JP4303102B2 - 高純度シリカ上に担持された遷移金属から成る１つまたは複数のオレフィンの複分解用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、１つまたは複数のオレフィンの複分解または不均化のための担持触媒と、この触媒を使用する複分解プロセスとに関する。

１つまたは複数のオレフィンの複分解または不均化は、１つまたは複数のオレフィン化合物が異なる分子量の他のオレフィン類に変換される反応である。同一種類のオレフィン同士が、より高分子量のオレフィンおよびより低分子量のオレフィンを生成する不均化は、自己不均化（self-disproportionation）とも呼ばれる。例えば、プロピレンは、エチレン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブテンに不均化され得る。別の種類の不均化は、２つの異なるオレフィンがさらに別のオレフィン類を形成する交差不均化（cross-disproportionation）を含む。一例としては、１分子の２−ブテンと１分子の３−ヘキセンとが２分子の２−ペンテンを生成する反応が挙げられるであろう。

オレフィン類が複分解触媒と接触すると、反応は、供給原料の特性に依存した特定の構造上の関係に従って進行する。この反応は、一般に、触媒上の４中心活性点を用いて進行すると考えられる。オレフィン二重結合は、４中心点の対向する辺上に並ぶ。反応は、平衡条件で進行し、結合は、４中心点の辺を交換し、それによって、二重結合の一端に結合した炭化水素基を他のオレフィンに結合した基と交換する。例えば、２−ブテンは、エチレンと反応すれば、式（１）に示すように２つのプロピレン分子を形成でき、ここで、式（１）の各四角形の各角は、触媒上の４活性点の１つを表している。

この概念を任意の数のオレフィン類に適用すると、二重結合に結合したＲ基の性質に依存して、異なるオレフィン類が、二重結合の周りのＲ基の交換に厳密に適合して形成されることが理解できる。従って、オレフィンＲ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２は、オレフィンＲ３−Ｃ＝Ｃ−Ｒ４と反応すると、オレフィンＲ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３とオレフィンＲ２−Ｃ＝Ｃ＝−Ｒ４を形成する。これは、式（２）に例示されており、ここで、式（２）の各四角形の各角は、触媒上の４活性点の１つを表している。

当業者は、可能なオレフィン対の範囲全体に亘って多数の可能な反応を推測できる。

しかしながら、複分解反応の他に、さまざまな副反応が生じるのは一般的でないことはない。そのような反応の１つは、オレフィンが結合してより大きなオレフィンを形成するオリゴマー化反応である。この反応は、オレフィンが十分に大きく成長すると、活性中心が塞がれるので、触媒が汚れることになる。起こり得る別の反応は、オレフィンの二重結合異性化である。この場合は、二重結合の位置が炭化水素鎖内で移動する。例としては、１−ブテンの２−ブテンへの異性化と、３−ヘキセンの２−ヘキセンへの異性化とが挙げられる。これが生じると、複分解に利用できるオレフィンの数と特性が変化する。オレフィンが、利用できる異なるＲ基を有するので、異なる反応生成物が形成され得る。異性化副反応は、供給原料の構造により規定される生成物に対する複分解反応の選択性の損失につながる。

例えば、複分解反応への供給原料が、実質的に純粋な１−ブテンならば、反応の主生成物は、エチレンと３−ヘキセンになるだろう。他の生成物は形成されないだろう。しかしながら、１−ブテンのいくらかの部分が、２−ブテンに異性化したら、１−ブテンは、２−ブテンと反応して、プロピレンと２−ペンテンを形成できるだろう。プロピレンとペンテンは、非選択的な生成物を表す。

好ましくない副反応を制御する能力によって、プロセス設計者は、供給原料の純度および特性に基づいて特定の生成物を選択的に生成できる。多くの場合、これは、特定の反応の値を最大化するのに重要である。選択性が重要であるそのようなプロセスの一例としては、２００１年１月２５日に出願され参照することによって本願に組み込まれる同一出願人による同時係属中の出願番号第６０／２６３，９２４号の米国特許出願に記載されている鎖状アルファオレフィンの製造が挙げられる。このプロセスは、そこに記載されているように異性化活性の低い触媒を必要とする。

多くの触媒が、複分解のために開発されてきた。例えば、触媒量の金属または金属酸化物を含む無機酸化物から成る触媒が、オレフィンの連続した固定層変換のために広く利用されてきた。そのような触媒の１つは、シリカ担体とタングステンの酸化物とを含む。本発明は、特定の生成物に対する複分解触媒の選択性を向上させる方法の発見に基づく。

