HU207739B - Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing - Google Patents

Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing Download PDF

Info

Publication number
HU207739B
HU207739B HU87414A HU41486A HU207739B HU 207739 B HU207739 B HU 207739B HU 87414 A HU87414 A HU 87414A HU 41486 A HU41486 A HU 41486A HU 207739 B HU207739 B HU 207739B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
bis
cyclopentadienyl
titanium
zirconium
metallocene
Prior art date
Application number
HU87414A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46048A (en
Inventor
Howard William Turner
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25198710&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU207739(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HUT46048A publication Critical patent/HUT46048A/hu
Publication of HU207739B publication Critical patent/HU207739B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány szerinti eljárással előállított új katalizátor olefinek polimerizálására és kopolimerízálására alkalmazható és különösen előnyös etilén polimerizálására és etilén és három vagy több szénatomos 1-olefinek, mint például propilén, izobutén, 1-butén, 1-pentén, 1hexén és 1-okién; diének, mint például butadién, 1,7oktadién, 1,4-hexadién vagy gyűrűs olefinek, mint például norbomén kopolimer izolálására. A találmány szerinti eljárással előállított, átmenetifémet tartalmazó, új készítmény olefinpolimerizációs katalizátorként alkalmazható. Előnye, hogy alkalmazásakor fémorganikus kokatalizátorok egyidejű alkalmazására nincs szükség. A találmány tárgya az új készítmény előállítására szolgáló eljárás, valamint eljárás etilén polimerizálására és etilén és 1-olefinek vagy diolefinek kopolimerízálására az új, átmenetifémet tartalmazó, metallocén és alumoxán reagáltatásával előállított katalizátor jelenlétében.
A technika állása szerint az etilént és az 1-olefineket szénhidrogénekben oldhatatlan átmenetifém-vegyületeket és alkil-alumínium-vegyületeket tartalmazó katalizátor-rendszerek jelenlétében polimerizálják vagy kopolimerizálják. A közelmúltban olyan aktív, homogén katalizátor-rendszereket találtak hasznosnak az etilén polimerizációs reakciójában, amelyek bisz(ciklopentadienil)-titán-dia1kilt vagy bisz(ciklopentadienilj-cirkónium-dialkilt, egy alumínium-trialkil-vegyületet és vizet tartalmaznak. Az ilyen katalizátor-rendszerek általában „Ziegler-típusú katalizátorokként” ismertek.
A 2608 863 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentésben etilén polimerizácíóját ismertetik bísz(ciklopentadieníl)-titán-dialkilt, alumínium-trialkilt és vizet tartalmazó katalizátor-rendszer alkalmazásával.
A 2608933 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentésben cirkónium-metallocéneket, alumínium-trialkil kokatalizátort és vizet tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorokat ismertetnek. Cirkónium metallocénként (ciklopenta-dienil)nZrY4„n általános képletű vegyületeket alkalmaznak, mely képletben n értéke 1 és 4 közötti szám, Y jelentése -R, -CH2A1R2, -CH2CH2A1R2 és -CH2CH(A1R2)2, ahol R jelentése alkil- vagy metalloalkil csoport.
A 0035242 számú európai szabadalmi bejelentésben etilén és ataktikus propilén polimerek előállítási eljárását ismertetik halogénmentes Ziegler-katalizátorrendszer alkalmazásával. A katalizátor-rendszer
1. egy (ciklopentadienil)nMeYJ_n általános képletű ciklopentadienil vegyületből, mely általános képletben n értéke 1 és 4 közötti egész szám, Me jelentése átmenetifém, előnyösen cirkónium, Y jeleniése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkil- vagy metalíoalkil-csoport vagy egy -CH2A1R2, CH2CH2A1R2 és CH2CH(A1R2)2 általános képletű csoport, ahol R jelentése 1-5 szénatomos alkil- vagy metalloalkil csoport, továbbá
2. egy altimoxánból áll.
Metallocénből és alumoxánból álló homogén katalizátor-rendszerekre vonatkozó további ismereteket tartalmaznak az Exxon Research and Engineering Company következő szabadalmai:
0069951 sz. európai szabadalmi bejelentés, Kaminsky és mtsai., a
4404344 sz. egyesült államokbeli szabadalom (1983, szeptember 13.) Sinn és mtsai., a
697 308 sz. egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés (elsőbbsége: 1985. február 1.), az
501588 sz. egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés (elsőbbsége: 1983. május 27.), a
728111 sz. egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés (elsőbbsége: 1985. április 29.), az
501740 sz. egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés (elsőbbsége: 1983. június 6.).
Ugyancsak alumoxán-metallocén katalizátorrendszereket ismertetnek az alábbi irodalmi helyeken is:
- 4 564 647, 4452 199, 4 530 914 és 4404344 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban metallocén/alumoxán katalizátort tartalmazó katalizátor-rendszereket ismertetnek, amelyekben az Al/metallocén mólarány (200050000): 1 közötti érték,
- 0 129 368 számú európai szabadalmi leírásban szintén metallocén katalizátorrendszert ismertetnek, amely kokatalizátorként alumoxánt tartalmaz, az Al/metallocén arány 50 000: 1.
- A 2608 863 számú német szabadalmi leírásban metallocént és trialkil-alumínium vegyületét tartalmazó vizes katalizátorrendszert ismertetnek, az Al/metallocén mólarány 10000: 1.
- A 64108 610 számú japán KOKAI szabadalmi leírásban hordozóra felvitt metallocént és alumoxán kokatalizátort tartalmazó katalizátorokat ismertetnek.
- W. Kaminsky és mtsai (Macro Florence Preprints 2. kötet, 59-62. oldal, 1980) nagy aktivitású katalizátorrendszert írnak le, ahol az alumoxán kokatalizátor és metallocén közötti mólarány 1000:1 feletti érték.
A fenti irodalmi helyek mindegyikében tehát az alumoxánt és metallocént egymáshoz viszonyított igen nagy mólarányban alkalmazzák, továbbá az alumoxán mindig külön komponensként, kokatalizátor formájában van jelen.
