KR100337964B1 - 올레핀 플랜트에서 무거운 불포화물의 촉매 증류 및수소화 - Google Patents

올레핀 플랜트에서 무거운 불포화물의 촉매 증류 및수소화 Download PDF

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Abstract

에틸렌 및 프로필렌의 생산 및 재생을 위한 올레핀 설비에 있어서, C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔 및 C4및 더욱 무거운 아세틸렌, 디엔 및 올레핀의 수소화와 결과적인 생산물의 선택적인 분리는 하나 이상의 반응 증류 칼럼의 다양한 배치(68,78,100,118)의 사용에 의해 수행된다. 이러한 칼럼은 인리칭부(81) 및 스트립핑부(83)내의 수소화 촉매(70,82,102,103,104,105,116)를 포함하고 촉매 수소화 반응 및 증류 작용을 동시에 완성한다.

Description

올레핀 플랜트에서 무거운 불포화물의 촉매 증류 및 수소화{CATALYTIC DISTILLATION AND HYDROGENATION OF HEAVY UNSATURATES IN AN OLEFINS PLANT}
에틸렌, 프로필렌 및 다른 다양한 석유 화학 제품은 에탄으로부터 무거운 진공 기체 오일에 이르는 다양한 탄화수소 공급 원료의 가열 크래킹(thermal cracking)에 의해 생산된다. 이러한 공급 원료의 가열 크래킹에 있어서, 매우 다양한 생산물이 수소에서부터 열분해 연료유에 이르기까지 생산된다. 상기 크래킹 단계로부터의 유출물은, 일반적으로 차지 기체 또는 크랙킹된 기체라고 불리며, 적어도 일부의 불포화 부산물의 반응(수소화(hydrogenation))이 뒤따르는 다양한 생산물 및 부산물 스트림으로 분리(분류)되어야만 하는 전 범위의 물질로 구성된다.
소정의 에틸렌 및 프로필렌의 생산물외에 전형적인 차지 기체 스트림은 상당한 양의 수소 뿐만 아니라 C2아세틸렌, C3아세틸렌 및 디엔(diene) 및 C4및 더욱 무거운 아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 함유한다. 대부분의 종래의 공정에 있어서는, C2아세틸렌 및 C3아세틸렌 및 디엔(diene)과 C5및 더욱 무거운 아세틸렌,아세틸렌 및 올레핀은 상업적으로 사용되는 일련의 촉매를 사용하여 고정된 베드 리액터(bed reactor)에서 촉매적으로 수소화된다. 증가하는 많은 출원에 있어서, 또한, C4아세틸렌, 디엔, 및 올레핀은 또한 고정된 베드 리액터에서 촉매적으로 수소화된다. 이러한 분리된 수소화 단계는 2개의 처리 순서중 하나에서 발생한다. 전형적인 종래 기술의 공정에 있어서, 상기 차지 기체는 2.76 및 4.14 MPa(400 및 600 psia)사이에서 압축된다. 그후, 상기 C2및 무거운 성분을 응축하여 그것은 점차적으로 냉각된다. 수소는 2개의 고정된 베드, 액상 리액터에서 앞에서 언급된 바와 같이 극저온으로 수소화된다.
기술된 다양한 전형적인 공정에서, 크랙킹된 기체는 2.07 및 3.45MPa(300 및 500psia) 사이까지 압축되고 분류 타워까지 이송된다. 상기 타워의 상부는 C3및 차지 기체의 더욱 가벼운 부분이다. 그것은, 상기 C2아세틸렌과 C3아세틸렌 및 디엔의 일부가 C3및 더욱 가벼운 스트림에 함유된 작은 양의 수소를 사용하여 수소화되는 일련의 고정된 베드, 기상 리액터에 보내어진다. 상기 C4및 더욱 무거운 아세틸렌, 디엔, 및 올레핀 뿐만아니라 상기 C3아세틸렌 및 디엔의 수소화되지 않은 부분은 상기에 서술된 방식과 유사한 방식으로 수소화될 수 있다. 많은 신 올레핀 플랜트에서, 부타디엔이 올레핀으로 수소화되거나 또는 부타디엔 및 부텐은 완전히 부탄으로 수소화된다. 어떤 경우엔 포화 C4's 및 어떤 경우엔 포화 C5's가 또한 크랙킹 가열기로 재순환된다.
광범위하게 사용되지만, 상기에 서술된 전형적인 공정은 많은 단점을 가지고 있다. 불포화 C3's(메틸아세틸렌 및 프로파디엔), C4's 및 가솔린(C5's를 포함)이 수소화되는데에는, 적어도 3개의 분리된 고정 베드 리액터가 필요하다. 가솔린이 2개의 단계에서 수소화된다면, 고정 베드 리액터의 수는 4개이다. 고정 베드 리액터의 갯수는 시스템의 자본 비용 및 작업 복잡성과 밀접한 관련이 있다. C4's 독립적으로 그리고 가솔린과 함께 C5's 라기 보다는 C4및 C5불포화물을 함께 처리하는 시스템일지라도, 하나 적은 분류 타워가 필요하지만 수소화 리액터의 수는 동일하다.
