JPS6261639A - オレフイン重合用触媒、その製造方法およびその触媒を使用したオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背景 本発明の分野 本発明は、触媒に関する。−態様によれば、本発明はオ
レフィンの不均化のための触媒に関する。

別の態様において、本発明はオレフィンを転化するため
の方法に関する。別の態様において、本発明はオレフィ
ン状炭化水素の不均化のための方法に関する。さらに別
の態様において、本発明は、触媒の製造方法に関する。

オレフィンの不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔ
ｉｏｎ）または複分解（ｍｅｔａｔｈｅｓｉａ）は、１
種またはそれ以上のオレフィン化合物が分子量の異なる
別のオレフィンに転換する反応である。オレフィン自体
が不均化してそれより分子量の高いオレフィンまたはそ
れより低い分子量のオレフィンを生成することも自己−
不均化と呼ばれる。例えば、プロピレンは、エチレンと
シス−およびトランス−２＝ｉ、ｆ　ンに不均化するこ
とができる。他の型の不均化には２種の異なるオレフィ
ンの交叉（ｏｒｏｓｓ　）−不均化によってさらに別の
オレフィンの形成が含まれる。−例は１分子の２−ブテ
ンと１分子の６−へキセノとの反応によって２分子の２
−ペンテンが生成される反応であろう。

本明細書全般に亘って、「不均化」または「複分解」の
語は、供給物のオレフィン状（すなわち不飽和の〕炭化
水素を、供給物炭化水素とは異った炭素原子数のオレフ
ィン状（すなわち不飽和のン炭化水素の混合物九転化さ
せることを意味する。

不均化用として多数の触媒が開発されている。

例えば、触媒量の金属または金ｇ酸化物を含有する無機
醗化物を含む触媒が、オレフィンの連続、固定床転化用
として広く使用されている。

かような触媒の１種には、シリカ支持体およびタングス
テンの酸化物が含まれる。本発明は、かような触媒の活
性度を改善させる方法の発見に基づくものである。

本発明の目的 本発明の目的は、オレフィンの転化の際反応体の選択率
および生成物の収率の向上が得られる触媒および方決で
ある。

本発明の他の目的は、オレフィンの不均化の際反応体の
選択率および生成物収率の向上が得られる触媒および方
法である。

本発明のこれらの目的および他の目的は明細書並びに特
許請求の範囲を読むことによって明らかになるであろう
。

本発明忙よって、 （ａ）（＋）　　シリカ支持体 （１）　　タングステンの酸化物またはタングステンの
酸化物の前駆物質、および、 （ｌｉｉ）　　第１族酸化物または該酸化物に転化しう
る化合物 が含まれる第１触媒成分；および、 （ｂ）　　前記の第１触媒成分との緊密な混合によって
二重結合異性化用触媒なＷＩＩ成する第２触媒成分が含
まれていることを％徽とする組成物が提供される。

本発明の別の態様において、オレフィン状炭化水素と本
明細書に前記したような不均化用触媒とを接触させるこ
とによるオレフィン状炭化水素の不均化のための方法が
提供される。

本発明のさもに別の態様において、本明細書に前記した
ような触媒組成物の製造方法が提供される。

触　　媒 本発明の実施に際して使用される第１触媒成分の製造に
使用されるシリカ支持体は、通常主要量のシリカを含有
する。好ましいシリカ支持体は、実質的比率のシリカ例
えば９０重量％のシリカ、好ましくは９９重ｔ＊のシリ
カを含有するかさらに大きい比率のシリカでも使用でき
る。特に好ましいシリカ支持体は、高純度シリカ支持体
、すなわち、ナトリウム（Ｎａ２０として測定して）お
よびアルミニウム（Ａｘ２ｏ３として測定して）の非常
に低い含量のシリカ支持体である。例えば特に好ましい
シリカ支持体は、ナトリウムおよびアルミニウムがそれ
ぞれ約０．２重量慢またはそれ以下のものである。一般
に、シリカ支持体は、少なくとも１０１シ９の表面積ビ
有する。好ましくは少なくとモ５０１１１２７Ｉの表面
積であり、そして、最も好ましくは使用される支持体は
高表面積シリカ、すなわち、約１００１４を超える表面
＠を有する支持体であろう。他の重要な配慮は、支持体
粒子の寸法である。例えば約１０１またはそれ以下の比
較的小さい触媒粒度を使用したとき、一般に比較的大き
い触媒活性度、すなわち供給物の転化率が得られる。

前記のシリカ支持体を処理するために使用されるタング
ステンの酸化物は、タングステンのｍ化物または■焼和
よってタングステンの酸化物に転化される酸化タングス
テンの前駆物質の水性溶液またはサスペンションである
。好適な酸化タングステンまたは酸化物前駆物質は、例
えばハライド酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
などおよびそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物
のような燻焼条件下で酸化物形ｔｌｓＫ転化しうる化合
物である。

タングステン化合物の代表的例には、五臭化タングステ
ン、二塩化タングステン、四塩化タングステン、六弗化
タングステン、三酸化タングステン、タングステンジオ
キシジクロライド、三硫化タングステン、メタタングス
テン酸、オルトタングステン酸、燐タングステン醸アン
モニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどおよび
それらの任意の２種もしくはそれ以上の混合物が含まれ
る。

