KR102340279B1 - 용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 폴리머를 포함하는 액상 및 기상이 공존하는 분리기 내로 용액 스트림을 전달하는 단계;
(B) 상기 분리기로부터 증기 스트림 및 농축 용액 스트림을 회수하는 단계;
(C) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 제1 분류기로 전달하는 단계;
(D) 상기 제1 분류기로부터 제1 오버헤드 스트림 및 제1 하부 스트림을 회수하는 단계;
(E) 상기 제1 오버헤드 스트림을 제2 분류기로 전달하는 단계;
(F) 상기 제2 분류기로부터 제2 오버헤드 스트림 및 제2 하부 스트림을 회수하는 단계;
(G) 상기 제2 오버헤드 스트림을 제3 분류기로 전달하는 단계; 및
(H) 상기 제3 분류기로부터 제3 오버헤드 스트림 및 제3 하부 스트림을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 제3 하부 스트림의 적어도 일부는 퍼지 스트림으로서 회수되는, 탄화수소 제거방법에 관한 것이다.

Description

용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법
본 발명은 용액중합공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합공정의 반응 혼합물 다운스트림의 불활성 성분을 분리 및 제거하는 것에 관한 것이다.
용액중합공정(solution polymerization process)에서 올레핀 폴리머를 생성하고, 여기서 미반응 모노머와 코모노머 및 용매가 용액으로부터 분리되어 중합공정으로 재순환되는 것은 공지되어 있다.
WO-A-2009/013217은 올레핀 중합공정에서 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 다운스트림을 분리하기 위한 공정을 개시한다. 올레핀 모노머, 코모노머 및 탄화수소 희석제의 분리가 기재되어 있다.
WO-A-2009/090254는 슬러리 또는 기상 중합공정으로부터 미반응 모노머를 회수하기 위한 공정을 개시한다.
종래 기술에도 불구하고, 용액중합에서 폴리머 용액의 코모노머로부터 유래하는 불활성 성분을 분리 및 회수하기 위한 효율적인 공정이 여전히 필요하다. 예를 들어, 1-헥센은 중합에서 활성이 아닌 소량의 헥산 및 헥센의 이성질체를 함유한다. 따라서 이러한 성분은 공정에서 누적되기 시작하여 효율성이 떨어진다. 불활성 성분이 제거되지 않으면 폴리머 밀도 제어가 어려워진다. 본 발명은 불활성 C6 성분을 분리 및 제거하기 위한 효율적인 방법을 제공한다.
본 발명은
(A) 폴리머를 포함하는 액상 및 기상이 공존하는 분리기 내로 용액 스트림을 전달하는 단계;
(B) 상기 분리기로부터 증기 스트림 및 농축 용액 스트림을 회수하는 단계;
(C) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 제1 분류기로 전달하는 단계;
(D) 상기 제1 분류기로부터 제1 오버헤드 스트림 및 제1 하부 스트림을 회수하는 단계;
(E) 상기 제1 오버헤드 스트림을 제2 분류기로 전달하는 단계;
(F) 상기 제2 분류기로부터 제2 오버헤드 스트림 및 제2 하부 스트림을 회수하는 단계;
(G) 상기 제2 오버헤드 스트림을 제3 분류기로 전달하는 단계;
(H) 상기 제3 분류기로부터 제3 오버헤드 스트림 및 제3 하부 스트림을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 제3 하부 스트림의 적어도 일부는 퍼지 스트림으로서 회수되는, 탄화수소 제거 방법을 제공한다.
도 1은 불활성 C6 성분이 퍼지를 통해 제거되는 분류공정의 흐름도를 도시한다.
본 발명은 하나 이상의 중합 반응기에서 용액 중의 하나 이상의 올레핀을 중합하는 공정에 관한 것이다. 용액중합공정은 전형적으로 모노머, 최종 코모노머, 최종 사슬 이동제(chain transfer agent) 및 공정 중에 형성된 폴리머가 용해되는 용매에서 수행된다. 이러한 공정은 특히 WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511 및 WO-A-2009/080710에 개시되어 있다.
중합
중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 본원에서 하나의 중합 반응기가 언급되는 경우, 이는 복수의 반응기에, 및 특히, 상기 반응기 중 임의의 하나의 반응기에 동일하게 적용될 수 있음이 명백하다.