본원은 1996. 3. 12에 출원되어 공동 계류중인 08/613,594의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 올레핀 생산용 처리 시스템에 관한 것으로, 특히 상기 생산물을 더욱 효과적으로 재생시키고 그 부산물을 처리하기 위하여 차지 기체 공급원료(charge gas feed)를 처리하는 것에 관한 것이다.
도 1은 종래의 올레핀 플랜트에 대한 플로우 시트.
도 2는 수정된 종래의 올레핀 플랜트에 대한 플로우 시트.
도 3은 본 발명에 따른 올레핀 플랜트에 대한 플로우 시트.
도 4는 본 발명의 대안적인 실시예를 도시하는 도 3과 유사한 플로우 시트.
도 5 내지 도 6은 도 4의 촉매 증류 타워의 대안적인 장치의 도면.
도 7 내지 도 10은 도 3 및 4의 플로우 시트에 유사하지만 본 발명의 또 다른 대안적인 실시예를 도시하는 도면.
본 발명은 올레핀 플랜트에서의 에틸렌 및 프로필렌의 재생과 더욱 무거운불포화물의 수소화 및 분류을 포함한다. 본 발명의 목적은, 필요한 리액터 및 분류기의 갯수를 최소화함으로서 자본 비용 및 작업 비용을 최소화하는 공정 설계에서 결과적인 생산물의 선택적인 분리 및 상기 에틸렌 및 프로필렌의 수소화 없이, 추가적인 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 C2아세틸렌 및 C3아세틸렌 및 디엔의선택적인 수소화 방법과, C4및 더욱 무거운 아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 모두 알칸으로 수소화하는 방법을 제공하는 것이다. 더우기, 본 발명은 수소화 반응 및 소정의 분리를 동시에 행하기 위하여 촉매 증류로서 알려진 복합 반응-분류 단계의 신규한 장치의 사용을 포함한다.
종래의 올레핀 플랜트를 도시하는 도 1을 참조하면, 종래의 열분해 및 관련 가열 재생 유닛은 일반적으로 4로 표시되며, 차지 기체(6)와, C8및 더욱 무거운 성분으로 주로 구성된 더욱 무거운 스트림(8)을 생산한다. 상기 포화 기체(6)는 2.76 내지 4.14 MPa(400 내지 600psia)의 압력까지 12에서 처음으로 압축된다. 그후, 대부분의 압축기체는 수소(15)를 분리시키기 위하여 14에서 극저온 처리를 받고, 16에서 메탄의 분리가 이어진다. 작은 양의 C3와 더욱 무거운 재료는 압축기열(train)내에서 응축하고 종종 극저온 탈메탄화 및 탈에탄화 단계를 건너뛰어 스트림(31)으로서 탈프로판기(30)에 직접 들어간다. 상기 기체 스트림(18)은 20에서 탈에탄화되고, C2기체 스트림내의 C2아세틸렌은 수소(15)를 사용하여 22에서 수소화되고 24에서 분류되어 본질적으로 에틸렌(26) 및 에탄(28)을 생산한다. 탈에탄기 (20)의 하부(29)는 30에서 탈프로판화되고, C3스트림(32)내의 분리된 C3아세틸렌 및 디엔은 수소(15)를 사용하여 또한 34에서 수소화되고 36에서 분류되어 본질적으로 프로필렌(38) 및 프로판(40)을 생산한다. 게다가, 상기 탈프로판기(30)의 하부는 42에서 탈부탄화되고, 46에서 수소화될 C4스트림(44)을 생산한다.
C5+스트림(48)은 시스템 및 수소(15)의 전방 단부로부터의 무거운 스트림(8)과 함께 가솔린 수소 처리기(50)에 공급된다. 전방 단부로부터의 무거운 스트림을 포함하는 C5+스트림은 일반적으로 2개의 단계에서 수소화된다. 제 1 단계에서, 디올레핀 및 아세틸렌이 수소화된다. 제 2단계에서, 올레핀이 수소화되고 유황 성분이 유화 수소로 변환된다. 그 후, 제 1 가솔린 수소 처리기(50)로부터의 부분적으로 수소화된 생산물(52)은 하부 생산물(58)로서 C9+를 남기면서 상부(56)로서의 C5's 내지 C8's 를 제거하는 54에서 분류된다. 그후, 상기 상부(56)는 60에서 또 한번 수소화되고, 포화된 C5's의 상부(64)와, 포화 C6's 내지 C8's의 하부 가솔린 생산물(66)을 생산하는 62에서의 분류가 그 뒤에 이어진다. 상기 C5스트림(64)은 수소화 단계(46)으로부터의 포화 C4스트림과 결합되고, C4's 및 C5's 의 결합된 스트림은 일반적으로 열분해 가열기로 재순환된다. 에탄 및 프로판 스트림(28 및 40)은 또한 열분해 가열기로 재순환될 수 있다.
