KR101233599B1 - 선택적 수소화에 의해 ｃ4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법, 및 상기 혼합물을 사용하는 복분해 방법 - Google Patents

선택적 수소화에 의해 ｃ4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법, 및 상기 혼합물을 사용하는 복분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 100∼500 ppm의 1,3-부타디엔 함량 및 10 ppm 미만의 1,2-디엔 함량을 갖고 있는 C4-올레핀 혼합물에 대해 설명한다. 본 발명은 또한 상기 C4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법, 및 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 제조하기 위한 복분해 반응에서의 상기 혼합물의 용도를 제공한다.

Description

선택적 수소화에 의해 Ｃ4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법, 및 상기 혼합물을 사용하는 복분해 방법{PROCESS FOR PREPARING A C4-OLEFIN MIXTURE BY SELECTIVE HYDROGENATION, AND METATHESIS PROCESS FOR USING THIS STREAM}
본 발명은 선택적 수소화에 의해 C4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법 및 상기 혼합물을 사용하는 복분해 방법에 관한 것이다.
본 발명은 C4-올레핀 혼합물, 및 이 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복분해 촉매 상에서 C4-올레핀 혼합물을 복분해하여 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 올레핀 복분해가 유기 합성 분야에서 매우 유용한 도구가 되고 있다. 산업적 스케일에서도, 일련의 이용이 이루어졌는데, 예를 들어 2-부텐의 에텐복분해(ethenolysis)(에텐에 의한 복분해성 분해(metathetic cleavage))에 의해 프로펜을 제조하는 필립스(Phillips) 방법, 또는 복분해 단계가 중요한 요소인 내부(internal) 올레핀을 제조하는 쉘(Shell) AG 방법(SHOP)을 들 수 있다.
더 최근의 예로는 환형올레핀의 에텐복분해에 의한 α,ω-디엔의 제조 방법(쉘 AG의 FEAST 방법)을 들 수 있다.
그러나 산업에서 사용되는 다른 촉매 시스템에 비해, 복분해 반응이 광범위하게 유용하게 사용되고 있으며, 산업 방법 발달에 오랜 기간 큰 영향을 미쳐온 데에는, 복분해 촉매가 상대적으로 빠르게 비활성화된다는 중요한 효용이 있기 때문이다. 사용되는 복분해-활성 전이 금속 촉매는 다소 비싸기 때문에, 예컨대 공급물 중의 불순물로 인한 비활성화를 감소시키거나 방지하는 것이 바람직하다.
복분해 촉매의 비활성화의 원인은 문헌에서 집중적으로 논의된 바 있다. 이들 문헌의 예로는 [J. Mol. Cat. 1991, 65, p. 39-50 (Commereuc 등)], [Catalysis today 1999, 51, p. 289-299(J. C. Mol)] 및 [J. Mol. Cat. 1991, 65, p. 219-235(J. C. Mol)]이 있다.
일반적으로 문헌에서는 2가지의 비활성화 경로, 즉 항상 존재하는 고유 경로 및 공급물 스트림 중의 특정 불순물에 의해 야기되는 비활성화 메커니즘이 주장되어 왔다. 상기 공급물 스트림 중의 불순물은 역효과를 가져오거나, 또는 영구적 독으로 작용할 수 있다.
특히 이소부텐 및 1,3-부타디엔은 문헌에서 비활성화 성분으로 들고 있는데, 이는 이소부텐 및 1,3-부타디엔이 양이온성 메커니즘에 의해 올리고머를 형성하는 경향이 있고, 이들 올리고머는 확산 장벽으로서 작용하기 때문이다. 또한, 극성, 염기성 성분은 비활성화 성분의 중요한 부류로 명시되어 왔다. 이는 알려진 효과로서, 종래 기술에서는 흡착성 공급물 정제법, 즉 가드 베드(gurad bed)(예, 분자 시브(sieve))를 사용하여 방지한다. 복분해 촉매 상에 산소-함유 화합물의 효과에 대한 상세한 검토는 문헌 [J.A.K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, p. 181-186]에서 찾을 수 있다. 특히 제올라이트 또는 산화 알루미늄을 흡착성 공급물 정제용으로 사용할 수 있다.
유사하게 아세틸렌계 화합물 및 1,3-디엔의 효과가 중요한 것으로서 기술되어 왔다(EP 742 234 A1 참조). 상기 성분들은 반응을 경제적으로 실시하기 위해 방지해야만 하는 비활성화를 상당 수준 야기하는 것들이다.
C4 공급물 중에 존재하는 1,3-디엔 및 아세틸렌계 화합물에 대한 반대수단으로서 선택적 수소화가 기술되어 왔으나, 이는 1-부텐을 2-부텐으로 이성체화시킨다. 따라서 상기 방법은 고함량의 1-부텐을 동시에 보유하고 있는 1,2-디엔을 선택적으로 제거하는 데 전혀 도움이 되지 않는다. 그러나 복분해 반응의 목적이 다량의 3-헥센을 생산하는 것에 있다면, 상기 후자의 방법도 필요하다. WO 03/070669 A2는 C4 분획의 선택적 수소화의 필요성에 대해 언급한다. 이 문헌에는, C-C 이중 결합이 거의 이성체화되지 않은 1,3-부타디엔의 잔여 함량을 0∼50 ppm으로 이르게 하는 "저 이솜(isom)" 조건이 상술되어 있다.
DE 100 13 253 A1은 복분해용으로 사용되는 C4 스트림에 대해 적절한 전처리를 설명한다. 여기서 1,3-부타디엔 및 아세틸렌계 화합물의 제거는 추출 및/또는 선택적 수소화에 의해 달성된다. 디엔 총량의 한계치는 10 ppm 미만인 것으로 DE 100 13 253 A1에 나타나 있다.
그러나 상술한 문헌 WO 03/070669 A2 및 DE 100 13 253 A1에 기재되어 있는 전처리로는 고함량의 1-부텐 및 저비율의 비활성화 성분을 동시에 갖고 있는 스트 림을 얻지 못한다.
따라서 본 발명은 고함량의 1-부텐을 함유하며 복분해 촉매를 실질적으로 비활성화시키지 않으면서 복분해 반응에서 사용할 수 있는 C4-올레핀 혼합물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 1,3-부타디엔의 잔여 함량이 100∼500 ppm이나 특히 강하게 비활성화된 1,2-디엔의 함량이 적어도 10 ppm까지 감소된 C4-올레핀 혼합물에 의해 달성된다. 본 발명에 따르면, 복분해 촉매 상에서의 1,2-디엔(예, 프로파디엔 또는 1,2-부타디엔)의 비활성화 효과는 콘쥬게이트된 디엔(예, 1,3-부타디엔) 또는 알킨(예, 1-부틴) 및 알키넨(예, 부테닌)의 효과를 상당히 초과하는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 C4-올레핀 혼합물을 제공한다.
본 발명의 C4-올레핀 혼합물은 100∼500 ppm, 바람직하게는 110∼400 ppm, 특히 바람직하게는 120∼300 ppm의 1,3-부타디엔 함량, 및 10 ppm 미만, 바람직하게는 1∼10 ppm, 특히 바람직하게는 2∼10 ppm의 연이은 이중 결합의(cumulated) 디엔(예, 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔 또는 2,3-펜타디엔) 함량을 보유한다.
특정 구체예에서, 상기 연이은 이중 결합의 디엔은 연이은 이중 결합의 1,2-디엔이다.
C4-올레핀 혼합물 중 2-부텐에 대한 1-부텐의 비는 1.2∼2.0인 것이 바람직하고, 1.3∼1.6인 것이 특히 바람직하다. 혼합물을 기준으로 C4-올레핀 혼합물의 1-부텐 함량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상이다.
본 발명의 C4-올레핀 혼합물은 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부텐, 이소부탄 및 n-부탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 C4-올레핀 혼합물은 스팀 크래커(steam cracker)로부터의 산출물(output)로부터 시작하여, 연이은 이중 결합의 디엔을 10 ppm 미만까지 감소시키는 동시에 소량의 1-부텐만을 이성체화시킬 수 있는, 수소화의 선택적 조건에 의해 수득할 수 있다. 특히 C4-올레핀 스트림을 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 혼합물로 복분해시키는 데 특히 유용한 공급물 스트림을 이 방법으로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 C4-올레핀 혼합물은 스팀 크래커로부터의 산출물을 선택적으로 수소화하여 수득할 수 있다.
따라서 본 발명은 스팀 크래커로부터의 C4-스트림을 수소화하여 C4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수소화는 2 이상의 수소화 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 스팀 크래커로부터의 C4-스트림은 2 이상의 단계에서 수소화되는데, 제1 수소화 단계는 산화 지지체(oxidic support) 상에 원소 주기율표의 Ⅷ족에 속하는 1 이상의 금속, 및 추가로 조촉매(promoter)를 포함하는 촉매 상에서 수행하며, 이 때 상기 원소 주기율표의 Ⅷ족에 속하는 금속의 80% 이상은 촉매 표면과 이 촉매 표면으로부터 계산했을 때 촉매 반경의 80% 이하 깊이에 해당하는 침투 깊이 사이의 층에 실질적으로 균일하게 분포되고, 상기 조촉매는 촉매의 전체 횡단면에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다.