シリカ支持体と組合される酸化タングステンまたは酸化
物前駆物質の比率は、相当変化しうるが、一般には、前
記の支持体ヲ１、その酸化物として計算され、酸化タン
グステンとシリカ支持体との総合重量に基づいて少なく
とも約０．１重量％の前記の金属を含有するであろう。

一般に、前記の支持体は、その酸化物として計算して、
および酸化タングステンとシリカ支持体との総合重量に
基づいて約４０重量％までの前記の金属の上限を含有す
るであろう。その酸化物として計算して約０．２〜約４
０重ｔ％の前記の金属の量が好ましく、酸化物として計
算して約２〜約２０重量％の前記の金属量が、すぐれた
触媒活性度並びに生成物選択率が得られるので特に好ま
しい。

シリカ支持体に酸化タングステンまたは酸化タングステ
ン前駆物質を適用するのに加え℃、本発明によってシリ
カ支持体は第■族醗化物または該酸化物形１１Ｋ転化し
つる化合物でさらに処理される。好適な化合物には、第
１族酸化物、水酸化物、炭醗塩、炭酸水素塩、硝酸塩、
酢酸塩などおよびそれらの任意の２種またはそれ以上の
混合物が含まれる。ナトリウムおよびカリウム化合物が
、それらの入手が容易なことおよび水のような普通に使
用される溶剤に易溶性のために好ましい。同様な理由に
よって殊に好ましいのは、例えば水酸化カリウムのよう
なナトリウムおよびカリウムの水酸化物である。

シリカ支持体と組合せる第１族酸化物またはその酸化物
形態に転化しうる化合物の比率はかなり変化しうるが、
一般には前記の支持体はその酸化物として計算し、そし
て、第１［！化物とシリカ支持体との総合重量に基づい
て少なくとも約０．０１重量％の第■族金属を含有する
であろう。その酸化物として計算して約０．０１〜約１
０重ａＳの前記の金属量が一般に有用であり、その酸化
物として計算して約０．０５〜約５重量％の前記の金稿
量が触媒性能に著しい改善が観察されるため好ましい。

その酸化物として計算して約０．１〜約１重量％の前記
の金属の量が、触媒性能がすぐれており、薬剤費が最小
であるため特に好ましい。

前記のシリカ支持体−処理溶液に配合したい他の改質剤
または前記の支持体を酸化タングステンまたは酸化タン
グステン前駆物質および（または）第１［！化物または
該酸化物に転化しうる化合物を含有する処理溶液と接触
させる前または後に前記の支持体に適用したい他の改質
剤も使用することができる。

シリカ支持体は、好適す酸化タングステンまたは酸化タ
ングステン前駆物質を含有する処理溶液で処理し、次い
で好適な第■族醗化物または該酸化物形態に転化しうる
化合物を含有する処理溶液で処理するように別個に処理
することができろ。

あるいはまた支持体を第１族酸化物または該酸化物形態
に転化しうる化合物で最初に処理し、次いで、酸化タン
グステンまたは酸化タングステン前駆物質で処理するこ
ともできる。触媒製造の容易さからは、噌化タングステ
ンまたは酸化タングステン前駆物質と第１族酸化物また
は該酸化物に転化しうる化合物との両者を含有する支持
体処理溶液で一度に処理するのが好ましい。

シリカ支持体と支持体処理浴液とは任意の好適な方法で
接触させることができる。例えばシリカ支持体と支持体
処理溶液とを開放容器中で混合し、次い°乙過剰の液体
をデカンテーションまたは濾過によって除去してもよい
。あるいはまた、初期湿Ｉ４（１ｎｏｉｐｉｅｎｔ　ｗ
ｅｔｎｅａｓ）法を使用することもできる、これによっ
てシリカ支持体を残留液体がなく完全に湿らせることが
できる。従って、シリカ支持体が吸収できるに足りるだ
けの支持体処理溶液を使用することができる。この方法
には、例えば支持体処理溶液を回転しているパンフル付
ドラム中で回転しているシリカに噴霧することによって
行うことができる。かような処理は、開放容器中に入っ
ている計量した量のシリカに予め測った支持体処理溶液
を単に注入することによって行うことができる。あるい
はまた、支持体処理溶液が、添加されたシリカ支持体に
よって全部吸収されるような量の前記溶液中に計量した
シリカ支持体を添加することもできる。当業者の公知の
他の方法も使用することができる。例えばある量のシリ
カ支持体をチューブ反応器中に入れ、ある容積の支持体
処理溶液乞通過させ、次いで必要ならば別の処理または
活性化を行ってもよい。

シリカ支持体／支持体処理溶液接触の条件は必須ではな
い。任意の温度および時間が好適である。

便宜上、接触は一般に、はぼ室温で行なわれるが、これ
より高いか低い温度も使用できる。いずれにしても支持
体と薬剤とが緊ｖ！！ｖｃ接触するために十分な時間が
必要である。例えばシリカ支持体と支持体処理溶液とを
都合によって数秒の短時間から数時間またはそれ以上接
触させることができろ。