중합 반응기에서, 2 개 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀 모노머, 하나 이상의 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 코모노머, 선택적으로 하나 이상의 사슬 이동제, 및 선택적으로 하나 이상의 희석제 또는 용매는 중합을 수행하는데 사용된다. 따라서, 중합 시스템은 밀도가 높은 유체 상태이고, 올레핀 모노머, 존재하는 임의의 코모노머, 존재하는 임의의 희석제 또는 용매, 존재하는 임의의 사슬 이동제, 및 폴리머 생성물을 포함한다.
올레핀 모노머는 2 개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다. 보다 바람직하게는 올레핀 모노머는 에틸렌, 프로필렌 및 1- 부텐으로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직하게는 올레핀 모노머는 에틸렌이다.
하나 이상의 코모노머가 선택적으로 그리고 바람직하게는 중합 반응기에 존재한다. 코모노머는 2 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 올레핀 모노머와 상이한 알파-올레핀; 4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 비공액 알파-오메가-디엔과 같은 폴리엔, 6 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 시클릭 올레핀 및 6 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 시클릭 폴리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 코모노머는 올레핀 모노머가 에틸렌인 경우 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐; 및 올레핀 모노머가 프로필렌인 경우 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센과 같은 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 올레핀 모노머와 상이한 알파-올레핀의 군으로부터 선택된다.
1-헥센은 용액중합에서 전형적으로 사용되는 코모노머 중 하나이다. 1-헥센은 전형적으로 예를 들어 중합에 대해 활성이 아닌 2-3 %의 헥산 및 헥센의 이성질체, 예를 들어 이소- 또는 삼차-헥센 또는 n-헥산을 함유한다. 이러한 성분들은 중합에 불활성이기 때문에 공정 중에 축적되기 시작한다.
중합 촉매는 모노머 및 선택적 코모노머를 중합할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 따라서, 중합 촉매는 EP-A-280352, EP-A-280353 및 EP-A-286148에 개시된 바와 같은 지글러-나타 촉매일 수 있거나, 또는 WO-A-1993025590, US-A-5001205, WO-A-1987003604 및 US-A-5001244에 개시된 바와 같은 메탈로센 촉매일 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 후전이금속(late transition metal) 촉매와 같은 다른 적합한 촉매가 사용될 수도 있다.
사슬 이동제는 당업계에 공지된 바와 같이 폴리머의 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들어 수소이다.
용매는 중합공정에 적합하게 존재한다. 용매는 7 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 임의의 적합한 직쇄형 또는 분지형 알킬, 선택적으로 알킬 치환기를 갖는 시클릭 알킬, 또는 선택적으로 알킬 치환기를 갖는 아릴, 또는 상기 열거된 화합물 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 용매는 중합 촉매 및 모노머에 대해 불활성이어야 한다. 또한, 용매는 중합조건에서 안정해야 한다. 또한, 용매는 모노머, 최종 코모노머, 최종 사슬 이동제 및 폴리머를 중합조건에서 용해시킬 수 있어야 한다.
중합 반응기의 온도는 용매, 코모노머(들), 사슬 이동제 및 폴리머를 포함하는 반응 혼합물에 중합반응에서 형성된 폴리머가 완전히 용해되도록 하는 온도이다. 온도는 바람직하게는 폴리머의 용융 온도보다 높다. 따라서, 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 온도는, 폴리머에서 코모노머 단위의 함량에 따라, 바람직하게는 120 ℃ 내지 220 ℃, 예를 들어 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 온도는, 폴리머에서 코모노머 단위의 함량에 따라, 바람직하게는 165 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 170 ℃ 내지 220 ℃이다.
중합 반응기의 압력은 한편으로는 온도 및 다른 한편으로 코모노머의 유형 및 양에 의존한다. 압력은 적합하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 250 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
체류 시간은 짧으며 일반적으로 10 분 미만이다.
공정은 연속적으로 적절하게 작동된다. 이에 의해 모노머의 스트림, 촉매, 및 존재하는 경우 코모노머의 스트림, 사슬 이동제 및 용매가 중합 반응기로 전달된다. 미반응 모노머, 용해된 폴리머, 최종 미반응 코모노머, 사슬 이동제, 및 최종 용매를 포함하는 생성물 스트림이 반응기로부터 회수된다.
성분의 회수
생성물 스트림은 중합 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로, 바람직하게는 연속적으로 회수된다. 이어서, 생성물 스트림은 폴리머를 포함하는 액상 및 기상이 공존하는 분리단계로 전달된다.