바람직한 구체예에서, 촉매의 직경은 2.5∼10 mm이고, 이 때 원소 주기율표의 Ⅷ족에 속하는 금속의 80% 이상은 촉매 표면과 이 촉매 표면으로부터 계산했을 때 1,000 ㎛를 넘지 않는 침투 깊이 사이의 층에 실질적으로 균일하게 분포되고, 조촉매는 전체 횡단면에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다.
따라서, 본 발명은 원소 주기율표의 Ⅷ족 금속이 촉매에서 껍질(shell) 구조를 형성하고 조촉매는 완전히 투과된 촉매를 제공한다.
원소 주기율표 족의 지정은 CAS(화학 초록 서비스: chemical abstract service) 명명법에 따른 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 직경은 2.5∼10 mm이다. 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 구체예에서, 직경은 2.5∼5 mm, 특히 2.5∼3.5 mm이다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 원소 주기율표 Ⅷ족 금속의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상, 특히 98% 이상, 특히 100%는 촉매 표면과 이 촉매 표면으로부터 계산했을 때 1,000 ㎛를 넘지 않는 침투 깊이 사이의 층에 실질적으로 균일하게 분포된다.
본 발명에 따른 촉매는 원소 주기율표의 Ⅷ족에 속하는 금속(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 금속은 팔라듐이다.
본 발명에 따른 촉매는 1 이상의 조촉매를 더 포함한다. 이(들) 조촉매로는, 예컨대 원소 주기율표의 Ⅷ족, IB족 및 ⅡB족에 속하는 금속(Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg)일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 촉매는 원소 주기율표 Ⅷ족 금속 외에, 원소 주기율표 IB족에 속하는 1 이상의 금속을 더 포함한다. 이 경우 은이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 촉매는 팔라듐 및 은을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 임의의 형태를 가질 수 있는데, 예컨대 압출형(extrudate), 공동(hollow) 압출형, 펠릿형, 고리형, 구형 입자 또는 구체를 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명에 따른 촉매는 압출형인 것이 바람직하다.
금속은 순 금속형, 또는 화합물형, 예컨대 산화 금속형으로 존재할 수 있다. 수소화 방법의 작동 조건 하에서, 이들은 일반적으로 금속형으로 존재한다. 임의의 산화물을 금속으로 전환시키는 것은 수소화 반응기 내에서 또는 반응기 외부에서 수소화 방법에서의 촉매를 사용하기 전에 당업자에게 알려져 있는 방법에 의해, 예컨대 예비환원(prereduction)에 의해, 그리고 예비환원된 촉매을 다루는 데 필요하거나 유용하다면 후속 표면 패시베이션(passivation)에 의해 실시할 수 있다.
주기율표 Ⅷ족의 금속(들) 촉매, 특히 팔라듐의 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.15 중량% 이상이다. 이 함량은 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.6 중량% 이하이다. 더 낮고 더 높은 함량이 가능하지만, 이는 활성도가 너무 낮거나 원료 비용이 너무 높기 때문에 일반적으로 경제적으로 만족스럽지 못하다. 특히 바람직한 구체예에서, 단 하나의 수소화 금속, 특히 팔라듐을 사용한다.
첨가제 또는 도판트(dopant)에 대한 원소 주기율표 Ⅷ족의 수소화 금속량의 비율은 각각의 개별 경우에 따라 최적화시켜야 하는 파라미터이다. 조촉매, 특히 바람직하게는 은에 대한 원소 주기율표 Ⅷ족 금속, 특히 바람직하게는 팔라듐의 원자 비율은 바람직하게는 0.1∼10이고, 특히 바람직하게는 2∼7, 특히 2.5∼6이다.
본 발명에 따른 수소화 촉매의 산화 지지체는 산화 알루미늄, 특히 바람직하게는 δ-, θ-, α-산화 알루미늄의 혼합물 중의 산화 알루미늄인 것이 바람직하다. 상기 지지체는 또한 피할 수 없는 불순물을 제외한 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 원소 주기율표의 ⅡA족, ⅢB족, ⅣB족, ⅢA족 및 ⅣA족에 속하는 금속의 산화물과 같은 기타 무기 산화물이 존재할 수도 있는데, 특히 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화나트륨 및 산화칼슘이 있다. 지지체 중 산화 알루미늄 외의 이러한 산화물의 최대 함량은 실질적으로 존재하는 산화물에 따라 다르지만, 수소화 촉매의 X-선 회절 패턴을 이용하여 개별 경우마다 결정할 수 있는데, 이는 구조 상의 임의의 변화가 X-선 회절 패턴에서의 상당한 변화와 관련이 있기 때문이다. 일반적으로, 산화 알루미늄 외에 상기 산화물의 함량은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 산화 알루미늄의 순도는 99% 이상인 것이 바람직하다.
지지체를 제조하기 위해서는 적절한 알루미늄-함유 원료, 바람직하게는 뵈마이트(boehmite)를 물, 희석 산 또는 희석 염기와 같은 해교제(peptizing agent)를 사용하여 해교시킨다. 산으로는, 예컨대 질산과 같은 무기산, 또는 포름산과 같은 유기산을 사용한다. 염기로는, 암모니아와 같은 무기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 산 또는 염기는 일반적으로 물에 용해시킨다. 해교제로는 물 또는 희석 수성 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 해교제의 비수성 성분의 농도는 일반적으로 0∼10 중량%이고, 바람직하게는 0∼7 중량%, 특히 바람직하게는 0∼5 중량%이다. 해교 후, 지지체는 성형하고, 건조시킨 뒤 소성시킨다.
뵈마이트(γ-AlO(OH))는 널리 사용되는 상품이지만, 질산 알루미늄과 같은 알루미늄 염의 용액으로부터 침전시켜 지지체를 실질적으로 제조하기 직전에, 침전된 고체를 염기, 분리, 세척, 건조 및 소성시켜 공지의 방법으로 제조할 수도 있다. 뵈마이트는 분말형으로 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 적절한 뵈마이트 분말로는 UOP로부터 입수할 수 있는 Versal? 250을 들 수 있다. 뵈마이트는 해교제로 이를 습윤시키고, 예컨대 혼련기(kneader), 혼합기 또는 팬 밀(pan mill)로 강하게 혼합시켜 해교제로 처리한다. 해교는 덩어리가 쉽게 성형가능해질 때까지 계속한다. 그 뒤, 상기 덩어리는 통상의 방법으로 성형하여, 예컨대 램(ram) 압출, 스크루 압출, 태블릿화(tabletting) 또는 응집화에 의해 소정의 성형된 지지체를 얻는다. 임의의 공지 방법이 성형에 적절하다. 필요하거나 유용하다면, 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 폴리글리콜 또는 흑연과 같은 압출 또는 태블릿화 보조제가 있다.
또한 중합체, 섬유성 물질과 같은 연소(burn-out) 물질, 빻은 땅콩 껍질과 같은 천연 연소 물질, 또는 기타 통상의 첨가제와 같이 공지된 방식으로 하소 후 지지체의 공극 구조에 영향을 주는 첨가제를 성형 전 천연 지지체 조성물로 혼합시킬 수도 있다. 특정 크기 분포의 뵈마이트를 사용하고, 전체 공극 부피의 50∼90 부피%가 평균 직경이 0.01∼0.1 ㎛ 범위인 공극의 형태로 존재하며, 전체 공극 부피의 10∼50 부피%가 평균 직경이 0.1∼1 ㎛ 범위인 공극의 형태로 존재하는 완성 지지체의 공극 반경 분포를 가져오는 연소 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 위해 필요한 측정법은 당업자들에게 잘 알려져 있다.
성형 후, 성형체는 통상의 방법으로, 일반적으로 60℃ 이상의 온도, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120∼300℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 건조는 성형체 내에 존재하는 물이 성형체로부터 완전히 배출될 때까지 계속하는데, 이는 일반적으로 몇 시간 정도 소요된다. 일반적인 건조 시간은 1∼30시간이며, 이는 건조 온도 설정에 따라 달라지는데, 즉 온도가 높을 수록 건조 시간이 단축된다. 또한 건조는 감압 하에 더 가속화될 수 있다.
건조에 이어, 성형체는 하소에 의해 완성 지지체로 변환된다. 하소 온도는 일반적으로 900∼1150℃, 바람직하게는 1000∼1200℃, 특히 바람직하게는 1050∼1100℃의 범위에 속한다. 하소 시간은 일반적으로 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼4시간, 특히 바람직하게는 1.5∼3시간이 소요된다. 하소는 통상의 노(furnace), 예컨대 회전관상로(rotary tube furnace), 터널 가마(tunnel kiln), 벨트 하소기(belt calciner) 또는 머플 노(muffle furnace)에서 수행한다. 또한 하소는 도중에 냉각되는 성형체가 없도록 건조에 이어 바로 수행할 수 있다.
상기 방법으로 수득한 본 발명에 따른 촉매는 20∼250 ㎡/g, 바람직하게는 50∼150 ㎡/g, 특히 60∼90 ㎡/g의 비표면적(specific surface area)(BET, Brunauer - Emmet - Teller, 77 K에서의 질소 흡착에 의해 DIN 66131에 따라 측정함)을 갖는다. 표면적은 공지된 방법에 따라 달라질 수 있는데, 특히 초미세하거나 상대적으로 굵은 출발 물질의 사용에 따라, 하소 시간에 따라, 그리고 하소 온도에 따라 달라질 수 있다. BET 표면적과 같이, 공극 부피도 공지된 방법에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 수은 압입법(mercury porosimetry)에 따라 측정했을 때 0.3∼1.0 ㎖/g, 바람직하게는 0.4∼0.9 ㎖/g, 특히 바람직하게는 0.5∼0.8 ㎖/g이다.