도 2는, C5's이 가솔린과 함께 처리된 도 1에서와 같이 C5's로부터 분리된 C4's를 처리하는 것이 아니라, C4및 C5불포화물이 함께 처리되는 도 1에 도시된 공정의 종래 기술의 변경예를 도시한다. 이러한 도 2 실시예에 있어서, 상기 시스템의 전방 단부로부터의 무거운 스트림(8)과 함께 탈프로판기(30)로부터의 C4+ 하부가 상부(44)에서 C4's 및 C5's를 분리하기 위하여 탈펜탄기로서 현재 작동되는 분리기(42)에 공급된다. 다시 한번, 상부(44)는 46에서 수소화되어 도 1과 같이 본질적으로 동일한 C4및 C5스트림(65)을 생산한다. 무거운 스트림(8)로부터의 그것들을 포함하는 C6+성분을 현재 함유하는 상기 탈펜탄기(42)의 하부 스트림(48)은 부분적인 수소화를 위하여 가솔린 수소 처리기(50)로, C9+ 부분의 분리를 위하여 분리기(54)에, 최종적인 수소화를 위한 수소 처리기(60)에 공급되어 도 1과 마찬가지로 C6내지 C8를 남긴다. 도시된 바와 같이, 상기 도 2의 실시예는 도 1보다 하나 적은 분리기를 사용하지만, 양 설계안는 5개의 분리된 수소화기 또는 수소 처리기를 사용한다.
종래 공정의 목적은 소정의 부분을 분리하는 것이며, 소정의 올레핀 즉 에틸렌 및 프로필렌을 수소화시키기 않고, C4및 더욱 무거운 아세틸렌, 디엔 및 올레핀 뿐만아니라 C2및 C3아세틸렌 및 디엔을 선택적으로 수소화하는 것이다. 예컨데, 프로필렌 컷(cut)의 선택적인 수소화는 고순도의 프로필렌의 생산을 위해 필수적일뿐만아니라 이러한 컷에서의 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔의 수소화(일괄하여,MAPD로 간주됨)는 결과적으로 높은 생산량으로 이어지는 추가적인 프로필렌을 생산한다.
본 발명에 있어서, 이러한 분리 및 수소화는 촉매 증류 수소화에 의해 적어도 부분적으로 수행된다. 촉매 증류는 종래의 증류법에 촉매 반응을 결합시킨 공정이다. 본 발명의 공정에 있어서, 상기 촉매 반응은 수소화이다. 촉매 증류는 반응을 위한 촉매 및 증류를 위한 패킹하는 칼럼으로서 증류 칼럼내의 촉매 재료를 사용한다. 상기 촉매는 증류 기능 및 촉매 기능을 모두 가진다. 일반적으로 촉매 증류 그리고 특히 촉매 증류 수소화와 관련된 추가적인 정보는 U.S 특허 4,302,356;4,443,559 및 4,982,022로부터 참조된다. 촉매 증류는, 수소화에 의해 추가적인 프로필렌을 형성하기 위하여 그리고 존재하는 및 형성된 프로필렌을 재생시키기 위하여 작은 양 및 제한된 양의 아세틸렌 화합물 및 올레핀을 함유하는, 프로필렌이 풍부한 스트림의 정화에 사용된다고 기재되어 있다. PCT국제출원번호 PCT/US94/07758, 국제 공개 번호 WO 95/15934을 참조하라. 그러나, 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, C3아세틸렌 및 디엔, C4및 C5아세틸렌 및 디엔 및 올레핀 및 불포화물을 포함하는 C6+성분을 포함하는 많은 양의 전 범위의 탄소 번호 성분을 함유하는 크랙킹된 기체 공급 스트림의 처리에 관한 것이다. 본 발명은 추가적인 프로필렌 및 다른 올레핀을 생산하기 위해서 아세틸렌 및 디엔을 수소화하는 목적뿐만아니라, 많은 양의 최초 프로필렌 또는 새롭게 형성된 프로필렌를 잃어버림이 없이 그리고 촉매 베드의 오염없이, 알칸을 형성하기 위하여 C4+ 올레핀를 수소화하는 목적을 가진다. 본 발명에 있어서, 전체 공정과 그 공정중 촉매 증류 부분은 상기 목적을 성취하는데 직접 관련되어 있다.
본 발명으로 돌아와서 도 3에 묘사된 실시예를 처음 참조하면, 탈에탄기 하부(29)는 전방 단부로부터 무거운 스트림(8) 및 압축기 응축물(31)과 함께 촉매 증류 수소화 타워(68)에 공급된다. 공지된 다양한 수소화 촉매가 사용될 수 있을 지라도, 하나의 양호한 촉매는 약 3.2mm(1/8inch)의 입자크기를 가진 구형 알루미늄 산화물 지지체 상의 0.3 중량 % 팔라듐 산화물(palladium oxide)이다. 전형적인 수소화 촉매의 다른 예는 단독으로 또는 조합하여 사용되는, 그리고 팔라듐/금, 팔라듐/은, 코발트/질코니아 및 바람직하게는 전형적인 촉매 지지체상에 침착된 니켈과 같은 촉진제(promotor) 및 조절제(modifier)와 함께 사용되는 원소의 주기율표상의 VIII 그룹 금속이다. 상기 타워(68)는 일반적으로 중심적으로 위치된 공급 영역(74) 위의 인리칭부(enriching section)(71)의 촉매 베드(70)와 상기 공급 영역(74) 아래의 스트립핑부(stripping section)(73)내의 분류 장치, 트레이(tray) 또는 팩킹을 가진다. 수소 스트림(15)은 상기 촉매 베드(70) 아래ㅇ[ 타워(68)에 공급된다. 상기 타워(68)내의 온도 및 압력의 증류 조건은 C3내지 C5성분은 위에서 증류되고 C6+는 하부(75)로서 제거된다. 상기 MAPD,C4's및 C5's 아세틸렌 및 디-올레핀은 대부분 상부 베드(70)에서 수소화되며, 상기 MAPD는 프로필렌으로 수소화되고 C4및 C5는 대응 올레핀으로 수소화된다. 상기 아세틸렌 및 디엔은 처음으로 수소화되기 때문에, 상기 베드(70)에는 프로필렌 또는 C4및 C5올레핀의 어떠한 수소화도 없다. 단지 충분한 수소는 아세틸렌 및 디-올레핀을 수소화하기 위하여 추가된다. C3- C5모노-불포화 및 포화 성분을 함유하는 상기 타워(68)로부터의 상부(76)는 인리칭부(81)내의 트레이 또는 패킹(80)과 스트립핑부(83)내의 촉매 베드(82)에 의해 이어지는 트레이(79)(또는 패킹)를 포함는 타워(78)에 공급된다.
