KR101145939B1 - 부타디엔을 포함하는 공급물을 처리하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및 아세틸렌 화합물을 포함하는 공급물을 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 공급물을 증류 단계로 보내고, C4 유분 및 C5+ 유분을 회수하고, 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획을 적어도 하나의 수소화 단계에서 처리하고, 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 재순환시킨다. 증류 단계는:
● 증류 컬럼에 포함되는 예비-분별 영역에서 수행되고, 공급물을 예비-분별하기 위한 초기 단계;및
● A 부분을 포함하는 영역에서 수행되되 이것은 공급 아래의 예비-분별 영역의 B 부분과 구별되고 이에 인접하지 않으며, 여기서 A 내 지점으로부터 인출된 분획은 공급물 보다 더 높은 C4/C5+ 비율로 회수되는, 하나 이상의 보완 분별 단계를 포함한다.

Description

부타디엔을 포함하는 공급물을 처리하는 방법 및 장치{PROCESS AND DEVICE FOR PROCESSING A BUTADIENE-CONTAINING FEEDSTOCK}
본 발명은 부타디엔, C5+ 불포화 화합물 및 아세틸렌 화합물을 포함하는 공급물을 처리하여 아세틸렌 화합물을 제거하고 공급물을 분별하여 부타디엔을 생성하는 방법 및 장치에 관한 것이다. Cn+ 이라는 용어는 n개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 의미하나, 오직 n개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소(Cn)를 의미할 수도 있다.
유럽특허출원 EP-A-1 217 060은, 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분(cut), C5+ 유분 및, 사이드 스트림(side stream)로서 아세틸렌 화합물이 풍부한 분획을 회수하는 증류 단계에 공급물을 보내는 것, 수소화 단계에서 아세틸렌 화합물이 풍부한 분획을 처리하는 것, 및 증류 단계에서 수소화 단계로부터 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 재순환하는 것을 개시한다.
향상된 선택성을 갖는 그러한 형태의 공급물에 포함된 아세틸렌 화합물을 수소화 촉매가 단지 느리게 비활성화되는 조건하에서 수소화할 필요성이 있다.
또한, 부타디엔이 매우 풍부한 공급물의 증류 및 수소화로 인한 부타디엔의 손실을 제한할 필요성이 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명에 의해 제공되는 개선점은 주로, 공급물 예비-분별(feed pre-fractionation) 단계와, 예비-분별을 제공하는 영역과 분리된 영역에서 보완 분별(complementary fractionation) 단계를 포함하여, 수소화 촉매에 대한 오염물의 실질적인 부분이 없는 수소화되는 스트림의 인출이 가능한 증류 공정을 개발하는데 있다.
본 발명은 또한 수소화 단계를 아세틸렌 화합물(acetylenic compound)이 풍부하고 C5+가 낮은 분획에서 수행한다는 사실에 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 아세틸렌 화합물, 부타디엔 및, 디에틸렌 화합물 및/또는 아세틸렌 화합물, 예를 들면 펜타디엔 및/또는 시클로펜타디엔을 포함하는 C5+ 분획을 포함하는 공급물을 처리하는 방법에 관한 것으로, 여기서는 공급물을 증류 단계로 보내고, 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하고, C5+가 풍부한 유분을 회수하고, 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획(drawn fraction)을 생성하고, 아세틸렌 화합물이 풍부한 분획의 적어도 일부를 적어도 하나의 수소화 단계에서 처리하고, 수소화 단계로부터 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 증류 단계로 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 하나의 목적은 올리고머, 폴리머 및 이들의 전구체에 의한 수소화 촉매의 비활성화를 최소화하면서, 수소 존재 하에 공급물에 포함된 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화하는 것이다.
본 발명의 방법의 다른 목적은 가능한한 부타디엔의 손실을 최소화하면서, 수소화 촉매의 순환 지속기간(cycle duration)을 실질적으로 감소시킴 없이 부타디엔이 매우 풍부할 수 있는 공급물의 실질적인 정제를 (특히, 많은 양의 아세틸렌 화합물을 제거함으로써) 수행하는 것이다.
본 발명은 도 1에 나타낸 참조부호를 사용하여 설명될 것이다.
본 발명자들은, 아세틸렌 화합물, 부타디엔 및, 예를 들어 펜타디엔 및/또는 시클로펜타디엔과 같은 디에틸렌 화합물 및/또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 C5+ 분획을 포함하는 공급물을 처리하는 방법을 발견하였는데, 상기 방법에서는:
i) 상기 공급물을 증류 단계로 보내고, 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하고, C5+가 풍부한 유분을 회수하고, 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획을 생성하고,
ii) 상기 인출 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 수소화 단계에서 처리하고,
iii) 상기 수소화 단계로부터 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 증류 단계로 재순환시키되,
상기 증류 단계는
● 증류 컬럼에 포함된 예비-분별(pre-fractionation) 영역(4a,4b,6,7)에 공급물을 공급하여 컬럼의 하나 이상의 중간 높이에서 감소된 C5+ 함량을 갖는 적어도 하나의 중간 스트림을 얻는, 공급물의 예비-분별을 위한 최초 단계; 및
● 중간 스트림 또는 스트림들의 증류에 의한 적어도 하나의 분별 단계로서, 이 단계는 보완 분별 영역에서 수행되고, 보완 분별 영역의 적어도 A 부분(5)은 공급물 공급단(feed supply plate)과 하부단으로 구성되는 예비-분별 영역의 B 부분(4b,7)과 구별되고 이에 인접하지 않으며, 상기 공급물보다 더 높은 [C4/C5+]의 몰비를 갖는 A 내의 지점으로부터 상기 인출 분획을 인출하는 것인 분별 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 만일 A와 B가 결합되지 않고 따라서 공통 부분을 갖지 않는다면, 또한 만일 A 단(plate)이 적어도 1개의 이론단(theoritical plate)에 의해 그것의 위 또는 아래에 있는 B 단과 구별된다면, A 부분은 B 부분에 대하여 "구별되고 인접하지 않은" 것으로 간주된다. 이것은 또한 같은 높이에, 그러나 컬럼 내 수직 파티션의 각 측에 위치하는 A 단 및 B 단에도 적용된다. 상기 단들이 상기 파티션에 의해 분리되고, 하나가 다른 하나의 위에 존재하지 않으므로, 따라서 그들은 "인접하지 않는" 것으로 간주된다. A와 B 사이의 파티션과 같은 물질적 분리는 필요치 않다. "하부단"은 (공급물의 액체부분을 받는) 공급단으로부터의 액체가 케스케이드(cascade)처럼 흐르는 단이다. 따라서, 상기 하부단은 공급물 공급(feed supply) 보다 더 낮은 높이에 위치하는 단을 포함하지 않으나, 상기 공급(supply)으로부터 분리된 영역에 있다.
