CN1665912A - 从由烃裂化得到的裂化气体中回收含乙烯和丙烯流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从由裂化烃流而得到的裂化气体中回收含乙烯和丙烯流的方法，其中在－10℃和－40℃之间的温度下，在吸收性脱甲烷塔中用C4/C5溶剂处理裂化气，从而从裂化气中脱除甲烷和氢气，随后在蒸馏单元中蒸馏处理余下的流，以得到含C4/C5的流以及含乙烯和丙烯的流；随后在氢化单元中用含氢的流处理C4/C5流，随后一部分经氢化的C4/C5流被冷却至在－10℃和－40℃之间的温度，并被再循环到吸收性脱甲烷塔中，而一部分经氢化的C4/C5流被分离出。

Description

从由烃裂化得到的裂化气体中回收含乙烯和丙烯流的方法
本发明涉及从由裂化烃流而得到的裂化气体中回收含乙烯和丙烯流的方法。
为获得乙烯和丙烯而进行的烃裂化例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.A10，1996，p.45-93中有所公开。除了乙烯和丙烯之外，烃裂化还会得到其他产物，例如裂化燃料油、氢气、甲烷、C4材料和裂解汽油。某些这些产物具有商业价值，但是实际上大多数这些产物仅是多余的副产物。一般而言，以较高的回收率回收乙烯和丙烯是烃裂化的主要目标。
本发明的目的就是从烃裂化装置中回收含乙烯和丙烯的流，在回收部分中不会得到作为独立产物的不希望的副产物。
本发明的特征在于在-10℃和-40℃之间的温度下，在吸收性脱甲烷塔中用C4/C5溶剂处理裂化气，从而从裂化气中脱除甲烷和氢气，随后在蒸馏单元中处理余下的流，以得到含C4/C5的流以及含乙烯和丙烯的流；随后在氢化单元中用含氢的流处理C4/C5流，随后一部分经氢化的C4/C5流被冷却至在-10℃和-40℃之间的温度，并被再循环(recycle)到吸收性脱甲烷塔中，而一部分经氢化的C4/C5流被分离出，并且例如可被再循环到烃裂化装置中。
根据本发明的方法中使用氢、C4和C5材料，因此它们不被作为单独产物回收。
该方法的另一优点是乙烯和丙烯的产率提高。
优选地，丙烯/乙烯比(P/E比)大于0.55。
在根据本发明的方法中，使用吸收性脱甲烷塔，这样的结果是脱甲烷塔不需要深度冷却，并且不需要昂贵的材料。
烃裂化所得到的裂化气是通过冷却并压缩裂化所得到的气体而获得的。在压缩部分，裂化气被多级压缩，并且含6个或更多碳原子(C6 +)的烃从裂化气中被脱除。酸性气体例如可以在碱洗塔中被脱除，重尾馏分可以通过蒸馏从裂化气中脱除。还可以在将裂化气引入吸收性脱甲烷塔之前，在前端氢化单元中对其进行氢化，以从裂化气中脱除乙炔和丙二烯。
氢化是通过使裂化气接触氢化催化剂而进行的。氢化在1.5和5.0Mpa之间的压力下、25℃和100℃之间的温度下进行。一般而言，氢化催化剂含有包括Ni、Pd、Pt和/或Co的金属化合物。
优选地，该催化剂是含Pd催化剂。
优选地，氢化催化剂是负载型催化剂。合适的载体材料实例有硅石、α-、θ-和γ-氧化铝、沸石、碳和氧化载体，例如氧化镁、氧化钛和/或氧化锆。优选地，载体材料是θ-和γ-氧化铝、硅石或碳。最优选地，使用θ-和γ-氧化铝作为载体材料，因为这是一种总表面面积较大、孔隙体积分布较好的惰性载体材料。一般而言，该催化剂的金属含量在10～25wt％之间。可商业上购买的负载型催化剂例如含有10、15和20wt％的金属。
此外，该催化剂还可以含有少量增加催化剂的活性和选择性的化合物。这种化合物的实例包括：铬、金、铑和/或钌。该催化剂还可以被含硫的化合物改性。
C4/C5溶剂存在于包括吸收性脱甲烷塔、蒸馏单元和氢化单元的环路中。C4/C5流包括裂化气中所有具有4或5个碳原子的化合物。含量小于15wt％的、具有6个或更多碳原子的烃化合物允许存在于C4/C5流中。
首先，通过同时使用C4/C5溶剂和冷却介质，在吸收性脱甲烷塔中处理裂化气，以从裂化气中脱除甲烷和氢气。它溶解裂化气中除氢气和甲烷之外的、从吸收性脱甲烷塔中脱出的烃。吸收性脱甲烷塔中的温度在-10℃和-40℃之间，压力在0.1和5.0MPa之间。
在0.5和2.0MPa之间的压力、在-40℃和150℃之间的温度下，通过蒸馏来处理余下的流，即C4/C5流和裂化气中具有2-5个碳原子的烃。获得含乙烯和丙烯的流，随后C4/C5流被送入氢化单元中，在其中被充分地或部分地氢化。一部分C4/C5流在氢化之后被从环路中分离出。余下的流被冷却，并作为溶剂再循环到吸收性脱甲烷塔中。