상기 프로필렌은 84에서의 위에서 증류되고, C4및 C5불포화물, 대부분의 올레핀은 수소 스트림(15)을 사용하여 베드(82)내에서 수소화된다. 촉매 증류에 있어서, 스트립핑부 보다는 타워의 인리칭부에서 수소화하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이것은 더욱 높은 분자 중량 올리고머(oligomer)가 형성될 수 있고, 촉매 베드를 더욱 쉽게 청소할 수 있기 때문이다. 타워(78)에서, 수소화는 스트립핑부에서 발생한다. 그러나, 모든 아세틸렌 및 디엔은 이미 타워(68)에서 제거되었다. 그래서, 올리고머를 형성하는 경향은 상당히 감소된다.
트레이 또는 패킹과 같은 분류 장치는 바람직하게는 타워(78)로의 공급부(feed) 및 촉매 베드(82)사이에 삽입된다. 이러한 트레이는 촉매 베드(82)내의 프로필렌 농도를 감소시키며, 프로필렌 수소화 손실을 감소시키고 스트림(84)로 빠져나가는 프로필렌의 전체 유량을 증가시킨다. 프로판 및 결과적인 C4및 C5알칸은 하부(85)로서 인출된다. 포화 C3내지 C5스트림(85)은 추가적인 소정의 탈수소화된 생산물, 전형적으로는 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위하여 전형적으로 크랙킹 가열기로 재순환된다. 대부분의 수소화되지 않은 C6+ 성분을 함유하는 타워(68)의 하부(75)는 종래의 고정 베드 수소화 유닛(86)에서 또 한번 수소화되고 87에서 분류되어 하부(88)로서의 C9+를 제거하고, 그 후 수소화를 완성하기 위하여 수소 스트림(15)를 사용하여 다른 종래의 고정 베드 수소화 유닛(90)에서 또 한번 수소화된다. 생산물(92)는 포화된 C6-C8하트 컷(heart cut)이다. 방향제(aromatics)는 종래의 기술을 사용하여 상기 스트림으로부터 제거될 수 있다. 도시된 바와 같이, 도 1 및 도 2 공정과 동등한 분리 및 반응을 달성하는 본 발명의 이 실시예는 탈프로판기(depropanizer,30), 수소화기(hydrogenator,34), 분류기(fractionator,36) 및 수소화기(46) 대신에 2개의 촉매 증류 수소화 유닛(68,78)을 사용한다.
본 발명의 공급 스트림의 타입을 수소화하는 것에 관한 과거의 관심사중 하나는 프로필렌의 손실이었다. 본 발명에 있어서, 타워(68)로부터의 상부 스트림은 상기 타워를 들어오는 프로필렌과 MA 및 MD의 수소화로부터 형성된 추가적인 프로필렌을 모두 포함한다. 올레핀의 수소화가 발생하기 전에 매우 불포화된 아세틸렌 및 디엔 탄화 수소의 수소화에 대한 촉매의 선호때문에, 높은 선택성이 있고, 프로필렌 또는 다른 올레핀의 어떠한 수소화도 없다. C4및 C5올레핀의 수소화는 프로필렌이 타워(78)의 트레이부(79,80)에서 분리된 후에 단지 발생할 수 있다. 아세틸렌 및 디엔 수소화를 위해 요구되는 수소를 단지 올레핀에게 조금 과도하게 공급하기 위하여, 수소는 스트림(15)에 추가된다. 또한, 고 역류(reflux) 비율은 타워(68)에서 유지된다. 이러한 역류는 반응열을 제거한다. 더욱 중요하게는, 그것은 촉매 베드(70)내의 액상의 프로필렌의 농도를 감소시킨다. 더우기, 이러한 낮은 농도는 프로필렌의 수소화 경향을 감소시킨다.