생성물 스트림은 휘발성 화합물이 용액으로부터 회수될 수 있는 임의의 공정단계에서 분리될 수 있다. 전형적으로 이러한 공정단계는 감압 및 바람직하게는 용액의 가열을 포함한다. 이러한 공정단계의 전형적인 일 예는 플래싱(순간기화, flashing)이다. 예를 들어, 생성물 스트림은 가열된 다음 파이프를 따라 중합 반응기의 압력보다 실질적으로 낮은 압력에서 작동되는 수용 용기로 전달된다. 이에 의해, 용액에 함유된 유체의 일부가 증발하여 증기 스트림으로서 회수된다. 폴리머와 함께 용액에 잔류하는 부분은 제1 농축 생성물 스트림을 형성한다.
바람직하게는 생성물 스트림이 가열되어 가열된 스트림이 생성된다. 전형적으로, 가열된 스트림의 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 270 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 250 ℃이다. 바람직하게는 가열된 스트림의 온도는 중합 반응기에서 용액의 온도보다 10 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 더 높다.
생성물 스트림의 압력은 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 10 bar의 범위 내에 있도록 감소된다. 압력은 바람직하게는 중합 반응기에서의 압력보다 적어도 약 40 bar 내지 약 295 bar 더 낮도록 감소된다.
바람직한 구체예에서, 분리단계는 플래싱단계이다. 이에 의해 분리단계에서 액상 및 기상이 존재한다. 플래싱단계는 바람직하게는 일반적으로 원통형인 수직 용기인 플래싱 용기에서 적절하게 수행된다. 이에 의해 플래싱 용기는 대략 원형 단면을 갖는 섹션을 갖는다. 바람직하게는 플래싱 용기는 원형 실린더의 형상을 갖는 원통형 섹션을 갖는다. 원통형 섹션뿐만 아니라, 플래싱 용기는 원뿔형일 수 있는 하부 섹션 및 반구형일 수 있는 상부 섹션과 같은 추가 섹션을 가질 수 있다. 또한, 플래싱 용기는 또한 일반적으로 원뿔형 형상을 가질 수 있다.
플래싱 용기의 온도는 전형적으로 130 내지 250 ℃이다. 온도는 적절한 수준에서 용액의 점도를 유지하기에 충분히 높아야 하나 폴리머가 분해되는 온도보다는 낮아야 한다. 플래싱 용기의 압력은 전형적으로 15 bar 내지 대기압, 또는 심지어 대기압 미만이다.
생성물 스트림이 상단의 플래싱 용기로 들어간다. 용액은 플래싱 용기에서 하향으로 이동하는 반면 용액에서 증발하는 기체는 상향으로 이동한다. 상기 바람직한 구체예에 따르면, 폴리머 용액은 플래싱 용기에서 하향으로 떨어지는 박막을 형성한다. 이는 폴리머 용액으로부터 탄화수소의 제거를 용이하게 한다. 기체는 전형적으로 플래싱 용기의 상부로부터 회수되는 반면, 용액은 하부로부터 회수된다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 생성물 스트림은 플래싱 용기에 분무된다. 분무는 용액 스트림을 액적으로 분산시키는 하나 이상의 적합한 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 노즐은 업계에서 잘 알려져 있으며, 공기분무 노즐, 플랫팬 노즐(flat fan nozzles), 중공콘 노즐(hollow cone nozzles) 및 풀콘 노즐(full cone nozzles)을 포함한다. 바람직하게는, 노즐은 스트림을 약 1 mm 이하의 크기를 갖는 액적으로 분해한다.
노즐은 플래싱 용기에서 액적 스트림을 형성한다. 이어서, 액적 스트림은 플래싱 용기 내에서 응고되어 비교적 높은 표면적을 갖는 강하막(falling film)을 형성한다. 이는 용액으로부터 휘발성 성분의 매스 이동(mass transfer)을 향상시킨다.
