KR101272392B1 - 올레핀 이성질화 및 복분해 촉매 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 및, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있는 촉매 화합물을 포함하며; 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 프로필렌의 제조 방법. 다른 실시예에서, 상기 촉매 화합물은 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.

Description

올레핀 이성질화 및 복분해 촉매{OLEFIN ISOMERIZATION AND METATHESIS CATALYST}
본원에 개시된 실시예들은 일반적으로, 주로 복분해(metathesis)를 통해 C4 올레핀을 프로필렌으로 전환하기 위한 증기상(steam) 또는 유동상(fluid) 촉매 분해(catalytic cracking)와 같은 분해 공정으로부터의 C3 내지 C6 탄화수소 유분(hydrocarbon cut)의 가공에 관한 것이다.
미국 특허 제7,223,895호에 설명된 바와 같은 통상적인 올레핀 플랜트들에는 메탄 및 수소의 제거를 위한 전단 탈메탄화기(front-end demethanizer)와 이에 이어지는 에탄, 에틸렌 및 C2 아세틸렌의 제거를 위한 탈에탄화기(deethanizer)가 존재한다. 이러한 탈에탄화기 탑으로부터의 탑저물(bottoms)은 탄소수 C3 내지 C6 범위의 화합물들의 혼합물로 구성된다. 상기 혼합물은 일반적으로 분별증류(fractionation)에 의해 상이한 탄소수들로 분리될 수 있다.
주로 프로필렌인 C3 유분은 생성물로서 제거되고, 궁극적으로 폴리프로필렌의 생산에 사용되거나, 프로필렌 산화물, 큐멘, 또는 아크릴로니트릴과 같은 화학적 합성에 사용된다. 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔(methyl acetylene and propadiene, MAPD) 불순물은 분별증류 또는 수소화에 의해 제거되어야 한다. 수소화는 이러한 고도로 불포화된 C3 화합물들의 일부를 프로필렌으로 전환하여 수율을 증가시키기 때문에 선호된다.
C4 아세틸렌, 부타디엔, 이소- 및 노말 부텐, 및 이소- 및 노말 부탄으로 구성된 C4 유분은 많은 방법으로 가공될 수 있다. 통상적인 증기 분해기(steam cracker) C4 유분은 하기의 성분들을 중량%로 포함한다:
통상적인 C4 유분 성분 및 중량 백분율
C4 아세틸렌 미량
부타디엔 33%
1-부텐 15%
2-부텐 9%
이소부틸렌 30%
이소- 및 노말 부탄 13%
정유(refinery) 또는 FCC 기반 C4 유분 내의 성분들은, 파라핀들의 백분율이 상당히 더 크다는 것을 제외하고는 유사하다.
일반적으로, 부타디엔 및 C4 아세틸렌이 먼저 제거된다. 이것은 수소화 또는 추출에 의해 달성될 수 있다. 부타디엔 및 C4 아세틸렌 제거로부터 얻은 생성물은 라피네이트(Raffinate) I으로 지정된다. 추출이 이용된다면, 잔존하는 1-부텐 및 2-부텐은 초기 공급원료의 비율과 동일한 비율로 본질적으로 유지된다. 수소화가 이용된다면, 부타디엔 수소화로부터의 초기 생성물은 1-부텐이다. 이어서, 수소첨가이성질화(hydroisomerization)가 동일한 반응 시스템 내에서 일어나서 1-부텐을 2-부텐으로 변화시킨다. 이러한 반응의 정도는 수소화 시스템 내에서 촉매 및 반응 조건에 좌우된다. 그러나, "과수소화(over hydrogenation)" 및 부텐으로부터 부탄의 생성을 막기 위해 수소첨가이성질화의 정도를 제한하는 것이 관행이다. 이는 하류 운전(downstream operation)을 위한 부텐 공급원료의 손실을 나타낼 수 있다. 혼합물 내에 잔존하는 부텐은 노말 올레핀(1-부텐, 2-부텐) 및 이소-올레핀(이소부틸렌)으로 구성된다. 혼합물의 나머지는 상기 수소화 단계에서 생성된 것에 더하여 원래의 공급으로부터 얻은 이소- 및 노말-부탄 양자 모두 및 미전환된 또는 미회수된 임의의 소량의 부타디엔으로 구성된다.
라피네이트 I 스트림(stream)은 여러 방법으로 더 가공될 수 있다. 라피네이트 II 스트림은, 정의에 의하면 이소부틸렌 제거 후의 스트림이다. 이소부틸렌은 다수의 방법으로 제거될 수 있다. 그것은 분별증류를 통하여 제거될 수 있다. 분별증류에서 이소부탄은 이소부틸렌과 함께 제거될 것이다. 게다가, 약간의 1-부텐이 또한 손실될 것이다. 그 산물인 라피네이트 II는 노말 올레핀 및 파라핀 및 최소한의 이소올레핀 및 이소파라핀을 주로 함유할 것이다. 이소부틸렌은 또한 반응을 통하여 제거될 수 있다. 반응은 MTBE를 형성하는 메탄올과의 반응, 3급 부틸 알코올을 형성하는 물과의 반응, 또는 C8 가솔린 성분을 형성하는 그 자체와의 반응을 포함한다. 모든 반응에 있어서, 파라핀은 제거되지 않으며, 따라서 혼합물은 노말 및 이소- 파라핀을 모두 함유할 것이다. 라피네이트 II의 파라핀 함량 및 조성은 하류 가공(downstream processing) 선택사항에 영향을 준다.
이들 부텐은 많은 용도를 갖는다. 그러한 용도 중 하나는 복분해를 통한 프로필렌의 제조를 위한 것이다. 다른 용도는 복분해를 통한 에틸렌 및 헥센의 제조를 위한 것이다. 통상의 복분해는 노말 부텐(1-부텐 및 2-부텐 양자 모두)과 에틸렌의 반응(원칙적으로는 프로필렌을 형성하기 위한 2-부텐과 에틸렌의 반응)을 포함한다. 이들 반응은 담지되거나 담지되지 않은 VIA족 또는 VIIA족 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 일어난다. 반응 공급물의 파라핀 성분은 본질적으로 불활성이고 반응하지 않으며, 일반적으로 복분해 반응기 후의 분리 시스템에서 퍼지(purge) 스트림을 통하여 공정으로부터 제거된다. 복분해를 위한 일반적인 촉매는 실리카 상에 담지된 텅스텐 산화물 또는 알루미나 상에 담지된 레늄 산화물이다. 올레핀의 복분해에 적합한 촉매의 예가, 예컨대, 미국 특허 제6,683,019호 및 제6,420,619호에 기재되어 있다. 이소부틸렌(이소부텐)은 복분해 반응 단계에 앞서 공급원료로부터 제거될 수 있다. 이소부틸렌과 에틸렌의 반응은 비생성적이며, 그 자체 및/또는 다른 C4들과의 반응은 과잉 에틸렌의 존재 하에서 제한된다. 비생성적 반응은 본질적으로 촉매 부위를 차지하지만, 생성물을 생성하지는 않는다. 복분해 유닛으로의 공급물 내에 남게 둔다면, 이 비반응종의 농도가 축적되어 용량(capacity) 제한을 일으킬 것이다. 1-부텐과 에틸렌의 반응 또한 비생성적이다. 그러나, 복분해 반응기 내에서 이중결합 이성질화 촉매를 이용하여 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 연속된 반응을 가능하게 하는 것이 일반적이다. 일반적인 이중결합 이성질화 촉매는 담지되거나 담지되지 않은 염기성 금속 산화물(IIA족)을 포함한다. 마그네슘 산화물 및 칼슘 산화물이 복분해 촉매와 물리적으로 혼합될 수 있는 상기 이중결합 이성질화 촉매의 예이다. 이소부틸렌의 노말 부텐으로의 골격 이성질화를 위한 등가의 공촉매(co-catalyst)는 존재하지 않는다. 복분해 촉매 및 함께 혼합된(co-mixed) 이중결합 이성질화 촉매 양자 모두를 이용하는 종래의 복분해 시스템의 경우, 이중결합 이성질화 촉매의 급속한 파울링(fouling)을 피하기 위하여 부타디엔은 500ppm 미만 수준까지 제거되어야 한다. 복분해 촉매 그 자체는 부타디엔 수준을 최대 10,000ppm까지 견딜 수 있다.