따라서, 본 발명은 분별을 두 단계로 수행하도록 하는데, 여기서 제2 단계의 적어도 일부는 공급물 공급 영역으로부터 명백하게 구별되고 이에 인접하지 않은 영역에서 수행한다. 상기 분리 또는 거리는 상기 공급에 존재하는 불순물에 의해 이 영역에 이동하는 생성물의 희석을 막아준다. 종종 공급물은 이성질화 촉매에 대해 유해한 생성물을 포함한다: 미량의 올리고머 또는 폴리머, 추가적으로 더 중질의 생성물(올리고머 및 폴리머)을 형성할 수 있는 상대적으로 중질인 디에틸렌 화합물 및/또는 아세틸렌 C5+ 화합물, 그리고 매우 작은 양의 고체 코크 입자이다.
본 발명에 따르면, 이러한 원하지 않는 상대적으로 중질인 화합물 모두는 예비-분별 영역의 저부(bottom)로 흐르는 경향이 있고, 따라서 상기 영역의 B 영역(공급단 및 하부단을 포함하고 상기 단과 액체 연통하는 부분)으로 하강하여 결국 컬럼 저부를 통해 이탈한다. 보완 분별 영역의 A 부분이 B와 구별되고 이에 인접하지 않는 보완 분별 영역을 사용하는 것은 적어도 부분적으로 원치않는 화합물, 특히 올리고머 및 폴리머의 영향을 제거하여 그 대부분이 B 구역으로 떨어진다는 것을 의미한다.
공급물보다 C4/C5+ 몰비가 더 커지도록 지점에서 A로부터 인출하는 것(withdrawal)은 올리고머 및 폴리머의 전구체인 원치않는 C5+ 화합물의 존재를 제한할 수 있다. 따라서, 이것은 효율과 수소화 촉매에 악영향을 줄 수 있는 오염물의 감소된 양을 포함하는 생성물을 수소화 단계로 보내질 수 있도록 한다. 수소화 촉매는 일반적으로 상당량의 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들의 전구체, 특히 가장 중질인 디에틸렌 화합물 및 아세틸렌 화합물에 의해 억제된다.
덜 오염된 촉매는 보다 효율적이고, 일반적으로 보다 선택적이며(아세틸렌 화합물의 수소화를 위해 부타디엔을 최상으로 보존하고, 이것은 특히 조작 조건을 변경함으로써 비활성화를 보상할 필요없이 실질적으로 최적의 조작 조건 하에서 조작할 수 있기 때문임), 증가된 내용연한을 갖는다. 또한, 이것은 보다 우수한 정제와 보다 낮은 부타디엔 손실을 초래할 수 있다.
매우 바람직하게, 인출 분획은 공급물 공급 지점 보다 높은 컬럼 내 높이로부터 인출된다. 이것은 인출 분획의 C4/C5+에서의 실질적인 증가에 기여한다.
일반적으로, 수소화 단계로부터의 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물은 인출 분획의 인출 높이 위와, A 및 B 부분 위에 위치하는 증류 컬럼 내 높이로 재순환된다. 본 발명에서 사용되는 "위(above)"라는 용어는 보다 높은 높이로 수행되는 재순환을 의미할 뿐만 아니라, (일반적으로 병력 또는 직렬인) A 및 B 두 영역으로 액체의 내부 환류(internal reflux)를 초래하는 것을 의미한다. 따라서, 재순환은 컬럼의 저부를 향한 역류를 초래하는 아세틸렌 화합물의 흡수를 초래하였고, 인출 분획에서 이러한 아세틸렌 화합물들에 대한 농축 효과를 얻었다. 관련하여, 컬럼의 헤드에 부타디엔을 포함하는 유분은 단지 매우 적은 아세틸렌 화합물을 포함한다. 유리하게는, 상기 인출 분획에 대한 인출 지점은 아세틸렌 화합물, 특히 비닐 아세틸렌에 대한 최대 농도 지점 또는 이와 근접한 지점에 위치할 수 있다.
본 발명의 제1 변형에서, A 부분은 공급물 공급 위에 (전형적으로는 복수의 이론단보다 높이) 위치하는 상기 컬럼의 섹션에 의해 구성된다. 예로서, 만일 컬럼이 45개의 이론단을 포함하고, 만일 공급물이 단 25에 공급된다면, 인출 분획은 단 20으로부터 인출될 수 있고, 수소화 후에 단 10으로 재순환될 수 있다. 따라서, B 부분은 단 25 내지 45에 의해 구성될 수 있다. 따라서, B와 구별되고 이에 인접하지 않는 A 부분은 (예를 들어) 단 14 내지 21로 구성되는 것으로 정의될 수 있다. 이 경우 보완 분별 영역은 전형적으로 단 1 내지 21로 구성되고, 예비-분별 영역은 단 22 내지 45로 구성된다.