하소 후, 활성 조성물, 및 바람직하다면 추가의 첨가제를 상기 방법으로 제조한 지지체 상에 침착시킨다.
본 발명에 따른 촉매의 지지체는 다음의 X-선 회절 패턴을 나타내는 것이 바람직하다:
격자 면 간격
옹스트롬[Å]		 각도
2-세타[°]		 강도
[%]
d = 4.552 19.483 5∼15
d = 2.857 31.278 35∼50
d = 2.730 32.775 65∼80
d = 2.449 36.671 45∼55
d = 2.317 38.842 35∼45
d = 2.260 39.861 35∼45
d = 2.022 44.790 45∼65
d = 1.910 47.570 30∼40
d = 1.798 50.720 10∼25
d = 1.543 59.915 25∼35
d = 1.511 61.307 0∼35
d = 1.489 62.289 20∼30
d = 1.455 63.926 25∼35
d = 1.387 67.446 100
상기 X-선 회절 패턴은 EP 0 992 284 A2의 9페이지의 6∼9번째 줄에 기재되어 있는 바와 같이 측정한다.
X-선 회절 패턴은 시험한 물질의 소정 구조의 특징이다. 본 발명에 따른 촉매의 구조는 상술한 반사율의 발생에 의해 충분히 잘 정의된다. 상기 나타낸 특징적인 반사율 외에도, 모든 단위 [Å]에서 격자 면 간격에 대한 1 이상의 반사율 3.48; 2.55; 2.38; 2.09; 1.78; 1.74; 1.62; 1.60; 1.57; 1.42; 1.40 및/또는 1.37이 X-선 회절 패턴에서 임의의 강도로 발생할 수 있다.
또한 임의의 추가 반사율이 본 발명에 따른 촉매의 X-선 회절 패턴에서 추가 발생할 수 있다.
활성 조성물, 및 적절하게는 추가의 첨가제가 본 발명에 따른 생성된 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다.
지지체 상에 침착시키고자 하는 금속, 첨가제 및/또는 도판트는 임의의 공지된 방법에 의해, 예컨대 기체상으로부터의 코팅(화학적 또는 물리적 증착법)에 의해, 또는 침착시키고자 하는 성분 및/또는 화합물을 포함하는 용액 중에서 지지체 물질을 침지(steep)시켜 지지체에 도포할 수 있다.
바람직한 방법은 침착시키고자 하는 성분 및/또는 화합물의 용액으로 함침(impregnation)시키는 것인데, 이는 촉매를 추가 제조하는 도중 상기 성분 및/또는 화합물이 침착시키고자 하는 성분으로 전환된다. 침착시키고자 하는 성분은 다중 방법 단계에서 개별적으로 및/또는 부분량으로 침착시킬 수 있고, 1 방법 단계로 함께 완전히 침착시킬 수도 있다. 1 함침 단계로 침착을 연계하는 것이 바람직하다. 함침 또는 개별 함침 단계에 이어, 지지 촉매(supported catalyst)를 건조시키고 하소에 의해, 적절하다면 활성화 및 후속 표면 패시베이션과 같은 기타 공지의 후처리 방법에 의해 바로 사용할 수 있는(ready-to-use) 촉매로 전환시킨다.
활성 성분, 첨가제 및/또는 도판트를 지지체 상에 침착시키기 위한 함침법은 공지되어 있다. 일반적으로, 지지체는 침착시키고자 하는 성분의 염 용액을 사용하여 함침시키는데, 이 때 상기 용액의 부피는 용액이 실질적으로 완전히 지지체의 공극 부피에 의해 흡수되도록 선택한다("초기함침"(incipient wetness)법). 상기 용액 중 염의 농도는, 침착시키고자 하는 성분이 함침 및 지지 촉매의 완성 촉매로의 전환 이후 소정의 농도로 촉매 상에 존재하도록 측정한다. 상기 염은 촉매를 제조하거나 이의 사용 시 어떠한 방해되는 잔류물을 남기지 않도록 선택한다. 질산염 또는 암모늄 염이 대개 사용된다.
당업자에게 공지된 모든 함침 방법은 일반적으로 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 데 적절하다.
그러나 본 발명에 따른 촉매는 초기 함침법에 의해 침착시키고자 하는 금속의 질산염의 질산 용액으로 지지체를 단일-단계 함침시켜 제조하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 팔라듐 질산염 및 팔라듐 아질산염 모두를 포함하는 함침액을 사용한다.
또한, 원소 주기율표의 IB족 금속, 바람직하게는 은 질산염도 함침액이 존재한다.
일반적으로, 함침액의 pH는 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하, 특히 0.5 이하이다. pH의 하한치는 일반적으로 0.2, 바람직하게는 0.3, 특히 바람직하게는 0.5이다. 특히 바람직한 pH 범위는 0.3∼0.5이다.
함침 후, 함침된 지지체는 통상의 방식으로, 일반적으로 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120∼300℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 건조는 함침된 촉매 내에 존재하는 물이 완전히 배출될 때까지 계속하는데, 이는 일반적으로 몇 시간 정도 소요된다. 일반적인 건조 시간은 1∼30시간이고, 건조 온도 설정에 따라 달라지는데, 즉 건조 온도가 더 높을 수록 건조 시간은 더 단축된다. 건조는 감압 하에 더 가속화될 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 방법의 구체예에서, 함침된 촉매의 건조는 계속해서 움직이고 있는 함침된 지지체 물질을 동시에 사용하여, 예를 들어 회전관상로에서 수행한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 건조용으로 사용되는 공기의 스트림은 역류로 회전로를 통해 수송한다.
건조에 이어, 촉매는 하소에 의해 통상의 방식으로 제조한다. 상기 하소로는 가해진 함침된 염이 침착시키고자 하는 성분 또는 이 성분의 전구체로 전환되는 데, 이러한 점에서 이는 지지체 물질 및 지지체 구조를 생산하는 데 사용되는 상술한 하소와는 상이하다. 금속 질산염을 이용한 함침의 경우, 질산염은 상기 하소 시 배출되는 질산 가스 및 촉매에 잔류하는 금속 및/또는 금속 산화물로 분해된다.
하소 온도는 일반적으로 200∼900℃, 바람직하게는 280∼800℃, 특히 바람직하게는 300∼700℃이다. 하소 시간은 일반적으로 0.5∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간, 특히 바람직하게는 0.5∼5시간이다. 하소는 통상의 노에서, 예컨대 회전관상로, 벨트 하소기 또는 머플 노에서 수행한다. 하소는 도중에 냉각되는 지지되고 건조된 촉매가 없도록 바로 건조 단계에 이어 수행할 수 있다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 촉매의 건조 및 하소는 회전관상로에서 함께 수행한다.
하소 후, 촉매는 일반적으로 바로 사용할 수 있다. 필요하거나 바람직하다면, 촉매는 예비환원에 의해, 그리고 적절하다면 수소화 반응기 내에 설치하기 전에 이의 표면 상에서 다시 패시베이션하여 공지된 방식으로 활성화시킨다.
그러나 수소화 촉매의 환원은 일반적으로 수소화 반응기 그 자체에서 발생한다. 이는 질소 또는 또다른 불활성 기체에 의해 처음 설정한 불활성 조건에 따라 당업자에게 알려져 있는 방식으로 실시된다. 환원은 순수 기체상으로서 수소-함유 기체를 사용하거나, 또는 불활성 기체를 순환시켜 수행한다. 상기 예비환원을 수행하는 온도는 일반적으로 5∼200℃, 바람직하게는 20∼150℃이다.
본 발명에 따른 촉매의 재생은 온도가 15∼500℃인 수소화 반응기 내에서 또는 반응기 외부에서 수행할 수도 있다.
상술한 촉매 상에서 스팀 크래커로부터의 산출물을 수소화시키는 것은 5∼50 barg의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 내부 온도는 20∼100℃인 것이 바람직하고, 온도 증가는 10∼60℃인 것이 바람직하다. 새로운 공급물 처리량(whsv)은 0.5∼15 kg/lh인 것이 바람직하다. 새로운 공급물에 대한 재생 스트림의 비율은 2∼20인 것이 바람직하고, 겉보기 속도(superficial velocity)는 20∼400 m/h인 것이 바람직하다. 부타디엔에 대한 수소의 비율은 1∼1.5인 것이 바람직하다.
상기 수소화로 100∼500 ppm, 바람직하게는 110∼400 ppm, 특히 바람직하게는 120∼300 ppm의 1,3-부타디엔 함량, 및 10 ppm 미만, 바람직하게는 1∼10 ppm, 특히 바람직하게는 2∼10 ppm의 연이은 이중 결합의 디엔(예, 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔 또는 2,3-펜타디엔) 함량을 갖고 있는 C4-올레핀 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.