本発明に従うと、高純度シリカ担体に担持された遷移金属またはその酸化物から実質的に成る複分解触媒が提供される。「高純度シリカ」とは、少量の酸点または塩基点を有するシリカであって、それによって、複分解条件下における前記触媒上の純粋な１−ブテンの反応において、この反応が、少なくとも５５重量％のヘキセン−３への重量選択性を有する、シリカとして定義される。詳細には、高純度シリカ担体は、約１５０ｐｐｍ未満のマグネシウムと、約９００ｐｐｍ未満のカルシウムと、約９００ｐｐｍ未満のナトリウムと、約２００ｐｐｍ未満のアルミニウムと、約４０ｐｐｍ未満の鉄とを含む。

本発明の触媒の重要な特徴は、シリカ担体の純度である。特定の不純物が、複分解触媒の活性と選択性に有害な影響を及ぼす。活性に影響を及ぼしかつ選択性に影響を及ぼすアルミニウムおよび鉄などの不純物は、オレフィン異性化に対するサイトとして作用することになる酸点を形成する。ナトリウムなどのアルカリ金属不純物と、カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属不純物とは、複分解反応に使用される温度で二重結合異性化触媒として同様に作用する塩基点を形成する。本発明の触媒中の活性に影響を及ぼす不純物の量は、複分解触媒の製造に現在使用されている従来のシリカ担体中に存在するそのような不純物の量を実質的に下回る。結果として、本発明の触媒は、所望の複分解反応生成物に対する優れた選択性を示すとともに、好ましくない二重結合異性化反応生成物の生成を最小限に抑える。

本発明の触媒のより低い不純物レベルは、より環境に優しい触媒にもつながり、この触媒では、十分に使用された触媒を埋め立て処理する際の痕跡量元素の可能な浸出速度は、市販のシリカ調合物の速度より低いものとなる。

本発明の複分解触媒の製造に使用される高純度シリカ担体は、少量の酸点と塩基点の両方を有しており（好ましくは、実質的に酸点と塩基点がない）、それによって、複分解反応の選択性が向上するとともに、好ましくない二重結合異性化が最小限に抑えられる。

担体上の「少量」の酸点および塩基点とは、シリカ担体が、約１５０ｐｐｍ未満の（元素として測定される）マグネシウムと、約９００ｐｐｍ未満の（元素として測定される）カルシウムと、約９００ｐｐｍ未満の（元素として測定される）ナトリウムと、約２００ｐｐｍ未満の（元素として測定される）アルミニウムと、約４０ｐｐｍ未満の（元素として測定される）鉄とを有することを意味する。好ましくは、高純度担体は、約１００ｐｐｍ未満のマグネシウムと、約５００ｐｐｍ未満のカルシウムと、約５００ｐｐｍ未満のナトリウムと、約１５０ｐｐｍ未満のアルミニウムと、約３０ｐｐｍ未満の鉄とを有する。より好ましくは、高純度担体は、約７５ｐｐｍ未満のマグネシウムと、約３００ｐｐｍ未満のカルシウムと、約３００ｐｐｍ未満のナトリウムと、約１００ｐｐｍ未満のアルミニウムと、約２０ｐｐｍ未満の鉄とを有する。本発明の範囲内にある高純度シリカは、クロマトグラフィー級のシリカとして商業的に入手できる。

ここで使用できる遷移金属とその酸化物としては、タングステン、モリブデン、レニウム、これらの酸化物、およびこれらの混合物が知られておりかつ挙げられるが、これらに限定される訳ではない。酸化タングステンが特に好ましい。これらの金属の酸化物は、後にか焼によって酸化物に変換される酸化物前駆物質から一般に形成される。適切な前駆物質としては、例えば、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩など、およびこれらのいずれか２つまたは３つ以上の混合物などといった、か焼で酸化物形態に変換できる化合物が挙げられる。好ましくは、メタタングステン酸アンモニウムが、高純度担体上に堆積されるタングステンの前駆物質として使用される。

遷移金属またはその酸化物は、触媒全体の重量を基準として重量で１から２０％の間で変化する量で、高純度担体材料上に堆積される。

ここで使用される複分解触媒は、二重結合異性化触媒が所望の複分解反応を実質的に妨げることになるので、担持または非担持のリン酸、ボーキサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、または酸化マンガンなどを含む二重結合異性化触媒を意図的に混合してはいけない。