본 발명의 제2 변형에서, 증류 컬럼은 B 영역으로부터 보완 분별 영역의 A 부분을 격리하도록, 그리고 예비-분별 영역(4a,4b,6,7)과 보완 분별 영역(5,6,7)이 적어도 하나의 공통 섹션(6,7)을 포함하도록 배치된 파티션을 포함한다.
전형적으로, 파티션은 컬럼의 중앙부에 위치하여, 컬럼 헤드에 공통 섹션(6)을, 컬럼 저부에 공통 섹션(7)을 형성하되,
● 컬럼 헤드에서 공통 섹션(6)으로부터 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 상기 C4 유분을 회수하고,
● 컬럼 저부에서 공통 섹션(7)으로부터 상기 C5+가 풍부한 유분을 회수하고,
● 공급과 분리된, 컬럼의 중앙부에서, 상기 보완 분별 영역의 A 부분(5)에 상기 인출 분획을 생성한다. 본 발명의 이러한 변형은 높은 인출 분획 C4/C5+ 비를 생성한다: 사실상, "중간 스트림"은 공급에 인접하는 예비-분별 영역(4a 및 4b)을 이탈하고, 이러한 중간 스트림은 (4a 영역의 헤드에서) C5+가 매우 고갈된 증기 스트림과 (4b의 저부) C5+가 더 풍부한 액체 스트림이되, 상기 스트림은 효율적으로 A 부분(5)에 정류되어(rectified) 그것이 포함하는 C5+의 대부분이 제거된다. 따라서, 내부 파티션을 갖는 본 발명의 변형은 컬럼의 전체 높이를 실질적으로 증가시킴 없이 인출 분획에 대한 높은 C4/C5+을 산출할 수 있다(A 영역은 겹쳐진 컬럼 섹션이고 공급 위에 복수의 단으로 위치하는 변형과는 대조적으로). 또한, 예를 들어 그것은 전형적으로 약 20%정도 환류비를 감소시킬 수 있다.
수소화 단계는, 예를 들어 팔라듐/금 또는 팔라듐/은 또는 임의의 공지된 기타 선택적 수소화 촉매에 기초한 촉매층에서 수소 존재하에 수행된다. 촉매의 선택은 본 발명의 필수적인 요소는 아니다.
본 발명을 수행하는 때에는 많은 다른 추가적인 변형이나 기술적 배치가 사용될 수 있다:
보완 분별 영역의 A 부분(5)의 상반분(upper half)에서 사이드 스트림으로서 인출 분획을 회수할 수 있다.
추가의 변형에서, 중간 스트림을 A 영역의 상부 이론단의 아래, 보완 분별 영역의 A 영역에, 예를 들어 A 부분의 상반분에, 국소화된 수소의 존재 하에서 촉매층으로 직접 보낸다. 이것은 본 발명의 매우 조밀하고 통합된 설계를 산출하며, 유체의 이동을 방지한다.
전형적으로, 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물은 컬럼 헤드에서의 공통 섹션, 바람직하게는 A 및 B 영역 위 다수의 이론단(예를 들어 3 내지 15)으로 재순환하여, 아세틸렌 화합물의 우수한 환류를 생성한다. 이것은 아세틸렌 화합물의 많은 분획을 제거한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 장치, 특히 아세틸렌 화합물, 부타디엔 및, 디에틸렌 화합물 및/또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 C5+ 분획을 포함하는 공급물을 처리하는 장치에 관한 것으로, 상기 장치는
● 공급물을 공급하기 위한 수단(1),
● 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하기 위한 수단(24,26), 및 C5+가 풍부한 유분을 회수하기 위한 수단(31,35)이 제공된 증류 수단(2)으로, 증류 수단은 또한 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획의 생성을 가능하게 하는 것인 증류 수단(2);
● 인출 분획을 수소화하기 위한 수단(12,13); 및
● 상기 수소화 수단으로부터 유래하는 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 증류 수단으로 재순환시키기 위한 수단(17)을 포함하되,
여기서 증류 수단은
● 컬럼의 적어도 하나의 중간 높이에서 아세틸렌 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중간 스트림을 생성하고, 공급물을 공급하는 수단과 연결되는 예비-분별 영역(4a,4b,6,7)을 갖는 적어도 하나의 증류 컬럼; 및
● 상기 예비-분별 영역에서 생성되고 감소된 C5+ 함량을 갖는 적어도 하나의 중간 스트림을 적어도 하나의 보완 분별 영역(5,6,7)으로 이송시키기 위한 수단으로서, 보완 분별 영역의 적어도 A 부분(5)은 공급물 공급단과 하부단으로 구성되는 예비-분별 영역의 B 부분(4b,7)과 구별되고 이에 인접하지 않으며, 상기 A 부분은 또한 공급물보다 [C4/C5+]의 몰비가 더 높은 A 내 지점으로부터 인출 분획을 인출하기 위한 수단을 포함하고, 상기 인출 수단은 수소화 수단과 연결되는 것인 수단을 포함한다.
상기 장치는 바람직하게는 상기 언급된 방법의 하나 이상의 배치에 따라 사용하여(예를 들어 수소화 유출물을 위쪽(그리고 바람직하게는 A 및 B 영역 위의 3 내지 15 이론단)으로 재순환하여) 본 발명의 방법에 대해 상기 언급된 잇점을 얻었다.
단 대신에, 컬럼은 구조화되거나 되지않을 수 있는 일부 또는 전부의 영역에서 충전물(packing)을 포함할 수 있는데, 이것은 상기 단과 동등한 기술을 구성한다.
