KR20050029201A - 탄화수소 크래킹에 의해 수득되는 크래킹된 가스로부터에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 회수 방법 - Google Patents

탄화수소 크래킹에 의해 수득되는 크래킹된 가스로부터에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소 스트림의 크래킹(cracking)에 의해 수득되는 크래킹된 가스로부터 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 회수 방법에 관한 것으로서,
크래킹된 가스를 흡수성 탈메탄화 장치(absorptive demethanizer)내의 -10 ℃ 내지 -40 ℃ 온도에서 C4/C5 용매로 처리하여 메탄 가스 및 수소 가스로부터 크래킹된 가스를 유리시킨 후, 잔존하는 스트림을 증류 유닛(distillation unit)에서 증류에 의해 처리하여 C4/C5 함유 스트림과 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림을 수득하는 단계;
이후에 C4/C5 스트림을 수소화 유닛(hydrogenation unit)에서 수소 함유 스트림으로 처리한 후, 수소화된 C4/C5 스트림의 일부를 -10 ℃ 내지 -40 ℃ 온도로 냉각시키고, 흡수성 탈메탄화 장치로 재순환시키고, 수소화된 C4/C5 스트림의 일부를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소 크래킹에 의해 수득되는 크래킹된 가스로부터 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 회수 방법{PROCESS FOR THE RECOVERY OF AN ETHYLENE AND PROPYLENE CONTAINING STREAM FROM A CRACKED GAS RESULTING FROM HYDROCARBON CRACKING}
실시예 1
도 1은 탄화수소 크래킹 장치의 회수 섹션을 개시하고 있다. 나프타 공급원료(N)(1000t/h)가 탄화수소 크래킹 장치에서 크래킹된다. 압축 섹션(COM)에서, 크래킹된 가스가 수 개의 단계로 압축되고, 6개 이상의 탄소 원자(C6 +)를 함유하는 탄화수소가 크래킹된 가스로부터 제거된다.
이 후에 크래킹된 가스를 흡수성 탈메탄화 장치(ADM)로 유도하고, 이를 -30 ℃의 온도에서 C4/C5 용매(C4/C5)로 처리한다. 상기 C4 /C5 용매의 조성물은 50 중량%의 n-부탄, 15 중량%의 i-부탄, 10 중량%의 n-펜탄, 5 중량%의 i-펜탄, 10 중량%의 시클로펜탄, 2 중량%의 기타 C4 및 C5 화합물 및 8 중량%의 C6 화합물이 있다.
ADM에서 수소 가스 및 메탄 (C1/H2)이 크래킹된 가스로부터 분리되고, 수득된 스트림(C2 +)은 증류 유닛(DIS)으로 유도되고, 여기서 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림(C2/C3) 및 C4/C5 스트림(C4/C5) 중에서 0.1 MPa, 상부 온도 -19 ℃ 및 하부 온도 86℃ 에서 상기 스트림이 처리된다.
C2 + 스트림은 에틸렌 23 중량%, 프로필렌 13 중량%, n-부탄 27 중량%, i-부탄 8 중량%, n-펜탄 6 중량%, l-펜탄 3 중량%, 시클로펜탄 6 중량% 및 다른 화합물 12 중량%를 포함한다.
C2/C3 스트림은 메탄 2 중량%, 에탄 9 중량%, 에틸렌 57 중량%, 프로판 1 중량% 및 프로필렌 31 중량%를 포함한다.
C4/C5 스트림은 n-부탄 45 중량%, i-부탄 14 중량%, n-펜탄 11 중량%, l-펜탄 4 중량%, 시클로펜탄 9 중량%, 기타 C4 화합물 8 중량% 및 기타 C5 화합물 9 중량%를 포함한다.
상기 C4/C5 스트림은 수소화 유닛으로 유도된다. 수소화는 ADM에서 나오는 C1/H2로 실행된다. 수소화 C1이 분리된 이 후에, C4/C5 약 20 중량%가 분리되고 CRA로 재순환된다. C4의 다른 일부는 -35 ℃로 냉각되고 ADM으로 도입된다.