도 4에 도시된 바와 같이, 추가적인 고정된 베드 촉매 리액터를 제거하는 것이 가능하다. 이러한 설계는 타워(68)가 스트립핑 부분에서 수소 촉매를 가진다라는 점에서 도 3과 구별된다. 상기 타워(68)는 일반적으로 중심에 위치된 공급 영역(74)위의 인리칭부(71)내의 촉매 베드(70)와 공급 영역(74) 아래의 스트립핑부(73)내의 다른 촉매 베드(72)를 가진다. 트레이부 또는 팩킹부는 촉매 베드(72) 앞의 공급부 아래에 위치된다. 수소 스트림(15)은 각각의 촉매 베드(70,72) 아래에 타워(68)에 공급된다. 타워(68)내의 온도 및 압력의 증류 조건은 C3내지 C5성분이 위에서 증류되고 C6+가 하부(75)로서 제거되도록 유지된다. 상기 MAPD,C4's 및 C5's 는 대부분 상부 베드(70)내에서 수소화되며, MAPD는 프로필렌으로 수소화되고, C4및 C5는 다른 올레핀으로 수소화된다. 아세틸렌 및 디엔이 처음으로 수소화하기 때문에, 상기 베드(70)에 프로필렌 또는 C4및 C5올레핀의 어떠한 수소화도 없다. 유사하게는, C6+아세틸렌 및 디엔 및 스틸 및 스티렌은 주로 저부 베드(72)에서 알켄으로 수소화된다. C3-C5불포화 및 포화 성분을 함유하는 상기 타워(68)의 상부(76)는 인리칭부(81)에서의 트레이(80)과 스트립핑부(83)에서의 촉매 베드(82)를 포함하는 타워(78)에 공급된다. 프로필렌은 84에서 증류된 상부이고 C4및 C5불포화물, 대부분 올레핀은 수소 스트림(15)를 사용하여 베드(82)에서 수소화된다. 프로판 및 결과적인 C4및 C5알칸은 하부(85)로서 인출된다. 수소화된 C6+성분을 포함하는 상기 타워(68)의 하부(75)는 77에서 가솔린과 직접 혼합된다. 대안적으로, 스트림(75)는 하부(88)로서의 C9+ 성분을 제거하기 위하여 87에서 분류되고, 그 후 더욱더 수소화를 완성하기 위하여 수소 스트림(15)를 사용하여 90에서 수소화된다. 생산물(92)은 방향제(aromatic)가 재생될 수 있는 포화된 C6-C8하트 컷이다. 도시된 바와 같이, 도 1 및 도 2 공정과 동등한 분리 및 반응을 수행하는 본 발명의 실시예는 탈프로판기(30), 수소화기(34), 분류기(36), 수소화기(46) 및 수소 처리기(50) 대신에 2개의 촉매 증류 수소화 유닛(68,78)을 사용하여 장치의 절감을 도모한다.
타워(68)과 같은 타워의 스트립핑부에서의 수소화가 과거( 앞서 언급된 국제출원 PCT/US94/07758)에 사용되지 못한 한가지의 이유는 베드(72)와 같은 촉매 베드의 오염 가능성이다. 아세틸렌 및 디엔의 수소화는 긴 체인 올리고머 또는 폴리머의 형성 때문에 가장 높은 오염 가능성을 가진다. 본 발명에서, C3-C5아세틸렌및 디엔은 본질적으로 인리칭부에서 본질적으로 완전히 수소화된다. 그러므로,도 3에 있어서, 스트립핑 부분에서 수소화되는 것은 단지 올레핀 뿐이므로 오염 문제를 상당히 감소시킨다. 도 5는 도 4에 도시된 배치에 대한 오염 문제를 한번더 경감시키는 타워(68)의 대안적인 배치를 도시한다. 이 배치에서, 베드(72)는 2개 이상의 분리된 베드(72A 및 72B)로 분할된다. 베드(72A)는 그것이 매우 높은 불포화 화합물의 수소화를 주로 단지 지지하기만 한다는 점에서 더욱 대안적인 촉매가 될 수 있다. 그러므로, 어떤 프로필렌이 존재할 수 있는 타워의 이러한 위치에, 단지 아세틸렌 및 디엔만이 수소화될 수 있다. 한편으로, 베드(72B)내의 촉매는 그 위치에 존재하는 모든 나머지 불포화물의 수소화를 일으키는 더욱 활성적이고 비-선택적인 촉매가 될 수 있다. 단 하나의 예를 들면, 베드(72B)내의 촉매는 베드(72A)내의 촉매의 금속 함유량보다, 팔라듐 산화물과 같은 더욱 높은 금속 함유량을 가질 수 있다.
스트립핑부의 상층부에서 프로필렌의 수소화를 방지하기 위하여 도 5에 사용된 다른 기술은 스트립핑부에서 액체를 펌프하는 것이다. 하부 스트림(96)은 펌프(97)에 의해 회수되어 98에서 냉각되고 그후 스트립핑 부분(73) 위의 공급 영역(74)내로 주입된다. 대안적으로, 도6에 있어서,증기 스트림은 회수되어 98에서 응축되고 그후 촉매 베드의 상부까지 97에서 펌프된다. 증기 스트림을 회수하는 것은 결과적으로 촉매 베드의 상부까지 재순환되는 올리고머 및 다른 무거운 재료의 더욱 낮은 농도를 가져온다. 이러한 펌프는 반응열을 제거하고 촉매의 젖음을 증가시킬 뿐만아니라, 존재하는 그리고 그렇지 않다면 오염을 일으키는 경향이 있는 아세틸렌 및 디엔의 농도를 희석시킨다.
도 4 설계에서 올리고머 형성의 효과를 감소시키는 다른 인자는 스트립핑 부에 존재하는 높은 방향제 농도이다. 증기 크랙커로부터의 C6-C9부분 (fraction)은 주로 방향제이다. 아세틸렌 및 디엔의 농도는 낮다. 이것은 이러한 화합물이 크랙커 가열 코일에서 순환하고, 방향제를 형성하기 때문이다. 방향제 화합물는 좋은 용매이기 때문에, 그들은 오염률을 감소시키는 경향이 있다.