使用多于一个的氢化单元是可以的。氢化可以用来自吸收性脱甲烷塔的氢气或其他来源的氢气进行。优选地，使用从吸收性脱甲烷塔中得到的氢气来进行氢化。这种氢气可以作为氢气与甲烷的混合物(如从吸收性脱甲烷塔中得到的那样)来使用，或者可以首先将其从甲烷气体中分离出。
氢化反应器可以是填充床或滴流床(trickle-bed)反应器。反应器内的流是并流或逆流。氢化温度一般在25℃和100℃之间。
C4/C5流可以被充分或部分氢化，以去除不饱和化合物。在C4/C5流被充分氢化的情况下，C4/C5流至多包括15wt％的不饱和化合物。在C4/C5流被部分氢化的情况下，C4/C5流中不饱和化合物的含量在50和90wt％之间，优选在70和90wt％之间。
当C4/C5流被充分氢化时，其中一部分被从环路中分离出，并且例如可以被再循环到烃裂化装置中。
当C4/C5流被部分氢化，并且其中一部分被从环路中分离出时，优选对其进行催化裂化处理。催化裂化的目的是从不饱和C4/C5流中回收乙烯和丙烯。通过催化裂化C4/C5流，不仅用根据本发明的方法所得到的乙烯和丙烯的产率较高，并且丙烯/乙烯比(P/E比)提高。通过催化裂化不饱和C4/C5流，可以获得大于0.70，优选大于0.75的P/E比。
催化裂化可以在一个或多个反应器中进行。催化裂化过程中的温度在400℃和800℃之间，压力在0.05和0.5MPa之间。所有已知的催化裂化方法都可以使用。
在对C4/C5流和裂化气中具有2-5个碳原子的烃的混合物进行蒸馏之后所得到的含乙烯和丙烯流被引入化学吸收单元。在化学吸收单元，将乙烯和丙烯从含乙烯和丙烯的流中化学地吸收到溶剂中，其中所述溶剂包含由元素周期表中第10或11族金属衍生的化合物，随后通过加热和/或减压从所述溶剂中回收乙烯和丙烯。含乙烯和丙烯的流基本不含氢气、乙炔和二烯烃。
Handbook of Chemistry and Physics，第70版，1989/1990的封面里侧公开了元素周期表。
含乙烯和丙烯的流主要包括乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。通过对含乙烯和丙烯的流进行化学吸收处理，乙烯和丙烯与乙烷和丙烷分离。该化学吸收工艺是通过将含乙烯和丙烯的流接触含由元素周期表中第10或11族金属衍生的化合物的溶剂而进行的。
优选地，该金属化合物包括Cu或Ag。合适的含Ag化合物的实例有醋酸银、硝酸银和/或四氟硼酸银。合适的含Cu化合物的实例有硝酸亚铜、硫酸亚铜、四氟硼酸亚铜和/或二酮亚铜(cuprous diketonate)。
化学吸收工艺中所用的合适溶剂是水或芳族和烯类溶剂。芳族和烯类溶剂的实例是α-甲基苯乙烯、苯和甲苯。一般而言，含Ag化合物与作为溶剂的水结合使用，而含Cu化合物可以在例如氨、吡啶或链烷醇胺(alkanolamine)的稳定剂的存在下，与作为溶剂的水结合使用。含Cu化合物通常溶解在芳族或烯类溶剂中。
最优选地，溶剂是水，金属化合物是AgNO3。溶剂中化合物的浓度可以在2和15mol/l之间。
在0℃和50℃之间的温度、0.5和3.0MPa之间的压力下，含乙烯和丙烯的流与用于化学吸收的溶剂相接触。
乙烷和丙烷可以被再循环到烃裂化装置中。
通过加热和/或减压，从溶剂中回收被吸收的乙烯和丙烯。还可以先加热溶剂，然后再减压，反之亦然。
优选地，从溶剂中释放出乙烯和丙烯的温度在80℃和150℃之间，压力在0.1和1.0MPa之间。随后，在0.1和3.0MPa之间的压力、-60℃和100℃之间的温度下，通过蒸馏分离这种产物流，得到乙烯流和丙烯流。
本发明还涉及烃裂化装置的回收部分，本发明还涉及通过向现有的烃裂化装置提供根据本发明的回收部分，从而对其进行改进的方法。
参照并非限制本发明的图1和图2，将进一步解释本发明。
实施例I
图1示出了烃裂化装置的回收部分。在烃裂化装置(CRA)中石脑油(naphtha)进料(N)(1000t/h)被裂化。在压缩部分(COM)，裂化气被多级压缩，并从裂化气中脱除含6个或更多碳原子(C6 +)的烃。
随后，裂化气被引入吸收性脱甲烷塔(ADM)中，在其中在-30℃的温度下用C4/C5溶剂对其进行处理。该C4/C5溶剂组合物是50wt％正丁烷、15wt％异丁烷、10wt％正戊烷、5wt％异戊烷、10wt％环戊烷、2wt％其他C4和C5化合物以及8wt％C6化合物。
在ADM中，氢气和甲烷(C1/H2)被从裂化气中分离出，并且所得流(C2 +)被引入蒸馏单元(DIS)中，其中在0.1MPa下处理该流，塔顶温度为-19℃，塔底温度为86℃，得到含乙烯和丙烯流(C2/C3)和C4/C5流(C4/C5)。
C2 +流包括23wt％乙烯、13wt％丙烯、27wt％正丁烷、8wt％异丁烷、6wt％正戊烷、3wt％异戊烷、6wt％环戊烷和12wt％其他化合物。