シリカ支持体と支持体処理溶液との接触に続いて、例え
ばデカンテーション、濾過などのような適当な方法によ
って任意の過剰の液体を除去する。

処理された支持体を、次いで乾燥させて吸収されている
溶剤を除去する。当業者の公知の任意の好適な方法例え
ば炉乾燥、処理された支持体上へ乾燥（水分のない）ガ
スの劇しい流れを通すなどの方法を使用することができ
る。例えば、第１触媒成分は、該触媒成分上に窒素のよ
うな不活性気体を通過させて例えば約２００℃またはそ
れ以上の高められた温度で加熱することによって乾燥で
きる。この乾燥は反応器または他の好適な触媒製造用装
置中で行うことができる。

使用する場合の■焼は、金ｊＩ４ｃｌ！化物乞活性化す
るため、または存在する金属化合物を活性化された酸化
物形態に転化させるために十分な条件で、例えば空気の
ような酸素含有気体の存在下で処理された触媒ヲ皿熱す
ることによって行なわれる。

かような■焼には、約３５０°〜約８００℃の範囲内の
温度が一般に十分である。第１触媒成分ｔ・■焼に処す
る時間は、該第１触媒成分を活性化するのに十分な時間
である。数分から数時間が好適である。典型的には、約
１５分〜約２０時間の■焼で十分であろう。反応装置の
最も効率的使用のためには、第１触媒成分を約３０分−
約６時間の■焼に処することであろう。典型的には、比
較的高い温度であれば・■焼時間は短かく、温度が低け
れば時間は長く要する。・暇焼後、第１触媒成分は、所
望により例えば−酸化炭素、水素または炭化水素による
ような還元条件下約４００〜７５０℃の範囲内の温度で
処理して第１触媒成分の不均化活性度を促進させる。か
ような還元処理は、約１〜約６時間の妥当な短い活性化
時間で良好な触媒活性度が得られるため約５００〜６５
０℃で好ましく行なわれる。かような所望の還元処理は
約１分〜約！１０時間で好適に行なわれる。所望ならば
前記のように■焼された第１触媒成分を、転化工程で使
用する前に、窒素のような不活性気体で処理して不均化
反応のようなその後の反応に有害な影響Ｙ及ぼすおそれ
のある物質を触媒から除去することもできる。

広い範囲の各種の二重結合異性化用触媒が本発明の実施
における第２触媒成分として使用できる。

好ましい触媒は、重合または分解活性が殆んどまたは全
く無い触媒、および選択された不均化用触媒を使用した
不均化生成物を得るために好適な条件下で二重結合異性
化用として活性である触媒である。好適な触媒は、例え
ば、インダス）　ＩＪアルアンド　エンジニアリングケ
ミストリー（工１１（１゜＆　１ｅｎｇ、Ｏｈｅｍ、）
　４５巻５５１頁（１９５３年６月）にエッチ、エヌ・
ダニング（Ｈ，Ｎ、Ｄｕｎｎｉｎｇ）による「オレフィ
ン異性化の概観Ｊ　（Ｒｅｖｉ・ｗ　ｏｆＯ１ｅｆｉｎ
工ｓｏｍａｒｉｚａｔｉｏｎ）に示されている二重結合
異性化用触媒のような当業界で入手できる触媒の中から
選択することができる。好適な異性化用触媒の若干の例
には、支持された燐酸、ボーキサイト、支持されたアル
カリ金属、アルミナに支持された酸化コバルト、酸化鉄
または酸化マンガンが含まれる。入手性の容易なことＢ
よびすぐれた結果が得られるため、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化セリウ
ム、酸化トリウム、酸化チタンなどおよびそれらの任意
の２種またはそれ以上の混合物が好ましい。酸化マグネ
シウムですぐれた結果が得られている。

本発明で使用するために好適なマグネシアは、当業界で
公知の任意の好適な活性化物質でよい。

この物質は、通常、少なくとも１ｍ２／！Ｉの表面積を
有する。マグネシアは、鉱物ブルース石（Ｂｒｕｄｉｔ
ｅ　）のような天然産物または好適な方法によって合成
することもできる。シリカ、アルミナなどのような少量
成分が存在してもよ込が、好ましい物質は主として酸化
マグネシウムから成る。

オレフィン転化反応に使用される接触方法によって、活
性化されたマグネシウムはペレット、押出物、凝集塊ま
たは微粉末の形態でもよい。工程で使用する前に酸化マ
グネシウムは、例えば酸素含有気体の流動流中約２５０
〜約８００℃で約１〜３０時間加熱するような好適な方
法で活性化される。妥当な短い時間で良好な結果を得る
ためには３００〜約３００℃の温度が好ましい。燻焼後
、酸化マグネシウムな所望によつ℃上記に示した第１触
媒成分に関する処理条件と類似の還元条件下で処理する
。例えば、酸化マグネシウムを約４００〜７５０℃の範
囲内の温度で一酸化炭素、水素または炭化水素のような
還元用気体で処理して酸化マグネシウムの活性度を増進
させる。かような還元処理は、約１〜６時間の妥当な短
い時間ですぐれた触媒活性が得られるため好ましくは約
５００〜６５０℃で行なわれる。かような所望の還元処
理は、好適には約１〜６時間時間の範囲の時間で行うこ
とができる。活性化の後に不活性気体で触媒をフラッシ
ュして吸着されている酸素または他の気体を酸化マグネ
シウムから除失する処理を行うことがときどき得策であ
る。酸化マグネシウム触媒の再生は、一般にこの物質の
活性化と同様な方法によって行なわれ、そして、酸化マ
グネシウムと共に使用されている第１触媒成分の再生お
よび活性化と同時に行うことができる。

