | 2022-06-14 | Borealis Ag | A method of recovering olefins in a solution polymerisation process |
| KR102340279B1 (ko) | 2017-12-04 | 2021-12-17 | 보레알리스 아게 | 용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법 |
| WO2019137634A1 (en) | 2018-01-10 | 2019-07-18 | Borealis Ag | Phase-stabilized ethylene alpha olefin copolymerization process |
| US20220089802A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-24 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
| WO2020156989A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polymer composition |
| WO2020178010A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Borealis Ag | Polymerization process |
| CA3146404C (en) | 2019-07-08 | 2023-09-05 | Borealis Ag | Polymerization process |
| KR20230038238A (ko) | 2020-07-13 | 2023-03-17 | 보레알리스 아게 | 접착성 폴리에틸렌 조성물 |
| EP4179035A1 (en) | 2020-07-13 | 2023-05-17 | Borealis AG | Adhesive polyethylene composition |
| EP3954716B1 (en) | 2020-08-13 | 2024-01-03 | Borealis AG | Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment |
| EP3954448A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment |
| EP4000723A1 (en) | 2020-11-20 | 2022-05-25 | Borealis AG | Device and process for preparing a feed stream for solution polymerization |
| US20240002552A1 (en) | 2020-12-08 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Polymerization Process and Arrangement |
| EP4406983A1 (en) | 2023-01-24 | 2024-07-31 | Borealis AG | Process for preparing an alpha-olefin feed stream and polymerization process using the same |
| EP4424413A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Rapid mixing polymerization process |
| EP4424414A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Rapid mixing polymerization reactor and process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| NO164547C (no) * | 1983-06-06 | 1990-10-17 | Exxon Research Engineering Co | Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet. |
| US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| JPH0788403B2 (ja) * | 1984-11-01 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
-
1986
- 1986-12-05 IL IL80888A patent/IL80888A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 ZA ZA869252A patent/ZA869252B/xx unknown
- 1986-12-10 CA CA000525000A patent/CA1297092C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 BR BR8607031A patent/BR8607031A/pt unknown
- 1986-12-11 JP JP62500308A patent/JPH0796570B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 ES ES86309683T patent/ES2018654T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 AU AU67773/87A patent/AU620793B2/en not_active Expired
- 1986-12-11 PL PL1986262929A patent/PL150840B1/pl unknown
- 1986-12-11 DE DE8686309683T patent/DE3674742D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 EP EP86309683A patent/EP0226463B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 WO PCT/US1986/002667 patent/WO1987003604A1/en active IP Right Grant
- 1986-12-11 HU HU87414A patent/HU207739B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-12-11 AT AT86309683T patent/ATE57190T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-11 KR KR1019870700704A patent/KR940005545B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-11 YU YU211986A patent/YU46035B/sh unknown
- 1986-12-11 MX MX009258A patent/MX168205B/es unknown
-
1987
- 1987-08-10 FI FI873456A patent/FI91265C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-10 NO NO873342A patent/NO170979C/no unknown
- 1987-08-12 DK DK198704218A patent/DK174381B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 YU YU01687/87A patent/YU168787A/xx unknown
-
1995
- 1995-04-10 JP JP7107773A patent/JP2892968B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91265C (fi) | Olefiinien polymerointikatalyytti | |
| US4752597A (en) | New polymerization catalyst | |
| US4791180A (en) | New polymerization catalyst | |
| CA1268754A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US4897455A (en) | Polymerization process | |
| US4808561A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US5324800A (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| US4935474A (en) | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| US5096867A (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| EP0129368B1 (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| US4530914A (en) | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| US5580939A (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| CA1300119C (en) | Supported polymerization catalyst | |
| CA1268753A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| EP0526955A1 (en) | Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene | |
| US5908903A (en) | Metallocene catalyst systems containing lewis bases | |
| EP0789718A1 (en) | Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin | |
| KR102169603B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 | |
| WO1997042237A1 (en) | A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions | |
| KR101720843B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체 | |
| HU205956B (en) | Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: EXXON CHEMICAL PATENTS, INC. |
|
| MA | Patent expired |