상기 C2/C3 스트림은 화학적 흡수 유닛(ABS)으로 유도되고, 25 ℃ 온도와 0.1 ㎫ 압력의 상기 유닛에서 AgNO3를 함유하는 용매(S)와 상기 유닛에서 접촉한다. 용매 중 AgNO3의 농도는 6 몰/ℓ이다. 상기 용매는 물이다. 에틸렌 및 프로필렌은 용매에 흡수되며, 에탄과 프로판(C)는 ABS에서 제거된다. C는 탄화수소 크래킹 장치로 재순환된다. 에틸렌 및 프로필렌(SS) 함유 용매는 분리 유닛으로 유도되며, 압력이 0.6 ㎫로 감소된다. 이 후에 분리 유닛내 온도가 100 ℃로 증가하여 상기에서 에틸렌 및 프로필렌이 제거되고, 이 후에 S는 ABS로 재순환된다. 배합된 에틸렌 및 프로필렌 스트림(B)은 증류 유닛으로 유도되고, 에틸렌 (E) 및 프로필렌 (P) 중의 B가 분리된다. 증류 중 압력은 1.8 ㎫이다. 상부 온도는 -32 ℃이고 하부 온도는 44 ℃이다.
순도 99.999 중량%의 E는 387 t/h의 양으로 수득되었고, 순도 99.98 중량%의 P는 215 t/h의 양으로 수득되었다.
실시예 2
도 2에서 회수 섹션은 도 1에 따른 회수 섹션과 동일하다. 실행된 크래킹 방법과 회수 방법은 실시예 1에 따른 방법에서와 동일한 크래킹 가스를 기본으로 하였다.
나프타는 1000 t/h로 탄화수소 크래킹 장치로 유도된다.
도 2에서, 수소화 유닛(HYD)을 설계하여 C4/C5 중의 모든 불포화 화합물이 수소화되지 않고, 분리된 C4/C5의 일부는 560 ℃ 온도와 0.15 ㎫ 압력에서 제올라이트 촉매로 촉매적 크래킹함으로써 처리된다. 촉매적 크래킹 후, C4/C5 스트림은 증류에 의해 2개의 다른 스트림으로 분리된다. 여분의 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림이 ABS에 도입된 DIS로부터 수득된 C2/C3 스트림과 함께 수득된다.
추가로, 많은 방향족을 함유하는 C4 + 스트림은 C6 + 스트림, 및 수 개의 수소를 포함하는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유하는 스트림과 함께 분리되어 수득된다. 상기 스트림(C3 -)은 COM으로 재순환된다.
순도 99.999 중량%의 E는 359 t/h의 양으로 및 순도 99.98 중량%의 P는 274 t/h의 양으로 수득되었다.
본 발명은 탄화수소 스트림을 크래킹(cracking)함으로써 수득된 크래킹된 가스로부터 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 회수 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌을 수득하기위한 탄화수소 크래킹 방법은 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 10, 1996, p. 45-93에 개시되어 있다. 에틸렌 및 프로필렌 이외에 기타 생성물들로 예를 들어 크래킹된 연료 오일, 수소, 메탄, C4-물질 및 열분해 가솔린이 탄화수소 크래킹에 의해서 생성된다. 이들 생성물 중 일부는 상업적으로 가치가 있지만, 실제로 상기 생성물의 많은 부분이 목적하지 않는 공동산물(coproduct)이다. 통상 에틸렌 및 프로필렌을 양호한 수득율로 회수하는 것이 탄화수소 크래킹에서의 주된 목적이다.
본 발명의 목적은 탄화수소 크래킹 장치(cracker)로부터 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림을 회수하면서, 반면에 목적하지 않는 공동산물은 회수 섹션에서 개별적 생성물로서 수득하지 않는 것이다.
본 발명은 크래킹된 가스를 흡수성 탈메탄화 장치(absorptive demethanizer)내의 -10 ℃ 내지 -40 ℃의 온도에서 C4/C5 용매로 처리하여 메탄 및 수소 가스로부터 크래킹된 가스를 유리시킨 후, 잔존하는 스트림을 증류 유닛(distillation unit)에서 처리하여 C4/C5 함유 스트림과 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림을 수득하며; 이후에 C4/C5 스트림을 수소화 유닛에서 수소 함유 스트림으로 처리한 후, 수소화된 C4/C5 스트림의 일부를 -10 ℃ 내지 -40 ℃의 온도로 냉각시키고, 흡수성 탈메탄화 장치로 재순환시키고, 수소화된 C4/C5 스트림의 일부를 분리하여 예를 들어 탄화수소 크래킹 장치로 재순환시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 수소, C4 및 C5 물질이 사용되고, 결과적으로 이들은 개별 생성물로 회수되지 않는다.