일부 경우에, 복분해에 앞서 이소부틸렌 제거 단계가 이용된다. 선택사항은 이소부틸렌을 메탄올과 반응시켜 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)를 생성하는 것 또는 이소부틸렌을 분별증류에 의해 부텐으로부터 분리하는 것을 포함한다. 미국 특허 제6,358,482호는 복분해에 앞서 C4 혼합물로부터의 이소부틸렌의 제거를 개시한다. 이 방식은 미국 특허 제6,075,173호 및 제5,898,091호에 더 반영되어 있다. 미국 특허 제6,580,009호는 제한된 에틸렌 유분으로부터 프로필렌 및 헥센을 제조하는 방법을 개시한다. 에틸렌 대 부텐(n-부텐으로 표현됨)의 몰비 0.05 내지 0.60을 위하여, 본 발명자들은 C4 공급원료로서 라피네이트 II 스트림을 이용한다.
일반적인 복분해 공정은 라피네이트 I 공급원료를 취하고, 상술한 바와 같이 분별증류를 통하여 이소부틸렌의 대부분을 제거하여 라피네이트 II를 형성한다. 이 단계에서, 분별증류 조건에 따라 이소부텐 및 소량의 노말 부텐이 마찬가지로 제거된다. 이어서, 라피네이트 II가 에틸렌과 혼합되고, 가드 베드(guard bed)를 통과하여 독소(poison)를 제거하고, 기화되고 예열되어 복분해 반응기로 공급된다. 운전 조건은 통상적으로 300℃ 및 20 내지 30 bar의 압력이다. 이어서, 열 회수 후의 반응기 배출물이 분별증류 시스템에서 분리된다. 먼저, 에틸렌이 제1 탑의 탑정(overhead)에서 회수되고, 반응기 시스템으로 재순환된다. 이어서 탑저물이 제2 탑으로 보내지며, 여기서 프로필렌이 탑정에서 회수된다. 미전환된 C4 성분들의 대부분을 함유하는 사이드 인출물(side draw)이 취해지고 반응기로 재순환된다. C5와 더 중질인 생성물 및 C4 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탑저물이 퍼지로 보내진다. 퍼지 속도는 일반적으로 반응기 재순환 스트림 내의 축적을 피하기에 충분한 C4 파라핀을 함유하도록 고정된다. 일부 경우에, 제3 탑이 탑저물 스트림 상에서 이용되어 C4 성분 탑정물, 그리고 C5 및 더 중질인 성분을 탑저물 스트림으로 분리한다.
미국 특허 제6,271,430호는 프로필렌의 제조를 위한 2단계 공정을 개시한다. 제1 단계는 자가-복분해 반응(auto-metathesis reaction)으로 라피네이트 II 스트림 내의 1-부텐 및 2-부텐을 반응시켜 프로필렌 및 2-펜텐을 형성하는 단계로 이루어진다. 이어서, 이들 생성물이 제2 단계에서 분리된다. 제3 단계는 2-펜텐을 에틸렌과 특이적으로 반응시켜 프로필렌 및 1-부텐을 형성한다. 이 공정은 이소부틸렌이 없는 라피네이트 II 스트림을 이용한다. 재순환되고 에틸렌과 반응하는 펜텐은 노말 펜텐(2-펜텐)이다.
C4 스트림으로부터의 이소부틸렌 제거는, 또한 공지된 이성질화 촉매를 사용하여 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 휘발도 차이를 증가시킴으로써 이소부틸렌을 제거하고 n-부텐을 고효율로 회수하기 위하여, 조합형 촉매 증류 수소첨가이성질화 탈이소부틸렌화기 시스템(combined catalytic distillation hydroisomerization deisobutylenizer system)을 이용하여 달성될 수 있다. 이 기술은 촉매 증류탑 내에 이소부틸렌 제거를 위한 종래의 분별증류와 수소첨가이성질화를 조합한다. 미국 특허 제5,087,780호(Arganbright)에서는, 분별증류가 일어날 때 2-부텐이 1-부텐으로 수소첨가이성질화된다. 이는 혼합물이 분리될 때 형성되는 1-부텐의 평형량보다 더 많은 양을 가능하게 한다. 마찬가지로, 촉매 증류탑에서 1-부텐이 2-부텐으로 수소첨가이성질화될 수 있다. 이소부틸렌, 1-부텐 및 2-부텐(및 파라핀)을 포함하는 C4 스트림의 분리시, 이들의 비점이 매우 유사하기 때문에 1-부텐으로부터 이소부틸렌을 분리하기가 어렵다. 이소부틸렌의 분별증류와 함께 동시에 일어나는 1-부텐의 2-부텐으로의 수소첨가이성질화를 이용함으로써, 고효율로 이소부틸렌이 노말 부텐으로부터 분리될 수 있다.
상술한 복분해 반응은 등몰(equimolar)이며, 즉 1몰의 에틸렌이 1몰의 2-부텐과 반응하여 2몰의 프로필렌을 생성한다. 그러나 많은 경우에, 상업적으로 입수 가능한 에틸렌의 양은 입수 가능한 부텐의 양에 대하여 제한된다. 게다가, 에틸렌은 고가의 공급원료이며, 사용되는 에틸렌의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 에틸렌 대 부텐의 비가 감소됨에 따라, 부텐에 대하여 그 자체와 반응하려는 더 큰 경향이 있으며, 이는 프로필렌에 대한 총 선택비를 감소시킨다.
복분해 촉매 및 이중결합 이성질화 촉매는 독소에 대하여 매우 민감하다. 독소는 물, CO2, 함산소제(예를 들어, MTBE), 황 화합물, 질소 화합물, 및 중금속을 포함한다. 복분해 반응 시스템의 상류에 가드 베드를 사용하여 이들 독소의 제거를 확보하는 것이 관행이다. 이들 독소가 제거되고 후속으로 새로운 독소가 도입되지 않는 한, 이들 가드 베드가 복분해 반응 시스템 직전 또는 더 상류에 있다면 문제는 없다.