컬럼이 파티션을 포함하는 경우, 상기 파티션은 벽 또는 내부 파티션에 의해 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 내부 벽은 증류 컬럼의 세로 축과 평행한 축을 따라서 연장될 수 있다. 상기 내부 벽은 본질적으로 수직이거나 수직선에 대해 45도 미만의 각으로 기울어질 수 있다.
파티션은 또한 컬럼 섹션 상 각각의 단 사이에 위치하는 내부 벽으로 구성될 수 있다.
상기 증류 컬럼은 전형적으로 20 내지 50의 범위, 바람직하게는 35 내지 45의 범위의 전체 단수(달리 언급되지 않는다면 컬럼 헤드로부터 계산된 이론단)를 포함할 수 있다.
예비-분별 영역과 보완 분별 영역은 일반적으로 동일하거나 상이한 수의 이론단을 포함할 수 있다. 예비-분별 영역이나 보완 분별 영역은 일반적으로 4 내지 15, 바람직하게는 9 내지 12의 이론단을 포함할 수 있는데, 이들은 서로 분리되되 공용되는 것은 아니다.
컬럼 헤드에서 공통 섹션은 전체 이론단 수의 1/3 내지 2/3을 포함할 수 있다. 예를 들면, 그것은 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 25의 이론단을 포함할 수 있다.
컬럼 저부에서의 공통 섹션은 통상 2 내지 10의 이론단을 포함하게 될 것이다.
공급물은 4 또는 5개의 탄소원자, 바람직하게는 주로 4개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소를 주로 포함하는 스팀 크래킹 유출물의 분획일 수 있다.
특히, 공급물은 4 내지 5개의 탄소원자 또는 단지 4개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량% 포함할 수 있다.
아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획에 대한 인출 속도(withdrawal rate)는, 유리하게는, 공급물 공급 속도와 실질적으로 같은 수치에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 인출 분획의 공급 속도가 공급물 유속치의 70%와 130% 사이, 바람직하게는 공급물 유속의 90%와 110% 사이에서 유지될 수 있다.
온도에서의 큰 국소적 변화에 의해 컬럼을 교란시키지 않기 위해, 재순환 온도를 조절하는 (특히, 그것을 냉각하는) 것이 유리할 수 있다.
보다 나은 이해를 제공하기 위해 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 방법의 두 가지 실시형태를 설명하기로 한다. 이러한 실시형태는 예시로서 제공되는 것이며 본질적으로 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 방법의 이러한 예시는 그것을 실행하는데 필요한 모든 요소를 포함하지는 않는다. 본 발명을 이해하는데 필수적인 구성요소들만 거기서 나타내어진다; 당업자는 본 발명을 수행하기 위해 표현을 완성할 수 있을 것이다.
도 1에서, 예비-분별 영역(6,4a,4b,7), 보완 분별 영역(6,5,7) 및, 보완 분별 영역의 A 부분(5)으로부터 공급물 공급 측의 예비-분별 영역의 부분(4a,4b)을 분리하는 중앙부에 위치된 파티션(3)을 포함하는 증류 컬럼(2)으로 라인(1)을 통해 공급물이 공급된다. 파티션(3)은 컬럼(2) 내에 위치하여, 컬럼 헤드에 공통 섹션(6)을, 상기 두개의 분별 영역 사이의 컬럼 저부에 공통 섹션(7)을 형성한다.
(공급물에 대하여) 감소된 C5+ 함량을 갖는 중간 스트림은 영역(4a)의 상부 단으로부터 증기로 이탈하고, 공통 영역(6)의 하부단에서 보완 분별 영역(6,5,7)에 공급한다. 상기 단으로부터의 액체는 영역(4a) 및 (5) 사이에 분배된다. 또한, 공통 영역(7)의 상부단으로부터 증기 스트림은 영역(4b) 및 (5) 사이에 분배된다.
보완 분별 영역의 A 부분(5)에서 생성된 아세틸렌 화합물이 풍부한 분획을 수소화 반응기(13) 내의 수소화 촉매층(12)으로 보내지기 전에 사이드 스트림(11)으로서 제거한다. 촉매층은 하향류 모드(downflow mode)에서 고정된 층인데, 즉 인출 분획을 수소화 반응기의 상부로 도입한다. 수소는 라인(14)을 통해 수소화 반응기로 주입된다. 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 라인(15)을 통해 회수한다. 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물은 라인(17)을 통해 증류 컬럼(2)의 헤드에 공통 섹션(6)으로 재순환되기 전에 열교환기(16)에서 냉각시킨다.
또한, 컬럼 헤드(2)에서, 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분이 라인(21)을 통해 회수된다. 그런 다음, 상기 유분은 라인(21)을 통해 콘덴서(22)로 보낸 다음, 라인(23)을 통해 분리기(separator)(24)로 보내진다. 상기 C4 유분의 일부분은 라인(25)를 통해 환류 형태로 컬럼(2)으로 보내진다. C4 유분의 다른 부분은 라인(26)을 통해 회수된다.
올리고머가 풍부한 C5 유분은 라인(31)을 통해 컬럼(2)의 저부로부터 회수된다. C5 유분의 일부분은 라인(34)을 통해 컬럼 저부로 재순환되기 전에 라인(32)을 통해 리보일러(reboiler)(33)로 보내진다. C5 유분의 다른 부분은 라인(35)을 통해 회수된다.
도 2는 이미 설명한 도 1의 요소 중 일부를 포함한다. 특히, 요소(1 내지 7), (21 내지 26), (31 내지 35)는 도 1에 나타냈다.