高純度シリカ担体と遷移金属またはその酸化物は、どのような適切な方法を用いても接触され得る。例えば、担体と、遷移金属またはその酸化物（すなわちその前駆物質）（以下、単に遷移金属と呼ぶ）を含む溶液とは、開いた容器内で混合でき、その後、どのような過剰の液体も、デカンテーションでき、または、濾過により除去できる。あるいは、初期に湿らせる技術を実施でき、それによって、担体を完全に湿らせるのに十分な液体だけを用い、自由な液体は残らなくなる。このように、担体が吸収できるだけの量の遷移金属含有溶液を使用する。これは、例えば、邪魔板付き回転ドラム内で回転される所定量の担体に溶液を噴霧することによって達成できる。このような処理は、開いた容器内で所定量のシリカ担体に予め決められた量の溶液を単に注ぐことによっても実行できる。また、測定された量の担体を所定体積の遷移金属含有溶液に添加し、それによって、添加した担体に全ての液体を吸収させることもできるであろう。他の技術も、当業者には知られており、同様に用いることができる。例えば、所定量の担体を管状反応器内に配置でき、そこを通して所定体積の遷移金属含有溶液を濾過し、その後、必要に応じてさら処理／活性化を行うこともできる。

高純度シリカ担体／遷移金属含有溶液の接触条件は、重要ではない。どのような温度、およびどのような接触時間の長さも好適である。便宜上、接触は、一般に室温付近で行うが、より高い温度またはより低い温度も使用できる。担体と試薬を密接に接触させるのに十分な長さの時間が、必要な全てである。従って、担体と溶液は、都合に応じて数秒間から数時間またはそれ以上の時間程度の短い時間接触させることができる。

高純度シリカ担体と遷移金属含有溶液の接触に続いて、どのような過剰の液体も、例えば、デカンテーション、濾過などの適切な手段によって除去できる。処理した担体は、吸収溶媒を除去するように乾燥できる。例えば、乾燥器による乾燥、乾燥（湿気なし）気体の激しい流れを処理担体に亘って通すこと、その他などの当業者によく知られるようなどのような適切な手段も使用できる。例えば、担持触媒は、例えば約２００℃またはそれを超える温度などの高温で窒素などの不活性ガスを材料に亘って通すことにより加熱して乾燥できる。これは、反応器内でまたは他の適切な触媒調製装置内で達成できる。

か焼は、用いるときは、金属酸化物例えば酸化タングステンを活性化するのに、または、存在する遷移金属化合物例えばタングステンを活性化された金属酸化物形態に変換するのに、十分な条件下で、遷移金属酸化物またはその前駆物質を例えば空気などの酸素含有気体の存在下で加熱することによって行う。約３５０℃から約８００℃の範囲の温度が、通常そのようなか焼には十分である。遷移金属酸化物をか焼に掛ける時間は、触媒を活性化するのに十分な時間の長さである。数分間から数時間のどの程度でも好適である。一般に、約１５分間から約２０時間のか焼で十分であろう。好ましくは、反応装置を最も効率的に使用する場合には、遷移金属酸化物を６５０℃より低い温度で約３０分間から約６時間、か焼に掛けることになる。より高い温度は、許容できるが、担体の表面積が損失し、触媒活性が低下することになり得る。一般にはより短い時間が、より高温では必要とされ、逆の場合も同様である。

か焼後、複分解触媒は、例えば、一酸化炭素、水素、または炭化水素などの還元条件下で、約３５０℃から約５５０℃の範囲の温度で任意に処理して、触媒の複分解活性を向上させる。そのような還元処理は、良好な触媒活性が相対的に短い約１時間から約６時間の活性化時間で達成できるので、好ましくは、約４００℃から約４５０℃の範囲で行う。このような任意の還元処理は、約１分間から約３０時間の範囲の長さの時間で適切に行うことができる。か焼された触媒は、所望ならば、複分解反応で使用する前に窒素などの不活性ガスでさらに処理して、複分解反応に対する触媒の選択性に有害な影響を及ぼし得る吸着物質を触媒から除去できる。そのような物質は、雰囲気環境との接触を通して触媒が吸着し得る水またはＣＯ_２である。

さらに本発明に従うと、複分解反応を受けることができる１つまたは複数のオレフィンが、二重結合異性化反応を最小限に抑えるかまたは除去して複分解反応生成物を与える複分解反応条件下で本発明の触媒と接触されるプロセスが提供される。特に、そのような触媒および条件は、複分解反応条件下における前記触媒上の純粋なブテン−１の反応において、この反応が、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％またはそれを上回るヘキセン−３への重量選択性を有するように、選択される。