C2/C3流包括2wt％甲烷、9wt％乙烷、57wt％乙烯、1wt％丙烷和31wt％丙烯。
C4/C5流包括45wt％正丁烷、14wt％异丁烷、11wt％正戊烷、4wt％异戊烷、9wt％环戊烷、8wt％其他C4化合物和9wt％其他C5化合物。
该C4/C5流被引入氢化单元。氢化是利用来自ADM的C1/H2进行的。在氢化之后，C1被分离出，约20wt％的C4/C5被分离出并被再循环到CRA。其他部分的C4被冷却至-35℃，并被引入到ADM中。
该C2/C3流被引入化学吸收单元(ABS)，并在该单元中在25℃的温度、1.0MPa的压力下接触含AgNO3的溶剂(S)。溶剂中AgNO3的浓度为6mol/l。溶剂是水。乙烯和丙烯被吸收到该溶剂中，乙烷和丙烷(C)从ABS中脱除。C被再循环到烃裂化装置中。含乙烯和丙烯的溶剂(SS)被引入分离单元，其中压力被释放至0.6MPa。随后分离单元中的温度被升高至100℃，以从其中脱出乙烯和丙烯，随后S被再循环至ABS。混合的乙烯和丙烯流(B)被引入蒸馏单元，从而分离出B中的乙烯(E)和丙烯(P)。蒸馏过程中的压力为1.8MPa。塔顶温度为-32℃，塔底温度为44℃。
从而得到纯度为99.999wt％、量为387t/h的E，和纯度为99.98wt％、量为215t/h的P。
实施例II
在图2中，回收部分与根据图1的回收部分相同。所进行的裂化工艺和回收工艺是基于根据实施例I工艺中的相同裂化气。
石脑油以1000t/h的流速被送入烃裂化装置中。
在图2中，氢化单元(HYD)被设计成使得C4/C5中并非所有不饱和化合物都被氢化，并且在560℃的温度、0.15MPa的压力下用沸石催化剂通过催化裂化处理被分离出的C4/C5部分。在催化裂化之后，通过蒸馏将C4/C5流分离成2股不同的流。所得的额外的含乙烯和丙烯的流与从DIS中得到的C2/C3流一起被引入ABS中。
另外，还得到含大量芳烃的与C6 +流一起被分离出的C4 +流，以及具有1-3个碳原子的烃(包括氢气)的流。该流(C3 -)被再循环至COM。
从而得到纯度为99.999wt％、量为359t/h的E，和纯度为99.98wt％、量为274t/h的P。

Claims (10)

1.一种从由裂化烃流而得到的裂化气体中回收含乙烯和丙烯流的方法，其特征在于在-10℃和-40℃之间的温度下，在吸收性脱甲烷塔中用C4/C5溶剂处理裂化气，从而从裂化气中脱除甲烷和氢气，随后在蒸馏单元中通过蒸馏来处理余下的流，以得到含C4/C5的流以及含乙烯和丙烯的流；随后在氢化单元中用含氢的流处理C4/C5流，随后一部分经氢化的C4/C5流被冷却至在-10℃和-40℃之间的温度，并被再循环到吸收性脱甲烷塔中，而一部分经氢化的C4/C5流被分离出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用来自吸收性脱甲烷塔的氢气来氢化C4/C5流。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于C4/C5流在氢化单元中被充分氢化。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于C4/C5流在氢化单元中被部分氢化，并且在氢化之后，部分C4/C5流被分离出并通过催化裂化被处理，随后得到另外的含乙烯和丙烯的流。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于从基本不含氢气、乙炔和二烯烃的含乙烯和丙烯的流中，乙烯和丙烯被化学地吸收到溶剂中，其中所述溶剂包含由元素周期表中第10或11族金属衍生的化合物，随后通过加热和/或减压从所述溶剂中回收乙烯和丙烯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于含乙烯和丙烯的流中丙烯/乙烯比大于0.55。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于混合的含乙烯和丙烯的流中丙烯/乙烯比大于0.70。
8.一种烃裂化装置的回收部分，包括吸收性脱甲烷塔、蒸馏单元和氢化单元，其中应用了根据权利要求1或2的方法。
9.如权利要求8所述的回收部分，其特征在于氢化单元中的氢化反应是利用来自吸收性脱甲烷塔的氢气进行的。
10.一种通过向现有的烃裂化装置提供根据权利要求8或9所述的回收部分，从而对其进行改进的方法。
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