본 발명의 다른 변경예는, 촉매 증류 수소화 유닛(100)이 공급부 위의 상부에 있는 2개의 촉매 베드(102,103)와 공급부의 아래의 하부에 있는 2개의 촉매 베드(104,105)를 포함하는 도 7에 도시되어 있다. 공급점 및 촉매부(104) 사이의 트레이부가 바람직하다. MAPD,C4's 및 C5's은 상부에서 대부분 수소화되지만, C6+는 하부에서 대부분 수소화된다. C3-C5성분을 포함하는 탈펜탄기 칼럼(100)의 상부(106)는, 프로필렌 생산물이 열분해 가열기로 재순환되는 기본적인 포화 C3-C5성분으로부터 분리되는 탈프로필렌기(108)까지 공급된다. 탈펜탄기(100)의 C6+ 하부(114)는 가솔린과 직접 혼합될 수 있다. 도 7 실시예에 있어서, 동일한 기술중 일부가 도 3에서와 같이 사용된다. 고 역류률은 반응열을 제거하고 액상의 프로필렌의 농도를 희석화시키는데 사용된다. 일반적으로 107로 표시되는 펌프 서킷(circuit)은 도 5에서와 동일한 이유로 사용될 수 있다. 게다가, 인리칭부는 3개의 분리된 촉매 베드(102,103)를 가지고, 펌프 서킷(109)을 사용한다. 일반적으로, 촉매 베드(102)는 아세틸렌 및 디-올레핀을 수소화시키는 경향이 있고, 촉매 베드(103)는 C4-C5올레핀의 모두 또는 일부를 수소화시키는 경향이 있다. 상기 펌프 서킷(109)는 온도 및 반응물 농도를 조절하고 촉매가 높은 액체로 적재되도록 촉매 베드(102)내에 높은 질량 유량을 유지시키는 기능을 한다.
상기 스트립핑부는 2개의 촉매 베드를 또한 포함하며, 상부 베드(104)는 하부 베드(105)보다 더욱 선택적이다. 아세틸렌 및 디엔 및 스틸렌은 일반적으로 촉매 베드(104)에서 수소화되고 올레핀은 일반적으로 촉매 베드(105)에서 수소화된다. 공급원료를 포함하는 저 유황이 열분해 가열기에 사용된다면, 생산물 스트림(88 및 92)은 또 한번의 처리 없이 가솔린 혼합에 적합한 낮은 불포화 스트림이 된다. 이 도 7 설계는 도 3 내지 도 6의 공정 설계보다 더욱 높은 프로필렌의 손실 및 더욱 큰 촉매의 오염을 가져오지만, 모든 수소화가 하나의 타워에 포함되기 때문에 자본 비용은 더욱 낮다.
도 8은 본 발명의 또 다른 변경예이며, 탈에탄기와 관련하여 촉매 증류 수소화의 사용을 포함한다. 하나 이상의 수소화 촉매 베드(116)은 탈에탄기 칼럼(118)의 하부에 위치된다. C2아세틸렌, 에틸렌 및 에탄을 여전히 포함하는 탈에탄기의 상부는 도 3 내지 6에 동일하게 취급된다. 상기 탈에탄기(118)의 하부에 있는 촉매 베드(116)에 있어서, C3+ 아세틸렌 및 디엔은 완전히 또는 적어도 대부분 수소화될 수 있다. 촉매 오염 경향은 관심사이다; 그러나, 그들은 존재하는 방향제의 높은 농도에 의해서 완화된다. 또한, 2개 이상의 촉매 베드 및 펌프는 촉매 오염 경향을 최소화 시킨다. 아세틸렌 및 디엔이 리보일러(reboiler)앞에서 수소화되기 때문에, 리보일러의 오염은 최소화된다. 수소화가 탈에탄기에서 발생하기 때문에, 상기 탈프로필렌기(120)는 도 3 내지 도 6 배치에서와 마찬가지로 촉매 증류 및 수소화를 가질 필요가 없다. 상기 탈프로필렌기(120)은 하부(78)로부터 프로필렌을 분리하기 위한 분류를 단지 포함할 뿐이다. 이 설계안에서, 탈에탄기(118)에서 완성되지 않은 수소화의 균형은 탈펜탄기(94)에서 본질적으로 완성된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 탈에탄기(118)는 펌프의 사용외에 수소화 반응의 열을 제거하기 위하여 펌프에 측면 응축기(117)를 사용할 수 있다.