本発明のプロセスの実施に使用されるオレフィンは、一般に、約３０個の炭素原子まで、好ましくは約３個から約２５個の炭素原子、より好ましくは約４個から約１８個の炭素原子を有するものである。使用され得るいくつかの具体的なオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−ノネン、１−ドデセン、２−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−フェニル−２−ブテン、４−オクテン、３−エイコセン、３−ヘキセン、２−メチ−４−オクテン、１，５，９，１３，１７−オクタデカペンテン、８−シクロペンチル−４，５−ジメチル−１−デセン、３−ヘプテンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明に従う複分解反応条件は、約５０℃から約６００℃、好ましくは約２００℃から約４００℃の温度と、約３から約２００、好ましくは約６から約４０の重量時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）と、約１０ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇ、好ましくは約３０ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇの圧力とを含む。反応は、１つまたは複数のオレフィンの構造および分子量に依存して液相または気相で触媒と１つまたは複数のオレフィンを接触させることにより実行できる。反応が液相で実行される場合は、反応のための溶媒または希釈剤が使用できる。例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、およびベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が好適である。反応が気相で実行される場合は、例えばメタン、エタンなどの飽和脂肪族炭化水素、および、例えば窒素、アルゴンなどの実質的に不活性の気体の少なくとも一方が存在できる。好ましくは、高い生成物収率のためには、反応は、水および酸素などの失活物質が実質的な量で存在せずに行われる。

複分解反応生成物の望ましい収率を得るのに必要な接触時間は、触媒活性、温度、圧力、および複分解する１つまたは複数のオレフィンの構造などのいくつかの要因に依存する。１つまたは複数のオレフィンが触媒と接触される時間の長さは、０．１秒間から４時間、好ましくは約０．５秒間から約０．５時間の間で都合よく変わり得る。

プロセスは、固定触媒層、懸濁液触媒、流動床を用いて、または任意の他の従来の接触技術を用いて、バッチ式でまたは連続的に行い得る。

本発明の好ましい実施態様に従うと、ブテン−１が、ブテン−１の異性化を最小限に抑えてエチレンとヘキセン−３を含む反応生成物を生成する条件下の複分解反応条件下において、本発明の触媒と接触され、反応する。反応は、
１−Ｃ_４ ⁻ ＋ １−Ｃ_４ ⁻ → Ｃ_２ ⁻ ＋ ３−Ｃ_６ ⁻ 、
である。

ブテン−１出発物質は、純粋な原材料とすることも、純粋でない原材料とすることもできる。反応性Ｃ_４オレフィンを含む原材料の部分は、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％のブテン−１である。例えばノルマルブタンなどの非反応性成分によって、供給原料中のオレフィンが希釈できる。最も好ましくは、ブテン−１出発物質は、純粋な原材料であり、すなわち、ブテン−１が、少なくとも９９％の量で存在する。

本発明は、ここで、以下の実施例に関して説明するが、本発明の範囲は、それによって限定されることは意図されない。

この実施例では、高純度シリカ担体上に重量で５％のＷＯ_３を含む触媒を、メタタングステン酸アンモニウムを用いて初期に湿らせる技術によって製造した。２０．５ｇｍの高純度シリカ担体を、乾燥器内で空気雰囲気中、３００℃で２０時間乾燥した。試料は、６重量パーセントの水分を失った。２９３８分子量のメタタングステン酸アンモニウムの溶液を、２０ｃｃの蒸留水に１０５６ｍｇのメタタングステン酸塩を溶解することによって調製した。得られた塩溶液は、滴下によって添加している工程の間、穏やかに混合しながら、乾燥高純度シリカ担体に滴下して添加した。得られた２０ｃｃの塩溶液と乾燥高純度シリカの混合物は、乾燥器内で空気雰囲気中、１１５℃で２時間乾燥した。この後に、２℃／ｍｉｎの温度上昇速度を用いて、高温炉内で空気雰囲気中、５００℃で２時間、か焼した。２時間の終わりに、炉は電源を切り、か焼した触媒は、空気雰囲気中で室温まで冷却した。

高純度担体は、不純物を分析して、他の入手できるシリカ担体試料の不純物と比較した。試料Ａから試料Ｆは、Ｌ６７００−４５０という名称でエンゲルハルト社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手された商業的に入手できるシリカ担体の単一のバッチからの無作為の試料である。商業的なバッチ内においてさえ、不純物レベルには大きなばらつきがある。高純度シリカは、ＣＳ−１０３０という名称でのゼオリスト・インターナショナル社（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）からのクロマトグラフィー級のシリカである。表１で不純物範囲を比較する。