전술한 바와 같이, 플래싱 용기는 일반적으로 수직인 원통형 형상을 가질 수 있다. 이어서, 액적 스트림은 노즐의 적절한 위치에 의해 플래싱 용기의 벽과 접선 방향으로(tangentially) 향하게 된다. 따라서, 노즐은 벽에 비교적 근접하게 위치하게 되어 출구가 벽과 접선 방향으로 향하게 된다. 액적 스트림이 노즐을 빠져 나가면 벽 방향으로 이동하여 하향 강하막(downwards falling film)을 형성한다. 플래싱 용기는 일반적으로 수직인 원뿔형 형상을 가질 수도 있다. 이러한 실시예에서, 전술한 바와 같이, 액적 스트림을 플래싱 용기의 벽과 접선 방향으로 향하게 하는 것이 가능하다. 그러나, 액적을 플래싱 용기의 벽을 향해 축방향으로 향하게 하는 것도 가능하다. 노즐 또는 노즐들은 이어서 플래싱 용기 내에 중심을 달리하여 배치된다. 두 배치에서, 폴리머 용액은 플래싱 용기 내에서 강하막을 형성한다.
플래싱단계로부터 회수된 제1 농축 생성물 스트림의 폴리머 함량은 전형적으로 35 내지 99 중량%이다. 다시 말해, 제1 플래싱단계에서 회수된 제1 농축 생성물 스트림은 1 내지 65 중량%의 잔류 탄화수소를 함유한다.
상이한 각도에서 볼 때, 플래싱 용기로부터 회수된 탄화수소 스트림은 플래싱 용기로부터 회수된 총 물질 스트림의 35 내지 80 중량%이다. 탄화수소 스트림은 전형적으로 미반응 모노머 및 용매 및 미반응 코모노머를 포함한다.
상기 전술한 바와 같이 플래싱을 사용함으로써 높은 분리효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 6 개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리효율은 75 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이다. 또한, 8 개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소의 분리효율은 60 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상이다. 분리효율은 증기 스트림에서 회수되는 성분의 질량 유량(mass flow)을 평형조건에서 증기 스트림 내의 성분의 (이론적) 질량 흐름률(mass flow rate)로 나눈 것으로 정의된다.
제1 농축 생성물 스트림은 미반응 코모노머 및 용매에 용해된 폴리머를 함유한다. 또한, 용액에 여전히 잔류하는 잔류 모노머를 함유할 수도 있다. 전형적으로, 제1 농축 생성물 스트림 중 폴리머 농도는 제1 농축 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다. 이어서, 제1 농축 생성물 스트림은 전형적으로 액상이다. 그러나, 제1 농축 생성물 스트림은 증기 버블과 같은 소량의 증기를 함유할 수 있다. 제1 농축 생성물 스트림 중 증기의 양은 전형적으로 40 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 특히 바람직하게는 20 부피% 이하, 예를 들어 10 부피% 이하 또는 5 부피% 이하이다.
증기 스트림은 미반응 모노머 및 수소와 같은 다른 휘발성 화합물을 함유한다. 증기 스트림은 또한 약간의 용매 및 코모노머를 함유할 수 있다. 증기 스트림은 선택적으로 소량의 액체 액적을 포함할 수도 있다. 이러한 액적의 양은 전형적으로 40 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 특히 바람직하게는 20 부피% 이하이다.
이어서, 제1 농축 생성물 스트림은 후속 공정단계로 전달된다. 바람직하게는 후속 공정단계는 하나 이상의 추가 분리단계, 보다 바람직하게는 2 개 이상의 추가 분리단계를 포함한다. 이러한 추가 분리단계는 예를 들어 상기 기재된 분리단계에서와 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 추가의 증기 스트림이 추가 분리단계로부터 회수된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 생성물 스트림은 3 개의 후속 플래싱단계로 전달된다.
임의의 분리 및 추가 분리단계로부터 증기 또는 추가 증기 스트림의 일부는 분류단계, 바람직하게는 제1 분류기로 전달될 수 있다.
용액 스트림은 이하에서 중합 반응기로부터 회수된 생성물 스트림, 제1 분리기로부터 회수된 제1 농축 생성물 스트림, 제2 분리기로부터 회수된 제2 농축 생성물 스트림 또는 임의의 후속 분리기로부터 회수된 임의의 다른 농축 생성물 스트림을 나타낸다.
분리기는 이하에서 제1 분리기, 제2 분리기, 제3 분리기 또는 임의의 후속 분리기를 나타낸다.
농축 용액 스트림은 이하에서 분리기로부터 회수된 용액 스트림을 나타낸다.
증기 스트림은 이하에서 임의의 증기 또는 추가 증기 스트림 또는 이들의 조합을 나타낸다.