수소화 C4-스트림의 1-부텐 함량은 30%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40%, 특히 50%이며(이소부텐 제거 이후, 잔여 이소부텐: 바람직하게는 0.5∼4%, 특히 바람직하게는 1∼3%), 이와 동시에 2-부텐에 대한 1-부텐의 비는 1.2∼2.0인 것이 바람직하고, 1.3∼1.6인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 다중 단계로, 특히 바람직하게는 3 단계로 수행한다.
상기 구체예에서, 제1 수소화 단계는 스팀 크래커로부터 수소화되는 스트림을 가용성 범위까지 수소를 포함할 수도 있는 액상에서 수소-함유 기체상과 반응시키는 방식으로, 본 발명에 따른 상술한 촉매 상에서 일어난다. 대안으로, 모든 수소가 액상의 용액 중에 존재하도록 수소화를 단지 액상에서만 수행할 수도 있다.
내부 온도는 바람직하게는 20∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼90℃, 특히 30∼80℃이다. 수소화는 바람직하게는 10∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼50℃, 특히 25∼45℃의 온도 증가와 함께 발생한다.
제1 수소화 도중의 압력은 바람직하게는 5∼50 barg이고, 특히 바람직하게는 5∼30 barg, 특히 10∼30 barg이다.
제1 수소화 단계에서의 새로운 공급물 처리량(whsv)은 바람직하게는 0.5∼15 kg/lh, 특히 바람직하게는 1∼10 kg/lh, 특히 1.5∼8 kg/lh이다.
제1 수소화 단계는 수소화 도중의 겉보기 속도가 20∼400 m/h인 것이 바람직하도록 수행하는 것이 바람직하다.
제1 수소화 단계에서 부타디엔에 대한 수소의 비율은 0.7∼1.5인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.8∼1.2, 특히 0.9∼1.0이며, 이 때 출구에서의 부타디엔 함량은 0.05∼10 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼6 중량%, 특히 3∼5 중량%이다. 새로운 공급물에 대한 재생 스트림의 비율은 2∼20인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼15, 특히 5∼12이다.
제1 수소화 단계에서, 수소화를 위해 사용되는 수소 중 불활성 화합물의 함량은 0∼30 부피%인 것이 바람직하고, 0∼15 부피%인 것이 특히 바람직할 수 있다.
제2 방법 단계의 수소화는 일반적으로 임의의 적절한 촉매 상에서 수행할 수 있다.
제2 수소화 단계용 수소화 촉매는, 예컨대 원소 주기율표 Ⅷ족에 속하는, 바람직하게는 이들 중 하나가 팔라듐인 1 이상의 원소를 포함하는 촉매일 수 있다. 촉매를 기준으로 촉매 중 상기 원소의 함량은 0.05∼2 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼0.3 중량%인 것이 특히 바람직하다.
촉매는 1 이상의 조촉매를 포함하는 것이 바람직하고, 원소 주기율표의 IB족 원소, 특히 은을 포함하는 것이 더 바람직하다. 조촉매의 양은 0.01∼1 중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5 중량%인 것이 특히 바람직하다.
촉매 중 팔라듐/은의 전체 원자비는 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 특히 바람직하다.
촉매는 산화 지지체를 포함하는 것이 바람직하며, 이 때 지지체 물질로는 산화 알루미늄(Al2O3)이 바람직하다. 지지체 물질의 BET 표면적은 1∼250 ㎡/g인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎡/g인 것이 특히 바람직하며, 특히 60∼90 ㎡/g이다.
본 방법의 제2 단계에서의 수소화는 다음과 같이 수행하는 것이 바람직하다:
제2 방법 단계에서의 수소화는 가용성 범위까지 수소를 포함할 수 있는 C4-올레핀 혼합 액상과, 수소-함유 기체상을 사용하여 수행할 수 있다. 대안으로서, 수소화는 모든 수소가 액상의 용액 중에만 존재하도록, 액상에서만 수행할 수도 있다.
제2 방법 단계에서의 압력은 5∼50 barg인 것이 바람직하고, 5∼30 barg인 것이 특히 바람직하며, 특히 10∼30 barg이다.
제2 수소화 단계의 시작 시의 온도는 20∼100℃인 것이 바람직하고, 30∼90℃인 것이 특히 바람직하며, 특히 40∼90℃이다. 수소화는 바람직하게는 10∼60℃, 특히 바람직하게는 5∼20℃, 특히 5∼15℃의 온도 상승과 함께 수행한다.
새로운 공급물 산출량(whsv)은 0.5∼15 kg/lh인 것이 바람직하고, 1∼12 kg/lh인 것이 특히 바람직하며, 특히 2∼10 kg/lh이다.
수소화는 순환 방식으로, 또는 싱글 패스(single pass)로 수행할 수 있다. 새로운 공급물에 대한 재생 스트림의 비율은 0∼20인 것이 바람직하고, 0∼10인 것이 특히 바람직하며, 특히 0∼7이다.
제2 수소화 단계에서의 겉보기 속도는 20∼400 m/h인 것이 바람직하다.
제2 수소화 단계에서 부타디엔에 대한 수소의 비율은 1∼3인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 특히 바람직하며, 특히 1∼1.3이다.
본 발명의 방법을 3 이상의 단계로 수행하는 경우, 제2 수소화 단계로부터의 출구에 1,3-부타디엔 함량은 0.005∼0.05 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 특히 0.1∼0.2 중량%이다. 연이은 이중 결합의 디엔의 총량은 0∼100 중량 ppm인 것이 바람직하고, 0∼10 중량 ppm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 2 단계로 수행하는 경우, C4-올레핀 혼합물은 100∼500 ppm, 바람직하게는 110∼400 ppm, 특히 바람직하게는 120∼300 ppm의 1,3-부타디엔 함량, 및 10 ppm 미만, 바람직하게는 1∼10 ppm, 특히 바람직하게는 2∼10 ppm의 연이은 이중 결합의 디엔(예, 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔 또는 2,3-펜타디엔) 함량을 함유한다.
제2 수소화 단계에서의 반응은 당업자에게 공지되어 있는 조건 하에서, 예컨대 단열 하에 또는 증기 냉각하면서, 제1 수소화 단계와 유사한 방식으로 수행한다.
제2 수소화 단계에서 사용되는 수소 중 불활성 화합물의 함량은 0∼30 부피%인 것이 바람직하고, 0∼15 부피%인 것이 특히 바람직하다.
i-부텐을 제거한 후 수소화된 C4 혼합물의 1-부텐 함량은 바람직하게는 30%, 특히 바람직하게는 40%, 특히 50%이며, 이 경우 2-부텐에 대한 1-부텐의 비율은 1.2∼2.0인 것이 바람직하고, 1.3∼1.6인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 추가 수소화 단계, 또는 1,2-디엔 함량을 측정하는 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법이 제3 수소화 단계(미세(fine) 수소화)를 포함하는 경우, 이 수소화 단계는 다음의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다:
추가의 제3 수소화 단계를 본 발명의 방법에서 수행하는 경우, 이는 제1 수소화 단계에서 사용한 촉매를 포함하여 임의의 적절한 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 최적의 제3 수소화 단계를 위한 수소화 촉매는, 예컨대 원소 주기율표 Ⅷ족에 속하는 1 이상의 원소를 포함하는 촉매일 수 있는데, 상기 원소 중 하나는 팔라듐인 것이 바람직하다. 촉매 중 상기 원소의 함량은 촉매를 기준으로 0.05∼2 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼0.3 중량%인 것이 특히 바람직하다.
촉매는 1 이상의 조촉매, 바람직하게는 원소 주기율표 IB족에 속하는 원소, 특히 은을 포함하는 것이 바람직하다. 조촉매의 양은 0.01∼1 중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5 중량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 촉매 중 팔라듐/은의 전체 원자비는 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 특히 바람직하다.
촉매는 산화 지지체를 포함하는 것이 바람직한데, 이 때 산화 알루미늄(Al2O3)이 지지체 물질로서 바람직하다. 지지체 물질의 BET 표면적은 1∼250 ㎡/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼150 ㎡/g, 특히 60∼90 ㎡/g이다.
제3 방법 단계에서의 수소화는 가용성 범위까지 수소를 포함할 수도 있는 혼합 액상 C4-올레핀과, 수소-함유 기체상을 사용하여 수행할 수 있다. 대안으로서, 수소화는 모든 수소가 액상의 용액 내에 존재하도록 액상에서만 수행할 수도 있다.
압력은 5∼30 barg인 것이 바람직하고, 10∼30 barg인 것이 특히 바람직하다. 제3 방법 단계의 수소화를 시작할 때의 온도는 30∼90℃인 것이 바람직하고, 40∼85℃인 것이 특히 바람직하다. 온도 증가는 바람직하게는 0∼20℃, 특히 바람직하게는 0∼10℃로 설정한다.
새로운 공급물 산출량(whsv)은 1∼12 kg/lh인 것이 바람직하고, 3∼10 kg/lh인 것이 특히 바람직하다.
부타디엔에 대한 수소의 비율은 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼8인 것이 특히 바람직하다.
수소화를 위해 사용되는 수소 중 불활성 화합물의 함량은 0∼30 부피%일 수 있으며, 특히 0∼15 부피%일 수 있다.