A metallocént és alumoxídot tartalmazó homogén katalizátorrendszerek előnye, hogy az etilén polimerizációjában aktivitásuk nagyon nagy. Egy másik jelentős előnyük, hogy a szokványos heterogén Ziegler-katalizátorok jelenlétében előállított olefin polimerektől eltérően az ilyen homogén katalizátorok jelenlétében előállított polimerekben láncvégi telítetlenség van. Hátrányos viszont, hogy b katalizátorokban az alumoxán .-metallocén arány igen magas, például 1000:1, vagy még ennél is nagyobb, egészen 106:1 is lehet. Az ilyen tetemes mennyiségű alumoxán jelenléte miatt a kapott polimer terméket a nemkívánatos alumínium eltávolítása céljából tisztítani kell. A homogén katalizátor-rendszer alkalmazásának további hátránya - mely hátrányos vonások a heterogén, hagyományos, Ziegler-típusú katalizátoroknál is megvannak - az is, hogy az egyes katalizátor komponensek betáplálására a polimerizációs reaktorba összetett katalizátor betápláló
HU 207 739 Β rendszerre van szükség. Az ilyen rendszerek harmadik hátrányos vonásaként megemlítjük, hogy az alumoxán igen drága.
Fenti hátrányok kiküszöbölése céljából olyan metallocén alapú katalizátorokra van szükség, amelyek olefinek polimerizációjának gyakorlati megvalósításában is alkalmazhatók, és melyekben az alumínium: átmenetifém arány kedvezőbb tartományban van. Továbbá követelmény, hogy ezek a polimerizációs katalizátorok kokatalizátor alkalmazása nélkül is használhatók legyenek. Ezáltal csökkenteni lehet a polimerizációs reaktorokban a katalizátor betáplálási helyek számát.
A találmányunk szerinti eljárással metallocénből és alumoxánból előállított reakciótermék hasznos olefinpolimerizációs katalizátor, különösen előnyösen alkalmazható kis-, közepes- és nagysűrűségű polietilén előállítására, valamint 3-18 szénatomos vagy ennél több szénatomos alfa-olefinek és 18 szénatomosnál kisebb, vagy adott esetben ennél nagyobb szénatomszámú diolefinek kopolimerizálására.
A találmányunk szerinti eljárást úgy végezzük, hogy legalább egy metallocént nagy fölöslegben jelen lévő alumoxánnal reagáltatunk. A találmány szerinti eljárással előállított metallocén-alumoxán katalizátor előnyösen alkalmazható olefinek polimerizációjánál mint egyedüli katalizátor komponens.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával a polimerizáció olyan sebességgel megy végbe, melynek már gyakorlati jelentősége is van, anélkül hogy az alumoxánból olyan nagy fölösleg lenne jelen, mint a homogén rendszerek használatánál.
A találmány tárgyköréhez tartozik etilén és más olefinek polimerizációs eljárása is, így különösen etilén homopolimerizációja, valamint etilén és hosszabb szénláncú alfa- és/vagy diolefinek és/vagy cikloolefinek, például norbomén kopolimerizálása a találmány szerinti eljárással előállított új katalizátor készítmény jelenlétében.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocének fémorganikus vegyületek, nevezetesen a periódusos rendszer IVB, VB, VIB vagy VIH csoportjába tartozó elemek ciklopentadienil származékai [Randbook of Chemistry and Physics, 66. kiadás, CRC Press (1985-86), CAS változat], melyek körébe tartoznak az átmenetifémek mono-, di- és triciklopentadienil származékai. Különösen előnyösek a IVB és az VB csoportbeli fémek metallocén komplexei, így a titán, a cirkónium, a hafnium és a vanádium komplexei.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott alumoxán, ami a metallocénekkel reagálva alakítja ki a reakcióterméket, maga is reakciótermék, mely egy trialkil-alumínium és víz reakciójában képződik.
Az alumoxánok a technika állásából jól ismert vegyületek és (A) általános képletű oligomer lineáris és/vagy (B) általános képletű ciklusos alkil alumoxánok lehetnek:
R-(A1-O)n-A1R2 (-Al-O-)n
I (A) és I (B)
R R
Az (A) és (B) általános képletekben n értéke 1-40, előnyösen 10-20, m értéke 3-40, előnyösen 3-20, R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport. Az alumoxánok előállításánál általában, mint például a trimetil-alumíniumból és vízből történő előállításnál, lineáris és ciklusos vegyületek keverékét kapjuk.
Az alumoxánok előállítására többféle eljárás ismert. Előnyösen vizet és egy trialkil-alumíniumot, mint például trimetil-alumíniumot megfelelő szerves oldószerben, mint például benzolban vagy egy alifás szénhidrogénben oldva érintkeztetünk. Például az alkil-alumínium-vegyületet egy nedvességet tartalmazó oldószerrel kezelhetjük. Egy előnyös eljárás szerint az alkil-alumíniumot, például a trimetil-alumíniumot megfelelő módon egy hidratált sóval, mint például hidratált vas(II)-szulfáttal érintkeztetik. Az eljárás során a trimetil-alumínium híg, például toluolos oldatát vas(II)-szulfát-heptahidráttal kezelik.
A találmány szerinti eljárással az átmenetifémet tartalmazó katalizátor készítményt úgy állítjuk elő, hogy fölös mennyiségű alumoxánt reagáltatunk legalább egy metallocénnel, alkalmas oldószer jelenlétében. A reakciótermék önmagában vagy más katalizátor rendszerrel kombinációban, mint például titán-halogenid-alumínium-alkil katalizátor rendszerrel együtt olefin polimerizációjában alkalmazható.
A találmány szerinti eljárással szénhidrogénekben oldható metallocénekből és alumoxánokból szénhidrogénekben viszonylag kevéssé oldható szilárd reakcióterméket állítunk elő a metallocének és az alumoxánok alkalmas oldószerben végrehajtott reagáltatásával. A metallocén és az alumoxán érintkeztetését különböző adagolási sorrend mellett valósíthatjuk meg. Például a reakcióedénybe először a metallocént (önmagában vagy alkalmas oldószerben feloldva), majd ezt követően az alumoxánt adagoljuk; de adagolhatjuk az alumoxánt és a metallocént egyidejűleg is, és betáplálhatjuk a reakcióedénybe először az alumoxánt, majd ezt követően a metallocént is. A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a metallocént egy alkalmas inért szénhidrogén oldószerben feloldjuk és az oldathoz keverés közben adagoljuk az alumoxánt.