복분해 반응은 올레핀 이중결합의 위치 및 개개의 분자의 입체구조에 매우 민감하다. 이 반응 동안, 올레핀의 각각의 쌍 상의 이중결합이 표면 상에 흡착되고, 이중결합 위치를 이중결합의 양쪽 상의 탄소 기와 교환한다. 복분해 반응은 생성적, 반생성적 또는 비생성적으로 분류될 수 있다. 상술한 바와 같이, 비생성적 반응은 본질적으로 반응이 일어나지 않게 된다. 이중결합이 복분해 반응과 함께 이동할 때, 새로운 분자는 원래 흡착된 분자와 동일하며, 따라서 생성적 반응이 일어나지 않는다. 이는 대칭 올레핀들 사이의 반응 또는 에틸렌과 알파 올레핀들 사이의 반응에 대하여 일반적이다. 완전 생성적 반응(fully productive reaction)이 일어나면, 분자가 부위(sites)를 차지하는 배향(orientation)이 어느 것이든 상관없이 새로운 생성물이 생성된다. 2개의 프로필렌 분자를 형성하는 에틸렌과 2-부텐 사이의 반응은 완전 생성적 반응이다. 반생성적 반응은 입체적으로 방해된다. 올레핀의 쌍이 한 배향(일반적으로 부착된 R 기에 대하여 시스 위치)으로 흡착된다면, 이중결합이 이동될 때, 새로운 생성물이 형성된다. 대신에, 그들이 상이한 입체 배열(트랜스 위치)로 흡착된다면, 결합이 이동될 때, 동일한 올레핀이 형성되고, 따라서 새로운 생성물이 형성되지 않는다. 다양한 복분해 반응은 상이한 속도로 진행된다(완전 생성적 반응은 반생성적 반응보다 통상적으로 더 빠르다). 표 2는 에틸렌과 다양한 부텐 사이의 반응 및 부텐 그 자체 사이의 반응을 요약한 것이다.
표 2에 열거된 반응들은 에틸렌과의 베이스 반응(반응 1, 4 및 5)뿐만 아니라 다양한 C4 올레핀들 사이의 반응을 나타낸다. 전체 C4 올레핀(이소부틸렌을 포함함)으로부터의 프로필렌에 대한 선택비와 이 반응에 참가한 노말 C4 올레핀으로부터의 프로필렌에 대한 선택비 사이를 구별하는 것이 특히 중요하다. 이소부틸렌과 2-부텐의 반응(반응 6)은 프로필렌 및 분지형(branched) C5 분자를 생성한다. 이 반응의 경우, 프로필렌이 전체 C4로부터는 50몰 %의 선택비로 생성되지만(반응 2와 유사함), 노말 C4(2-부텐)로부터는 100몰 %의 선택비로 생성된다. 정의(definition)를 위하여, 종래의 복분해는 C4 올레핀 스트림과 에틸렌의 반응으로서 정의된다. 그러나, C4 스트림은 또한 공급원료로서의 에틸렌의 부재 하에서도 반응할 수 있다. 이 반응은 자가(auto) 또는 자기(self) 복분해로 불린다. 이 경우, 반응 2, 3, 6, 및 7만이 단지 가능한 반응이며, 공급원료 조성에 좌우되는 속도로 일어날 것이다.
번호 반응 유형 속도 몰% 선택비
(전체 C4로부터의 C3H6)		 몰% 선택비
(전체 n-C4로부터의 C3H6)
1 2-부텐 + 에틸렌 →
2프로필렌
(종래의 복분해)		 완전 생성적 빠름 100 100
2 1-부텐 + 2-부텐 →
프로필렌 + 2-펜텐		 완전 생성적 빠름 50 50
3 1-부텐 + 1-부텐 →
에틸렌 + 3-헥센		 반생성적 느림 0 0
4 이소부틸렌 + 에틸렌 →
반응 없음		 비생성적 반응없음 -- --
5 1-부텐 + 에틸렌 →
반응 없음		 비생성적 반응없음
6 이소부틸렌 + 2-부텐 →
프로필렌 + 2-메틸 2-부텐		 완전 생성적 빠름 50 100
7 이소부틸렌 + 1-부텐 →
에틸렌 + 2-메틸 2-펜텐		 반생성적 느림 0 0
종래의 복분해에서, 그 초점은 반응 1을 최대화하여 프로필렌을 생성하는 것이다. 이는 프로필렌에 대한 선택비를 최대화할 것이다. 그로 인하여, 부텐의 그 자체와의 반응(반응 2, 3, 6, 및 7)의 정도를 감소시키는 데 과잉 에틸렌이 사용된다. 이론상의 비는 1/1 몰비 또는 0.5 중량비의 에틸렌 대 n-부텐이지만, 종래의 복분해에서는 반응 2, 3, 6 및 7을 최소화하는 데 상당히 더 큰 비율, 일반적으로 1.3 또는 그 이상의 몰비를 이용하는 것이 일반적이다. 과잉 에틸렌의 조건 하에서, 그리고 이소부틸렌 및 1-부텐 양자 모두가 에틸렌과 반응하지 않는다는 사실(반응 4 및 5 참조)로 인하여, 2개의 공정 순서가 이용된다. 첫째, 복분해에 앞서 이소부틸렌이 제거된다. 이소부틸렌이 제거되지 않는다면, 고수율을 달성하기 위하여 n-부텐이 재순환됨에 따라 이소부틸렌은 축적될 것이다. 둘째, 복분해 촉매와 혼합된 마그네슘 산화물과 같은 이중결합 이성질화 촉매를 포함시킴으로써 1-부텐이 2-부텐으로 이성질화된다. 이 촉매는 (이소부틸렌의 노말 부틸렌으로의) 골격 이성질화를 일으키지 않으며, 단지 노말 부텐에 대하여 1 위치로부터 2 위치로 이중결합을 이동시킨다는 것을 알아야 한다. 이와 같이, 과잉 에틸렌으로 운전하고, 반응에 앞서 복분해 공급물로부터 이소부틸렌을 제거하고, 이중결합 이성질화 촉매를 이용함으로써, 반응 1이 최대화된다. 그러나, 이소부틸렌을 제거함으로써, 프로필렌 또는 다른 생성물의 잠재적 생성이 손실됨을 알아야 한다.
새로운 에틸렌이 제한되거나 전혀 없을 때(또는 이용 가능한 에틸렌에 대하여 부틸렌이 과잉일 때), 현재 프로필렌 제조에 이용 가능한 2가지 선택사항이 있다. 이들 경우에, 첫 번째 선택은 먼저 이소부틸렌을 제거하고, 이어서 이용 가능한 모든 에틸렌을 사용하여 노말 부텐을 가공하는 것일 것이다. n-부텐만으로 된 혼합물 전체가 이용 가능한 에틸렌과 함께 복분해된다. 결국, 이용 가능한 새로운 에틸렌이 없다면, C4는 그 자체와 반응한다(자가-복분해). 낮은 에틸렌 조건 하에서, 반응 2, 3, 6 및 7이 일어날 것이며, 이들 모두는 더 낮은 프로필렌 선택비(반응 1에 대한 100% 대비 50% 이하)로 이어진다. 더 낮은 선택비는 더 낮은 프로필렌 생성을 초래한다. (반드시 제로는 아니지만 낮은 수준까지) 이소부틸렌을 제거한 결과로서 반응 6 및 7이 최소화될 것임을 알아야 한다. 대신에, 부텐의 유동을 제한함으로써 에틸렌 및 부텐의 몰 유동(molar flow)이 매칭되어, 반응 1을 통한 프로필렌에 대한 노말 부텐의 고선택비 조건을 생성할 수 있다. 에틸렌에 매칭되도록 n-부텐의 유동을 제한함으로써, 감소된 부텐 유동에 의해 프로필렌의 생성이 제한된다.