第１触媒成分と第２触媒成分との混合床を準備するとき
、第１触媒成分の粒子と第２触媒成分の粒子をほぼ同じ
粒度で混合した万がよい。あるいはまた、第１触媒成分
と第２触媒成分とを例えば粉砕によって緊密に混合し、
次いで形成された粉末をペレット、錠剤、凝集体、押出
物などのような他の形状に形成し、触媒帯域中の各粒子
が２種の触媒成分の緊密な混合から成るようにすること
もできる。

２種の触媒成分の複合体を得るための他の適当な方法を
使用することができる。

複合触媒中の第２触媒成分：第１触媒成分の比率は広い
範囲で変化できる。第１触媒成分各１重量部当り少なく
とも約０．１重量部の第２触媒成分が存在すべきである
。存在できる第２触媒成分の量に対しては理論的上限は
ない。触媒混合のために好ましい比率は、第１触媒成分
１！！Ｌ量部当り約０．５〜約２０重量部の第２触媒成
分である。第１触媒成分１友量部当り約２〜約１０重量
部の第２触媒成分比が、すぐれた触媒性能が得られるた
めに特に好ましい。

本発明による触媒は、例えばオレフィンの不均化または
オレフィンの複分解反応によってオレフィンを転化する
ために有用である。

反応体 本発明の方法は、１分子当り少なくとも６個の炭素原子
を有する非環式七ノーおよびポリエンおよびそれらのシ
クロアルキルおよび了り−ル訊導体；１分子当り少なく
とも４個の炭素原子を有する環式上ノーおよびポリエン
およびそれらのアルキルおよびアリール誘導体；上記オ
レフィンの２種またはそれ以上の混合物：およびエチレ
ンと不均化な行うことができる１種またはそれ以上の上
記オレフィンとの混合物から成る群から選ばれる少なく
とも１種のオレフィンと、本発明によって製造された触
媒とを接触させることから成る。これに限定はされない
が、比較的長い鎖長のオレフィンは、約３０個の炭素原
子またはこれより炭素原子の少ないオレフィンより取扱
いが困難であるから、本発明の実施に際しては約３０個
までの炭素原子を有するオレフィンを使用するのが好ま
しいであろう。上記のオレフィンとエチレンとの混合物
を不均化反応条件に処する場合には、エチレン：オレフ
ィンのモル比が少なくとも２であることが望ましい。好
ましくは、エチレン：オレフィン比が約４＝１またはこ
れより高い比を使用すれば良結果が得られるであろう。

本発明の反応のために好適なオレフィンの若干の特定の
例は、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、２．４．４−　）ジメチル−２−
ペンテンおよび２．４．４−トリメチル−１−ペンテン
（ジイソブチレン異性体）、１−ヘキセン、１．４−へ
キサジエン、２−ヘプテン、１−オクテン、２．５−オ
クタジエン、２−ノネン、１−ドデセン、２−テトラデ
セン、１−へキサデセン、１−フェニル−２−ブテン、
４−オクテン、３−エイコセン、３−ヘキセン、ビニル
シクロヘキサン、１．４−ペンタジェン、１．４．７−
ドデカトリエン、２−メチル−４−オクテン、４−ビニ
ルシクロヘキセン、１．７−オクタジエン、１．５，９
゜１０．１７−オクタデカペンタエン、８−シクロペン
チル−４，５−ジメチル−１−デセン、６．６−シメチ
ルー１，４−オクタジエンおよび３−ヘプテンなどおよ
びそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物が含まれ
る。

本発明の反応のために好適な環式オレフィンの若干の特
定の例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、５−　ｎ　−プロピルシフ田オ
クテン、シクロデセン、シクロドデセン、０．３，５．
５−テトラメチルシクロノネン、０．４．５．６．７−
ペンタエチルシクロデセン、１．５−シクロオクタジエ
ン、１．５．９−シクロデカトリエン、１．４，７．１
０−シクロドデカテトラエン、６−メチル−６−エチル
−１，４−シクロオクタジエンなどおよびそれらの任意
の２種またはそれ以上の混合物である。

不均化反応条件 該酸化物に転化しうる化合物が含まれる第１触媒成分と
前記したような第２触媒成分とを混合して成る組合せ触
媒は、例えばオレフィンの不均化反応によるオレフィン
の転化用として有用である。

反応温度は使用される触媒および供給物並びに所望する
反応生成物によって変化しうる。典型的には、不均化は
約０〜約３００℃の範囲内の温度で行なわれる；比較的
短い反応時間で良好な転化率を得るためには約２０〜約
５００℃の温度が使用される。