본 발명에서, 바람직하게는 n-옥탄과 같은 7 개 이상의 탄소원자를 포함하는 용매 및 1-헥센을 포함하는 용액 스트림이 분리기로 전달된다. 분리기에서, 폴리머를 포함하는 액상 및 기상이 공존한다. 농축 용액 스트림 및 증기 스트림이 분리기로부터 회수된다. 증기 스트림의 적어도 일부는 제1 분류기로 전달된다. 임의의 상기 분리단계로부터의 증기 스트림의 일부도 제1 분류기로 전달될 수 있다.
제1 오버헤드 스트림 및 제1 하부 스트림은 제1 분류기로부터 회수된다. 제1 분류기는 제1 오버헤드 스트림이 제1 하부 스트림으로부터 분리될 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 증류 컬럼 또는 스트리핑 컬럼이 바람직하다. 제1 하부 스트림은 9 개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소 및 용매를 포함한다. 제1 오버헤드 스트림은 용매, 모노머 및 질소를 포함한다.
제1 분류기로부터의 제1 오버헤드 스트림은 제2 분류기로 전달된다. 제2 분류기는 제2 하부 스트림으로부터 제2 오버헤드 스트림을 분리하기에 적합한 임의의 장치일 수 있고, 예를 들어 증류 컬럼, 스트리핑 컬럼, 다중상 분류기, 추출기 또는 액체-액체 분리기이다. 모노머 및 1-헥센을 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 제2 하부 스트림은 제2 분류기로부터 회수된다.
제2 분류기로부터의 제2 오버헤드 스트림은 제3 분류기로 전달된다. 제3 분류기는 제3 하부 스트림으로부터 제3 오버헤드 스트림을 분리하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 제3 분류기는 바람직하게는 증류 컬럼 또는 스트리핑 컬럼이다. 모노머를 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 1-헥센을 포함하는 제3 하부 스트림은 제3 분류기로부터 회수된다. 제3 하부 스트림의 일부는 공급용기를 통해 중합 반응기로 전달될 수 있다. 제3 오버헤드 스트림의 일부는 공급용기를 통해 중합 반응기로 전달될 수 있다. 제3 하부 및 오버헤드 스트림은 공급용기에 들어가기 전에 정제단계와 같은 추가 단계를 거칠 수 있다.
제3 하부 스트림의 일부는 퍼지 스트림으로서 회수된다. n-헥산 및 1-헥센의 이성질체와 같은 불활성 C6 성분이 퍼지 스트림으로부터 제거된다. 퍼지 스트림은 회수되어 가솔린으로 더 사용될 수 있다. 이는 연료 첨가제로도 사용될 수 있다. 퍼지 스트림의 가치는 이성질화 및/또는 수소화에 의해 증가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 퍼지 스트림은 회수되어 추가로 사용된다. 본 발명의 보다 바람직한 측면에서, 퍼지 스트림은 회수되어 이성질화 및/또는 수소화 처리되어 추가로 사용된다.
제1 분류기로부터의 제1 하부 스트림은 제4 분류기로 전달된다. 제4 분류기는 제4 하부 스트림으로부터 제4 오버헤드 스트림을 분리하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 제4 분류기는 바람직하게는 증류 컬럼 또는 스트리핑 컬럼이다. 용매를 포함하는 제4 오버헤드 스트림 및 9 개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 제4 하부 스트림은 제4 분류기로부터 회수된다. 제4 오버헤드 스트림의 일부는 공급용기를 통해 중합 반응기로 전달될 수 있다. 제4 오버헤드 스트림은 공급용기에 들어가기 전에 정제단계와 같은 추가 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 장점
불활성 C6 성분은 공정에서 분리되어 제거되므로 공정에서 축적되지 않는다. 불활성 성분이 제거될 때, 감소된 재순환 양으로 인해 공정의 에너지 소비 및 작동 비용이 감소된다. 이들 성분은 그대로 더 사용될 수 있거나, 예를 들어 이성질화 또는 수소화에 의해 처리될 수 있다.
도면의 설명
도 1은 7 개 이상의 탄소원자를 포함하는 용매에서 에틸렌이 1-헥센과 함께 중합되는 공정의 예시도이다. 불활성 C6 성분은 퍼지를 통해 제거된다.