반응 2 및 3을 통하여 낮은 에틸렌을 사용하는 종래의 복분해의 경우에 어느 정도까지 펜텐 및 약간의 헥센이 형성된다. 이들 성분의 체적은 에틸렌/n-부텐 비에 좌우될 것이며, 이때 더 낮은 비가 더 많은 C5 및 C6 성분을 생성할 것이다. 임의의 복분해 전에 이소부틸렌이 제거되는 종래의 선행 기술의 경우에, 골격 이성질화가 일어나지 않기 때문에 이들 C5 및 C6 올레핀은 노말 올레핀이다. 이들 올레핀을 복분해 단계로 다시 재순환시키는 것이 가능하며, 이 복분해 단계에서는, 예를 들어 에틸렌 및 2-펜텐과의 반응이 일어나서 프로필렌 및 1-부텐을 생성할 것이다. 1-부텐은 회수되고 재순환된다. 그러나, 제한된 에틸렌의 사용으로는, 반응 1이 단지 에틸렌 이용 가능성의 한계까지만 일어날 수 있음을 알아야 한다. 최종적으로, 이들 비선택적 부산물, 즉 펜텐 및 헥센은 시스템으로부터 퍼지되어야 한다.
미국 특허 제6,777,582호는 프로필렌 및 헥센을 생성하기 위한 올레핀의 자가-복분해 공정을 개시한다. 거기에서는, 복분해 촉매의 존재 하에서 혼합된 노말 부텐 공급물의 자가-복분해가 복분해 반응기로의 공급 혼합물 내에 임의의 에틸렌 없이 운전된다. 2-부텐 공급물의 약간이 1-부텐으로 이성질화되고, 형성된 1-부텐 및 공급물 내의 1-부텐이 2-부텐과 빠르게 반응하여 프로필렌 및 2-펜텐을 형성한다. 반응기로의 공급물은 또한 미반응된 부텐과 더불어 반응기에서 형성된 2-펜텐의 재순환을 포함하여 추가의 프로필렌 및 헥센을 동시에 형성한다. 이 반응에서 형성된 3-헥센은 1-헥센으로 이성질화될 수 있다.
미국 특허 제6,727,396호에서는, 부텐-1으로부터, 부텐-1의 복분해 및 거기서 생성되는 헥센-3의 헥센-1로의 이성질화에 의해 에틸렌 및 헥센-1이 생성된다. 초기 출발 물질은 혼합된 부텐 스트림이며, 여기서 부텐-1은 부텐-2로 이성질화되고, 이때 이소부틸렌이 그로부터 분리되고, 이어서 부텐-2의 부텐-1로의 이성질화가 행해지며, 이때 부텐-1이 복분해로의 공급물이다.
미국 특허 제7,214,841호에서는, 탄화수소 분해 공정으로부터의 C4 유분이, 임의의 이소부틸렌 제거에 앞서, 그리고 임의의 에틸렌 첨가 없이, 먼저 자가-복분해되어 프로필렌 및 펜텐을 생성하는 반응을 유리하게 한다. 이어서, 생성된 에틸렌 및 프로필렌이 제거되어 C4 및 더 중질인 성분의 스트림을 떠난다. 이어서, C5 및 더 중질인 성분이 제거되어 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 및 이소- 및 노말 부탄의 혼합물을 떠난다. 다음에, 이소부틸렌이 바람직하게는 촉매 증류 수소첨가이성질화 탈이소부틸렌화기에 의해 제거된다. 이어서, 이소부틸렌이 없는 C4 스트림이 자가-복분해 생성물로부터 제거된 생성물 에틸렌과 함께, 필요한 새로운 외부 에틸렌과 혼합되고, 종래의 복분해를 통해 추가의 프로필렌을 생성한다.
C4 올레핀 스트림의 다른 용도는 올레핀 분해 공정으로의 공급원료로서인데, 이 공정에서 올레핀은 제올라이트계 촉매 상에서 그 자체와 반응하여 에틸렌, 프로필렌, 및 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠)을 포함하는 혼합물을 생성한다. 복분해 공정과 유사하게, 파라핀은 이 분해 공정에서 불활성이며 이 공정으로부터 퍼지 스트림을 통하여 제거되어야 한다. 미국 특허 제6,307,117호 및 미국 특허 출원 공개 제20050080307호 양자 모두는 그러한 공정을 기재한다. 일반적으로 C4 내지 C6 올레핀뿐만 아니라 파라핀의 혼합물이 기화되고, 결정질 제올라이트계 촉매로 충전되며 450 내지 600℃의 온도 및 10 내지 70psia의 압력에서 작동하는 반응기로 공급된다. 반응기 배출물은 먼저 압축 단계로 보내진다. 분해 반응기 시스템은 분해 반응기 내의 촉매의 파울링을 피하기 위하여 상대적으로 낮은 압력에서 작동한다. 후속 분리 시스템에서의 냉동으로 인한 에너지 비용을 감소시키기 위하여, 압력은 일반적으로 12 내지 25barg까지 증가된다. 이는 후속 분별증류탑이 탑정 응축 단계에서의 냉동 대신에 냉각수를 이용할 수 있게 한다. 이어서, 압축 배출물이 분리 시스템으로 보내지고, 분리 시스템에서 에틸렌 및 프로필렌이 방향족 화합물 스트림과 함께 회수된다. 에틸렌 및 프로필렌이 제1 탑의 탑정에서 회수된다. 복분해와 달리, 이들 생성물은 이 스트림의 추가 정제가 필요할 정도로 충분한 양의 에탄 및 프로판을 함유한다. 이는 추가 분별증류에 의해 또는 올레핀 플랜트와 같은 인접한 설비의 회수 시스템을 이용함으로써 달성될 수 있다. 탑저물은 C4, C5 및 C6 + 파라핀 및 방향족 화합물을 함유한다. 이것은 제2 탑으로 보내진다. 탑정물은 C4/C5 스트림이며, 고도의 방향족 C6 + 스트림은 탑저 생성물이다. 미전환된 C4 및 C5 생성물은 일반적으로 재순환된다. 분해 공정은 이소 및 노말 올레핀 양자 모두를 등가의 효율로 다룰 수 있다. 프로필렌 생성을 최대화하기 위하여, 공급물로부터 예컨대, 이소부틸렌을 제거해야 할 필요는 없다.
상술한 공정에서 올레핀의 이성질화 및 복분해는 현재 2가지 촉매를 이용한다. 예를 들어, WO3/SiO2 촉매는 복분해 반응을 수행할 수 있고, MgO 촉매는 올레핀 이성질화 반응을 수행할 수 있다. MgO 촉매는 또한 반응성 가드 베드(reactive guard bed)의 역할을 하는데, 이는 WO3/SiO2(복분해) 촉매 상으로의 독소의 흡착을 방지하며, 이에 따라 그것의 사이클 길이를 연장시킨다.