不均化反応は、不均化されるべきオレフィンと前記の組
合せ触媒とを、オレフィンの構造および分子量によって
液相または気相中において接触さ０．１〜５００気圧の
圧力が好適であるが、容易に入手できる装置を使用して
良好な転化率が得られるため約１〜４０気圧の間の圧力
が好ましい。

この反応を液相で行なう場合には、反応体のための溶剤
または希釈剤が使用できる。例えばペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、ドデカンのような脂肪族飽和炭化水
素およびベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水
素が好適である。反応を気相で行う場合には、例えばメ
タン、エタンのような飽和脂肪族炭化水素および（また
は）窒素およびアルデンのような実質的に不活性な気体
も存在できる。生成物の高収量を得るためＫは、不均化
灰石を水および酸素のような失活させる物質の有意量の
不存在下で行うことが好ましい。

不均化生成物の妥当な収量を得るために必要な接触時間
は、組合せ触媒の活性度、温度、圧力および不均化され
るべきエチレン状不飽和化合物の構造のよ５な数種の因
子によって決まる。不均化されるべきオレフィン状不飽
和化合物が触媒と接触している時間は０．１秒〜２４時
間と都合良く変化しうるが、これより長いおよび短い接
触時間も使用できる。反応装置の効率的使用のためには
、約１秒〜約１時間の接触時間の使用が好ましい。

本発明の方法は、固定触媒床、スラリー化触媒、流動床
または他の慣用の接触方法を使用してバッチ式または連
続式で行うことができる。

生成物 本発明のオレフィン生成物は、合成ニジストマ−として
有用なエチレン−プロビレ−ターポリマーの第６成分と
してのようなポリマーの前駆物質としての使用を含めて
用途は確立されている。オゾン化によるようなポリオレ
フィン生成物のエチレン状二重結合の開裂では、例えば
ヘキサメチレンジアミンのようなジアミンと反応して合
成縁雑において有用なポリアミＹを形成するシーまたは
ポリカルボン酸を生成する。オレフィン生成物は、硫酸
を触媒とする水和作用によって第二および第三アルコー
ルに転化される。あるいはまた、オレフィン生成物は、
慣用の「オキソ」法によってアルテヒｙＫ転化され、こ
れは慣用の触媒を使用して水素化され相当するアルコー
ルに転化される。

かようにして生成されたＣ１２〜Ｃ２０アルコールは、
例えば水酸化ナトリウムのような塩基性触媒の存在下の
エチレンオキサイドとの反応によるようにエトキシ化さ
れて慣用の洗剤を形成し、そして、低級アルコールは、
フタル酸のような多塩基性酸との反応によってエステル
化されポリ塩化ビニル用の可塑剤を形成する。

本発明およびその利点をさらに理解するため本発明を次
の実施例を参照して説明する。

実施例！ （触媒の製造） 低ナトリウム、低アルミニウム、高表面積シリカ〔デー
ピッｙ　（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　Ｇ　５７シリカ、３０
０ｍ２／ｇ；０．１重量％のＮａ２Ｏｅ　Ｏ−０５ｆｔ
％のＡｌ２Ｏ３〕とシリカ１９）当り０．０８　ｇのメ
タタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｗ４０１
３・８Ｈ２０］で含没することによってシリカに基づい
て７．２重１％のＷＯ，を含有する触媒成分Ａを製造し
た。含浸は前記のシリカをメタタングステン酸アンモニ
ウムの水性溶液で処理することによって行った。

含浸させたシリカは、空気中５６８℃で８時間で過乾燥
させ、そして■焼した。２０メツシユパス、４０メツジ
オンの篩分部分を使用のために得た。

シリカ１９）当り０．００２　＆の水酸化カリウムをメ
タタングステン酸アンモニウム含有処理用溶液に添加し
たのを除いては触媒Ａの製法と同様にして触媒成分Ｂを
製造した。この最終触媒は７．２重量％のＷＯ３および
約０．２重ｆｔ％のに２０を含有した。

シリカ１１当り僅か０．００１　ｇの水酸化カリウムを
使用したのを除いて触媒成分Ｂの製法と同１にして触媒
成分Ｃを製造した。この最終触媒は７．２重量％のＷＯ
３および約０．１重１％のに２０を含有した。

触媒成分りは、商業用として製造されたシリカ支持触媒
（デーピソン化学会社製、　ＳＭＲ−９−１４１３；　
２４６ｍ２／／　；　０．０８重ｔ％のＮａ２Ｏ：０．
０９重瀘％のＡｌ２Ｏ，）であり、７．０本漬％のＷＯ
３を含有した。

触媒成分Ｅは、触媒成分りを水酸化カリウムの水性溶液
で含浸し、最終触媒を得た。・戚焼後、約０．１重ｆｔ
％のに２０を含有した。

実施例Ｉ エチレン＋ジイソデチレンの不均化 温度制御された電気炉中に設置した垂直パイプ反応器（
直径１／２インチ、長さ２０インチ）中をエチレンとジ
イソブチレン異性体混合物（２）４゜４−トリメチル−
１−ペンテンおよび２，４．４−トリメチル−２−ペン
テン）とを下方に通過させることによって全実験を行っ
た。熱電対を触媒床中に入れ反応温度を監視した。