도 1과는 달리, 보완 분별 영역의 A 부분(5)의 상부에서 형성된 아세틸렌 화합물을 포함하는 분획은 수소화 촉매층(51)으로 직접 보내지며, 상기 층은 컬럼의 내부 A 부분에 국소화되되 분리된 수소화 반응기의 안쪽에는 아니다.
촉매층은 하향류 모드에서 고정층인데, 다시 말하면 아세틸렌 화합물이 풍부한 분획은 촉매층(51)의 상부를 통해 주입된다.
수소는 라인(52)을 통해 아래로부터 수소화 촉매층(51)으로 주입된다. 아세틸렌 화합물이 고갈된 액체 유출물은 촉매층(51) 아래로부터 회수되고, 이러한 유출물의 일부는 영역(4a,4b,5) 위(예를 들어 4 또는 5 이론단 위)의 라인(56)을 통해 (펌프를 사용하여, 미도시) 재순환되어, 컬럼의 A 부분(5) 및 B 부분(4b,7)에서 내부 아세틸렌 화합물이 고갈된 환류를 증가시킨다.
실질적으로 모든 부타디엔은 라인(21)을 통해 컬럼(2)의 헤드로부터 회수된다. 그런 다음, 이러한 유분은 라인(21)을 통해 콘덴서(22)로 보내진 다음, 라인(23)을 통해 분리기(24)로 보내진다. 분리기(24)는 과잉의 수소를 퍼지할 수 있는 라인(53)을 상방에 구비한다. 부타디엔의 일부분은 라인(25)을 통해 환류의 형태로 컬럼(2)에 보내진다. 부타디엔의 다른 부분은 라인(26)을 통해 회수된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 공급물을 처리하기 위한 장치를 도시한 것이다.
실시예 1(종래기술)
하기 표 1에 기재된 조성의 스팀 크래킹 유출물로부터의 C4+C5 공급물을 종래 방법(EP-A1-1 217 060)에 따라 처리하였다. 공급물을 64℃의 온도, 0.60MPa의 압력 및 30T/h 유속으로 증류 컬럼 내로 도입하였다.
이러한 컬럼은 약 40개의 이론단(단의 유형에 따라 50과 120 사이의 실제 단)을 포함하고, 공급물을 20번째 단(이론)으로 도입하였다. 컬럼은 오버헤드 압력 0.50 MPa, 저부압력 0.53MPa를 유지하였다. 컬럼내 온도는 오버헤드에서 45℃, 저부에서 95℃를 유지하였다.
컬럼 헤드에서, 부타디엔과 약 1200ppm 아세틸렌 화합물을 포함하는 C4 유분을 회수하였다. C4 유분의 조성은 하기 표 1에 나타냈다. 상기 유분의 일부분을 응축 및 분리 후 환류 형태로 컬럼 헤드에 다시 도입하였고, 다른 부분은 예를 들어 용매 추출과 같은 후속 처리로 회수하였다. 환류비, 즉 컬럼 헤드로 재도입된 C4 유분 부분과 오버헤드에 회수된 전체 C4 유분 사이의 비율은 2.2 였다.
컬럼의 23번째 (이론)단에서, 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획을 아세틸렌 화합물의 농도 대 컬럼내에서 실질적으로 가장 높은 부타디엔의 농도의 비율을 갖는 사이드 스트림으로서 인출하였는데, 이 경우에는 0.025 mol/mol이었다. 상기 인출 분획의 인출 속도는 공급물의 공급 속도와 일치하였다.
상기 인출 분획을 상기 아세틸렌 화합물의 수소화를 위한 화학량론과 실질적으로 상당하는 분압 조건 하에서 수소가 공급된 수소화 반응기로 도입하였다. 상기 반응기는 하향류 모드에서 작용하는 수소화 촉매의 고정층을 포함하는데, 다시 말하면 액체 공급물을 반응기의 상부로 도입하였다. 수소화 촉매는 팔라듐계(palladium-based), 알루미나 지지체 상의 금으로 안정화된 것이다(팔라듐 0.2 중량% 및 금 0.6 중량%). 수소화 반응기는 다음과 같은 조건 하에서 조작되었다:
● 절대 압력 : 0.50 MPa;
● 온도 : 35℃;
● 공간 속도 : 4h-1;
● 수소 유속 : 30 kg/h.
아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 회수한 다음, 6번째 이론단에서 컬럼으로 재순환하기 전에 냉각시켰다. 냉각을 수행하여 상기 유출물의 온도가 6번째 이론단에서의 온도와 거의 동일하였다.
아세틸렌 화합물이 고갈된 이러한 유출물은 공급물에 처음 존재하는 올레핀 화합물, 수소화되지 않은 부타디엔 및 수소화 영역에서 형성된 올리고머를 포함한다. 중질 생성물인 상기 올리고머를 컬럼 저부로부터 회수하였다. 상기 화합물을 포함하는 C5 유분을 컬럼 저부로부터 제거하였고; 그 조성은 하기 표 1에 나타냈다. 상기 C5 유분의 일부분을 리보일러 내로 도입하였고, 컬럼 저부로 재순환하였다.
이러한 실시예에서, 공급물을 컬럼에 공급하는 높이(20번째 단), 인출 분획으로서 인출 분획을 인출하는 높이(23번째 단) 및 수소화된 유출물을 재순환하는 높이(6번째 단)를 선택하여, 1,3-부타디엔의 손실을 최소화하면서도 C4 유분 중 아세틸렌 화합물 1200 중량ppm을 얻을 수 있었다.