상기 2촉매 시스템은 일반적으로 2가지 촉매의 물리적 혼합물로 이루어진다. 하나는 정제형(tabletted) MgO이고, 나머지 하나는 과립 형태의 실리카 담지 WO3이다. 이 MgO 촉매는 반응성 가드 베드로서 작용하기 위하여, 그리고 최종적으로 2개의 프로필렌 분자를 형성하기 위한 2-부텐과 에틸렌의 반응을 위한 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 제공하기 위하여 존재한다. 이들 촉매는, 부분적인 상부 MgO 베드를 갖는 (MgO: WO/SiO2) 베드 또는 전체적으로 (MgO: WO/SiO2) 혼합된 베드로서 로딩(loading)될 때, 몇 가지 문제를 나타낸다. 예를 들어, MgO는 촉매 재생을 거치는 동안 상당한 소결(sintering) 및 표면적의 손실을 입게 되며; 이러한 표면적의 손실은 이성질화를 위한, 그리고 독소의 흡착제로서의 MgO 활성의 손실을 초래한다. 다른 예로서, 혼합된 공촉매 시스템(mixed co-catalyst system)은 고르지 않은 혼합, 베드 불균일성, 유동 채널링(flow channeling), 및 베드 내의 고르지 않은 온도 분포를 겪을 수 있는데, 이 또한 촉매 성능에 추가로 영향을 준다. 추가적으로, 동력학적 기초에 둔 물리적 혼합물의 반응 유효성은 그 기능성이 매우 근접한 단일 촉매보다 더 낮다.
상술한 바와 같이, 프로필렌과 같은 더 경질인 올레핀을 생성하기 위하여 C4, C5, 및 더 중질인 올레핀 스트림을 가공하는 데 상당한 관심이 있다. 따라서, 저비용 및 저에너지로 그러한 올레핀-함유 스트림으로부터 고순도 프로필렌의 제조를 위한 선형 부텐의 효율적인 이성질화 및 복분해를 일으킬 수 있는 촉매 및 공정에 대한 상당한 요구가 존재한다.
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 에틸렌 및, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이기능성 이성질화-복분해 촉매(bifunctional isomerization-metathesis catalyst)와 접촉시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 텅스텐(tungsten), 탄탈륨(tantalum), 니오븀(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 로듐(rhodium), 바나듐(vanadium), 루테늄(ruthenium), 및 레늄(rhenium)으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며; 여기서 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 대신에, 복분해 활성을 갖는 물질과 이성질화 및 독소 흡착 활성을 갖는 물질이 현미경적 크기(microscopic scale)로 함께 섞여지고(co-mingled), 이어서 결합제의 존재 하에서 정제화(tabletted) 또는 압출되어(extruded) 이기능성 촉매를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며; 여기서 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매에 관한 것이다. 대신에, 복분해 활성을 갖는 물질과 이성질화 및 독소 흡착 활성을 갖는 물질이 현미경적 크기 함께 섞여지고, 이어서 결합제의 존재 하에서 정제화 또는 압출되어 이기능성 촉매를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체를 하소하는(calcining) 단계; 상기 하소된 담체에 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 함침시키는(impregnating) 단계를 포함하며; 여기서 상기 촉매 화합물 원소는 복분해 활성을 제공하며; 여기서 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 대신에, 복분해 활성을 갖는 물질과 이성질화 및 독소 흡착 활성을 갖는 물질이 현미경적 크기로 함께 섞여지고, 이어서 결합제의 존재 하에서 정제화 또는 압출되어 이기능성 촉매가 형성된다.
다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 에틸렌 및, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매와 현미경적 크기로 함께 섞여 있거나; 또는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며; 여기서 상기 함께 섞여 있는 촉매 입자 또는 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 공급물 내의 촉매 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매와 현미경적 크기로 함께 섞여 있거나; 또는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며; 여기서 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 공급물 내의 촉매 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체에 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 함침시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 촉매 화합물 원소는 복분해 활성을 제공하며; 여기서 상기 담체의 노출된 표면적은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 제1 화합물을 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물과 함께 섞어(co-mingling) 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 촉매 입자로 성형하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 촉매 화합물 원소는 복분해 활성을 제공하고; 여기서 상기 제1 화합물 원소는 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 공급물 내의 촉매 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하는, 혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태들 및 이점들은 하기의 발명의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 자명할 것이다.
본 명세서에 개시된 실시예는 이기능성 촉매를 이용한 C4-C6 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 제공한다. 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 이기능성 촉매는 복분해 및 이성질화 반응에서 개선된 성능을 나타낼 수 있으며, 이러한 개선에는 연장된 촉매 사이클 횟수가 포함된다. 하이드로탈사이트 담체 물질의 사용은 본 명세서에 개시된 이기능성 촉매가 여러 번의 촉매 재생 사이클을 거치는 동안 높은 표면적/그램을 유지될 수 있게 하며, 이는 높은 이성질화 및 가드 베드 활성이 유지될 수 있게 한다. 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 촉매는 또한 바람직하게는, 혼합된 베드 촉매 시스템과 비교할 때, 반응기 용적당 더 많은 양의 복분해 촉매가 로딩될 수 있게 할 수 있는데, 여기서 추가의 복분해 촉매 물질은 연장된 베드 사이클 수명을 가능하게 할 수 있다. 또한, 단일 이기능성 촉매는 제조 공정 동안 유사하지 않은 형태의 2가지 상이한 촉매의 블렌딩 공정을 제거해줄 수 있어, 반응기 내에서 촉매의 혼합, 수송 및 로딩 동안에 생성되는 미립분의 양을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 프로필렌의 제조 방법의 개략적인 공정 흐름도이다.
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은, 35 U.S.C.§ 119(e)에 따라, 2009년 9월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/094,296호에 대한 우선권을 주장하며, 이것은 전체로서 본원에 포함된다.
[상세한 설명]
일 양태에서, 본 명세서의 실시예는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 더 경질인 올레핀을 형성하기 위한 C4 내지 C6 탄화수소의 가공에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 동시에 일어나는, 1-부텐과 같은 1-올레핀의 2-부텐과 같은 2-올레핀으로의 이성질화, 및 프로필렌 및 에틸렌을 형성하기 위한 2-올레핀의 복분해에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 촉매, 그리고 이기능성 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적인 양태에서, 본 명세서에 개시된 실시예는 에틸렌 및, 1-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 실시예에서, 1-부텐을 포함하는 상기 탄화수소 스트림은 혼합된 C4 스트림으로서 공급될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법을 위한 혼합된 C4 공급물은 증기 분해기 또는 유동상 촉매 분해(fluid catalytic cracking, FCC) 유닛으로부터의 것과 같은, C4, C4 내지 C5, 및 C4 내지 C6 분해 배출물을 포함하는, C3 내지 C6 + 탄화수소를 포함할 수 있다. C4 올레핀들의 혼합물을 함유하는 다른 정제 탄화수소 스트림이 또한 사용될 수 있다. C3, C5 및/또는 C6 성분이 공급물에 존재할 때, 스트림은 사전-분별증류되어 주된 C4 유분, C4 내지 C5 유분, 또는 C4 내지 C6 유분으로 생성되게 할 수 있다.
공급 스트림 내에 함유된 C4 성분은 n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 및 부타디엔을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합된 C4 공급물이 복분해 반응을 위한 1-부텐 공급물을 제공하도록 전처리된다. 예를 들어, 부타디엔이 C4 공급물에 존재할 때, 부타디엔은 수소화 또는 추출을 통하여 제거될 수 있다. 다른 실시예에서, 혼합된 부텐 공급물은 부타디엔 수소화 후에 또는 부타디엔 수소화와 함께 수소첨가이성질화 조건에 처해지게 되어 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킬 수 있으며, 이때 이소부틸렌이 분별증류에 의해 2-부텐 스트림으로부터 분리된다. 이어서, 2-부텐 스트림이 본 명세서에 개시된 방법의 복분해 부분으로의 공급물로서 사용되기 위하여 후속 단계에서 1-부텐으로 다시 이성질화된다.