ガラスクールの層に支持されたパイプ反応器の底に約５
インチの深さにα−アルミナ粒子を入れた。α−アルミ
ナ粒子の床には、４．０．ＦのＷ０３／５１０２と１０
．；ｌの活性化された（５３８’Ｃで）ＭｇＯとが支持
された。この上部を別のガラスウールで栓をし、残余の
反応器空間にα−アルミナを充填した。前記の触媒は、
流動空気中５３８℃で８時間加熱し、次いで流動−酸化
炭素中５６８℃で３０分処理することによって活性化さ
れた。

反応に使用されるエチレンは、１３Ｘモルシープドライ
ヤー（ｍｏｌ　５ｉｅｖｅ　ｄｒｉｅｒ　）を通過させ
、使用したジイソブチレンを酸化マグネシウムガードベ
ラ）’　（ｇｕａｒｄ　ｂｅｄ　）上を通過させた。供
給物を約６７３°Ｇおよび４００　ｐｓｉｇの圧力に維
持されている反応器中に導入した。約２＝１０モル此の
エチレン：ジイソブチレンを、約６重量空間速度（ｗＨ
ｓｖ）のジイソブチレンの供給量で導入した。生成物試
料を高圧注射器中に集め、クロモソルプ（Ｃｈｒｏｍｏ
ｓｏｒｂ　）　Ｐ　［イリノイ州、デイヤーフイールＰ
、アプライドサイエンス（ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃ
ｅ　）社製赤色珪藻土］上の１０％の０Ｖ１０１（ペン
シルベニア州、ベルホンテ、スペルコ（５ｕｐｅｌｃｏ
　）社製ジメチルシリコーン）を充填しりｌ／８“×２
・０′カラムを使用し、ヒユーレットパッカー）’　（
Ｈｅｖｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　）モデル５８４０ガ
スクロマトグラフ中で分析した。反応結果を第１表に要
約する。第１表に示したジイソブチレンの転化率および
ネオヘキサンに対する選択率値は、全反応器流出物の重
ｔ％として計算した第１表 ／４７８．９　　４８−１　　７９．７　　８５．５１
　”／４　　８１−８　　６１．４　　８３−６　　８
９．４２Ｖ４７８．３　　３０．４　　８０．６　　９
０．９３’／ａ　　　７５−８　　４８．２　　７８，
４　　８６．８第１表のデータから本発明の触媒組成物
（実験２）が、従来技術の触媒組成物（実験１〕に比較
して全般的に改善された転化率および劇的に改善された
選択率を示すことが分かる。

実施例層 エチレン＋２−ブテンの不均化 温度制御された電気炉中に設置された垂直パイプ反応器
（直径ｌ／２“、長さ２０インチ）中をエチレンとシス
−およびトランス−２−ブテンの混合物とを下方に通過
させてすべての実験を行った。

熱電対を触媒床中に入れ、反応温度を監視した。

石英ウールの層によって支持されているパイプ反応器の
底に約６インチの深さに石英チップ（−９＋１２メツシ
ユ）を入れた。

第１表に示したような約４．５ｙの第２触媒成分と混合
された約１．５１のシリカに支持されたＷＯ３触媒を含
む組合せ触媒用の支持物として石英ウールの別の層を前
記の石英チップの上部に置いた。

これを石英ウールの別の層を上に置き反応器の残余の空
間に石英チップを充填した。組合せ触媒を流動空気中５
６８℃で６時間、次いで流動−酸化炭素中同温度で約１
５分活性化し、最後に該触媒を流動窒素下で反応温度に
まで冷却した。

反応に使用したエチレンは１３Ｘモルシープドライヤー
を通過させ、ブテン供給原料は使用前に１３Ｘモルシー
プ、アルミナ、最後に酸化マグネシウム中をパーコレー
トさせた。反応器に導入される供給物は、約４００　ｐ
ｓｉｇの圧力および約３５０°（Ｋ維持した。約７．５
重址空間速度（ｗＨｓｖ）の量で導入される２−ブテン
と共に約１〇二１のエチレン：ブテンのモル比で検討し
た。

熱反応器流出物をフードに放出し二層期的に全流出物を
改良された、加熱されたシリースＡ−２サンプルロック
シリンジ（５ｅｒｉｅｓ　Ａ　−２Ｓａｍｐｌｅ−ＬＯ
Ｋ　Ｓｙｒｉｎｇθ〔ダイナチクサンプリング社（Ｄｙ
ｎａｔｅｃｈ　ＳａｍｐｌｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　）　）を使用して試料採取した。分析は２００℃ま
でプログラムが作られているｌ／８“Ｘ　２０’　ＯＶ
　−１０１力５ムな用い当初温度５０℃で行った。反応
結果を第１表に要約する。Ｍｉｄに示されている２−ブ
テンの転化率およびプロピレンに対する選択率は重量％
で計算されている。