도 1에서, 용액 스트림은 플래싱(미도시)으로 전달된다. 플래싱에서 폴리머를 포함하는 액상 및 기상이 공존한다. 농축 용액 스트림 및 증기 스트림 (32)이 플래싱으로부터 회수된다. 증기 스트림(32)의 일부는 제1 증류 컬럼(25)으로 전달된다. 플래싱 전에 하나 이상의 플래싱이 있을 수 있다. 2 이상의 후속 플래싱의 경우, 각 증기 스트림의 일부가 제1 증류 컬럼으로 전달된다. 제1 증류 컬럼(25)으로부터 제1 오버헤드 스트림(36) 및 제1 하부 스트림(33)이 회수된다. 제1 오버헤드 스트림(36)은 제2 증류 컬럼(27)으로 전달된다. 제2 오버헤드 스트림(37) 및 제2 하부 스트림(38)은 제2 증류 컬럼(27)으로부터 회수된다. 제2 오버헤드 스트림(37)은 제3 증류 컬럼(28)으로 전달된다. 제3 오버헤드 스트림(44) 및 제3 하부 스트림(39)이 제3 증류 컬럼(28)으로부터 회수된다. 제3 하부 스트림(39)의 일부는 퍼지 스트림(40)으로부터 회수된다. 헥센의 이성질체와 같은 불활성 C6 성분은 퍼지 스트림(40)을 통해 제거된다. 1-헥센을 포함하는 제3 하부 스트림(39)의 나머지 부분은 라인(41)을 통해 공급용기(30)로 전달될 수 있다. 에틸렌을 포함하는 제3 오버헤드 스트림(44)은 압축기(31), 라인(45) 및 공급용기(30)로 전달될 수 있다. 제3 오버헤드 스트림(44)의 일부는 다른 퍼지 스트림(48)으로서 회수될 수 있다. 에틸렌 및 질소와 같은 성분은 상기 퍼지 스트림(48)을 통해 제거될 수 있다. 제1 하부 스트림(33)은 제4 증류 컬럼(26)으로 전달된다. 제4 오버헤드 스트림(34) 및 제4 하부 스트림(35)은 제4 증류 컬럼(26)으로부터 회수된다. 제4 하부 스트림(35)은 10 개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소와 같은 성분을 포함한다. 용매를 포함하는 제4 오버헤드 스트림(34)은 공급용기(30)로 전달될 수 있다. 공급 스트림은 공급용기(30)로부터 회수된다. 공급 스트림은 냉각단계(미도시)를 통해 중합 반응기(미도시)로 전달된다.
실시예
컴퓨터 시뮬레이션은 Aspen 8.8 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 시뮬레이션에서, 에틸렌 및 1-헥센은 중합 반응기에서 n-옥탄에서 중합되었다. 생성물 스트림은 중합 반응기로부터 회수되었다. 생성물 스트림은 3 개의 후속 플래싱단계에 적용되었다. 각각의 플래싱단계로부터 증기 스트림의 일부는 제1 분류기로 전달되었다. 제1 분류기로부터의 오버헤드 스트림은 제2 분류기로 전달되었다. 제2 분류기로부터의 오버헤드 스트림은 제3 분류기로 전달되었다. 본 발명의 실시예에서, 제3 분류기로부터 하부 스트림의 일부는 라인(40)으로부터 퍼지 스트림으로서 회수되었다. 비교예에서, 제1 분류기로부터의 오버헤드 스트림의 일부는 라인(36)으로부터 퍼지 스트림으로서 회수되었다. 다른 위치의 퍼지 스트림은 표 1에서 비교된다.

퍼지 스트림

CE
IE

총 질량 유량(kg/h)
176.8
175.8

에틸렌(kg/h)
1.0
0

에탄(kg/h)
0.2
0

1-헥센(kg/h)
80.6
79.0

이소-헥센*(kg/h)
32.6
31.9

n-옥탄(kg/h)
62.3
64.8
* 이중결합이 1-위치에 있지 않은 이성질체, 예를 들어 trans-2-헥센, trans-4-메틸-2-펜텐 및 2-에틸-2-부텐. 헥산의 이성질체도 존재할 수 있다.