이어서, 1-부텐은 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉되어 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 이성질화하는 동시에, 2-부텐의 적어도 일부를 복분해하여 에틸렌, 프로필렌, 및 C5 내지 C6 복분해 생성물을 포함하는 하나 이상의 복분해 생성물을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 2-부텐은 종래의 복분해에 처해질 수 있으며, 여기서 에틸렌은 2-부텐과 복분해 반응기로 함께 공급된다.
복분해 반응기는 일부 실시예에서는 2 내지 40 대기압의 압력에서, 그리고 다른 실시예에서는 5 내지 15 대기압의 압력에서 작동할 수 있다. 복분해 반응기는 반응 온도가 약 50℃ 내지 약 600℃의 범위에 있도록; 다른 실시예에서는 약 200℃ 내지 약 450℃의 범위에 있도록; 그리고 또 다른 실시예에서는 약 250℃ 내지 약 400℃의 범위에 있도록 작동될 수 있다. 복분해 반응은 일부 실시예에서는 약 3 내지 약 200 범위의, 그리고 다른 실시예에서는 약 6 내지 약 40 범위의 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)로 수행될 수 있다.
상기 반응은 올레핀(들)을 올레핀(들)의 구조 및 분자량에 따라 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)에서 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 반응이 액상에서 수행된다면, 반응을 위한 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 지방족 포화 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 도데칸, 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 적합하다. 반응이 기상에서 수행된다면, 희석제, 예를 들어, 메탄, 에탄과 같은 불포화 지방족 탄화수소 및/또는 질소 및 아르곤과 같은 사실상 불활성인 기체가 존재할 수 있다. 높은 생성물 수율을 위하여, 반응은 물 및 산소와 같은 상당량의 불활성화 물질의 부재 하에서 수행될 수 있다.
복분해 반응 생성물의 바람직한 수율을 얻기 위하여 필요한 접촉 시간은 촉매의 활성, 온도, 압력, 및 복분해될 올레핀(들)의 구조와 같은 몇 가지 인자에 좌우된다. 올레핀(들)이 촉매와 접촉되는 동안의 시간 길이는 0.1초 내지 4시간, 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 0.5시간 사이에서 적절하게 변할 수 있다. 복분해 반응은 고정 촉매 베드(fixed catalyst bed), 슬러리화된 촉매, 유동화 베드(fluidized bed)를 사용하거나, 또는 임의의 다른 종래의 접촉 기술을 사용함으로써 회분식(batch-wise)으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 동시 이성질화 및 복분해 반응은 수소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 수소의 존재 하에서, 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 시판되는 혼합된 베드 촉매 시스템(mixed bed catalyst system)과 비교할 때 당해 반응 동안 95% 이상만큼 1,3-부타디엔 생성을 감소시킬 수 있다. 1,3-부타디엔은 반응 조건 하에서 촉매 코킹(coking)을 일으킬 수 있으며, 수소가 사용될 때 1,3-부타디엔의 보다 낮은 생성으로, 1,3-부타디엔에 의한 촉매 파울링이 극적으로 감소된다. 따라서, 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 함께 수소를 사용하는 것은 혼합된 베드 촉매 시스템에 비하여 사이클 길이를 증가시킨다.
일부 실시예에서, 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 담체 물질은 담체의 노출된 표면적이 a) 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성 및 b) 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공할 수 있도록 선택된다.
일 실시예에서, 담체는 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 담체는 1부텐의 2-부텐으로의 이성질화에 적합한 염기성 금속 산화물, 예를 들어, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다. 이성질화 및 독소 흡착을 수행하기에 적합한 하이드로탈사이트 화합물에는, 예를 들어, 본 명세서에 참조로서 포함된 미국 특허 제4,675,307호에 개시된 하이드로탈사이트 화합물이 포함될 수 있다.
혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 먼저 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체를 하소(calcining)함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 촉매가 하소된 담체 상에 로딩될 수 있는데, 여기서 촉매 화합물은, 일부 실시예에서는 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되고, 다른 실시예에서는 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다. 촉매 또는 촉매 전구체는 함침법(impregnation method), 초기 습윤법(incipient wetness method), 또는 이온-교환법(ion-exchange method)을 포함한 임의의 공지된 방법을 통하여 담체 상에 로딩될 수 있다.
예를 들어, 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 적어도 350℃의 온도에서 하이드로탈사이트를 하소함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 하소된 하이드로탈사이트가 복분해 촉매 전구체, 예를 들어 메타텅스텐산 암모늄(ammonium metatungstate)으로 함침될 수 있다. 일부 실시예에서, 하이드로탈사이트는 하소되고, 상업용 반응기에 적합한 형상으로 성형되고, 이어서 촉매 또는 촉매 전구체로 함침될 수 있다. 상업용 반응기에 적합한 형상에는 분말, 펠릿, 압출물 등이 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 함침된 촉매는 알칼리 금속 조촉매(promoter)와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 조촉매에는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 알칼리 금속 조촉매는 촉매의 산도 및/또는 담체의 노출된 표면적을 감소시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 복분해 촉매 및 이성질화 촉매는 현미경적 크기로 함께 섞이고 촉매 입자로 성형된다(예를 들어, 결합제의 존재 하에서 정제화 또는 압출된다). 상기 혼합은 블렌더 또는 다른 분말 혼합 장치를 사용하여 달성된다. 일부 실시예에서, 블렌딩된 물질은 물, 산 또는 염기 및, 실리카, 점토(clay), 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등과 같은 결합제와 혼합되어 압출가능한 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 적합한 기계적 수단에 의해 원통, 정육면체, 별, 3-로브(tri-lobe), 4-로브(four-lobe), 펠릿, 환제형(pill), 구, 또는 다양한 직경의 중공 코어를 갖는 형상을 포함한 임의의 적합한 형상으로 압출 및/또는 성형될 수 있다.
상술한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 몇몇의 경우, 하소 단계가 촉매 함침 전에 수행되어야만 하는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 하이드로탈사이트에 메타텅스텐산 암모늄 용액을 함침시킨 다음 분말을 하소시키게 되면 불활성 촉매를 초래하게 될 것이다. 하이드로탈사이트는 수산화물 및 탄산염의 단속층(intermittent layer)들을 갖는데, 이들 층은 350℃보다 높은 온도에서 하소시에 방출된다. 그러나, 하이드로탈사이트가 먼저 하소되면, 생성된 MgO/Al2O3 용액은 높은 표면적을 가질 것이며 매우 안정할 것이다. 이 물질에 동일한 메타텅스텐산 암모늄 용액을 함침시키게 되면, 높은 복분해 활성을 갖는 촉매가 생성된다. 추가적으로, 하이드로탈사이트 물질은 일단 하소되면, 여러 번의 재생을 거치는 동안 높은 표면적/그램(gram)을 유지한다. 따라서, MgO 부분의 표면적은 감소되지 않으며, 이는 높은 이성질화 활성 및 독소 흡착(가드 베드 활성)이 유지될 수 있게 한다.