수소화 C4 스트림의 1-부텐 함량은 바람직하게는 30%, 특히 바람직하게는 40%, 특히 50%이며(이소부텐 제거 후, 잔여 이소부텐: 바람직하게는 0.5∼4%, 특히 바람직하게는 1∼3%), 이와 동시에 2-부텐에 대한 1-부텐의 비율은 바람직하게는 1.2∼2.0, 특히 바람직하게는 1.3∼1.6이다.
반응은 당업자에게 공지되어 있는 통상의 방식으로, 예컨대 단열 하에 또는 증기 냉각하면서 수행할 수 있다.
상기 제3 수소화 단계로부터의 출구에 존재하는 부타디엔 함량은 바람직하게는 0.07∼0.05 중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02 중량%이다.
제3 수소화 단계 이후 스트림 중에 존재하는 디엔의 총량은 0∼10 중량 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 100∼500 ppm, 바람직하게는 110∼400 ppm, 특히 바람직하게는 120∼300 ppm의 1,3-부타디엔 함량, 및 10 ppm 미만, 바람직하게는 1∼10 ppm, 특히 바람직하게는 2∼10 ppm의 연이은 이중 결합의 1,2-디엔(예, 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔 또는 2,3-펜타디엔) 함량을 보유하는 본 발명의 C4-올레핀 스트림을 제조하는 데 적절하다.
본 발명은 또한 상술한 선택적 수소화 방법에 의해 수득할 수 있는 C4-올레핀 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한 복분해 촉매 상에서 상술한 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, "2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물"이란 2-펜텐 및/또는 3-헥센, 및 순수 2-펜텐 및 순수 3-헥센을 포함하는 혼합물을 뜻하는 용어이다.
복분해는, 예컨대 WO 00/39058 또는 DE-A-100 13 253에 기재되어 있는 바와 같이 수행할 수 있다.
가장 단순한 형태의 올레핀 복분해(불균등화)는 파열(rupture)에 의한 가역적인 올레핀의 금속-촉매화 트랜스알킬리덴화, 또는 하기의 식에 따른 C=C 이중 결합의 재편성으로 설명한다:
Figure 112007035075933-pct00001
아크릴성 올레핀 복분해의 특정 경우에 있어서, 올레핀이 상이한 몰 질량을 갖는 2개의 올레핀의 혼합물로 전환되는 자가-복분해(예: 프로펜 → 에텐 + 2-부텐)와, 2개의 상이한 올레핀의 반응을 설명하는 공(co)-복분해 또는 교차(cross)-복분해(프로펜 + 1-부텐 → 에텐 + 2-펜텐) 사이에 구별이 이루어진다. 반응물 중 하나가 에텐인 경우, 반응은 일반적으로 에텐복분해라 일컬어진다.
적절한 복분해 촉매는 일반적으로 동종 및 이종 전이 금속 화합물, 특히 원소 주기율표의 Ⅵ족 내지 Ⅷ족에 속하는 전이 금속 화합물, 및 상기 화합물이 존재하는 동종 및 이종 촉매 시스템이다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 C4 스트림으로부터 출발하여 모든 복분해 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, DE 199 32 060 A1에는 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 출발 스트림을 반응시켜 C5-/C6-올리펜을 제조하여 C2-6-올레핀 혼합물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 특히 프로펜은 부텐으로부터 수득한다. 또한, 헥센 및 메틸펜텐은 생성물로서 배출된다. 어떠한 에텐도 복분해 반응에 도입되지 않는다. 적절하다면, 복분해 반응에서 형성된 에텐은 반응기로 재순환시킨다.
그러나 본 발명에 따른 바람직한 복분해 방법은 본 발명에 따라 처리되고 올레핀계 C4-탄화수소를 포함하는 상술한 라피네이트 Ⅱ 출발 스트림으로부터의 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 스트림의 제조 방법이다. 제1 구체예에서, 이 방법은 하기의 a)∼e) 단계를 포함한다:
a) 원소 주기율표의 Ⅵb족, Ⅶb족 또는 Ⅷ족 전이 금속의 1 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응을 수행하는 단계로서, 출발 스트림 중에 존재하는 반응 부텐은 에텐과 반응하여 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센 및 부탄을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이 때 부텐을 기준으로 최대 0.6 몰 당량의 에텐을 사용할 수 있는 것인 단계;
b) 생성된 산출 스트림을 증류에 의해 C2-C3-올레핀을 포함하는 저-비등 분획 A, 및 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고-비등 분획으로 우선 분리하는 단계;
c) 이어서, 상기 단계 b)로부터 수득한 임의의 저-비등 분획 A를 증류에 의해 에텐-함유 분획 및 프로펜-함유 분획으로 분리하는 단계로서, 이 때 상기 에텐-함유 분획은 상기 단계 a)로 재순환시키고, 상기 프로펜-함유 분획은 생성물로서 배출시키는 것인 단계;
d) 이어서, 상기 단계 b)로부터 수득한 고-비등 분획을 증류에 의해 부텐 및 부탄을 포함하는 저-비등 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간-비등 분획 C, 및 3-헥센을 포함하는 고-비등 분획 D로 분리하는 단계; 및
e) 상기 분획 B, 및 적절하다면 상기 분획 C를 상기 단계 a)로 전부 또는 부분 재순환시키고, 상기 분획 D, 및 적절하다면 상기 분획 C를 생성물로서 배출시키는 단계.
제2 구체예는 하기의 a)∼e) 단계를 포함한다:
a) 원소 주기율표의 Ⅵb족, Ⅶb족 또는 Ⅷ족 전이 금속의 1 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응을 수행하는 단계로서, 출발 스트림 중에 존재하는 반응 부텐은 에텐과 반응하여 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센 및 부탄을 포함하는 혼합물을 형성하며, 이 때 부텐을 기준으로 최대 0.6 몰 당량의 에텐을 사용할 수 있는 것인 단계;
b) 생성된 출발 스트림을 증류에 의해 증류 컬럼의 상부를 통해 제거된 저-비등 C2 분획, 그 뒤 증류 컬럼의 상부를 통해 유사하게 제거된 저-비등 C3 분획으로 우선 분리하여 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고-비등 분획을 얻는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 수득한 저-비등 C2 분획을 상기 단계 a)로 재순환시키고, 저-비등 C3 분획을 생성물로서 배출시키는 단계;
d) 이어서, 상기 단계 b)로부터 수득한 고-비등 분획을 증류에 의해 부텐 및 부탄을 포함하는 저-비등 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간-비등 분획 C, 및 3-헥센을 포함하는 고-비등 분획 D로 분리하는 단계; 및
e) 상기 분획 B, 및 적절하다면 상기 분획 C를 상기 단계 a)로 전부 또는 부분 재순환시키고, 상기 분획 D, 및 적절하다면 상기 분획 C를 생성물로서 배출시키는 단계.
제2 구체예와 제1 구체예 사이의 차이점은, 제2 구체예가 단계 b) 및 단계 c) 외에 증류 컬럼의 상부를 통해 단계 a)에서 수득한 출발 물질로부터 우선 분리된 C2 분획(저-비등 분획 A1), 및 증류 컬럼의 상부를 통해 후속 분리된 C3 분획(저-비등 분획 A2)를 제공하여 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고-비등 분획을 얻은 뒤, 이를 단계 d)에서 추가 처리한다는 점이다.
개별 스트림 및 분획은 소정의 화합물을 포함하거나 이들로 구성될 수 있다. 스트림 또는 화합물로 이루어지는 경우, 상대적으로 소량의 다른 탄화수소의 존재는 제거되지 않는다.
단일-단계 반응에서는, C4-올레핀, 바람직하게는 n-부텐 및 부탄을 포함하는 본 발명에 따른 분획이 적절하다면 동종 또는 바람직하게는 이종 복분해 촉매 상에서의 복분해 반응 시 다양한 양의 에텐과 반응하여, (비활성) 부탄, 미반응 1-부텐, 2-부텐 및 복분해 생성물 에텐, 프로펜, 2-펜텐 및 3-헥센을 포함하는 생성물 혼합물이 얻어진다. 소정의 생성물인 2-펜텐 및/또는 3-헥센이 배출되고, 잔여 생성물 및 미반응 화합물은 복분해 반응으로 전부 또는 부분 재순환된다. 이들은 축적을 방지하기 위해 단지 소량만을 배출하면서, 전량 재순환되는 것이 바람직하다. 어떠한 축적도 발생하지 않고 3-헥센을 제외한 모든 화합물이 복분해 반응으로 재순환되는 것이 이상적이다.
본 발명에 따르면, 부텐을 기준으로 본 발명에 따른 C4 공급물 스트림 중 에텐을 최대 0.6 몰 당량, 바람직하게는 최대 0.5 몰 당량 사용한다. 따라서, 종래 기술과 비교했을 때 단지 소량의 에텐만이 사용된다.
에텐을 추가로 첨가하지 않을 경우, 반응 생성물을 기준으로 에텐 최대 약 1.5%만이 상기 방법으로 형성되며, 이는 재순환된다(DE 199 32 060 A1 참조). 본 발명에 따라, 더 많은 양의 에텐을 사용할 수 있는데, 이 때 사용되는 양은 프로펜을 제조하기 위한 공지의 방법에서보다 상대적으로 더 적은 양이다.
또한, 반응기 산출물 중에 존재하는 C4 생성물 및 임의의 C5 생성물의 가능한 최대량은 본 발명에 따라 재순환된다. 이는 특히 미반응 1-부텐 및 2-부텐 및 형성된 임의의 2-펜텐의 재순환에 적용된다.