다른 공정 설계는 일반적인 아웃라인이 잡히 원리를 사용하여 또한 가능하다. 예컨데, 도 9에 있어서, 탄화수소는 탈프로필렌기로서 작용하는 타워(120)에 공급된다. 인리칭부의 촉매 증류 베드(122)는 스트립핑부의 트레이(127)외에 위쪽에 트레이(124) 및 아래쪽에 트레이(126)을 가진다. 이러한 촉매 증류 베드(122)에 잇어서, MA 및 PD는 대부분 프로필렌으로 수소된다. 프로필렌의 분리를 위해 필요한 고 역류률은 반응열을 쉽게 제거하고 최적의 촉매 성능을 위해 충분한 액체 유동을 제공한다. 상기 칼럼의 하부, 스트림(128)은 탈펜탄기(130)에 공급된다. 상기 탈펜탄기는 인리칭부에 촉매 증류 베드를 그리고 스트립핑부에 트레이(134)를 가진다. 이러한 촉매 증류 베드(132)에 있어서, 모든 C4-C5아세틸렌, 디엔 및 올레핀은 C4-C5알칸으로 수소화된다. 고 역류률은 반응열을 제거하는데 사용된다. 상기 탈펜탄기(130)의 하부(136)는 종래의 가솔린 수소화로 보내진다. 도 10에 있어서, 동일한 설계는 상기 탈펜탄기(130)가 스트립핑부에 촉매 증류부를 가지며 가솔린 혼합에 적합한 생산물을 생산한다. 상기 도 10은 2개의 부분으로 나누어진 각각의 촉매 베드를 또한 도시한다. 또한, 인리칭부의 베드와 스트립핑부의 베드는 각각 상이한 활성의 촉매를 포함할 수 있는 2개의 분리된 부분으로 분할된 것처럼 도시되어 있다. 공급부 아래의 촉매 베드를 둘러싸는 펌프 냉각기 시스템(140)은 반응열을 제거하는데 도움이 된다.

Claims (16)

  1. 에틸렌을 포함하는 C2성분,프로필렌 및 아세틸렌 및 디엔을 포함하는 C3성분, 아세틸렌을 포함하는 C4및 C5성분, 불포화물을 포함하는 디엔 및 올레핀 및 C6+ 성분을 포함하며, 에틸렌 및 프로필렌을 상당히 수소화하지 않고, 상기 성분들로부터 에틸렌 및 프로필렌을 재생하고, 추가적인 프로필렌을 생산하기 위하여 상기 C3아세틸렌 및 디엔을 수소화하고, 적어도 일부의 상기 C4및 C5아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 포화물로 수소화하고 상기 C6+ 불포화물을 올레핀 및 포화물의 혼합물로 수소화하는 크랙킹된 공급 스트림 처리 방법에 있어서,
    (a). 상기 수소 및 상기 C2성분을 분리시키는 단계와,
    (b). 상기 분리된 C2성분으로부터 생산물로서 상기 에틸렌을 분리시키는 단계와,
    (c). 공급 영역 위에 인리칭부 및 공급영역 아래에 스트립핑부를 가지며, 적어도 상기 인리칭부는 수소 촉매를 포함하는 반응 증류 칼럼의 상기 공급 영역내로 상기 C3+ 스트림 및 다량의 수소를 유입시키는 단계와,
    (d). 상기 C6+ 불포화물을 하부로서 증류하는 단계와,
    (e). 상기 C6+ 불포화물이 C6+올레핀 및 포화물로 수소화되도록 상기 C6+ 불포화물을 수소 및 수소화 촉매와 접촉시키는 단계와,
    (f). 상기 C3아세틸렌 및 디엔은 추가적인 프로필렌을 생산하기 위하여 수소화되고 상기 C4및 C5아세틸렌 및 디엔 및 올레핀은 적어도 부분적으로 수소화되도록, 상부를 생산하기 위하여 상기 C3, C4및 C5성분을 증류하고 동시에 상기 C3, C4및 C5성분을 상기 인리칭부내의 수소 촉매와 접촉시키고, 유입된 상기 다량의 수소에 의해 생산된 수소 농도를 포함하는 상기 인리칭부내의 조건을 유지하는 단계와,
    (g). 상기 상부로부터의 생산물로서 프로필렌을 분리 및 재생하고, 상기 상부내의 적어도 부분적으로 수소화된 C4및 C5아세틸렌 및 디엔 및 올레핀을 추가로 수소화하는 단계를 포함하는 크랙킹된 공급 스트림 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 스트립핑부는 수소화 촉매를 포함하고,상기 C6+ 성분을 증류하고 수소화하는 상기 단계(d) 및 (e)가 동시에 상기 스트립핑부에서 발생하는 공급 스트림 처리 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 프로필렌을 재생하는 상기 단계는 상기 C4및 C5성분으로부터 상기 프로필렌을 분류하는 단계를 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 C6+성분은 C6내지 C8성분 및 C9+성분을 포함하며,상기 하부를 분류하고, 상기 C6내지 C8성분 모두를 본질적으로 포함하는 상부 스트림과 상기 C9+성분 모두를 본질적으로 포함하는 하부 스트림을 분리하고, 상기 C6내지 C8상부 스트림을 수소화하는 단계를 추가로 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 크랙킹된 공급 스트림은 무거운 크랙킹된 가솔린을 추가로 포함하고, 상기 무거운 크랙킹된 가솔린의 적어도 일부분은 상기 C2성분을 분리하는 상기 단계(a)이전에 상기 크랙킹된 공급 스트림으로부터 분리되며, 상기 분리된 무거운 크랙킹된 가솔린을 상기 C3+ 스트림 및 수소와 함께 상기 반응 증류 칼럼으로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서, C3+ 스트림을 남기는 상기 공급 스트림으로부터 상기 C2성분을 분리시키는 상기 단계(a)와 상기 C3+ 스트림 및 수소를 수소화 촉매를 포함하는 반응 증류 칼럼내로 유입시키는 상기 단계(c)는, C2성분의 