사용 전에, 상술한 바와 같이 형성된 이기능성 이성질화-복분해 촉매는, 예를 들어 복분해 촉매 전구체의 산화에 의해 또는 당업자에게 알려진 다른 기법에 의해 활성화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 최대 약 30 중량 퍼센트의 복분해 활성을 갖는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 1 내지 25 중량 퍼센트의 복분해 활성을 갖는 금속 산화물; 다른 실시예에서는 6 내지 7 중량 퍼센트의 복분해 활성을 갖는 금속 산화물, 예를 들어 텅스텐 산화물을 함유할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 이기능성 촉매는 70% MgO, 6-7% 텅스텐 산화물(WO3)을 갖는 30% 알루미나 담체를 포함할 수 있다. WO3 로딩은 상업적으로 이용가능한 단일기능성 복분해 촉매에 대한 것에 상당한다. 그러나, 이성질화 촉매와 혼합될 때, 복분해 반응기 내의 용적 로딩(volume loading)으로 인해, 본 명세서에 개시된 이기능성 촉매는 복분해 촉매의 양을 상당히 증가시키면서 유사한 양의 이성질화/가드 베드 촉매가 반응기에 첨가될 수 있게 한다. 예를 들어, 시판되는 혼합된 베드 촉매 시스템과 비교하여, 이기능성 촉매에 의해서는 단위 부피당 최대 5배 더 높은 텅스텐 중량이 달성될 수 있다. 이러한 더 높은 텅스텐 로딩은 더 긴 촉매 사이클 수명을 가져올 수 있다.
또한, 단일 이기능성 촉매는 제조 공정 동안 유사하지 않은 형태를 갖는 2가지 상이한 촉매의 블렌딩 공정을 제거해준다. 블렌딩은 반응기 내에서 별개의 촉매들의 혼합, 수송, 및 로딩 동안 미립분(fine) 생성을 초래할 수 있다. 반응기 내에서의 미립분 생성은 증가된 압력 강하를 초래한다. 이러한 모든 것들이 단일 촉매의 사용에 의해 제거된다.
상술한 바와 같이, 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림은, 수소의 존재 또는 부재 하에서, 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉되어 1부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성할 수 있다. 이성질화-복분해 반응기로부터의 배출물은 또한 미반응된 성분들(에틸렌, 부텐, 수소 등) 및 다른 복분해 부산물을 포함할 수 있다.
복분해 반응기로부터의 배출물은 분리 시스템으로 보내져 복분해 배출물을 당업계에서 공지된 기술에 의해 탄소수 그룹들로 분리할 수 있다. 예를 들어, 분리 시스템의 생성물은 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, C4 스트림, 및 C5 + 스트림을 포함할 수 있다. 프로필렌 스트림은 생성물 스트림으로서 회수될 수 있으며, 이는 또한 고순도 프로필렌 생성물을 얻기 위하여 추가의 정제 단계를 거칠 수도 있다. C4 스트림은 복분해 반응기 또는, 이성질화 또는 분별증류와 같은 전처리 단계로 다시 재순환될 수 있다. 또한, 에틸렌 스트림은 생성물 스트림으로서 회수되거나, 종래의 복분해 반응을 위한 에틸렌 공급원료로서의 사용을 위하여 복분해 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
일부 실시예에서, 종래의 복분해 반응기로의 올레핀 공급물은 본질적으로 순수한 노말 부텐을 포함할 수 있다. 이는 1-부텐 및 2-부텐의 임의의 혼합물일 수 있으며, 또한 공급 희석제로서 C4 파라핀을 함유할 수도 있다. 일부 실시예에서, 공급 혼합물 내의 올레핀의 합계량을 기준으로 한 이소부텐 함량은 10% 미만일 수 있으며; 다른 실시예에서는 5% 미만; 다른 실시예에서는 2% 미만; 그리고 또 다른 실시예에서는 1% 미만일 수 있다.
다른 실시예에서, 이소부텐 공급물 규정사항(specification)이 완화될 수 있으며, 따라서 복분해 반응기로의 에틸렌 공급물에 대한 약간의 유연성을 허용한다. 예를 들어, 복분해 반응기로의 약간의 이소부텐의 공급, 예를 들어 혼합된 C4 공급물 내의 이소부텐 농도가 최대 약 15%까지는 분별증류 요구량이 감소되기 때문에 총 에너지 비용의 감소를 가능하게 할 것이다. 이러한 유연성은 유리하게도 완화된 분리 요구량 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 복분해 공정에 대하여 낮은 에틸렌 소비로 운전할 수 있는 잠재력으로 인해 보다 낮은 자본 비용을 가능하게 할 수 있다. 일부 실시예에서, 종래의 복분해 반응기 공급물 내의 에틸렌 대 부텐의 비는 약 0.1 내지 약 2.5의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 종래의 복분해 반응기 공급물 내의 에틸렌 대 부텐의 비는 약 0.8 내지 약 2.0; 그리고 또 다른 실시예에서는 약 1.5 내지 약 2.0의 범위일 수 있다.
이제, 도 1을 참조하면, 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 프로필렌 제조 공정의 개략적인 공정 흐름도가 도시된다. n-부텐, 이소부틸렌, 및 파라핀을 함유하는 혼합된 C4 스트림이 유동 라인(10)을 통하여 분별증류기(12)로 공급될 수 있으며, 여기서 C4들이 이소부틸렌을 포함한 경질 C4 유분, 및 n-부텐을 포함한 중질 C4 유분을 포함하는, 적어도 2개의 유분으로 분별증류될 수 있다. 경질 C4 유분은 분별증류기(12)로부터 탑정 유분으로서 유동 라인(14)을 통하여 회수될 수 있다. 분별증류기(12)는 종래의 분별증류탑 또는 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하고 부타디엔을 1-부텐 또는 2-부텐으로 수소화하며, 이와 동시에 C4 스트림을 경질 C4 유분 및 중질 C4 유분으로 분리하는 데 촉매가 이용되는 촉매 증류 분별증류탑일 수 있다.
중질 C4 유분은 탑저물 유분으로서 유동 라인(16)을 통하여 회수되어 이성질화-복분해 반응기(18)로 공급될 수 있다. 에틸렌이 사용될 때, 이는 유동 라인(20 및/또는 22)을 통하여 반응기(18)로 함께 공급될 수 있다. 복분해 반응기(18)는 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 이성질화하는 동시에, 함께 공급되는 에틸렌이 있거나 없는 상태로, 중질 C4 유분 내의 선형 부텐의 적어도 일부를 복분해를 통해 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는데 적합한, 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 이기능성 이성질화-복분해의 하나 이상의 베드(24)를 포함할 수 있다. 수소가 사용될 때, 이는 유동 라인(23)을 통하여 공급될 수 있거나, 반응기(18)의 길이를 따라 하나 이상의 위치에 직접 공급될 수 있다.
복분해 반응기(18)로부터의 배출물이 유동 라인(26)을 통하여 분리 시스템(28)으로 공급될 수 있으며, 분리 시스템(28)은, 예를 들어, 상기 배출물을 탄소수 그룹들로 분리하기 위한 증류 장치를 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 분리 시스템(28)은 복분해 생성물을, 유동 라인(30)을 통하여 회수되는 에틸렌-함유 유분, 유동 라인(32)을 통하여 회수되는 프로필렌-함유 유분, 유동 라인(34)을 통하여 회수되는 C4 유분, 및 유동 라인(36)을 통하여 회수되는 C5 + 유분을 포함한 적어도 4개의 유분으로 분별증류할 수 있다. C5 유분(36)은 C5 및 더 중질인 성분들에 더하여 C4 성분들을 함유할 수 있다.