본 발명의 다른 잇점은 에틸렌 및 프로필렌의 수득율을 향상시킨다는 것이다.
바람직하게, 프로필렌/에틸렌 비율(P/E 비율)은 0.55 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서 흡수성 탈메탄화 장치가 사용되며, 이의 결과로 강하게 냉각시킬 필요가 없으며, 탈메탄화 장치 컬럼에 있어서는 고가의 물질이 필요하지 않는다.
탄화수소 크래킹으로부터 수득된 크래킹된 가스는 크래킹으로부터 수득된 가스를 냉각 및 압축함으로써 수득된다. 압축 섹션에서, 크래킹된 가스는 수개의 단계로 압축되고, 6개 이상의 탄소 원자(C6 +)를 함유하는 탄화수소가 크래킹된 가스로부터 제거된다. 산성 가스는 예를 들어 가성 세척탑(caustic wash tower)에서 제거되고, 중질의 생성물이 크래킹된 가스로부터 증류에 의해서 제거된다. 또한 크래킹된 가스가 흡수성 탈메탄화 장치에 도입되기 전에 전방부 수소화 유닛에서 수소화되어 크래킹된 가스로부터 아세틸렌 및 프로파디엔을 제거한다.
수소화는 수소화 촉매와 크래킹된 가스를 접촉시킴으로써 실행된다. 수소화는 1.5 MPa 내지 5.0 Mpa의 압력 및 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 실행된다. 통상, 수소화 촉매는 Ni, Pd, Pt 및/또는 Co를 포함하는 금속 화합물을 함유한다.
바람직하게, 촉매는 Pd-함유 촉매이다.
바람직하게, 수소화 촉매는 담지 촉매이다. 적당한 담체 물질의 예로는 실리카, α-알루미나, θ-알루미나, γ-알루미나, 제올라이트, 탄소 및 산화물 단체로서, 예컨대 산화마그네슘, 산화티탄 및/또는 산화지르코늄이 있다. 바람직하게, 담체 물질은 θ-알루미나, γ-알루미나, 실리카 또는 탄소이다. 가장 바람직하게 θ-알루미나 또는 γ-알루미나가 담체 물질로서 사용되며, 이는 큰 전체 표면적 및 양호한 세공 용적 분포(pore volume distribution)를 갖는 비활성 담체 물질이기 때문이다. 통상, 촉매의 금속 함량은 10 중량% 내지 25 중량%이다. 담지 촉매의 시판품은 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%의 금속을 함유한다.
또한 촉매는 촉매의 활성 및 선택성을 향상시키는 소량의 화합물을 함유할 수도 있다. 상기 화합물의 예로는 크롬, 금, 로듐 및/또는 루테늄을 포함한다. 상기 촉매는 황-함유 화합물로 개선될 수도 있다.
C4/C5 용매가 흡수성 탈메탄화 장치, 증류 유닛 및 수소화 유닛을 포함하는 루프(loop)내에 존재한다. C4/C5 스트림은 크래킹된 가스 중에서 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물은 15 중량% 이하로 C4/C5 스트림 중에 존재하도록 한다.
상기 크래킹된 가스가 먼저 흡수성 탈메탄화 장치에서 처리되어 C4/C5 용매 및 냉각 매체를 동시에 사용함으로써 메탄 및 수소로부터 크래킹된 가스를 제거한다. 수소 가스 및 메탄을 제외하고 크래킹된 가스 중에서 탄화수소를 용해시키고, 흡수성 탈메탄화 장치에서 이를 제거하였다. 상기 흡수성 탈메탄화 장치내의 온도는 -10 ℃ 내지 -40 ℃이고, 압력은 0.1 MPa 내지 5.0 MPa이다.
크래킹된 가스 중에서 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 배합된 C4/C5 스트림인 남아있는 스트림은 0.5 MPa 내지 2.0 MPa의 압력 및 -40 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 증류로 처리한다. 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림이 수득되고, 이 후에 C4/C5 스트림이 수소화 유닛으로 공급되어, 전부 또는 일부가 수소화된다. C4/C5 스트림의 일부가 수소화 이후에 루프로부터 분리된다. 남아있는 스트림은 냉각되고, 용매로서 흡수성 탈메탄화 장치로 재순환된다.