第亘表 １　　　８５．３　９５．８　　９４．２　　９９．１
１１／２８５，４　９６．５　　−−−ＮＳ　　−−−
１／　　　４０．７　　９８，６　　９４，５　９８．
２１　　　−−−ＮＳ　　−−−９４，０９９”１１／
２４８．０　　　９７．９　　　９４．２　９９．２辛
ＮＳ試料採取せず 実験６と実験４との比較では、発明触媒組成物の方が高
い転化率および選択率結果を立証している。同様に触媒
成分Ｃと骨格異性化（ｓｋｅｌｅｔａｌｉａｏｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ　）　（二重結合異性化ではな（）に対し
て活性であることが公知の第２触媒成分、すなわちα−
Ａ１２０３との混合物を使用した実験５と触媒成分とＭ
ｇＯとの混合物から成る発明触媒組成物を使用した実験
６との比較では、実ＩＡ５の方がはるかに低い供給棒転
化率を示した。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）シリカ支持体、 （ｉｉ）タングステンの酸化物またはタングステンの酸
   化物の前駆物質、および （ｉｉｉ）第 I 族酸化物または該酸化物に転化しうる
   化合物 が含まれる第１触媒成分、および、 （ｂ）前記の第１触媒成分と混合された二重結合異性化
   用触媒から成る第２触媒成分 が含まれていることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の触媒において、前
   記のシリカ支持体が、少なくとも１０ｍ＾２／ｇの表面
   積、Ａｌ＿２Ｏ＿３として測定して約０．２重量％また
   はそれより少ないアルミニウム、およびＮａ＿２Ｏとし
   て測定して約０．２重量％またはそれより少ないナトリ
   ウムを有する前記の触媒。
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒
   において、前記のタングステンの酸化物またはタングス
   テンの酸化物の前駆物質が、その酸化物として計算し、
   そして、酸化タングステンとシリカ支持体との総合重量
   に基づいて少なくとも約０．１重量％の前記金属の量で
   存在する前記の触媒。
4. （４）特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１項に記
   載の触媒において、前記のタングステンの酸化物がＷＯ
   ＿３である前記の触媒。
5. （５）特許請求の範囲第１項〜第４項の任意の１項に記
   載の触媒において、前記の第 I 族酸化物または該酸化
   物に転化しうる化合物が、ナトリウムまたはカリウムの
   化合物である前記の触媒。
6. （６）特許請求の範囲第５項に記載の触媒において、前
   記のナトリウムまたはカリウムの化合物が酸化物、水酸
   化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、酢酸塩またはそれ
   らの任意の２種もしくはそれ以上の混合物である前記の
   触媒。
7. （７）特許請求の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記
   載の触媒において、前記の第 I 族酸化物または該酸化
   物に転化しうる化合物が、その酸化物として計算し、そ
   して、第 I 族酸化物およびシリカ支持体の総合重量に
   基づいて約０．０１〜約１０重量％の前記金属の量で存
   在する前記の触媒。
8. （８）特許請求の範囲第１項〜第７項の任意の１項に記
   載の触媒において、前記の第２触媒成分が酸化マグネシ
   ウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化トリウム、
   酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの任意の２種もし
   くはそれ以上の混合物である前記の触媒。
9. （９）特許請求の範囲第８項に記載の触媒において、前
   記の第２触媒成分が酸化マグネシウムである前記の触媒
   。
10. （１０）特許請求の範囲第１項〜第９項の任意の１項に
    記載の触媒において、前記の第１触媒成分と前記の第２
    触媒成分とが、約１：０．５〜約１：２０の重量比で存
    在する前記の触媒。
11. （１１）特許請求の範囲第１項〜第１０項の任意の１項
    に記載の触媒において、前記の組成物が酸素含有気体の
    存在下約３５０℃〜約８００℃で約１５分〜約２０時間
    処理されたものである前記の触媒。
12. （１２）特許請求の範囲第１１項に記載の触媒において
    、前記の組成物が還元条件下約４００〜７５０℃で約１
    分〜約３０時間処理されたものである前記の触媒。
13. （１３）１分子当り少なくとも３個の炭素原子を有する
    非環式モノ−もしくはポリエンまたはそれらのシクロア
    ルキルもしくはアリール誘導体；１分子当り少なくとも
    ４個の炭素原子を有する環式モノ−もしくはポリエンま
    たはそれらのアルキルもしくはアリール誘導体；上記オ
    レフィンの２種またはそれ以上の混合物；またはエチレ
    ンと不均化を起こすことができる１種またはそれ以上の
    上記のオレフィンとの混合物である少なくとも１種のオ
    レフィンを、 （ａ）（ｉ）シリカ支持体、 （ｉｉ）タングステンの酸化物またはタングステンの酸
    化物の前駆物質、および、 （ｉｉｉ）第 I 族酸化物または該酸化物に転化しうる
    化合物 が含まれる第１触媒成分、および （ｂ）前記の第１触媒成分と混合された二重結合異性化
    用触媒から成る第２触媒成分が含まれる組合せ触媒と接
    触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
14. （１４）特許請求の範囲第１３項に記載の方法において
    、前記の組合せ触媒と前記の少なくとも１種のオレフィ
    ンとを接触させる前に、前記の組合せ触媒を酸素含有気
    体の存在下、約３５０℃〜約８００℃で約１５分〜約２
    ０時間処理する前記の方法。
15. （１５）特許請求の範囲第１４項に記載の方法において