표 1
상; 중량% 액체 공급물 C4, 오버헤드 액체 유분 C5, 저부 액체 유분
프로판 0.01 0.01 0.00
프로파디엔 0.01 0.01 0.00
프로핀 0.02 0.03 0.00
이소부탄 0.27 0.40 0.00
이소부텐 13.66 20.31 0.01
1부텐 9.06 15.27 0.01
1,3-부타디엔 32.52 46.99 0.04
N-부탄 3.53 5.24 0.02
트랜스-2-부텐 4.26 7.06 0.06
VAC 0.73 0.05 0.01
시스-2-부텐 2.00 3.31 0.13
1-부틴 0.20 0.07 0.01
1,2-부타디엔 0.40 0.25 0.21
이소펜탄 1.67 0.11 4.87
2-메틸-1-부텐 3.21 0.15 9.46
이소프렌 9.52 0.34 28.28
펜탄 3.33 0.09 9.94
트랜스-2-펜텐 1.43 0.04 4.28
1,3-시클로펜타디엔 9.76 0.21 29.27
시클로펜텐 0.48 0.01 1.45
1-시스-3-펜타디엔 3.33 0.05 10.04
시클로펜탄 0.60 0.01 1.82
1,5-에틸시클로헥사디엔 0.00 0.00 0.10
비닐-아세틸렌 화합물(VAC)의 관찰된 전환 정도는 다음의 관계에 따라 계산 된 바 0.95였다:
1-[(VAC의 질량)컬럼 오버헤드 출구/(VAC의 질량)입구]
부타디엔 손실은 오버헤드에 회수되지 않은 부타디엔의 양을 나타내는데, 다시 말하면 C5 유분 중 컬럼 저부에 손실된 부타디엔이 첨가되는 수소화 반응기에서 부텐으로 수소화되는 부타디엔의 양을 나타냈다. 상업적으로 중요한 이성질체인 1,3-부타디엔의 손실은 2.85 중량%였다.
컬럼 헤드에서의 C5 함량은 1.00 중량%였다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
표 1에 기재된 것과 동일한 조성을 갖는 C4+C5 스팀 크래킹 공급물을 도 1의 장치로 보냈다. 이 공급물을 실시예 1에 기술된 것과 같은 압력 및 온도 하에서 내부 벽을 포함하는 증류 컬럼 내로 도입하였다.
공급물을 내부 벽이 위치된 중앙부 (4:4a,4b)의 7번째 이론단으로 도입하였는데, 상기 단은 컬럼내 20번째 이론단이다. 부분(4)은 10개의 이론단을 포함하였고; 컬럼 그 자체는 40개의 이론단을 포함하였다. 컬럼은 실시예 1에 기재된 것과 같은 온도 및 압력 조건 하에서 유지되었다.
컬럼 헤드에서, 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하였다. 상기C4 유분의 조성은 하기 표 2에 나타냈다. 실시예 1에서 처럼, 상기 유분의 일부분을 응축 및 분리 후 환류 형태로 컬럼 헤드에 다시 도입하였고, 다른 부분은 후속 처리로 회수하였다. 증류액에 대하여 환류비는 1.7 였다.
A 영역(5)의 3번째 이론단(컬럼의 16번째 이론단)에서, 아세틸렌 화합물이 풍부한 인출 분획을 아세틸렌 화합물의 농도 대 부타디엔의 농도 비율 0.030 mol/mol을 갖는 사이드 스트림으로서 인출하였다. 상기 인출 분획의 인출 속도는 30T/h인데, 즉 공급물의 공급 속도와 일치하였다.
아세틸렌 화합물이 풍부한 상기 인출 분획을 실시예 1에 기재된 것과 같은 조건 하에서 수소가 공급된 수소화 반응기로 도입하였다.
아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 회수하였고, 그런 다음 컬럼 헤드에서의 공통 섹션(6)의 6번째 이론단에 컬럼으로 재순환하기 전에 냉각시켰다. 실시예 1에서와 같이, 냉각을 수행하여 상기 유출물의 온도가 6번째 이론단에서의 온도와 거의 일치하였다.
하기 표 2에 나타낸 조성인 C5 유분을 컬럼 저부로부터 제거하였다. 상기 C5 유분의 일부분을 리보일러 내로 도입하였고, 컬럼 저부로 재순환하였다.
이러한 실시예에서, 공급물을 컬럼에 공급하는 높이(20번째 단), 사이드 스트림으로서 인출 분획을 인출하는 높이(16번째 단) 및 수소화된 유출물을 재순환하는 높이(6번째 단)를 선택하여 2.85 중량%의 1,3-부타디엔의 손실을 얻었는데, 이것은 실시예 1에서 얻어진 손실에 상당하였다.
표 2
상; 중량% 액체 공급물 C4, 오버헤드 액체 유분 C5, 저부 액체 유분
프로판 0.01 0.02 0.00
프로파디엔 0.01 0.01 0.00
프로핀 0.02 0.03 0.00
이소부탄 0.27 0.40 0.00
이소부텐 13.66 20.44 0.03
1-부텐 9.06 15.33 0.03
1,3-부타디엔 32.52 47.35 0.16
N-부탄 3.53 5.27 0.03
트랜스-2-부텐 4.26 7.07 0.08
VAC 0.73 0.05 0.02
시스-2-부텐 2.00 3.38 0.09
1-부틴 0.20 0.06 0.01
1,2-부타디엔 0.40 0.26 0.06
이소펜탄 1.67 0.11 4.80
2-메틸-1-부텐 3.21 0.08 9.48
이소프렌 9.52 0.09 28.40
펜탄 3.33 0.02 9.96
트랜스-2-펜텐 1.43 0.01 4.28
1,3-시클로펜타디엔 9.76 0.02 29.25
시클로펜텐 0.48 0.00 1.44
1-시스-3-펜타디엔 3.33 0.00 9.99
시클로펜탄 0.60 0.00 1.80
1,5-에틸시클로헥사디엔 0.00 0.00 0.09
비닐-아세틸렌 화합물(VAC)의 관찰된 전환 정도는 실시예 1에 나타낸 관계에 따라 계산된 바 0.95였다.