1개 이상의 수소화 유닛을 적용할 수 있다. 수소화는 흡수성 탈메탄화 장치로부터 나온 수소 가스로 실행하거나 또는 다른 공급원으로부터 나온 수소 가스로 실행할 수 있다. 바람직하게 흡수성 탈메탄화 장치로부터 수득된 수소 가스가 수소화에 사용된다. 상기 수소 가스는 메탄(이는 흡수성 탈메탄화 장치로부터 수득되거나 또는 메탄 가스로부터 일차로 분리될 수 있음)을 갖는 수소 혼합물로서 사용될 수 있다.
수소화 반응기는 충진층(packed-bed) 또는 살수층(trickle-bed) 반응기일 수 있다. 반응기내 흐름은 동시 흐름(concurrent flow) 또는 역흐름(countercurrent flow)이다. 수소화 온도는 통상 25 ℃ 내지 100 ℃이다.
C4/C5 스트림은 전부 또는 일부가 수소화되어 불포화 화합물을 제거할 수 있다. C4/C5 스트림이 실질적으로 수소화되는 경우에, C4/C5 스트림은 15 중량% 이하의 불포화 화합물을 함유한다. C4/C5 스트림이 일부 수소화되는 경우에, C4/C 5 스트림 중의 불포화 화합물의 양은 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%이다.
C4/C5 스트림이 실질적으로 수소화된 경우 이의 일부는 루프로부터 분리되고, 예를 들어 탄화수소 크래킹 장치로 재순환될 수 있다.
C4/C5 스트림이 일부 수소화된 경우 이의 일부가 루프에서 분리되고, 촉매적 크래킹(catalytic cracking)으로 처리되는 것이 바람직하다. 촉매적 크래킹의 목적은 불포화 C4/C5 스트림 중에서 에틸렌 및 프로필렌을 회수하는데 있다. C4 /C5 스트림의 촉매적 크래킹에 의해서 본 발명에 따른 방법으로 수득된 에틸렌 및 프로필렌의 수득율을 높힐 뿐만아니라, 프로필렌/에틸렌 비율(P/E 비율)을 향상시킨다. 불포화 C4/C5 스트림의 촉매적 크래킹에 의해서 0.70 이상, 바람직하게는 0.75 이상의 P/E 비율을 수득할 수 있다.
촉매적 크래킹은 1개 이상의 반응기에서 실시할 수 있다. 촉매적 크래킹 중의 온도는 400 ℃ 내지 800 ℃이고, 압력은 0.05 MPa 내지 0.5 MPa이다. 촉매적 크래킹에 대해 모든 공지된 방법이 사용될 수 있다.
크래킹된 가스 중에서 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 배합된 C4/C5 스트림의 증류 이후에 수득된 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림은 화학적 흡수 유닛(chemical absorption unit)으로 유도된다. 화학적 흡수 유닛에서 에틸렌 및 프로필렌은 원소 주기율표 10족 또는 11족의 금속으로부터 유도된 화합물을 함유하는 용매 중에서 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림으로부터 화학적으로 흡수되고, 상기 용매로부터 가열 및/또는 감압에 의해서 에틸렌 및 프로필렌을 회수한다. 에틸렌 및 프로필렌-함유 스트림은 수소, 아세틸렌 및 디엔이 거의 없다.
원소 주기율표는 Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990의 표지 안에 개시되어 있다.
에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림은 주로 에틸렌, 에탄, 프로필렌 및 프로판을 함유한다. 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림을 화학적 흡수 방법으로 처리함으로써 에탄 및 프로판으로부터 에틸렌 및 프로필렌이 분리된다. 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림을 원소 주기율표 10족 또는 11족의 금속으로부터 유도된 화합물을 함유하는 용매로 접촉시킴으로써 화학적 흡수 방법을 실행한다.
바람직하게, 금속 화합물은 Cu 또는 Ag를 함유한다. 적당한 Ag-함유 화합물의 예로는 아세트산은, 질산은 및/또는 테트라플루오로붕산은이 있다. 적당한 Cu-함유 화합물의 예로는 질산구리, 황산구리, 테트라플루오로붕산구리, 테트라클로로알루민산구리 및/또는 디케톤산구리가 있다.