容易に理解できるように、高純度担体は、試料Ａから試料Ｆに比較して実質的により少量の不純物を含む。

純粋なブテン−１を、１４重量原材料オレフィン／ｈｒ−重量触媒のＷＨＳＶ、７５ｐｓｉｇの圧力で、ＷＯ_３を含浸した高純度担体から実質的に成る触媒に亘って流し、別に、ＷＯ_３を含浸した市販のシリカ担体Ａからシリカ担体Ｆの混合物を含む触媒に亘って流した。反応温度は、触媒に亘って３４３℃であった。モル選択性を、全ての生成物に変換されたブテン−１のモル数で各生成物のモル数を割って計算する。さまざまな成分への選択性を以下の表２に示す。

上の表２に示されるように、低純度触媒担体に比較して高純度触媒担体に伴う特性には、予想外のかなりの向上がある。理論に拘束されることを望むものではないが、これは、恐らく、アルミニウム含有量がより少ないことに起因してより酸点が少なく、また、カルシウム不純物とマグネシウム不純物がかなりより少量であることに起因してより塩基点が少ないことの結果である。不純物レベルの効果は、反応器内での実施の結果として拡大される。高い温度および酸化／還元条件に曝すことによって、結果として、担体のバルク相から表面へ不純物が移動する。市販のシリカ上に担持されたＷＯ_３触媒の試料では、表面上のＭｇが、３倍またはそれを上回って増加するのが見出された。従って、担体中に存在するバルク不純物の量を低減することによって、触媒の選択性は、大幅に向上する。

理解されるように、本発明の範囲は、上述した具体的な実施態様に限定されるものではない。本発明は、特に説明したもの以外にも実施され得るものであり、添付の特許請求の範囲内に依然として含まれ得る。

Claims (8)

1. 所望の複分解反応生成物に対する優れた選択性を示すとともに、好ましくない二重結合異性化反応生成物の生成を最小限に抑える触媒であって、
   シリカ担体と、このシリカ担体に担持された遷移金属またはその酸化物とから成り、
   前記シリカ担体は、１５０ｐｐｍ未満のマグネシウムと、９００ｐｐｍ未満のカルシウムと、９００ｐｐｍ未満のナトリウムと、２００ｐｐｍ未満のアルミニウムと、４０ｐｐｍ未満の鉄とを含む高純度シリカ担体であり、
   前記遷移金属またはその酸化物は、タングステン、モリブデン、レニウム、またはこれらの酸化物、およびこれらの混合物から成る群より選択され、触媒の１から２０重量パーセントに相当する量が前記シリカ担体に担持されていることを特徴とする複分解触媒。
2. １つまたは複数のオレフィンを含む供給原料を提供し、この供給原料を、複分解反応条件下で複分解触媒と接触させ、二重結合異性化反応を最小限に抑えるかまたは除去して所望の複分解反応生成物を与える複分解方法であって、
   前記複分解反応条件は、５０℃から６００℃の温度と、３から２００の重量時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）と、６９ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）から４１３５ｋＰａ（６００ｐｓｉｇ）の圧力とを含み、
   前記複分解触媒は、シリカ担体と、このシリカ担体に担持された遷移金属またはその酸化物とから成り、前記シリカ担体は、１５０ｐｐｍ未満のマグネシウムと、９００ｐｐｍ未満のカルシウムと、９００ｐｐｍ未満のナトリウムと、２００ｐｐｍ未満のアルミニウムと、４０ｐｐｍ未満の鉄とを含む高純度シリカ担体であり、
   前記遷移金属またはその酸化物は、タングステン、モリブデン、レニウム、またはこれらの酸化物、およびこれらの混合物から成る群より選択され、触媒の１から２０重量パーセントに相当する量が前記シリカ担体に担持されていることを特徴とする複分解方法。
3. 前記供給原料は、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−ノネン、１−ドデセン、２−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−フェニル−２−ブテン、４−オクテン、３−エイコセン、３−ヘキセン、２−メチ−４−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、１，５，９，１３，１７−オクタデカペンテン、８−シクロペンチル−４，５−ジメチル−１−デセン、および３−ヘプテンから成る群より選択される少なくとも１つのオレフィンを含むことを特徴とする請求項２記載の複分解方法。
4. 前記供給原料は、ブテン−１を含むことを特徴とする請求項２記載の複分解方法。
5. 前記複分解反応条件は、２００℃から３５０℃の温度と、６から４０の重量時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）と、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）から６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の圧力とを含むことを特徴とする請求項２記載の複分解方法。
6. 前記オレフィンは、液相であることを特徴とする請求項２記載の複分解方法。
7. 前記オレフィンは、気相であることを特徴とする請求項２記載の複分解方法。
8. 前記オレフィンは、０．１秒間から４時間の範囲にある時間、前記複分解触媒と接触されることを特徴とする請求項２記載の複分解方法。