유동 라인(30)을 통하여 회수되는 C2 유분의 일부가 시스템으로부터 유동 라인(38)을 통하여 퍼지될 수 있다. 라인(38)으로부터의 퍼지는 에틸렌 스트림에 존재할 수 있는 미량의 성분들을 퍼지하는 데 주로 이용되며, 이러한 미량의 성분들에는 수소, 메탄, 및/또는 에탄이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 원한다면, 유동 라인(30)을 통하여 회수되는 에틸렌의 적어도 일부는 에틸렌 공급물로서 유동 라인(22)을 통하여 복분해 반응기(18)로 재순환될 수 있다.
유동 라인(34)을 통하여 회수되는 C4 유분은 유동 라인(40)을 통하여 복분해 반응기(18)로 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, C4 유분의 적어도 일부는 유동 라인(41)을 통하여 분별증류기(12)로 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, C4 유분의 적어도 일부는 필요하다면 유동 라인(42)을 통하여 퍼지될 수 있다. 라인(42)를 통한 퍼지는 시스템으로부터의 C4 파라핀을 퍼지하는 역할을 할 수 있는데, 그렇지 않으면 C4 파라핀은 C4 올레핀의 높은 총 전환율을 가능하게 하기 위하여 재순환이 증가됨에 따라 상당한 수준으로 축적될 수 있을 것이다. 일반적으로, 스트림(34)은 시스템 내의 파라핀의 재순환 축적의 결과로서 30 내지 60%의 파라핀을 함유할 수 있다. 도시되어 있지는 않지만, 유동 라인(34)을 통하여 회수되는 C4 유분은 대신에, 본원에 참조로서 포함되는 2008년 8월 12일에 출원된 미국 가특허출원 제61/088,221호에 기술된 바와 같이, 하류 분해 유닛(downstream cracking unit)으로 공급될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 실시예는 이기능성 촉매를 이용한 C4-C6 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 제공한다. 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 이기능성 촉매는 복분해 및 이성질화 반응에서 개선된 성능을 나타낼 수 있으며, 이러한 개선에는 연장된 촉매 사이클 횟수가 포함된다. 하이드로탈사이트 담체 물질의 사용은 본 명세서에 개시된 이기능성 촉매가 여러 번의 촉매 재생 사이클을 거치는 동안 높은 표면적/그램을 유지될 수 있게 하며, 이는 높은 이성질화 및 가드 베드 활성이 유지될 수 있게 한다. 본 명세서에 개시된 실시예에 따른 촉매는 또한 바람직하게는, 혼합된 베드 촉매 시스템과 비교할 때, 반응기 용적당 더 많은 양의 복분해 촉매가 로딩될 수 있게 할 수 있는데, 여기서 추가의 복분해 촉매 물질은 연장된 베드 사이클 수명을 가능하게 할 수 있다. 또한, 단일 이기능성 촉매는 제조 공정 동안 유사하지 않은 형태의 2가지 상이한 촉매의 블렌딩 공정을 제거해줄 수 있어, 반응기 내에서 촉매의 혼합, 수송 및 로딩 동안에 생성되는 미립분의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시예를 포함하지만, 본 발명의 이득을 갖는 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 실시예가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 단지 첨부되는 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (57)

  1. 에틸렌 및, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는
    원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며;
    상기 담체의 노출된 표면적은
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함하는, 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 상기 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 산도를 감소시키기 위하여 알칼리 금속 조촉매를 더 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 조촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 수소의 존재 하에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 6 내지 7 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 방법.
  9. 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며;
    상기 담체의 노출된 표면적은
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함하는,
    혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 담체는 상기 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함하는 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 촉매.
  12. 삭제
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 산도를 감소시키기 위하여 알칼리 금속 조촉매를 더 포함하는 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 조촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 촉매.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 6 내지 7 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 촉매.
  16. 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체에 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 로듐, 바나듐, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 함침시키는 단계를 포함하며;
    상기 촉매 화합물 원소는 복분해 활성을 제공하며;
    상기 담체의 노출된 표면적은
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함하는,
    혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 함침 단계 전에 상기 담체를 하소하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 담체는 상기 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  20. 삭제
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 함침된 촉매를 알칼리 금속 조촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 조촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  23. 제 16 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 6 내지 7 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 방법.
  24. 제 16 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 메타텅스텐산 암모늄을 포함하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매를 활성화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 에틸렌 및, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이기능성 이성질화-복분해 촉매와 접촉시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는
    원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매와 현미경적 크기로 함께 섞여 있거나; 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는,
    복분해 활성을 제공하기 위한 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며;
    상기 함께 섞여 있는 촉매 입자 또는 상기 담체의 노출된 표면적은
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 상기 공급물 내의 촉매 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함하는,프로필렌의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 담체는 상기 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  29. 삭제
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 산도를 감소시키기 위하여 알칼리 금속 조촉매를 더 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 조촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  32. 제 26 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 수소의 존재 하에서 수행되는 방법.
  33. 제 26 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 1 내지 25 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 방법.
  34. 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매와 현미경적 크기로 함께 섞여 있거나; 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체 상에 있는, 복분해 활성을 제공하기 위한 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 포함하며;
    상기 담체의 노출된 표면적은
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 상기 공급물 내의 촉매 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함하는,
    혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 담체는 상기 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함하는 촉매.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 촉매.
  37. 삭제
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 산도를 감소시키기 위하여 알칼리 금속 조촉매를 더 포함하는 촉매.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 조촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 촉매.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 1 내지 25 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 촉매.
  41. 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 담체에 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물을 함침시키는 단계를 포함하며;
    상기 촉매 화합물 원소는 복분해 활성을 제공하며;
    상기 담체의 노출된 표면적은
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 촉매 화합물 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 담체는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트를 포함하는,
    혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 함침 단계 전에 상기 담체를 하소하는 단계를 더 포함하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 담체는 상기 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 수소화물을 포함하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  45. 삭제
  46. 제 41 항에 있어서, 상기 함침된 촉매를 알칼리 금속 조촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 조촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 및 희토류 원소 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  48. 제 41 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 1 내지 25 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 방법.
  49. 제 41 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 메타텅스텐산 암모늄을 포함하는 방법.
  50. 제 41 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매를 활성화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  51. 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIB족, 및 IIIA족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 제1 화합물을 알루미늄, 갈륨, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 레늄, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매 화합물과 함께 섞어 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 촉매 입자로 성형하는 단계를 포함하며;
    상기 촉매 화합물 원소는 복분해 활성을 제공하고;
    상기 제1 화합물 원소는
    1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 이성질화 활성; 및 상기 공급물 내의 촉매 독소의 흡착을 위한 반응성 부위 둘 모두를 제공하며;
    상기 촉매 화합물은 메타텅스텐산 암모늄을 포함하는,
    혼합된 부텐 공급물의 동시 이성질화 및 복분해를 위한 이기능성 이성질화-복분해 촉매의 제조 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 성형 단계는 압출(extruding), 형상화(shaping), 및 정제화(tabletting) 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  53. 제 51 항에 있어서, 상기 혼합물은 실리카, 점토, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합제를 더 포함하는 방법.
  54. 제 51 항에 있어서, 상기 혼합물은 물, 산, 및 염기 중 적어도 하나를 더 포함하는 방법.
  55. 제 51 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매는 1 내지 25 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는 방법.
  56. 삭제
  57. 제 51 항에 있어서, 상기 이기능성 이성질화-복분해 촉매를 활성화하는 단계를 더 포함하는 방법.
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