화학적 흡수 방법에 사용되는 적당한 용매는 물, 방향족 용매 및 올레핀성 용매이다. 방향족 용매 및 올레핀성 용매의 예로는 α-메틸스티렌, 벤젠 및 톨루엔이 있다. 통상 Ag-함유 화합물은 용매로서 물과 배합하여 사용되고, 반면에 Cu-함유 화합물은 안정화제(예컨대, 암모니아, 피리딘 또는 알칸올아민)의 존재하에 용매로서 물과 배합하여 사용된다. Cu-함유 화합물은 통상 방향족 용매 또는 올레핀성 용매에 용해된다.
가장 바람직하게, 용매는 물이고, 금속 화합물은 AgNO3 이다. 용매 중의 화합물의 농도는 2 몰/ℓ내지 15 몰/ℓ이다.
에틸렌 및 프로필린 함유 스트림은 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 0.5 MPa 내지 3.0 MPa의 압력에서 화학적 흡수용 용매와 접촉된다.
에탄 및 프로판은 수소화 크래킹 장치로 재순환될 수 있다.
흡수되는 에틸렌 및 프로필렌은 가열 및/또는 감압에 의해서 용매로부터 회수된다. 또한 상기 용매를 일차로 가열하고 이 후에 압력을 감소시키거나, 또는 반대로 실행하는 것도 가능하다.
바람직하게 에틸렌 및 프로필렌이 용매로부터 분리되는 온도 및 압력은 80 ℃ 내지 150 ℃ 및 0.1 MPa 내지 1.0 MPa이다. 이 후에 상기 생성물 스트림은 0.1 MPa 내지 3.0 MPa의 압력 및 -60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 증류에 의해서 에틸렌 스트림과 프로필렌 스트림으로 분리된다.
본 발명은 탄화수소 크래킹 장치의 회수 섹션에 관한 것이며, 또한 본 발명은 현존하는 탄화수소 크래킹 장치에 본 발명의 회수 섹션을 제공함으로써, 상기 탄화수소 장치를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 도 1 및 도 2로 추가로 설명할 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 스트림의 크래킹(cracking)에 의해 수득되는 크래킹된 가스로부터 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 회수 방법으로서,
    크래킹된 가스를 흡수성 탈메탄화 장치(absorptive demethanizer)내의 -10 ℃ 내지 -40 ℃ 온도에서 C4/C5 용매로 처리하여 메탄 가스 및 수소 가스로부터 크래킹된 가스를 유리시킨 후, 잔존하는 스트림을 증류 유닛(distillation unit)에서 증류에 의해 처리하여 C4/C5 함유 스트림과 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림을 수득하는 단계;
    이후에 C4/C5 스트림을 수소화 유닛(hydrogenation unit)에서 수소 함유 스트림으로 처리한 후, 수소화된 C4/C5 스트림의 일부를 -10 ℃ 내지 -40 ℃ 온도로 냉각시키고, 흡수성 탈메탄화 장치로 재순환시키고, 수소화된 C4/C5 스트림의 일부를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    C4/C5 스트림은 흡수성 탈메탄화 장치로부터 나오는 수소 가스의 사용에 의해 수소화(hydrogenation)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C4/C5 스트림은 수소화 유닛에서 실질적으로 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C4/C5 스트림은 수소화 유닛에서 부분적으로 수소화되고, 일부 C4/C5 스트림은 수소화 이후에 분리되며, 촉매적 크래킹(catalytic cracking)에 의해 처리되고, 이후에 추가의 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소, 아세틸렌 및 디엔이 거의 없는, 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림으로부터 유래한 에틸렌 및 프로필렌이 원소 주기율표의 10족 금속 또는 11족 금속으로부터 유도되는 화합물을 함유하는 용매에 화학적으로 흡수된 후, 가열 및/또는 감압에 의해서 상기 용매로부터 에틸렌 및 프로필렌이 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림 중의 프로필렌/에틸렌 비율은 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    배합된 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림 중의 프로필렌/에틸렌 비율은 0.70 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 흡수성 탈메탄화 장치, 증류 유닛 및 수소화 유닛을 포함하는 탄화수소 크래킹 장치의 회수 섹션으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법이 적용되는 것을 특징으로 하는 회수 섹션.
  9. 제 8 항에 있어서,
    수소화 유닛에서의 수소화는 흡수성 탈메탄화 장치로부터 나오는 수소 가스로 실행되는 것을 특징으로 하는 회수 섹션.
  10. 현존하는 탄화수소 크래킹 장치에 제 8 항 또는 제 9 항에 의한 회수 섹션을 제공함으로써, 상기 탄화수소 크래킹 장치를 개선시키는 방법.
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