A metallocén-alumoxán reakciótermék fent említett előállításánál inért oldószert alkalmazunk, előnyösen olyant, melyben mind a metallocén, mind az alumoxán oldódik. Oldószerként előnyösen alkalmazhatók például ásványolajok, különféle szénhidrogének, melyek a reakció hőmérsékletén cseppfolyósak, és melyekben az egyes alkotórészek külön-külön oldhatóak. Oldószerként a következő vegyületeket használhatjuk: alkánok, például pentán, izo-pentán, hexán, heptán, oktán, nonán; cikloalkánok, például ciklopentán, ciklohexán; aromás vegyületek, például benzol, toluol, etil-benzol, dietil-benzol.
A találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátor általában szobahőmérsékleten alig oldódik aromás oldószerekben, oldhatatlan alifás oldószerekben, poláris oldószerekben pedig elbomlik.
A találmány szerinti eljárásban a metallocént elő3
HU 207 739 Β nyösen olyan szénhidrogénben oldjuk fel, melyben az alumoxán és a metallocén reakcióterméke oldhatatlan, mint például pentánban. Az alkalmazott oldószer mennyisége széles határok között változhat anélkül, hogy a reakcióra káros hatása lenne.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az egyesítés előtt a metallocén és az alumoxán egymástól függetlenül teljesen feloldódhasson.
A találmány szerinti eljárás során a metallocént és az alumoxánt gyorsan, de lassan is betáplálhatjuk a reakcióedénybe. A reaktánsok érintkeztetése alatt fenntartott hőmérséklet széles határok között, például -78 °C és 50 °C között változhat. Alacsonyabb és magasabb hőmérsékletek is alkalmazhatók. Az alumoxánokat és a metallocéneket előnyösen 0 °C hőmérsékleten érintkeztetjük. Az alumoxán és a metallocén reakciója gyors, ezért a reakciót 2-60 percen át játszatjuk le. A reakciót előnyösen szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten körülbelül 15 perc alatt játszatjuk le. Az alumoxán és a metallocén közötti reakciót színváltozás és csapadék vagy olaj képződés jelzi.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott komponenseket, valamint a keletkező katalizátort is óvni kell az oxigéntől és a víztől. A reakciót ezért oxigén- és nedvességmentes atmoszférában játszatjuk le és a reakcióterméket nedvesség- és oxigénmentes atmoszférában nyerjük ki. Ezért a reakciót előnyösen száraz, inért gázban, mint például héliumban vagy nitrogénben játszatjuk le. A kapott szilárd katalizátort nitrogénatmoszférában, előnyösen szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten tároljuk.
Az alumoxán és a metallocén reakciójában keletkező reakciótermék általában szilárd, ha alifás oldószerben, és olaj, ha aromás oldószerben játszatjuk le a reakciót. A reakciótermék kinyerésére bármilyen jól ismert módszer alkalmazható. A szilárd anyag például vákuumszűréssel vagy dekantálással választható el a folyadéktól. Az olajos anyagok dekantálással nyerhetők ki, majd szárítással üvegszerű szilárd anyagokká alakíthatók. A kinyert anyagot tiszta, száraz nitrogénáramban, vákuum alkalmazásával vagy más szokásos módszerrel szárítjuk. A kapott szilárd anyag katalitikusán aktív.
A találmány szerinti eljárással előállított szilárd anyagot hasznosíthatjuk gázfázisú, diszperziós vagy oldatban lejátszódó polimerizációs reakcióknál.
A találmány szerinti eljárásban a metallocén és az alumoxán mennyisége széles határok között változhat. Abból a célból, hogy stabil szilárd terméket kapjunk, a fenti anyagokat olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumoxán-metallocén mólarányuk nagyobb legyen, mint 12:1, előnyösen 12:1 és 100:1 közötti legyen.
A mólarány előnyösen 20-40:1, de ennél nagyobb arányok is alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárással kapott szilárd anyag alumínium tartalma úgy aránylik átmenetifém tartalmához, hogy 12-100 mól alumínium jut 1 mól fémre, előnyösen 12-30 mól alumínium jut 1 mól átmenetifémre. A kapott szilárd anyag katalitikus aktivitása olefinek polimerizációjában kitűnő, noha benne az alumínium-átmenetifém aránya lényegesen kisebb, mint a homogén katalitikus rendszerekben, melyekkel a polimerizációt úgy játszatjuk le, hogy az alumoxánt és a metallocént egymástól függetlenül adagoljuk a reaktorba.
A találmány szerinti eljárásban legalább egy metallocént használunk a szilárd katalizátor előállítására. A metallocén a ciklopentadién fémszármazéka. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható metallocének legalább egy ciklopentadienil-csoportot tartalmaznak. A fém egy IVB, VB, VIB ’.-agy VIII csoportbeli elem lehet, előnyösen IVB és VB csoportbeli fém, célszerűen titán, cirkónium, hafnium, króm vagy vanádium. A titán és a cirkónium különösen előnyös. A ciklopentadienil gyűrű lehet helyettesítetlen vagy tartalmazhat helyettesítőket, mint például szénhidrogéncsoportot. A metallocén tartalmazhat egy, két vagy három ciklopentadienil gyűrűt. Előnyösek a két gyűrűt tartalmazó metallocének.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható metallocének a következő általános képletekkel írhatók le:
(Cp)mMRnXq (I)
Az (I) általános képletben Cp jelentése ciklopentadienil-csoport,
M jelentése IVB, VB, VIB csoportba tartozó elem, vagy VIII csoportbeli átmenetifém R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szénhidrogén-oxi-csoport,
X jelentése halogénatom, m értéke 1-3, n értéke 0-3, q értéke 0-3 és m+n+q egyenlő a fém oxidációs fokával.