컬럼 헤드에서 아세틸렌 화합물의 양은 1,3-부타디엔 손실에 대하여 1100 ppm으로서 실시예 1에서와 동일하였다.
컬럼 헤드에서 C5 함량은 0.33 중량%였다.
제거된 유출물의 C4/C5+(C4/C5) 비율은 실시예 1에서보다 30% 이상 컸는데, 올리고머와 폴리머의 전구체인 펜타디엔과 시클로펜타디엔의 실질적으로 더 낮은 양을 나타낸다. 또한, 공급물에 존재할 수 있는 올리고머 및 폴리머의 양과 미량의 C6+은 크게 감소하였다. 따라서, 수소화 촉매의 내용연한과 선택성은 실질적으로 개선되었다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
실시예 2의 설비를 사용하였으나, 실시예 1에서와 동일한 1,3-부타디엔 의 손실에 대한 목표 대신에 컬럼 헤드에서 아세틸렌 화합물의 양을 실시예 1에서 얻어진 양, 즉 1200 ppm과 동일하게 유지하였다.
표 1과 동일한 조성을 갖는 C4+C5 스팀 크래킹 공급물을 도 1의 장치로 보냈다. 이 공급물을 실시예 2에 기술된 것과 같은 압력 및 온도 하에서 내부 벽을 포함하는 증류 컬럼 내로 도입하였다.
실시예 2에 기재된 바와 같이, 공급물을 컬럼내 20번째 이론단 내로 도입하였고; 컬럼은 40개의 이론단을 포함하였다. 컬럼은 실시예 2에 기재된 것과 같은 온도 및 압력 조건 하에서 유지되었다.
컬럼 헤드에서, 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하였고; 그 조성은 하기 표 3에 나타냈다. 환류비는 1.8 이었다.
16번째 단에서, 사이드 스트림으로서 인출 분획을 인출하였고, 아세틸렌 화합물의 농도 대 부타디엔의 농도 비율은 0.03 mol/mol 이었다. 실시예 2에서와 마찬가지로, 상기 분획의 인출 속도는 30T/h이었다.
아세틸렌 화합물이 풍부한 상기 분획을 실시예 1 및 2에 기재된 것과 같은 조건 하에서 수소가 공급된 수소화 반응기로 도입하였다.
아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 회수하였고, 그런 다음 컬럼 헤드에 공통 섹션의 6번째 이론단에 컬럼으로 재순환하기 전에 냉각시켰다. 실시예 1 및 2에서와 같이, 냉각을 수행하여 상기 유출물의 온도가 6번째 이론단에서의 온도와 거의 일치하였다.
하기 표 3에 나타낸 조성인 C5 유분을 컬럼 저부로부터 제거하였다. 상기 C5 유분의 일부분을 리보일러 내로 도입하였고, 컬럼 저부로 재순환하였다.
컬럼 헤드 및 저부에서의 조성을 하기 표 3에 나타냈다.
표 3
상; 중량% 액체 공급물 C4, 오버헤드 액체 유분 C5, 저부 액체 유분
프로판 0.01 0.02 0.00
프로파디엔 0.01 0.01 0.00
프로핀 0.02 0.03 0.00
이소부탄 0.27 0.40 0.00
이소부텐 13.66 20.43 0.03
1-부텐 9.06 15.31 0.03
1,3-부타디엔 32.52 47.32 0.16
N-부탄 3.53 5.27 0.03
트랜스-2-부텐 4.26 7.07 0.08
VAC 0.73 0.05 0.02
시스-2-부텐 2.00 3.38 0.08
1-부틴 0.20 0.07 0.01
1,2-부타디엔 0.40 0.27 0.06
이소펜탄 1.67 0.13 4.77
2-메틸-1-부텐 3.21 0.09 9.46
이소프렌 9.52 0.10 28.40
펜탄 3.33 0.02 9.96
트랜스-2-펜텐 1.43 0.01 4.28
1,3-시클로펜타디엔 9.76 0.03 29.27
시클로펜텐 0.48 0.00 1.44
1-시스-3-펜타디엔 3.33 0.00 10.00
시클로펜탄 0.60 0.00 1.80
1,5-에틸시클로헥사디엔 0.00 0.00 0.10
1,3-부타디엔의 손실은 2.75% 였다. 컬럼 헤드에서 C5 함량은 0.38 중량%였다. C4/C5 비율은 실시예 2에서와 실질적으로 동일한 비율로 증가하였다.