    、前記の組合せ触媒と前記の少なくとも１種のオレフィ
    ンとを接触させる前に、前記の組合せ触媒を還元条件下
    約４００〜７５０℃で、約１分〜約３０時間さらに処理
    する前記の方法。
16. （１６）特許請求の範囲第１３項〜第１５項の任意の１
    項に記載の方法において、前記のタングステンの酸化物
    またはタングステンの酸化物の前駆物質がその酸化物と
    して計算し、そして、酸化タングステンとシリカ支持体
    との総合重量に基づいて、少なくとも０．１重量の前記
    の金属の量で存在する前記の方法。
17. （１７）特許請求の範囲第１３項〜第１５項の任意の１
    項に記載の方法において、前記のタングステンの酸化物
    がＷＯ＿３である前記の方法。
18. （１８）特許請求の範囲第１３項〜第１７項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の第 I 族酸化物または
    該酸化物に転化しうる化合物が、ナトリウムまたはカリ
    ウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩
    、酢酸塩またはそれらの任意の２種またはそれ以上の混
    合物である前記の方法。
19. （１９）特許請求の範囲第１３項〜第１８項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の第 I 族酸化物または
    該酸化物に転化しうる化合物がその酸化物として計算し
    て、そして、前記の第 I 族酸化物とシリカ支持体との
    総合重量に基づいて約０．０１〜約１０重量％の前記の
    金属の量で存在する前記の方法。
20. （２０）特許請求の範囲第１３項〜第１９項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の第２触媒成分が酸化マ
    グネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタ
    ン、酸化亜鉛またはそれらの任意の２種またはそれ以上
    の混合物である前記の方法。
21. （２１）特許請求の範囲第１３項〜第２０項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の少なくとも１種のオレ
    フィンがエチレンとシス−２−ブテンおよびトランス−
    ２−ブテンの混合物から成る前記の方法。
22. （２２）特許請求の範囲第１３項〜第２０項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の少なくとも１種のオレ
    フィンが、エチレンとジイソブチレン異性体の混合物（
    ２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，
    ４−トリメチル−２−ペンテン）との混合物から成る前
    記の方法。
23. （２３）（ｉ）シリカ支持体を、 （ａ）タングステンの酸化物またはタングステンの酸化
    物の前駆物質と、 （ｂ）第 I 族酸化物または該酸化物に転化しうる化合
    物 とで処理して第１触媒成分を生成させ；そして、（ｉｉ
    ）前記の第１触媒成分と二重結合異性化用触媒から成る
    第２触媒成分とを混合して触媒を形成する ことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
24. （２４）特許請求の範囲第２３項の方法において、（ｉ
    ｉｉ）前記の触媒を酸素−含有気体の存在下、約３５０
    °〜８００℃で約１５分〜約２０時間■焼する工程をさ
    らに含む前記の方法。
25. （２５）特許請求の範囲第２４項に記載の方法において
    、 （ｉｖ）前記の触媒を、約４００〜７５０℃で約１分〜
    約３０時間還元条件に処する 工程をさらに含む前記の方法。
26. （２６）特許請求の範囲第２３項〜第２５項の任意の１
    項に記載の方法において、前記のシリカ支持体が少なく
    とも１０ｍ＾２／ｇの表面積、Ａｌ＿２Ｏ＿３として測
    定して約０．２重量％またはそれより少ないアルミニウ
    ムおよびＮａ＿２Ｏとして測定して約０．２重量％また
    はそれより少ないナトリウムを有する前記の方法。
27. （２７）特許請求の範囲第２３項〜第２６項の任意の１
    項に記載の方法において、前記のタングステンの酸化物
    がＷＯ＿３であり、そして、その酸化物として計算し、
    前記の酸化タングステンとシリカ支持体との総合重量に
    基づいて少なくとも０．１重量％の前記の金属の量で存
    在する前記の方法。
28. （２８）特許請求の範囲第２３項〜第２７項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の第 I 族酸化物または
    該酸化物に転化しうる化合物が、ナトリウムまたはカリ
    ウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩
    、酢酸塩、またはそれらの２種もしくはそれ以上の混合
    物であり；前記のナトリウムまたはカリウムの化合物が
    、その酸化物として計算し、そして、ナトリウムまたは
    カリウムの酸化物とシリカ支持体との総合重量に基づい
    て約０．０１〜約１０重量％の量で存在する前記の方法
    。
29. （２９）特許請求の範囲第２３項〜第２８項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の第２触媒成分が酸化マ
    グネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化トリ
    ウム、酸化亜鉛またはそれらの任意の２種もしくはそれ
    以上の混合物である前記の方法。
30. （３０）特許請求の範囲第２３項〜第２９項の任意の１
    項に記載の方法において、前記の第１触媒成分および前
    記の第２触媒成分が、約１：０．５〜１：２０の重量比
    で存在する前記の方法。