Előnyös, ha a fém legmagasabb oxidációs állapotában van. A (C5R’k)gR”s(C3R’k)MQ3_g (II) és R”S(C5R\)2MQ’ (III) (II) és (III) általános képletekben (C5R’k) jelentése ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport,
R’ jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport - előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-aril-, alkil-arilvagy aril-alkil-csoport - vagy 4-6 szénatomos gyűrűs csoport;
R” jelentése két (C5R’k) gyűrűs csoport között hidat képező 1-4 szénatomos alkilén-, dialkil-germánium vagy -szilícium, alkil-foszfin- vagy amincsoport,
Q jelentése egymással azonosan vagy eltérően szénhidrogéncsoport - előnyösen 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, 1-20 szénatomos szénhidrogén-oxi-csoport vagy halogénatom,
Q’ jelentése 1-20 szénatomos alkilidéncsoport, s értéke 0 vagy 1, g értéke 0, 1 vagy 2;
és abban az esetben, ha g értéke 0, akkor s értéke 0;
HU 207 739 Β és abban az esetben, ha s értéke 1, akkor k értéke 4; és abban az esetben, ha s értéke 0, akkor k értéke 5.
A szénhidrogén csoportra példaként a következőket említjük meg: metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetil-, 2-etil-hexil- és fenil-csoport.
A halogénatom lehet klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom. Ezek közül a klóratom az előnyös.
A szénhidrogén-oxicsoportokra példaként a metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi- és az amiloxi-csoportokat említjük meg.
Az alkilidén csoportra példaként a metilidén-, etilidén- és propilidén-csoportokat említjük meg.
Az (I) általános képletű dialkil-metallocénekre, anélkül hogy találmányunk oltalmi körét korlátozni kívánnánk, példaként a következő vegyületeket említjük meg:
bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-titán-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkóniumdimetil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil és -difenil, bisz(ciklopentadienil)-titán-di-neopentil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-di-neopentil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dibenzil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil, bisz(ciklopentadienil)-vanádium dimetil; mono-alkil-metallocének, így bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(ciklopentadienil)cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titánmetil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-metil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-titánfenil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-jodid; trialkil-metallocének, így ciklopentadienil-titán-trimetil, ciklopentadienil-cirkónium-trifenil, ciklopentadienil-cirkónium-trineopentil, ciklopentadienil-cirkónium-trimetil, ciklopentadíenil-hafhiumtrifenil, ciklopentadienil-hafnium-trineopentil és ciklopentadienil-hafnium-trimetil.
A (Π) és (ΠΙ) általános képletű metallocének közül előnyösen használhatók a következő monociklopentadienil-titanocének: pentametil-ciklopentadienil-titán-trikloríd, pentaetil-ciklopentadienil-titán-triklorid; bisz-(pentametil-ciklopentadienil)-titán-difenil; bisz(ciklopentadienil)-titán=CH2 képletű karbénok és származékai, mint például a bisz(ciklopentadienil)Ti=CH2x A1(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti-CHCH2CH2; szubsztituált bisz(ciklopentadienil)titán (IV) vegyületek, mint például: bisz(indenil)titán-difenil- vagy -diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titándifenil vagy -dihalogenidek; dialkil-, trialkil-, tetraalkilés pentaalkil-ciklopentadienil-titán-vegyületek, mint például bisz( 1,2-dimetil-ciklopentadienil)-titán-difenilvagy -diklorid, bisz(l,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy -diklorid és egyéb dihalogenid komplexek; szilikon, foszfín, amin vagy szénhidas ciklopentadién komplexek, például dimetil-szilil-diciklopentadienil-titán-difenil vagy -diklorid, metil-foszfin-diciklopentadienil-titán-difenil- vagy -diklorid, metilén-diciklopentadienil-titán-difenil- vagy -diklorid és egyéb dihalogenid komplexek.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható (Π) és (III) általános képletű cirkonocénekre példaként a következő vegyületeket említjük meg: pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, alkil-helyettesített ciklopentadiének, így a bisz(etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(fenil-propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklohexil-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-oktil-ciklopentadienil)cirkónium-dimetil és fentiek haloalkil és dihalogenid komplexei; dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkilciklopentadiének, így bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium dimetil, bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil és ezek dihalogenid komplexei; szilikon-, foszfor-, és szénhidas ciklopentadién komplexek, mint például dimetil-szilil-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil vagy -dihalogenid, és metilén-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy -dihalogenid, és metilén-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil vagy -dihalogenid, a Cp2Zr=CHP(C6H5)2CH3 általános képletű karbének és ezek származékai, mint például a Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható metallocénekre további példaként megemlítjük a bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-hafhium-dimetilt és a bisz(ciklopentadienil)-vanádium-dikloridot.
A találmány szerinti polimerizációs reakciót lejátszathatjuk oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban. A polimerizációs hőmérséklet általában 0-160 °C vagy ennél még magasabb. A nyomás lehet légköri nyomás, vagy ennél nagyobb vagy kisebb. A polimerizációhoz alkalmazhatunk szokásos polimerizációs segédanyagokat is, mint például hidrogént. A találmány szerinti polimerizációs eljárásban a katalizátor készítményt 0,00005-0,01 tömeg%-ban alkalmazzuk, előnyösen 0,005-0,001 tömeg%-ban az átmenetifém tömegére számítva (lOOxg fémxg1 hígítóanyag).
A szuszpenziós polimerizációs eljárás során légköri nyomásnál kisebb vagy nagyobb nyomást alkalmazhatunk, a hőmérséklet 40-110 °C. A szuszpenziós polimerizációnál az adott szilárd polimer szuszpenziója keletkezik egy cseppfolyós polimerizációs közegben, melybe etilént, a-olefin komonomert, hidrogént és katalizátort táplálunk. A polimerizációs közegként alkalmazott folyadék lehet egy alkán vagy cikloalkán, mint például bután, pentán, hexán vagy ciklohexán; aromás szénhidrogén, mint például toluol, etil-benzol vagy xilol. A polimerizációs közeggel szemben támasztott kö5
HU 207 739 Β vetelmény, hogy a polimerizáció körülményei között folyékony és viszonylag inért maradjon. Előnyösen hexánt vagy toluolt alkalmazunk.
A szuszpenziós polímerizációban az alkil-alumíniumot előnyösen alkalmas oldószerben, IxlO3 mól koncentrációban alkalmazzuk. Oldószerként használhatunk szénhidrogént, mint például toluolt vagy xilolt. Természetesen kisebb és nagyobb mennyiségek is alkalmazhatók.
A gázfázisú polimerizációs eljárásban a légköri nyomásnál nagyobb nyomást alkalmazunk, a hőmérséklet pedig 50-120 °C.