소량의 이소부텐이 C4 공급물 스트림 중에 여전히 존재하는 경우에는, 소량의 분지형(branched) 탄화수소도 형성될 수 있다.
복분해 반응으로부터의 산출물에서 추가로 형성될 수 있는 분지형 C5- 및 C6-탄화수소의 양은 C4 공급물의 이소부텐 함량에 따라 달라지며, 이는 매우 낮게(< 3%) 유지되는 것이 바람직하다.
다양한 변형에서 본 발명의 방법을 설명하기 위해, 복분해 반응기 내에서 일어나는 반응을 하기 3개의 중요한 개별 반응으로 나눌 수 있다:
1. 2-부텐과 1-부텐의 교차-복분해
Figure 112007035075933-pct00002
2. 1-부텐의 자가-복분해
Figure 112007035075933-pct00003
3. 2-부텐의 가능한 에텐복분해
Figure 112007035075933-pct00004
표적 생성물인 프로펜 및 3-헥센(본 발명에 있어서, 3-헥센이란 형성된 임의의 이성체를 포함하는 용어임) 또는 2-펜텐에 대한 각각의 요구에 따라, 본 발명의 방법의 외부 물질 수지(mass balance)가 에텐의 용도를 변화시키고, 특성 서브스트림(substream)의 재순환에 의한 평형을 변환시켜 목표로 하는 방식에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 예를 들어, 3-헥센 수율은 2-펜텐을 복분해 단계로 재순환시켜 2-부텐과 1-부텐의 교차-복분해를 억제하여 증가될 수 있으며, 이 경우 1-부텐은 소모되지 않거나 거의 소모되지 않는다. 바람직하게 진행되는 3-헥센으로의 1-부텐의 자가-복분해에 있어서, 추가 에텐이 형성되고, 이는 후속 반응에서 2-부텐과 반응하여 소정의 생성물 프로펜을 형성한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 본 발명에 따른 C4 분획의 부텐 함량은 1∼100 중량%이고, 60∼90 중량%인 것이 바람직하다. 부텐 함량은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐으로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 상술한 C4-올레핀 혼합물은, 적절하다면 흡착성 가드 베드 상에서, 바람직하게는 고-표면적 산화 알루미늄 또는 분자 시브 상에서 적절하게 처리하여, 복분해 반응에 앞서 간섭(interfering) 불순물을 제거할 수 있다.
단계 b)로부터 수득할 수 있는 C2-C3-올레핀을 포함하는 저-비등 분획 A는 증류에 의해 에텐-함유 분획 및 프로펜-함유 분획으로 분리된다. 이 때 에텐-함유 분획은 단계 a)로, 즉 복분해로 재순환되고, 프로펜-함유 분획은 생성물로서 배출된다.
단계 d)에서, 저-비등 분획 B, 중간-비등 분획 C 및 고-비등 분획 D로의 분리는, 예컨대 분리 벽 컬럼에서 수행할 수 있다. 여기서, 저-비등 분획 B는 상부에서 얻어지고, 중간-비등 분획 C는 중간 유통관을 통해 얻어지며, 고-비등 분획 D는 하부에서 얻어진다.
그러나 융통성 있게 조절된 방법에서 수득한 생성물의 다양한 양을 더 쉽게 다룰 수 있기 위해서는, b)로부터 수득한 고-비등 분획의 2-단계 분획화를 수행하는 것이 유용하다. 우선 b)로부터 수득한 고-비등 분획을 증류에 의해 부텐 및 부탄을 포함하는 저-비등 분획 B, 및 2-펜텐 및 3-헥센을 포함하는 고-비등 분획을 분리하는 것이 바람직하다. 그 뒤, 고-비등 분획을 증류에 의해 분획 C 및 D로 분리한다.
복분해 반응은, 이성체화 활성이 없거나 거의 없으며 유기 지지체에 가해지는 원소 주기율표 Ⅵb족, Ⅶb족 또는 Ⅷ족 금속의 전이 금속 화합물의 부류로부터 선택된 이종성 복분해 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
지지체 상, 바람직하게는 γ-산화 알루미늄 상 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼합형 지지체 상에서 복분해 촉매로서 산화 레늄을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 산화 레늄의 함량이 1∼20 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%, 특히 바람직하게는 6∼12 중량%인 Re2O7/γ-Al2O3를 촉매로서 사용한다.
복분해는, 액상 방식으로, 0∼150℃, 특히 바람직하게는 20∼80℃의 온도, 및 2∼200 bar, 특히 바람직하게는 5∼30 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
복분해를 기체상에서 수행하는 경우, 온도는 20∼300℃인 것이 바람직하고, 50∼200℃인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 압력은 1∼20 bar인 것이 바람직하고, 1∼5 bar인 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 하기의 하위단계(substep) (1)∼(4)를 사용하는 C5/C6-올레핀의 제조 방법을 제공한다:
(1) 적절하다면 부타디엔-선택적 용매로 부타디엔을 추출하여 부타디엔과 아세틸렌계 화합물을 제거한 뒤, 잔여 부타디엔 및 아세틸렌계 불순물을 본 발명에 따라 선택적 수소화를 수행하여, n-부텐 및 이소부텐은 포함하나 실질적으로 부타디엔과 아세틸렌계 화합물은 포함하지 않는 반응 산출물을 얻는 단계;
(2) 산 촉매의 존재 하에 알코올을 이용하여 이전 단계에서 수득한 반응 산출물을 반응시켜 이소부텐을 제거하여 에테르를 형성하고, 에테르화와 동시에 또는 에테르화 이후 시행할 수 있는 에테르 및 알코올의 제거로 n-부텐 및 가능하다면 산소-함유 불순물을 포함하는 반응 산출물을 얻는 단계로서, 이 때 형성된 에테르는 배출 또는 재분리하여 이소부텐을 회수할 수 있고, 이소부텐을 제거하기 위한 증류 단계는 에테르화 단계에 이어 수행할 수 있으며, 도입되는 임의의 C3-, i-C4 및 C5-탄화수소는 증류에 의해 에테르의 후처리 도중, 또는 산 강도가 올리고이소부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 이소부텐의 선택적 제거에 적절한 산 촉매의 존재 하에 이전 단계에서 수득한 반응 산출물로부터의 이소부텐의 올리고머화 또는 중합 도중 제거하여 잔여 이소부텐 함량이 0∼15%인 스트림을 얻는 것인 단계;
(3) 적절하게 선택된 흡착성 물질 상에서 이전 단계에서 얻은 산출물로부터의 산소-함유 불순물을 제거하는 단계; 및
(4) 생성된 라피네이트 Ⅱ 스트림을 기재된 바와 같이 복분해 반응시키는 단계.
선택적 수소화는 상술한 바와 같이 수행한다.
복분해 단계를 수행하는 정확한 방법은 다음과 같은 것이 바람직하다:
에테르화/중합 반응(또는 증류) 후에 수득한 라피네이트 Ⅱ 스트림은 고-표면적 산화 알루미늄, 실리카 겔, 알루미노실리케이트 또는 분자 시브를 포함하는 1 이상의 가드 베드 상에서 정제하는 것이 바람직하다. 상기 가드 베드는 C4 스트림을 건조시키고, 후속 복분해 단계에서 촉매 독으로서 작용할 수 있는 성분을 제거하는 데 도움이 된다. 바람직한 흡착 물질로는 Selexsorb CD 및 CDO가 있고, 또한 3Å 및 NaX 분자 시브(13X)도 있다. 정제는 모든 성분이 액상에 존재하도록 선택된 온도 및 압력에서 건조 타워 내에서 수행한다. 적절하다면, 정제 단계는 후속 복분해 단계를 위한 공급물을 예열하는 데 사용한다.
잔여 라피네이트 Ⅱ 스트림은 주로 물, 산소-함유 화합물, 유기 염화물 및 황 화합물이 없다. 상기 절차는 C4 출발 스트림에 일반적으로 적용할 수 있다.
MTBE를 제조하기 위해 메탄올을 사용하여 에테르화 단계를 수행하는 경우에는, 제2 성분으로서 디메틸 에테르를 형성하기 때문에 다중 정제 단계를 결합시키거나 또는 이를 순차 수행할 필요가 있을 것이다.
복분해 촉매로는, γ-Al2O3 상 또는 혼합 지지체, 예컨대 SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3 또는 Fe2O3/Al2O3 상의 Re2O7과 같이 문헌으로부터 공지된 다양한 금속 함량을 보유하는 이종성 레늄 촉매인 것이 바람직하다. 산화 레늄 함량은 선택된 지지체에 따라 1∼20%, 바람직하게는 3∼10%의 범위이다.
촉매는 일반적으로 새로 하소된 형태로 사용되고, 추가의 활성화(예, 알킬화제에 의한)는 필요로 하지 않는다. 비활성화된 촉매는 공기 스트림 중 400℃ 이상의 온도에서 탄소 잔류물을 연소시키고 비활성 기체 대기 하에서 냉각시켜 반복 재생시킬 수 있다.
이종성 촉매의 비교는, Re2O7/Al2O3이 매우 관대한(mild) 반응 조건(T = 20∼80℃) 하에서도 활성이지만, MO3/SiO2(M = Mo, W)는 100∼150℃ 이상의 온도에서만 활성을 띠어, 그 결과 C=C 이중 결합 이성체화가 제2 반응으로서 발생할 수 있다는 점을 보여준다.