분리를 위하여 그 상층부에 증류부를 포함하는 반응 증류 칼럼내로 그리고 C2성분의 결합된 분리 및 C3+ 성분의 수소화를 위하여 그 하층부에 상기 촉매를 포함하는 반응 증류부내로 상기 공급 스트림을 유입시키는 단계를 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 크랙킹된 기체 공급 스트림은 탄화수소 공급원료를 크랙킹하는 단계에 의해 얻어지고,상기 C3+ 스트림은 프로판을 추가로 포함하고, 상기 C3+ 스트림을 증류하는 상기 단계는 상기 프로판과 상기 C4및 C5포화물을분리하고 상기 분리된 프로판 및 C4및 C5포화물을 상기 크랙킹 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 상기 C3+ 스트림을 분리하는 단계를 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 스트립핑부에서 상기 C6+ 성분을 증류하고 수소화하는 상기 단계(d) 및 단계(e)는 상기 스트립핑부 수소화 촉매 아래에서 부터 상기 스트립핑부 수소화 촉매 위까지 상측으로 펌핑을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 스트립핑부의 상기 수소화 촉매는 수소화 촉매의 상층부 및 수소화 촉매의 하층부를 포함하고, 상기 상층부는 상기 하층부내의 덜 활성적인 수소화 촉매와 함께 수소화 촉매를 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 상층부 아래에서부터 상기 상층부 위까지 펌핑을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 상부로부터 프로필렌을 재생하는 상기 단계(g)는
    (a). 상기 공급 영역 위의 인리칭부 및 상기 공급 영역 아래의 스트립핑부를 가지며, 상기 스트립부는 수소화 촉매를 포함하는 제 2 반응 증류 칼럼의 공급 영역내로 상기 상부를 유입시키는 단계와,
    (b). 상기 수소화 촉매 아래의 상기 제 2 반응 증류 칼럼내로 수소를 유입시키는 단계와,
    (c) 상기 프로필렌 상부를 증류하고 상기 C3, C4및 C5를 수소화하는 단계를 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 상부로부터 프로필렌을 재생하는 상기 단계(g)는
    (a). 공급 영역 위의 인리칭부 및 공급 영역 아래의 스트립핑부를 가지며, 상기 스트립부는 수소화 촉매를 포함하는 제 2 반응 증류 칼럼의 상기 공급 영역내로 상기 상부를 유입시키는 단계와,
    (b). 상기 수소화 촉매 아래의 상기 제 2 반응 증류 칼럼내로 수소를 유입시키는 단계와,
    (c).수소화 촉매를 가지는 하나 이상의 반응 증류 인리칭부 및 수소화 촉매를 가지는 하나 이상의 반응 증류 스트립핑부를 포함하는 일련의 반응 증류 칼럼내로 상기 C3+를 유입하는 단계와,
    (d). 상기 반응 증류 인리칭 및 스트립핑부 내로 수소를 유입하는 단계와,
    (e). 상기 프로필렌을 수소화하지 않고 하나의 상기 반응 증류 인리칭부에서하나 이상의 상기 C3아세틸렌 및 디엔을 프로필렌으로 수소화하는 단계와,
    (f). 하나의 상기 반응 증류부에서 상기 C4및 C5아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 적어도 부분적으로 포화물로 수소화시키는 단계와,
    (g). 상기 C4및 C5성분으로부터 생산물로서 상기 프로필렌을 증류하는 단계와,
    (h). 하나의 상기 반응 증류 스트립핑부에서 상기 C6+불포화물을 수소화하는 단계를 포함하는 공급 스트림 처리 방법.
  13. 삭제
  14. 추가적인 프로필렌을 생산하고, 상부에서 프로필렌 및 상기 추가적인 프로필렌을 증류하고 C4및 C5불포화 성분을 함유하는 스트림을 생산하도록, 제 1 촉매 증류 유닛내의 제 1 촉매 증류 베드에서 C3아세틸렌 및 디엔을 선택적으로 수소화하고, 제 2 촉매 증류 유닛내의 제 2 촉매 증류 베드에서 하나 이상의 상기 C4불포화 성분 및 상기 C5불포화 성분을 무차별적으로 수소화함으로서, 상기 프로필렌을 수소화하지 않고 하나 이상의 상기 C4불포화 성분 및 상기 C5불포화 성분을 수소화하기 위하여 그리고 상기 C3아세틸렌 및 디엔을 수소화하기 위하여, 프로필렌, 아세틸렌 및 디엔을 함유하는 C3불포화 성분과 아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 함유하는 상기 C4및 C5불포화 성분을 포함하는 크랙킹 기체 공급 스트림 처리 공정.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 제 1 촉매 증류 베드는 제 1 증류 유닛의 인리칭부내에 있고, 상기 제 2 촉매 증류 베드는 상기 제 2 촉매 증류 유닛의 인리칭부내에 있는 크랙킹된 기체 공급 스트림 처리 공정.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 촉매 증류 베드는 상기 제 1 증류 유닛의 인리칭부내에 있고 상기 제 2 촉매 증류 베드는 상기 제 2 촉매 증류 유닛의 스트립핑부내에 있는 크랙킹된 기체 공급 스트림 처리 공정.
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