A gázfázisú polimerizációt kevert és fluidizált ágyban játszathatjuk le, melyben a katalizátor és termék részecskék együtt vannak jelen. A nyomásálló reaktort úgy alakítjuk ki, hogy alkalmas legyen a termék-részecskék és az el nem reagált gáz elkülönítésére. A reaktorba termosztált etilént, komonc.nert, hidrogént és inért hígítógázt, például nitrogént vezetünk be és cirkuláltatunk vissza úgy, hogy a részecskék hőmérsékletét 50-120 ’Con tartjuk. A reaktorba trimetil-alumíníumot is adagolhatunk, a kedvezőtlen anyagok, a víz, az oxigén és egyéb szennyezők eltávolítása céljából. A keletkező polimer terméket folyamatosan vagy félfolyamatosan távolítjuk el olyan sebességgel, hogy a termék mennyisége állandó maradjon a reaktorban. A polimerizációs reakciót és a katalizátor dezaktiválódását követően a polimer-termék kinyerésére bármilyen alkalmas módszer használható. Az általános gyakorlat szerint a polimer terméket közvetlenül a reaktor gáz fázisából nyerhetjük ki, nitrogéngáz öblítéssel megtisztítjuk a maradó monomerektől és további dezaktiválás vagy katalizátor eltávolítás nélkül használhatjuk. A kapott polimert vízbe extrudálhatjuk, majd darabolással pelletizálhatjuk vagy egyéb megfelelő darabos állapotba hozhatjuk. A polimerhez a technika állásából ismert pigmentek, antioxidánsok és más adalékanyagok adagolhatok.
A találmányunk szerinti eljárással előállított polimer termék molekulatömege széles tartományban változhat, így 500-2000 000, illetve ennél nagyobb is lehet. A találmány szerinti eljárással előállított polimer molekulatömege előnyösen 1000-500000 közötti.
Szűk molekulatömeg-eloszlással jellemezhető termék előállítása céljából előnyösen csak egy metallocént használunk az alumoxánnal történő szilárd katalizátor kialakításához. Széles molekulatömeg-eloszlással vagy széles összetétel-eloszlással jellemezhető polimer előállításánál a szilárd katalizátort két vagy több metallocén alkalmazásával alakítjuk ki.
Számos alkalmazást tekintve, mint például az extrudálásnál vagy a fröccsöntésnél, kívánatos, hogy a polietiléneket unimodális és/vagy multimodális, széles molekulatömeg-eloszlás jellemezze. Az ilyen polietilének feldolgozhatósága kiváló, például nagyobb átviteli sebességgel, kisebb energiaszükséglet mellett dolgozhatók fel, ugyanakkor az ilyen polimereknél csak kismértékben jelentkeznek olvadék-folyási zavarok. Az ilyen polietilének előállításánál olyan katalizátor komponensre van szükség, mely legalább két különböző metallocént tartalmaz, melyek mindegyikén más az etilén polimerizációs reakciót jellemző láncfolytatási és láncletörési reakció sebességi állandója. A sebességi állandókat a szakterületen jártas szakemberek meg tudják határozni.
A metallocének, így például a cirkonocén és a titanocén mennyiségének mólaránya egy ilyen katalizátorban tág határok között változhat. A találmány szerinti eljárással előállított ilyen katalizátorokban a mólarányokat megszabó egyetlen követelmény, hogy a polimer-termék molekulatömeg-eloszlásának szélessége és bimodális jellege a kívánt legyen, vagyis a metallocénmetallocén mólarány 1: 1 és 100:1 közötti, előnyösen 1:1 és 10:1 közötti lehet.
A találmány polietilénből és kopolietilén-alfa-olefin polimerekből álló (ko)-poliolefín reaktor keverékek előállítására is vonatkozik. A találmány szerinti eljárással a reaktorkeveréket közvetlenül, egyetlen polimerizációs folyamatban kapjuk meg, azaz a keveréket egyetlen reaktorban állítjuk elő. A keverék előállítását a találmány szerinti eljárással úgy végezzük, hogy egyidejűleg etilént polimerizálunk, illetve etilént és alfaolefint kopolimerizálunk. Ily módon a költséges keverési műveletet elkerülhetjük. A találmány szerinti reaktorkeverékek előállítására szolgáló eljárás összekapcsolva is alkalmazható más, a technika állása szerint ismert keverési eljárásokkal, például az első reaktorban előállított reaktorkeveréket egy második szakaszban, reaktorok sorozatának a felhasználásával, tovább keverhetjük.
A reaktorkeverékek előállításánál használható katalizátorok legalább két különböző metallocént tartalmaznak, melyek aktivitása a különféle komonomerekkel szemben különböző.
A metallocének komonomerekkel szemben mutatott reaktivitási arányait általában ismert módszerekkel lehet meghatározni. Ilyen módszereket ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: „Linear Method fór Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization”, M. Fineman and S, D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) vagy „Copolymerization”, F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rév. 46, 191 (1950). A reaktivitás arányok meghatározására szolgáló, legszélesebb körben alkalmazott kopolimerizációs reakciómodellt a következő egyenletek írják le.
kn
MÉ + M, kI2 —> M[* (1)
M,‘ + M2 k21 s M2* (2)
M2* + Mi ^22 -4 M,* (3)
M2* + m2 -4 m2* (4)
Az egyenletekben M] jelentése egy monomer mo·
lekula, melyet önkényesen i indexszel jelölünk meg (ahol i = 1,2),
M,” jelentése növekvő polimer lánc, melyhez a legutolsó lépésben i monomer kapcsolódott.
A ky értékek adják meg a reakciók sebességi állandóit. Ebben az esetben kn azt a sebességet adja meg, mellyel egy etilén egység beépül egy növekvő polimer
HU 207 739 Β láncba, mely láncba az előzőleg beépült monomer szintén etilén volt. A reaktivitási arányok a következők: r, =. kn/k12 és r2 = k22/k21, ahol k„, kI2, k22 és k21 az etilén (1) vagy a komonomer (2) megkötődésének sebességi állandója egy katalitikusán aktív helyen, melyen a legutoljára polimerizálódott monomer az etilén (klx) vagy a komonomer (2) (k2x).