종래기술에서와 같은 전환 조건 하에서 조작하는 수소화 반응기를 사용하여, 본 발명은:
● 수소화로 보내지는 올리고머 전구체 및 폴리머 전구체 및/또는 올리고머 및 폴리머의 양을 감소시키고, 따라서 상기 촉매의 활성 및 전형적으로 선택성과 그 내용연한을 향상시킬 수 있고,
● 일정한 전체 전환에 대해서, 이것은 공정의 전체 선택성을 증가시킬 수 있고,
● 일정한 전체 선택성에 대해서, 이것은 공정의 전체 전환을 증가시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 디에틸렌 화합물 (diethylenic compound) 및/또는 아세틸렌 화합물(acetylenic compound)을 포함하는 C5+ 분획, 아세틸렌 화합물 및 부타디엔을 포함하는 공급물을 처리하는 방법으로서, 상기 방법에서는:
    i) - 공급물을 증류 컬럼에서 수행되는 증류 단계로 보내고,
    - 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 상기 컬럼의 헤드로부터 회수하고,
    - C5+가 풍부한 유분을 회수하여, 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획(drawn fraction)을 생성하고;
    ii) 상기 인출 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 수소화 단계에서 처리하고;
    iii) 수소화 단계로부터 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 증류 단계로 재순환시키되;
    상기 증류 단계는
    ● 증류 컬럼에 포함된 예비-분별(pre-fractionation) 영역(4a,4b,6,7)에 공급물을 공급하여 컬럼의 하나 이상의 중간 높이에서 감소된 C5+ 함량을 갖는 적어도 하나의 중간 스트림을 얻는, 공급물의 예비-분별을 위한 최초 단계; 및
    ● 1 이상의 중간 스트림의 증류에 의한 적어도 하나의 분별 단계로서, 이 단계는 보완 분별 영역에서 수행되고, 보완 분별 영역의 적어도 A 부분(5) 및 예비 분별 영역의 B 부분(4b, 7)은 접합되지 않고 따라서 공통의 부분을 가지지 않으며, 이때, A 부분(5)의 단은 B 부분(4b, 7)의 단으로부터 분리되어 있고 1 이상의 이론단에 의해 상부 또는 하부에 존재하며, 예비 분별 영역의 B 부분 (4b, 7)은 공급물 공급단과 하부단으로 구성되고, 공급물 공급 지점보다 높고 공급물보다 더 높은 [C4/C5+]의 몰비를 갖는 컬럼 내 높이에 위치한 A 내의 지점으로부터 인출 분획을 인출하는 것인 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    수소화 단계로부터 아세틸렌 화합물이 고갈된 상기 유출물의 재순환은, 증류 컬럼에서 상기 인출 분획이 인출되는 높이 위 및 A 및 B 부분 위의 높이의 위치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 부분은 공급물 공급 위에 위치하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    증류 컬럼은 보완 분별 영역의 상기 A 부분과 상기 B 영역을 분리시키도록 놓여진 파티션을 포함하고, 예비-분별 영역(4a,4b,6,7)과 보완 분별 영역(5,6,7)은 적어도 하나의 공통 섹션(6,7)을 포함하며, 상기 공통 섹션은 상기 예비-분별 영역 및 보완 분별 영역의 위쪽 부분 또는 아래쪽 부분 또는 위쪽 부분 및 아래쪽 부분에 공통적으로 존재하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    파티션은 컬럼의 중앙부에 위치하여 컬럼 헤드에 공통 섹션(6)을, 그리고 컬럼 저부에 공통 섹션(7)을 형성하되,
    ● 컬럼 헤드에서 공통 섹션(6)으로부터 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하고,
    ● 컬럼 저부에서 공통 섹션(7)으로부터 C5+가 풍부한 유분을 회수하고,
    ● 컬럼의 중앙부에서 보완 분별 영역의 상기 A 부분(5)에 인출 분획을 생성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인출 분획은 상기 보완 분별 영역의 A 부분(5)의 상반분으로부터 사이드 스트림으로서 인출되어 회수되는 것인 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 중간 스트림은 상기 A 부분의 바로 위에서 보완 분별 영역의 상기 A 부분에 위치하는 수소 존재하에 촉매층으로 직접 보내지는 것인 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물은 컬럼 헤드에 공통 섹션으로 재순환되는 것인 방법.
  8. 디에틸렌 화합물 및/또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 C5+ 분획, 아세틸렌 화합물, 및 부타디엔을 포함하는 공급물을 처리하는 장치로서, 상기 장치는
    ● 공급물을 공급하기 위한 수단(1), 컬럼 헤드로부터 실질적으로 모든 부타디엔을 포함하는 C4 유분을 회수하기 위한 수단(24,26), 및 C5+가 풍부한 유분을 회수하기 위한 수단(31,35)이 제공된 증류 컬럼(2)으로, 상기 증류 컬럼은 또한 아세틸렌 화합물을 포함하는 인출 분획의 생성을 가능하게 하고;
    여기서 증류 컬럼은
    a) 컬럼의 적어도 하나의 중간 높이에서 아세틸렌 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중간 스트림을 생성하고, 공급물을 공급하기 위한 수단과 연결되는 예비-분별 영역(4a,4b,6,7); 및
    b) 예비-분별 영역에서 생성되고 감소된 C5+ 함량을 갖는 적어도 하나의 중간 스트림을 적어도 하나의 보완 분별 영역(5,6,7)에 이송하기 위한 수단으로서, 보완 분별 영역(5,6,7)의 적어도 A 부분(5) 및 예비 분별 영역의 B 부분(4b, 7)은 접합되지 않고 따라서 공통의 부분을 가지지 않으며, 이때, A 부분의 단(5)은 B 부분 (4b, 7)의 단으로부터 분리되어 있고 1 이상의 이론단에 의해 상부 또는 하부에 존재하며, 예비 분별 영역의 B 부분(4b, 7)은 공급물 공급단과 하부단으로 구성되고, A 부분은 또한 공급물보다 더 높은 [C4/C5+]의 몰비를 갖는 A내의 지점으로부터 상기 인출 분획을 인출하기 위한 수단을 포함하고, 상기 인출 수단은 상기 공급물 공급 수단보다 높은 높이에 위치하고, 수소화 수단과 연결되는 것인 수단
    을 포함하는 증류 컬럼(2);
    ● 인출 분획을 수소화하기 위한 수단(12,13); 및
    ● 수소화 수단으로부터 유래하는 아세틸렌 화합물이 고갈된 유출물을 증류 컬럼으로 재순환시키기 위한 수단(17)으로, 상기 재순환은 증류 컬럼에서 상기 인출 분획이 인출되는 높이 위 및 A 및 B 부분 위의 높이의 위치에서 수행되는 수단(17)을 포함하는 장치.
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