상기 비교에서 C6 및 C8 흐름은 IE와 CE에서 거의 유사하다는 것을 알 수 있다. 그러나 IE에는 에틸렌과 에탄이 없다. 퍼지 스트림이 라인(40)으로부터 회수되는 경우 C2의 분리가 필요하지 않기 때문에 이것은 유리하다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리머를 포함하는 액상 및 기상이 공존하는 분리기 내로 용액 스트림을 전달하는 단계;
    (B) 상기 분리기로부터 증기 스트림 및 농축 용액 스트림을 회수하는 단계;
    (C) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 제1 분류기로 전달하는 단계;
    (D) 상기 제1 분류기로부터 제1 오버헤드 스트림 및 제1 하부 스트림을 회수하는 단계;
    (E) 상기 제1 오버헤드 스트림을 제2 분류기로 전달하는 단계;
    (F) 상기 제2 분류기로부터 제2 오버헤드 스트림 및 제2 하부 스트림을 회수하는 단계;
    (G) 상기 제2 오버헤드 스트림을 제3 분류기로 전달하는 단계;
    (H) 상기 제3 분류기로부터 제3 오버헤드 스트림 및 제3 하부 스트림을 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 제3 하부 스트림의 적어도 일부는 퍼지 스트림으로서 회수되는, 탄화수소 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    용액 스트림은 1-헥센, n-옥탄 및 1-헥센과 n-헥산의 이성질체의 혼합물을 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    퍼지 스트림으로 1-헥센 및 n-헥산의 이성질체를 퍼지하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (I) 상기 제1 하부 스트림을 제4 분류기로 전달하는 단계;
    (J) 상기 제4 분류기로부터 제4 오버헤드 스트림 및 제4 하부 스트림을 회수하는 단계;
    (K) 선택적으로 상기 제4 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 중합 반응기로 전달하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (L) 선택적으로 상기 제3 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 중합 반응기로 전달하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (M) 선택적으로 상기 제3 하부 스트림의 적어도 일부를 중합 반응기로 전달하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    (N) 선택적으로 상기 제3 하부 스트림, 제3 오버헤드 스트림 또는 제4 오버헤드 스트림 중 임의의 적어도 일부를 공급용기로 전달하는 단계;
    (O) 상기 공급용기로부터 공급 스트림을 회수하는 단계;
    (P) 상기 공급 스트림을 냉각단계를 통해 중합 반응기로 전달하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액 스트림은 에틸렌을 포함하는, 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 제3 또는 제4 분류기 중 임의의 것은 증류 컬럼, 스트리핑 컬럼, 다중상 분리기, 추출기 또는 액체-액체 분리기인, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 가솔린 첨가제 또는 연료 첨가제로서 사용되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 수소화 단계로 전달되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 이성질화 단계로 전달되는, 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102340279B1 (ko) 2017-12-04 2021-12-17 보레알리스 아게 용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법
CA3146404C (en) * 2019-07-08 2023-09-05 Borealis Ag Polymerization process
US11820841B2 (en) * 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
CN114195913B (zh) * 2021-12-23 2023-08-18 广东鲁众华新材料有限公司 一种提高碳五石油树脂闪蒸效果的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017108963A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 Borealis Ag A process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL80888A (en) 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
NL8700321A (nl) 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
NL8700322A (nl) 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie.
NL8700558A (nl) 1987-03-09 1988-10-03 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5001244A (en) 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JP3058690B2 (ja) 1992-06-15 2000-07-04 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンを製造するためのイオン性触媒を使用する高温重合プロセス
US5681908A (en) * 1995-03-03 1997-10-28 Advanced Extraction Technologies, Inc. Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes
US5521264A (en) * 1995-03-03 1996-05-28 Advanced Extraction Technologies, Inc. Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption
AU714023B2 (en) 1996-04-01 1999-12-16 Dow Chemical Company, The Olefin solution polymerization
SG160338A1 (en) 2005-01-31 2010-04-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymer blends and pellets and methods of producing same
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2018899A1 (en) 2007-07-23 2009-01-28 Total Petrochemicals Research Feluy Method for cooling in distillation and polymerisation process by absorption refrigeration
EP2072540A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Solution polymerization process for preparing polyolefins
EP2083020A1 (en) 2008-01-18 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for monomer recovery from a polymerization process
EP2295474A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process for recycling product streams separated from a hydrocarbon-containing feed stream.
CA2827839C (en) * 2013-09-19 2019-12-24 Nova Chemicals Corporation A solution polymerization process with improved energy utilization
ES2657166T3 (es) * 2015-03-27 2018-03-01 Borealis Ag Procedimiento para separar hidrocarburos de un polímero
KR102340279B1 (ko) 2017-12-04 2021-12-17 보레알리스 아게 용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017108963A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 Borealis Ag A process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process

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US11512157B2 (en) 2022-11-29
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EP3720886A1 (en) 2020-10-14

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