Mivel a találmányunk szerinti eljárással viszonylag magas hőmérsékleten nagy viszkozitású polimert lehet előállítani, a hőmérséklet a technika állása szerint ismert metallocén/alumoxán katalizátoroktól eltérően nem az a paraméter, mely az eljárással elérhető eredményt behatárolja. A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátor-rendszer tehát alkalmas olefinek polimerizálására oldatban, szuszpenzióban és gázfázisban széles hőmérséklet- és nyomástartományban. A találmány szerinti polimerizációs eljárásban a hőmérséklet -60 °C és 280 °C között, előnyösen 0 °C és 160 °C közötti lehet. A találmány szerinti eljárásban az ilyen folyamatokban szokásosan alkalmazott nyomásokat, mint például lxlO5 - 5xl07 Pa vagy ennél nagyobb nyomást alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerekből a legkülönfélébb termékek állíthatók elő, olyanok, melyeket etilén homopolimerekből, valamint etilén és alfa-olefinek kopolimerjeiből szokásosan elő szoktak állítani.
Példák
A következő példákban megadott elemanalízis adatokat Jarrell Ash gyártmányú, Jarrell Ash Model 750 típusú, induktív csatolású, plazma emissziós spektrométerrel határozzuk meg.
A bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkóniumbisz(triflát)-ot a következőképpen állítjuk elő: 2 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt 100 ml toluolban feloldunk, majd az oldatot -30 °C-ra hűtjük. A lehűtött oldathoz 1,53 g trifluor-metánszulfonsavat (trifliksav) (CF3SO3H) adunk. A reakcióelegyet egy órán át kevertetjük, a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. A nyersterméket diklór-metánból és dietil-éter elegyéből kristályosítjuk. 2,8 g sárga kristályos anyagot kapunk. Az NMR-spektroszkópiai (Varian XL200) vizsgálatok tanúsága szerint a sárga prizmás kristályokból álló termék bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkóniumbisz(triflát). Az előállított komplexből 1 g-ot állandó keverés közben 50 ml toluolban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz hozzáadunk 0,11 g trimetil-alumíniumot. A szilárd reakciótermék azonnal oldódni kezd. A reakciót 30 percen át hagyjuk lejátszódni, majd ezt követően az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. A terméket toluol-pentán elegyéből kristályosítjuk. 0,8 g sárga kristályos anyagot kapunk. Az anyag proton és szén NMR spektroszkópiai (Varian XL200) vizsgálatok szerint bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-triflát.
Az alkalmazott alumoxánt a következő módon állítjuk elő: Egy 2 liter térfogatú gömblombikban lévő 1 1 13,1 tömeg%-os toluolt tartalmazó oldathoz 76,5 g vas(II)-szulfát-heptahidrátot adunk 2 óra alatt, egyenlő időközönként négy egyenlő részletben. A reakcióelegyet 50 °C hőmérsékleten nitrogéngáz atmoszférában tartjuk. A keletkező metánt folyamatosan a lombikból elvezetjük. A vas(H)-szulfát-heptahidrát beadagolása után a reakcióelegyet folyamatosan, 50 °C hőmérsékleten, 6 órán át tovább kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és ülepedni hagyjuk. Az alumoxánt tartalmazó tiszta oldatot dekantálással különítjük el az oldhatatlan szilárd anyagtól.
Azokban az esetekben, amikor a kérdéses metallocén telített szénhidrogénekben, például pentánban könnyen oldódik, célszerű a metil-alumoxánt ugyanabban az oldószerben feloldani. A pentános alumoxán oldatot úgy készítjük, hogy egy toluolos alumoxán oldatot (melyet az előzőekben ismertetett módon állítunk elő) vákuumban tiszta viszkózus olajjá töményítjük. (Ennek az állapotnak az eléréséhez a toluol túlnyomó részét el kell távolítani, de nem olyan mértékben, hogy szilárd üvegszerű termék képződjön.) A kapott olajat a pentánban oldható alumínium tartalmú komponens eltávolítása céljából pentánnal extraháljuk. A nagy molekulatömegű pentánban oldhatatlan alumoxán oligomerektől a pentánban oldható részeket szűréssel elkülönítjük és meghatározzuk alumínium tartalmát. Az analízist induktív csatolású, plazma emissziós spektroszkópiai (ICPES) módszerrel végezzük.
1. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,5 1 térfogatú reakcióedényben 75 ml toluolban 1 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 198 ml 0,35 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy oldhatatlan sárga olaj képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 30 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 1,47 g üvegszerű szilárd terméket kapunk (I. termék). Az alumínium: cirkónium arány 33:1.
Pollmerizáció
0,05 g I. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 4,4 g nagysűrűségű polietilént kapunk.
2. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 50 ml toluolban 0,75 g bÍsz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkóniumdimetilt oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 164 ml 0,35 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy sárga olaj képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 1,3 g üvegszerű szilárd terméket kapunk (II. termék). Az alumínium: cirkónium arány 32:1.
HU 207 739 Β
Polimerizáció
0,05 g II. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xlO4Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 5,4 g nagysűrűségű polietilént kapunk.
3. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 75 ml 2:80 arányban toluolt és pentánt tartalmazó oldószerben 1 g bisz(n-butil-cíklopentadienil)-cirkóníum-dikloridot oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 176 ml 0,35 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet-30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 20 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 1,87 g üvegszerű szilárd terméket kapunk (III. tennék). Az alumínium: cirkónium arány 20:1.
Polimerizáció
0,05 g III. tennéket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 10 percen át. 8,2 g nagysűrűségű polietilént kapunk.
4. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 75 ml toluolban 0,5 g bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-kloridot oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 156 ml 0,35 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy mélyvörös olaj képzó'dése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 2,78 g üvegszerű szilárd terméket kapunk (IV. termék). Az alumínium: titán arány 20:1.
Polimerizáció
0,05 g IV. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 3,8 g nagysűrűségű polietilént kapunk.
5. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 100 ml toluolban 0,71 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-triflátot oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 97 ml 0,35 mólos pentános metilalumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy oldhatatlan sárga olaj képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 1,8 g üvegszerű, szilárd terméket kapunk (V. termék). Az alumínium: cirkónium arány 68:1.
Polimerizáció
0,05 g V. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 3,2 g polietilént kapunk.
6. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 60 ml tokióiban 1 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titán-dikloridot oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 80 ml 0,79 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy gyengén oldható, mélyvörös olaj képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 1,95 g üvegszerű, szilárd terméket kapunk (VI. termék). Az alumínium: titán arány 17:1.
Polimerizáció
0,05 g VI. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 0,9 g polietilént kapunk.
7, példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 100 ml 80:20 arányban pentánt és toluolt tartalmazó oldószerben 0,75 g bísz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-dikloridot oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 66 ml 0,35 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy oldhatatlan, vörös olaj képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 0,75 g üvegszerű, szilárd terméket kapunk (VII. termék). Az alumínium : titán arány 24:1.
Polimerizáció
0,05 g VH. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakció1
HU 207 739 Β edényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 3,2 g nagysűrűségű polietilént kapunk.
8. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 100 ml 80:20 arányban pentánt és toluolt tartalmazó oldószerben 1 g bisz(ciklopentadienil)-titán-difenilt oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 95 ml 0,79 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszeru reakció játszódik le, amit egy oldhatatlan olaj képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30°C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 0,7 g üvegszerű, szilárd terméket kapunk (Vm. tennék). Az alumínium: titán arány 17:1.
Polimerizáció
0,05 g VHI. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238X104 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 20 percen át. 2,9 g nagysűrűségű polietilént kapunk.
9. példa
A katalizátor előállítása
Egy 0,25 1 térfogatú reakcióedényben 100 ml 90:10 arányban pentánt és toluolt tartalmazó oldószerben 0,5 g bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt oldunk és állandó keverés közben, szobahőmérsékleten 63 ml 0,79 mólos pentános metil-alumoxán oldatot adunk hozzá. Pillanatszerű reakció játszódik le, amit egy fehéren kiváló csapadék képződése jelez. Ezután a reakcióelegyet -30’C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Az olajtól az anyalúgot dekantálással elkülönítjük, majd 50 ml pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. 1,9 g üvegszerű, szilárd temiéket kapunk (IX. termék). Az alumínium: cirkónium arány 21,7:1.
Polimerizáció
0,05 g IX. terméket 100 ml toluolban oldunk, majd az oldatot egy 250 ml térfogatú nyomásálló reakcióedényben 80 °C-ra melegítjük. A reakcióedényben a nyomást etilén betáplálásával 238xl04 Pa-ra növeljük és 80 °C-on ezt a nyomást tartjuk fenn állandó keverés közben 10 percen át. 7,2 g nagysűrűségű polietilént kapunk.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olefinpolimerizációnál alkalmazható, egykomponensű katalizátorok előállítására, amelyek legalább egy metallocénből, amely a periódusos rendszer IVB, VB, VIB és VIIIB csoportjába tartozó valamely átmenetifémsót tartalmaz, és alumoxán vegyületből állnak, azzaljellemezve, hogy az alumoxán vegyületet és a metallocént (12-100): 1 közötti mólarányban reagáltatjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán, cirkónium, hafnium vagy vanádium tartalmú metallocént vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy titán vagy cirkónium metallocént vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy alumoxánként metil-alumoxánt alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a termékben az alumínium: átmenetifém mólaránya 20:1 és 40:1 közötti.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy (I) (Cp)mMRnXq (Π) (C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3_g és (III) R”sC5R’k)2MQ’ általános képletű metallocént alkalmazunk, mely általános képletekben
    Cp jelentése ciklopentadienil-csoport,
    M jelentése IVB, VB, VIB vagy VHI csoportbeli átmenetifém;
    R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szénhidrogén-oxi-csoport,
    X jelentése halogénatom;
    m értéke 1-3, n értéke 0-3, q értéke 0-3, azzal a feltétellel, hogy m+n+q egyenlő M fématomoxidációs számával;
    (C5R’k) jelentése ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport,
    R’ jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport - előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-aril-, alkil-arilvagy aril-alkil-csoport - vagy 4-6 szénatomos gyűrűs csoport;
    R” jelentése két (C5R’k) gyűrűs csoport között hidat képező 1-4 szénatomos alkilén-, dialkil-germáníum vagy -szilícium, alkil-foszfín- vagy amincsoport,
    Q jelentése egymással azonosan vagy eltérően szénhidrogéncsoport - előnyösen 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport -, 1-20 szénatomos szénhidrogén-oxi-csoport vagy halogénatom,
    Q’ jelentése 1-20 szénatomos alkilidéncsoport, s értéke 0 vagy 1, g értéke 0, 1 vagy 2;
    és abban az esetben, ha g értéke 0, akkor s értéke 0; és abban az esetben, ha s értéke 1, akkor k értéke 4; és abban az esetben, ha s értéke 0, akkor k értéke 5.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a metallocénként bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-kloridot, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt, bisz(metil-ciklopenta9
    HU 207 739 Β dienilj-cirkónium-dikloridot, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-kloridot, bísz(metil-ciklopentadienilj-cirkónium-dimetilt, bisz(pentametil-ciklopentadienilj-cirkónium-dikloridot, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-metil-kloridot, bisz(pentame- 5 til-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt, bisz(n-butilciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(n-butilciklopentadienil)-cirkónium-metil-kloridot, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dirnetilt, bisz(ciklopentadienil)-titán-difenilt, bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-tiíán-metil-kloridot, bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetilt, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-difenilt, bisz(metil-ciklopentadienil)titán-dikloridot, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-dífenilt, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-metil-kloridot, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-dimetilt, bisz(penta10 metil-cíklopentadienil)-titán-dikloridot, bisz(pentametil-ciklopentadieni])-titán-difenilt, bisz(pentametil-ciklopentadienilj-titán-metil-kloridot, bisz(pentametilciklopentadienil)-titán-dimetilt, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-difenilt, bisz(n-butil-ciklopentadienil)titán-dikloridot és ezek keverékét alkalmazzuk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a metallocént inért szénhidrogén oldószerben reagáltatjuk az alumoxánnal.
  9. 9. Eljárás olefinek, előnyösen etilén polimerizálására vagy etilén és alfa-olefinek és diolefinek kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakciónál valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátort alkalmazzuk.