다음을 언급할 수도 있다:
· 문헌 [J. Mol. Catal. 1995, 95, 75-83] 중 (C5H5)W(CO3)Cl 및 SiO2로부터 제조한 WO3/SiO2;
· 문헌 [J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178] 및 [J. Mol. Catal. 1989, 57, 207-220] 중 [Mo(NO)2(OR)2]n, SnEt4 및 AlCl3를 포함하는 3-성분 시스템;
· 문헌 [J. Organomet. Chem. 1982, 229] 중 고 활성 전촉매로부터의 니트리도몰리브덴(Ⅵ) 착물, C19-C23;
· 문헌 [J. Chem. Soc., Faraday Trans./1982, 78, 2583-2592] 중 이종성 SiO2-지지 MoO3 및 WO3 촉매;
· 문헌 [J. Chem. Soc. Faraday Trans./1982, 77, 1764-1777] 중 지지 Mo 촉매;
· 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574] 중 활성 텅스텐 촉매 전구체;
· 문헌 [J. Catal. 1975, 38, 482-484] 중 아세토니트릴(펜타카르보닐)텅스텐;
· 문헌 [Z. Chem. 1974, 14, 284-285] 중 촉매 전구체로서의 트리클로로(니트로실)몰리브덴(Ⅱ);
· 문헌 [J. Catal. 1974, 34, 196-202] 중 W(CO)5PPH3/EtAlCl2;
· 문헌 [J. Catal. 1973, 28, 300-303] 중 WCl6/n-BuLi;
· 문헌 [J. Catal. 1972, 26, 455-458] 중 WCl6/n-BuLi;
FR 2 726 563: O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3 (상기 식에서, R = C1-C40-탄화수소, n = 1∼10, x = 0 또는 1, 및 L = 용매),
EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: 텅스텐, 2-치환 페녹시드 라디칼, 및 할로겐, 알킬 또는 카르벤 기를 비롯한 4개의 기타 리간드를 포함하는 촉매 시스템,
FR 2 499 083: 루이스산과 옥소 텅스텐, 몰리브덴 또는 레늄 착물을 포함하는 촉매 시스템,
US 4,060,468: 텅스텐 염, 산소-함유 방향족 화합물, 예컨대 2,6-디클로로페놀, 및 바람직하다면 분자 산소를 포함하는 촉매 시스템, 및
BE 776,564: 전이 금속 염, 유기금속성 화합물 및 아민을 포함하는 촉매 시스템.
사용되는 촉매, 특히 지지 촉매의 주기 지속성을 개선시키기 위해, 가드 베드 상에 공급물 정제를 사용하는 것을 권고할 수 있다. 가드 베드는 C4 스트림을 건조시키고, 후속 복분해 단계에서 촉매 독으로서 작용할 수 있는 성분을 제거하는 데 도움이 된다. 바람직한 흡착성 물질로는 Selexsorb CD 및 CDO가 있고, 또한 3 Å 및 NaX 분자 시브(13X)가 있다. 정제는 모든 성분이 액상에 존재하도록 바람직하게 선택된 온도 및 압력에서 건조 타워 내에서 수행한다. 적절하다면, 정제 단계는 후속 복분해 단계를 위한 공급물을 예열하는 데 사용한다. 다중 정제 단계를 서로 결합하거나 또는 이를 순차 수행하는 것이 유용할 것이다.
복분해 단계의 압력 및 온도는 모든 반응물이 액상에 존재하도록 선택한다(대개 0∼150℃, 바람직하게는 20∼80℃; p = 2∼200 bar). 대안으로서, 특히 상대적으로 이소부텐 함량이 높은 공급물 스트림의 경우에는 기체상에서 반응을 수행하고/하거나 상대적으로 산도가 낮은 촉매를 사용하는 것이 유용할 수 있다.
일반적으로, 반응은 1초∼1시간, 바람직하게는 30초∼30분 후에 완료된다. 이 반응은 가압 기체 용기, 유관 또는 반응성 증류 기구와 같은 반응기에서 연속식 또는 회분식(batchwise)으로 수행할 수 있으며, 이 중 유관이 바람직하다.
본 발명은 또한 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 제조하기 위한 C4-올레핀 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 다음의 실시예로 예시한다.
절차:
스팀 크래커로부터의 C4 스트림은 3-단계 수소화에 적용하는데, 본 발명에 따라 제공된 촉매 상의 수소화는 제1 수소화 단계에서 수행한다.
출발 스트림의 조성물, 및 각 단계로부터 수득한 조성물은 하기 표 1에 나타나 있다. 본 실시예는 스팀 크래커로부터의 산출물 중 1,2-디엔의 비율을 최소화하는 동시에 1-부텐 함량을 최대화시키는, 이 경우에는 본 발명에 따른 촉매 상에서 수소화를 수행하고 본 발명의 방법에 따라 50.70 중량%로 최대화시킬 수 있다는 것을 입증하는 것이다.
각 방법의 조건도 마찬가지로 하기 표 1에 나타나 있다.
출발 물질 제1 단계 제2 단계 Raff2 제3 단계
1,3-부타디엔 [중량%] 37.8 3.5 0.15 0.1992 0.0100
1-부텐 [중량%] 17.9 39.4 38.82 51.56 50.53
트랜스-2-부텐 [중량%] 6.9 15.7 18.0 23.96 24.44
시스-2-부텐 [중량%] 4.0 8.4 9.5 12.60 12.84
i-부텐 [중량%] 26.7 26.7 26.7 2 2
i-부탄 [중량%] 1.1 1.1 1.1 1.46 1.46
n-부탄 [중량%] 5.0 5 5.5 7.30 7.80
부테닌 [중량%] 0.3 < 0.0002 < 0.0002 < 0.0002 < 0.0002
부틴 [중량%] 0.1 < 0.0002 < 0.0002 < 0.0002 < 0.0002
1,2-부타디엔 [중량 ppm] 1900 70 < 2 < 2 < 2
프로파디엔 [중량 ppm] 50 < 2 < 2 < 2 < 2
총 1,2-디엔 [중량 ppm] 1950 70 < 4 < 4
1,3-부타디엔 [중량 ppm] 100
전체 부텐 선택률(sel.) [%] 100.0
1-부텐 선택률 [%] 62.0
전환율 [%] 90.74 95.71 94.98
1-B/2-B 1.64 1.64 1.41 1.41 1.36
수득한 1-부텐 [%] 98.5 98
n-부탄 형성 [%] 0 0.5 0.5
총 부텐 [%] 88.11 87.80
촉매 본 발명에 따름 STdT STdT
압력 barg 20 15 15
입구 온도 ℃ 50 40 45
새로운 공급물
처리량(whsv)		 kg/lh 3 4.4 6
재순환된 양/
새 공급물의 양		 10 4 0
반응 조건 단열 단열 단열
수소 중 비활성의 함량 부피% 10 10 0
복분해 절차:
본 명세서에 명시되어 있는 방법에 의해 제조한 올레핀 스트림, 예컨대 미정제 C4 분획을 본 발명에 따른 선택적 수소화에 의해 처리한 뒤, 존재하는 이소부텐을 문헌으로부터 공지된 방법을 사용하여 잔여 함량 < 3%까지 에테르화시켜 제거한, 올레핀 스트림을 사용한다.
각각의 경우에 명시된 조성물을 보유하는 C4-올레핀 스트림은 우선 산소-함유 화합물을 제거하기 위해 13X 분자 시브 상에 통과시키고, 40 bar의 반응압으로 압축시키고, 새로 첨가한 에텐과 명시된 비율로 혼합한 뒤(무게 차이마다 측정), 적절한 C4 재생 스트림을 설정한다. C4 재생 스트림은 총 부텐 전환율이 60%가 되도록 선택한다. 상기 수득한 C4의 양은 부탄이 축적되지 않도록 시스템으로부터 제거한다(C4 퍼지(purge)). 3번째 컬럼에서 분리되 C5 재생 스트림은 반응기의 포인트 업스트림까지 전량 재순환시켜 1-부텐과 2-부텐 간의 교차-복분해를 억제시킨다. 반응 혼합물은 문헌에 기재된 바와 같이 제조한 (Al2O3 상의) 10% Re2O7 촉매를 사용하여 500 ㎖ 튜브 반응기에서 복분해시킨다. 반응 온도는 각 경우에 있어서 명시되어 있다.
산출물은 3개의 컬럼을 사용하여 C2/3 스트림, C4 스트림, C5 스트림 및 C6 스트림으로 분리하고, 각각의 스트림은 기체 크로마토그래피로 분석한다.
각 경우에 있어서 잔여량(balance)은 24시간 동안 일정 반응 온도에서 측정하였다.
실시예 1(본 발명에 따르지 않은, 비교예)
1,3-부타디엔 93 ppm 및 프로파디엔 25 ppm을 포함하는 라피네이트 Ⅱ를 사용.
설비 설정(plant setting):
촉매 상의 공간 속도(반응기를 통한 총 흐름): 5.0 kg/(1 cat/h 중) kg
라피네이트 Ⅱ: 870 g/h
C4 재생: 630 g/h
에텐 공급물: 65 g/h
공급물의 조성
1-부텐 : 52.8%
2-부텐 : 34.1%
n-부탄 : 9.4%
i-부탄 : 1.9%
i-부텐 : 1.8%
(나머지는 비활성 C3-, C4- 및 C5-탄화수소를 포함함)
결과 설명:
Figure 112007035075933-pct00005
빠른 속도의 비활성화가 일어나고, 소정의 생성물 3-헥센 및 프로펜의 생산이 단 3일 후에 실질적으로 0으로 떨어진다.
실시예 2(본 발명에 따르지 않은, 비교예)
1,3-부타디엔 93 ppm 및 프로파디엔 25 ppm을 포함하는 라피네이트 Ⅱ를 사용.
설비 설정(plant setting):
촉매 상의 공간 속도(반응기를 통한 총 흐름): 3.0 kg/(1 cat/h 중) kg
라피네이트 Ⅱ: 500 g/h
C4 재생: 400 g/h
에텐 공급물: 40 g/h
공급물의 조성
1-부텐 : 53.3%
2-부텐 : 32.8%
n-부탄 : 9.1%
i-부탄 : 1.9%
i-부텐 : 1.8%
(나머지는 비활성 C3-, C4- 및 C5-탄화수소를 포함함)
결과 설명:
Figure 112007035075933-pct00006
빠른 속도의 비활성화가 일어나고, 소정의 생성물 3-헥센 및 프로펜의 생산이 단 2일 후에 실질적으로 0으로 떨어진다.
실시예 3(본 발명에 따름)
1,3-부타디엔 150 ppm 및 프로파디엔 2 ppm을 포함하는 라피네이트 Ⅱ를 사용.
설비 설정(plant setting):
촉매 상의 공간 속도: 5.0 kg/(1 cat/h 중) kg
라피네이트 Ⅱ: 930 g/h
C4 재생: 560 g/h
에텐 공급물: 70 g/h
공급물의 조성
1-부텐 : 51.3%
2-부텐 : 33.3%
n-부탄 : 10.6%
i-부탄 : 2.1%
i-부텐 : 2.2%
(나머지는 비활성 C3-, C4- 및 C5-탄화수소를 포함함)
결과 설명:
Figure 112007035075933-pct00007
촉매의 활성은 반응 온도를 적절하게 증가시켜 일정하게 유지할 수 있다. 따라서 소정의 생성물의 수율이 상기 케이스 1 + 2보다 상대적으로 훨씬 더 크다.
실시예 4(본 발명에 따름)
1,3-부타디엔 62 ppm, 프로파디엔 2 ppm 및 1,2-부타디엔 8 ppm을 포함하는 라피네이트 Ⅱ를 사용.
설비 설정(plant setting):
촉매 상의 공간 속도: 6.0 kg/(1 cat/h 중) kg
라피네이트 Ⅱ: 1120 g/h
C4 재생: 650 g/h
에텐 공급물: 98 g/h
공급물의 조성
1-부텐 : 51.5%
2-부텐 : 32.4%
n-부탄 : 11.6%
i-부탄 : 2.2%
i-부텐 : 1.8%
(나머지는 비활성 C3-, C4- 및 C5-탄화수소를 포함함)
결과 설명:
Figure 112007035075933-pct00008
촉매의 활성은 반응 온도를 적절하게 증가시켜 일정하게 유지할 수 있다. 따라서 소정의 생성물의 수율이 상기 케이스 1 + 2보다 상대적으로 훨씬 더 크다.

Claims (19)

1,3-부타디엔 함량이 100∼500 ppm이고 연이은 이중 결합의(cumulated) 디엔 함량이 1∼10 ppm인 C4-올레핀 혼합물로서, 상기 혼합물 중 1-부텐 함량이 상기 혼합물을 기준으로 30 중량% 이상이며, 상기 연이은 이중 결합의 디엔은 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 2,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 C4-올레핀 혼합물.
제1항에 있어서, 연이은 이중 결합의 1,2-디엔의 함량이 10 ppm 미만인 C4-올레핀 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물 중 2-부텐에 대한 1-부텐의 비가 1.2∼2.0인 C4-올레핀 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부텐, 이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 것인 C4-올레핀 혼합물.
스팀 크래커(steam cracker)로부터 나온 C4 스트림의 수소화에 의해, 1,3-부타디엔 함량이 100∼500 ppm이고 연이은 이중 결합의 디엔 함량이 10 ppm 미만인 C4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법으로서, 상기 연이은 이중 결합의 디엔은 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 2,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 제1 수소화 단계에서의 수소화는 산화 지지체(oxidic support) 상에 수소화 금속으로서 원소 주기율표 Ⅷ족 금속 1종 이상과, 추가로 조촉매(promoter)를 포함하는 촉매 상에서 실시하며, 상기 원소 주기율표 Ⅷ족 금속의 80% 이상은 촉매 표면과 이 촉매 표면으로부터 계산했을 때 촉매 반경의 80% 이하의 깊이에 해당하는 침투 깊이 사이의 층에 균일하게 분포되어 있고, 상기 조촉매는 촉매의 전체 단면에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 수소화는 2 이상의 수소화 단계로 실시하는 것인 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 촉매는 직경이 2.5∼10 mm이고, 원소 주기율표 Ⅷ족 금속의 80% 이상은 촉매 표면과 이 촉매 표면으로부터 계산했을 때 1,000 ㎛ 이하의 침투 깊이 사이의 층에 균일하게 분포되어 있고, 조촉매는 전체 단면에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것인 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 산화 지지체는 δ-산화알루미늄, θ-산화알루미늄 및 α-산화알루미늄의 혼합물인 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 원소 주기율표 Ⅷ족 금속은 팔라듐인 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 조촉매는 원소 주기율표 IB족 금속인 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 원소 주기율표 IB족 금속은 은인 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 원소 주기율표 IB족 금속에 대한 원소 주기율표 Ⅷ족 금속의 원자비는 0.1∼10인 제조 방법.
제6항에 있어서, 제2 수소화 단계로의 시작 온도가 20∼100℃인 제조 방법.
제6항에 있어서, 1,3-부타디엔에 대한 수소의 비가 1∼3인 제조 방법.
제6항에 있어서, 제2 처리 단계에서의 압력이 5∼50 barg인 제조 방법.
복분해 촉매 상에서 제1항 또는 제2항에 따른 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하는 제조 방법.
제16항에 있어서,
(1) 상기 C4-올레핀 혼합물을 원소 주기율표 Ⅵb족, Ⅶb족 또는 Ⅷ족 전이 금속의 화합물 1종 이상을 포함하는 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응시키며, 상기 복분해 반응에서 C4-올레핀 혼합물 중에 존재하는 부텐은 에텐과 반응하여 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센 및 부탄을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이 때 부텐을 기준으로 최대 0.6 몰 당량의 에텐을 사용할 수 있으며;
(2) 상기 방식으로 얻은 출발 스트림을 증류에 의해, 가능하게는 C2-C3-올레핀을 포함하는 저비등 분획 A, 및 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고비등 분획으로 우선 분리하며;
(3) 이어서, 상기 (2)로부터 얻은 임의의 저비등 분획 A를 증류에 의해, 에텐 함유 분획 및 프로펜 함유 분획으로 분리하고, 상기 에텐 함유 분획은 처리 단계 (1)로 재순환시키고, 프로펜 함유 분획은 생성물로서 배출시키며;
(4) 이어서, 상기 (2)로부터 얻은 고비등 분획을 증류에 의해, 부텐 및 부탄을 포함하는 저비등 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간 비등 분획 C, 및 3-헥센을 포함하는 고비등 분획 D로 분리하며;
(5) 상기 분획 B 및 분획 C를 처리 단계 (1)로 전부 또는 부분 재순환시키고, 상기 분획 D 및 분획 C를 생성물로서 배출시키는 것인 제조 방법.
제16항에 있어서,
(1) 상기 C4-올레핀 혼합물을 원소 주기율표 Ⅵb족, Ⅶb족 또는 Ⅷ족 전이 금속의 화합물 1종 이상을 포함하는 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응시키며, 상기 복분해 반응에서 C4-올레핀 혼합물 중에 존재하는 부텐은 에텐과 반응하여 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센 및 부탄을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이 때 부텐을 기준으로 최대 0.6 몰 당량의 에텐을 사용할 수 있으며;
(2) 상기 방식으로 얻은 출발 스트림을 증류에 의해, 증류 컬럼의 상부를 통해 제거되는 저비등 C2 분획, 증류 컬럼의 상부를 통해 유사하게 후속 제거되는 저비등 C3 분획으로 우선 분리하여 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고비등 분획을 얻고;
(3) 처리 단계 (2)에서 얻은 저비등 C2 분획을 처리 단계 (1)로 재순환시키고, 저비등 C3 분획을 생성물로서 배출시키며;
(4) 이어서, 상기 (2)로부터 얻은 고비등 분획을 증류에 의해, 부텐 및 부탄을 포함하는 저비등 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간 비등 분획 C, 및 3-헥센을 포함하는 고비등 분획 D로 분리하며;
(5) 상기 분획 B 및 상기 분획 C를 처리 단계 (1)로 전부 또는 부분 재순환시키고, 상기 분획 D 및 상기 분획 C를 생성물로서 배출시키는 것인 제조 방법.
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