HU87414A 1985-12-12 1986-12-11 Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing HU207739B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80841985A 1985-12-12 1985-12-12
PCT/US1986/002667 WO1987003604A1 (en) 1985-12-12 1986-12-11 New polymerization catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46048A HUT46048A (en) 1988-09-28
HU207739B true HU207739B (en) 1993-05-28

Family

ID=25198710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU87414A HU207739B (en) 1985-12-12 1986-12-11 Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0226463B2 (hu)
JP (2) JPH0796570B2 (hu)
KR (1) KR940005545B1 (hu)
AT (1) ATE57190T1 (hu)
AU (1) AU620793B2 (hu)
BR (1) BR8607031A (hu)
CA (1) CA1297092C (hu)
DE (1) DE3674742D1 (hu)
DK (1) DK174381B1 (hu)
ES (1) ES2018654T5 (hu)
FI (1) FI91265C (hu)
HU (1) HU207739B (hu)
IL (1) IL80888A (hu)
MX (1) MX168205B (hu)
NO (1) NO170979C (hu)
PL (1) PL150840B1 (hu)
WO (1) WO1987003604A1 (hu)
YU (2) YU46035B (hu)
ZA (1) ZA869252B (hu)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3808267A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
DE69025964T2 (de) * 1989-01-21 1996-08-08 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
EP0503422B1 (de) 1991-03-09 1998-06-03 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
DE59204800D1 (de) * 1991-05-27 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0516018B1 (de) * 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US6468936B1 (en) * 1993-04-28 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization
CN1047388C (zh) * 1995-07-14 1999-12-15 中国石油化工总公司 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备
CA2192156C (en) * 1995-12-08 2006-07-11 Nobuhiro Tsujimoto Catalyst and process for producing conjugated diene polymer
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
EP0958309B2 (en) 1997-02-07 2013-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
BR9808578A (pt) * 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
KR101499819B1 (ko) * 2011-11-03 2015-03-10 주식회사 엘지화학 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
US10829610B2 (en) 2015-12-21 2020-11-10 Borealis Ag Process and apparatus for in-line blending of polymers
US10759880B2 (en) 2015-12-21 2020-09-01 Borealis Ag Process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process
US11078305B2 (en) 2017-06-29 2021-08-03 Borealis Ag Method of reducing the entrainment of polymer in the polymer-lean liquid phase of a separator
CA3079005C (en) 2017-12-04 2022-06-14 Borealis Ag A method of recovering olefins in a solution polymerisation process
KR102340279B1 (ko) 2017-12-04 2021-12-17 보레알리스 아게 용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법
WO2019137634A1 (en) 2018-01-10 2019-07-18 Borealis Ag Phase-stabilized ethylene alpha olefin copolymerization process
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2020156989A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Borealis Ag Polymer composition
WO2020178010A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Borealis Ag Polymerization process
CA3146404C (en) 2019-07-08 2023-09-05 Borealis Ag Polymerization process
KR20230038238A (ko) 2020-07-13 2023-03-17 보레알리스 아게 접착성 폴리에틸렌 조성물
EP4179035A1 (en) 2020-07-13 2023-05-17 Borealis AG Adhesive polyethylene composition
EP3954716B1 (en) 2020-08-13 2024-01-03 Borealis AG Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment
EP3954448A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Borealis AG Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment
EP4000723A1 (en) 2020-11-20 2022-05-25 Borealis AG Device and process for preparing a feed stream for solution polymerization
US20240002552A1 (en) 2020-12-08 2024-01-04 Borealis Ag Polymerization Process and Arrangement
EP4406983A1 (en) 2023-01-24 2024-07-31 Borealis AG Process for preparing an alpha-olefin feed stream and polymerization process using the same
EP4424413A1 (en) 2023-02-28 2024-09-04 Borealis AG Rapid mixing polymerization process
EP4424414A1 (en) 2023-02-28 2024-09-04 Borealis AG Rapid mixing polymerization reactor and process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608863A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
NO164547C (no) * 1983-06-06 1990-10-17 Exxon Research Engineering Co Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet.
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
JPH0788403B2 (ja) * 1984-11-01 1995-09-27 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NO170979C (no) 1993-01-06
AU620793B2 (en) 1992-02-27
NO873342L (no) 1987-08-10
DK421887A (da) 1987-08-12
IL80888A (en) 1991-12-12
JPH0796570B2 (ja) 1995-10-18
PL150840B1 (en) 1990-07-31
EP0226463A1 (en) 1987-06-24
EP0226463B1 (en) 1990-10-03
AU6777387A (en) 1987-06-30
FI873456A0 (fi) 1987-08-10
MX168205B (es) 1993-05-12
KR880700826A (ko) 1988-04-12
NO873342D0 (no) 1987-08-10
YU211986A (en) 1988-02-29
FI91265B (fi) 1994-02-28
WO1987003604A1 (en) 1987-06-18
BR8607031A (pt) 1987-12-01
FI873456A (fi) 1987-08-10
ES2018654B3 (es) 1991-05-01
JP2892968B2 (ja) 1999-05-17
DK421887D0 (da) 1987-08-12
DE3674742D1 (de) 1990-11-08
EP0226463B2 (en) 1994-09-07
DK174381B1 (da) 2003-01-20
FI91265C (fi) 1994-06-10
CA1297092C (en) 1992-03-10
YU46035B (sh) 1992-12-21
ES2018654T5 (es) 1995-08-16
YU168787A (en) 1989-06-30
KR940005545B1 (ko) 1994-06-20
HUT46048A (en) 1988-09-28
JPS63501962A (ja) 1988-08-04
NO170979B (no) 1992-09-28
ATE57190T1 (de) 1990-10-15
JPH08134121A (ja) 1996-05-28
PL262929A1 (en) 1988-01-07
IL80888A0 (en) 1987-03-31
ZA869252B (en) 1987-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207739B (en) Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing
US4791180A (en) New polymerization catalyst
US4752597A (en) New polymerization catalyst
US4935474A (en) Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4897455A (en) Polymerization process
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
US5001244A (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JP2540451B2 (ja) ポリオレフィン重合用触媒成分
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
US5373072A (en) Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
FI105193B (fi) Olefiinien polymeroinnissa käyttökelpoinen katalyytti
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
US5580939A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
EP0789718A1 (en) Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
HU206130B (en) Process for polymerization of ethylene at high pressure and high temperature
US5670589A (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
HU205956B (en) Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee