JP5584791B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルを担持させた触媒であり、担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が大きく、かつニッケルの担持量がごく少量であり、エチレンのオリゴマー化活性、特にエチレンの二量化活性を有する触媒に関する。また、本発明は、前記触媒を用いた、エチレンオリゴマーの製造方法およびオレフィンの製造方法に関する。
オレフィンをオリゴマー化する方法としては、古くからチタン錯体やニッケル錯体とアルキルアルミニウムとからなる触媒を使用して液相で行なう方法が知られている。しかしながら、この方法では触媒を分離回収する必要があり、プロセスが複雑になる。また、オレフィンをオリゴマー化する方法としては、シリカからなる担体、アルミナからなる担体、シリカとアルミナとからなる担体等にニッケルを担持させた触媒を使用して液相または気相で行なう方法も知られている。
例えば特許文献1には、0.1〜5重量%のニッケルを、シリカとアルミナとからなる担体(アルミナ含有量1〜10重量%)に担持させた触媒が開示されている。シリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)を計算すると15〜168になる。アルミナの含有量が1重量%より小さい場合、すなわちシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が168より大きい場合、触媒活性を増大させる効果がないと記載されている。
特許文献2〜5には、ニッケル、シリカ、アルミナを共沈させて得られた触媒、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを複数回にわけて含浸担持させた触媒、硝酸ニッケルの溶液に水酸化アンモニウムを加えてアンモニア性のニッケルとした後、シリカとアルミナとからなる担体に、ニッケルを含浸して担持させた触媒が開示されている。これらの触媒はニッケルの含有量が2重量%以上である。
特許文献6には、酸化ニッケル/シリカ(モル比)が0.001以上であり、シリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が30〜500である触媒が開示されている。ニッケルの含有量は0.092重量%以上になるが、開示された好ましい条件及び実施例では、酸化ニッケル/シリカ(モル比)が0.021であり、ニッケルの含有量を計算すると1.7重量%となる。
特許文献2〜6に開示されている触媒は、いずれも高温の反応条件において長い触媒寿命が得られないという問題点があった。また、特許文献1〜6に記載されたような触媒は、触媒活性が低下しやすく、また、利用価値の低い分岐構造を有するオリゴマーへの異性化反応を引き起こすという問題点があった。
特許文献7には、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを担持した触媒をさらにイオウを含む化合物と反応させて、担体にニッケルとイオウとを担持させた触媒が開示されている。しかしながら、ニッケルとイオウとを共に担持させた触媒の活性はニッケルのみを担持させた触媒より劣る結果となっている。
非特許文献1にはシリカとアルミナとを共沈して得られた担体にニッケルをイオン交換法で担持させた触媒が開示されている。エチレンのオリゴマー化ではエチレンの転化率が90%以上と高い条件で反応を行なっている。このように転化率が高い条件では逐次反応によりオリゴマーの分子量が大きくなってしまうため、二量体等の低分子量オリゴマーを得ることはできない。また、この触媒は反応温度108℃において長時間運転が可能であるが、反応温度をわずかに上げて127℃にしただけで不可逆過程の失活が起こってしまうという問題がある。
J.Heveling,C.P.Nicolaides,M.S.Scurrell,Catalysts and conditions for the highly efficient,selective and stable heterogeneous oligomerisation of ethylene,ELSEVIER,Applied Catalysis A,1998 Vol.173,1−9p
本発明は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒を使用して、エチレンをオリゴマー化する際、長期的に触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することができる方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、アルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が大きい、シリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させた触媒は、劣化が少なく、また高い生産性でオリゴマーを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、長期的に劣化が少なく、また高い生産性でオリゴマーを製造することができる触媒を得るために、鋭意研究を重ねて、以下のような触媒性能発現機構を解明した。
エチレンのオリゴマー化反応における触媒の役割はニッケルが担っている。しかしながら、特許文献2〜6に記載されている触媒のように、ニッケル含有量が高い場合、ニッケルの凝集が起こって活性が低下するため、長い触媒寿命が得られない。特に高温の反応条件においては、ニッケルの凝集が容易に起こり、触媒の活性および寿命の低下の重要な原因となる。
そこで、触媒の活性および寿命を向上させるためには、担体上にニッケルを高分散化させるだけでなく、ニッケルを担体上に安定化させることも重要である。シリカとアルミナとを含む担体では、アルミナがニッケルの安定化に寄与している。アルミナ含有量が少量の範囲では、アルミナ含有量の増加と共に触媒活性および触媒寿命は向上する。しかしながら、アルミナ含有量がある値以上になると、触媒の活性および寿命は低下する。すなわちアルミナの含有量が多くなると、触媒表面上には多数の酸点が存在するようになり、この酸点が触媒表面上にコークを蓄積させて触媒活性を低下させるのみならず、利用価値の低い分岐構造を有するオリゴマーへの異性化反応を引き起こす。
特許文献1〜6に記載されたような触媒は、SiO2/Al2O3が小さい、すなわちアルミナの含有量が多いため、その酸性によりコークの生成やオリゴマーの分岐構造への異性化という好ましくない反応を引き起こし、触媒活性および触媒寿命が低い。
そこで、アルミナ含有量を必要最小限に抑えることが好ましい。一方、担体上のアルミナによりニッケルが安定化されるので、触媒中に含まれるニッケルのモル数がアルミナのモル数を超えると、ニッケルが安定化され難くなる。従って、触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)は、1を大きく超えない範囲が好ましい。このようにアルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が大きいシリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させることにより、ニッケルが担体上に安定に高分散化され、ニッケルの凝集が起こりにくくなる。その結果、劣化が少なく高活性で高寿命の触媒を得ることが出来る。
本発明の要旨は以下の[1]〜[10]に示す通りである。
[1]
シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜1重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜2000であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。
[1]
シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜1重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜2000であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。
[2]
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜1.5であることを特徴とする[1]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜1.5であることを特徴とする[1]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
[3]
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜0.5重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜1000であることを特徴とする[1]または[2]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜0.5重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜1000であることを特徴とする[1]または[2]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
[4]
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が150〜1000であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が150〜1000であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
[5]
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜1.2であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜1.2であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
[6]
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001重量%以上0.1重量%未満である[1]〜[5]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001重量%以上0.1重量%未満である[1]〜[5]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
[8]
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、100〜400℃の温度、0.1〜50MPaの圧力で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、100〜400℃の温度、0.1〜50MPaの圧力で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
[9]
前記温度が150〜350℃であり、前記圧力が0.1〜10MPaであることを特徴とする[8]に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
前記温度が150〜350℃であり、前記圧力が0.1〜10MPaであることを特徴とする[8]に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
[10]
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
本発明の触媒は、エチレンのオリゴマー化に適しており、合成が容易で使用する金属量もごく微量であるため経済性に優れたものである。また本発明の触媒を用いたエチレンオリゴマーの製造方法によれば、例えば、エチレンから、1−ブテンまたは1−ヘキセンを選択的に合成することが可能となる。1−ブテンまたは1−ヘキセンは、ポリエチレンのコモノマーとして有用である。またブテンはエチレンとの不均化反応によりプロピレンを合成する原料としても有用である。不均化反応の際には分岐構造を有するイソブテンが存在するのは好ましくないが、本発明の触媒を使用すれば直鎖状のブテンを選択的に合成することが可能である。
さらに本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応では、長期的に、触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することが可能となる。
また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温反応条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない。このようなオリゴマー化触媒と不均化触媒とを組み合わせた本発明のオレフィンの製造方法によれば、高い生産性で目的のオレフィンを製造することが可能となる。例えばエチレンをオリゴマー化触媒によってブテンとし、このブテンと未反応のエチレンとから不均化触媒によってプロピレンを効率よく製造することが可能となる。
また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温反応条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない。このようなオリゴマー化触媒と不均化触媒とを組み合わせた本発明のオレフィンの製造方法によれば、高い生産性で目的のオレフィンを製造することが可能となる。例えばエチレンをオリゴマー化触媒によってブテンとし、このブテンと未反応のエチレンとから不均化触媒によってプロピレンを効率よく製造することが可能となる。
<エチレンのオリゴマー化触媒>
本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒である。
本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒である。
前記ニッケルの担持量は、前記担体の重量に対して0.0001〜1重量%であり、好ましくは0.0001〜0.5重量%であり、より好ましくは0.0001〜0.13重量%であり、さらに好ましくは0.0001重量%以上0.1重量%未満である。
この範囲よりもニッケルの担持量が少ない場合には、オリゴマー化反応の活性が著しく低下する傾向がある。一方、この範囲よりもニッケルの担持量が多い場合には、反応中にニッケルの凝集が起こりオリゴマー化反応の活性が低下するため、長期にわたり安定した生産性を維持することができなくなる傾向がある。
この範囲よりもニッケルの担持量が少ない場合には、オリゴマー化反応の活性が著しく低下する傾向がある。一方、この範囲よりもニッケルの担持量が多い場合には、反応中にニッケルの凝集が起こりオリゴマー化反応の活性が低下するため、長期にわたり安定した生産性を維持することができなくなる傾向がある。
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)は100〜2000であり、好ましくは100〜1000であり、より好ましくは150〜1000である。この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が低い場合には触媒上の酸点が増加するため、分岐状オレフィンの割合が増加し、さらに触媒表面にコークが蓄積して反応活性が低下する傾向がある。一方、この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が高い場合には、ニッケルを安定化させるために必要なアルミナが不足し、オリゴマー化反応の触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)は、0.00005〜1.5であることが好ましく、0.00005〜1.2であることがより好ましい。更には、0.0005〜1.0であることが好ましい。
この範囲よりもニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が低い場合は、充分な触媒活性が得られない傾向がある。一方、この範囲よりニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が高い場合は、ニッケルの安定化に必要なアルミナが確保できず、ニッケルの凝集が起こり触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
この範囲よりもニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が低い場合は、充分な触媒活性が得られない傾向がある。一方、この範囲よりニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が高い場合は、ニッケルの安定化に必要なアルミナが確保できず、ニッケルの凝集が起こり触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
前記担体はシリカとアルミナとを含み、シリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が上記範囲を満たしているものであればよい。
本発明における触媒は種々の方法で合成することができるが、上記担体におけるニッケルの担持量が上記範囲を満たしている触媒を合成することができれば、触媒の合成方法は特に限定されない。ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が、上記範囲を満たしている触媒を合成することが好ましい。
本発明における触媒は種々の方法で合成することができるが、上記担体におけるニッケルの担持量が上記範囲を満たしている触媒を合成することができれば、触媒の合成方法は特に限定されない。ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が、上記範囲を満たしている触媒を合成することが好ましい。
前記触媒の合成方法としては、例えば、(i)シリカ源となる化合物、アルミナ源となる化合物、ニッケルの化合物からなる溶液を共沈させて、得られた沈殿をろ過、洗浄した後、乾燥、焼成する方法、
(ii)シリカにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法、
(iii)シリカゲルにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法、
(iv)シリカにアルミナ源となる化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケル化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(v)シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(vi)シリカとアルミナとを含む担体にCVD法でニッケルを担持させる方法等が挙げられる。
(ii)シリカにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法、
(iii)シリカゲルにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法、
(iv)シリカにアルミナ源となる化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケル化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(v)シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(vi)シリカとアルミナとを含む担体にCVD法でニッケルを担持させる方法等が挙げられる。
上記合成方法において含浸工程がある場合、含浸は1回で行なってもよく、また複数回に分けて行なってもよい。
上記合成方法において、原料のシリカの重量から算出されるシリカのモル数に対して、原料のアルミナ源となる化合物の量を制御することで、シリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)を上記範囲内に設定することができる。同様に、原料のアルミナ源となる化合物のモル数に対して、原料のニッケル化合物の量を制御することで、ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)を上記範囲内に設定することができる。
上記合成方法において、原料のシリカの重量から算出されるシリカのモル数に対して、原料のアルミナ源となる化合物の量を制御することで、シリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)を上記範囲内に設定することができる。同様に、原料のアルミナ源となる化合物のモル数に対して、原料のニッケル化合物の量を制御することで、ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)を上記範囲内に設定することができる。
本発明における触媒の形態には特に制限はなく、種々の形態のものを使用することができる。沈殿法で得られるシリカとアルミナとを含む担体は微粉末状態であるので、この状態でニッケルの化合物を担持させてもよいし、シリカとアルミナとを含む担体を成型した後にニッケルの化合物を担持させてもよい。
上記合成方法におけるシリカ源となる化合物としては、例えばケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩やアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記合成方法におけるアルミナ源となる化合物としては、例えば硝酸アルミニウムや水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記合成方法におけるアルミナ源となる化合物としては、例えば硝酸アルミニウムや水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記合成方法におけるニッケルの化合物としては、ニッケルの酢酸塩、ニッケルの硝酸塩、ニッケルの硫酸塩、ニッケルの炭酸塩、ニッケルの水酸化物、ニッケルのハロゲン化物、ニッケルのアセチルアセトナート錯体、ニッケルのホスフィン錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらニッケルの化合物は1種類単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。好ましくはニッケルの硝酸塩またはニッケルの硫酸塩が用いられる。ニッケルの化合物の具体例としては、硝酸ニッケル水和物または硫酸ニッケル水和物などが挙げられる。
上記合成方法における乾燥温度は、70〜150℃であることが好ましく、80〜130℃であることがより好ましい。乾燥時間は0.1〜50時間であることが好ましく、0.5〜20時間であることがより好ましい。上記合成方法における焼成温度は、200〜800℃であることが好ましく、200〜700℃であることがより好ましい。焼成時間は、0.1〜300時間であることが好ましく、0.5〜150時間であることがより好ましい。焼成時間を前記範囲とすると、触媒の活性を維持したまま、触媒の寿命を向上することができる。
本発明において、高い比表面積と高い細孔容積とを有するシリカ担体が好ましく用いられる。比表面積は200〜1200m2/gであることが好ましく、細孔容積は0.4〜2cc/gであることが好ましい。これらの値が、この範囲より低い場合は、触媒活性および触媒寿命が充分に得られない傾向がある。一方、これらの値がこの範囲より大きい場合は、触媒強度に問題が生じ、工業的に使用困難になる傾向がある。このような物性を有するシリカ担体としては、一般的なアモルファスシリカを用いることも出来るが、その他MCM−41もしくはMCM−48のようなメソポーラスシリカ、または大きい細孔径を有する、例えばY型ゼオライト、X型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、L型ゼオライト、MFIなどのゼオライトを使用することも出来る。
シリカは市販のものを使用してもよいし、シリカ源となる化合物を含む溶液から沈殿させてろ過、乾燥、焼成する方法により合成することもできる。ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩を使用した場合には、乾燥を行なう前に沈殿を硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含む溶液で洗浄することにより、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンで置換させてから乾燥、焼成してもよい。乾燥温度は70〜150℃、好ましくは80〜130℃である。焼成温度は200〜800℃、好ましくは200〜700℃である。
シリカとアルミナとを含む担体は、例えば、シリカゲルにアルミナ源となる化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法により合成することができ、上記の方法で得られたシリカをアルミナ源となる化合物の溶液に含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法により合成することもできる。乾燥温度は70〜150℃、好ましくは80〜130℃である。焼成温度は200〜800℃、好ましくは200〜700℃である。
また、シリカ源となる化合物およびアルミナ源となる化合物の混合物からシリカとアルミナとを共沈させて、得られた沈殿をろ過、乾燥、焼成することによっても合成することができる。乾燥温度は70〜150℃、好ましくは80〜130℃である。焼成温度は200〜800℃、好ましくは200〜700℃である。
さらには、市販のシリカ/アルミナを脱アルミして、SiO2/Al2O3の大きなシリカ/アルミナとする方法もある。脱アルミの方法としては、例えば、Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications (J. Weitkamp, L. Puppe編集、Springer, 1999)の127〜155ページに記載されているような、水蒸気処理、四塩化ケイ素による処理、ヘキサフルロシリケート処理等の方法を挙げることができる。
シリカ源となる化合物に不純物としてアルミナ源となる化合物が含まれている場合には、シリカ源となる化合物を沈殿させてろ過、乾燥、焼成させたものをそのままシリカとアルミナとを含む担体として使用してもよいし、上記の方法でアルミナを追加してもよい。
触媒合成の簡便さから、市販のシリカをアルミナ源となる化合物の溶液に含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケルの化合物の溶液に含浸させてニッケルを担持させるか、またはイオン交換法によりニッケルを担持させる方法が好ましい。
<エチレンオリゴマーの製造方法>
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴としている。
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴としている。
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法において、原料のエチレンと共に、パラフィン、酸素含有化合物、水が含まれていてもよい。また、原料のエチレンは、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することにより、効率的にエチレンオリゴマーを得ることができる。
本発明の製造方法により得られるエチレンオリゴマーとしては、例えば、1−ブテン、シス ―2−ブテン、トランス―2−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、3,4−ジメチル−3−ヘキセン、3−メチル−3−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテンなどが挙げられる。
本発明の製造方法により得られるエチレンオリゴマーとしては、例えば、1−ブテン、シス ―2−ブテン、トランス―2−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、3,4−ジメチル−3−ヘキセン、3−メチル−3−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテンなどが挙げられる。
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法によれば、エチレンのオリゴマー化は、固定床、流動床、移動床等のいずれの型式の反応器においても用いることができるが、設備が簡単な固定床反応器であることが好ましい。このような反応器に上述したオリゴマー化触媒を充填し、エチレンを供給することによりオリゴマー化反応が行われる。
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法に用いるオリゴマー化触媒の形態には特に制限はなく、種々の形態のものを使用することができる。当該触媒が微粉末である場合、そのまま固定床反応器に充填してもよいし、圧力損失が大きくなるのを防ぐため、オリゴマー化反応に不活性な充填剤、たとえば、シリカボール、アルミナボールと物理的に混合して充填してもかまわない。また微粉末の触媒をそのまま圧縮成型してもよい。さらに、微粉末の触媒を、触媒性能を変えることのない燒結剤(バインダー)と混練した後、成形してもかまわない。
前記燒結剤としては、シリカ系が代表的であるが、その他もアルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、珪藻土系のいずれかより選択することができる。焼結は500〜800℃の範囲で行われることが好ましい。また成形する形状は、タブレット(Tablets)、押し出し状(Extrusions)、ペレット(Pellets)、球・小球(Spheres、Micro spheres)、CDS押し出し状(CDS Extrusions)、トリローブ(Trilobes)、クワードローブス(Quadlobes)、リング(Ring)、2 スポークリング(2 Spoke rings)、HGS、EW、LDP等の特殊スポークリングス、リブリング(Rib rings)、及び破砕状(Granules)等を例示することができる。
また、本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、通常、100〜400℃の温度、0.1〜50MPaの圧力で、エチレンをオリゴマー化する。
本発明におけるオリゴマー化反応温度は特に制限がないが、通常100〜400℃、好ましくは130〜400℃、より好ましくは150〜350℃である。この範囲より反応温度が低い場合は、副生する高分子量のオリゴマー等が表面上から拡散しにくくなり、触媒寿命が低下する傾向がある。一方、この範囲よりも高い反応温度では、触媒上のニッケルが凝集するとともにコークの生成速度が加速し、触媒の活性低下が速くなる傾向がある。
反応を始める前に、加熱した反応器にヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給して触媒を活性化させることが好ましい。加熱温度は100〜600℃、好ましくは200〜500℃である。加熱時間は0.1〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
本発明における触媒は不活性ガスによる活性化の後、さらに原料のエチレン、水素等の還元性ガスによる処理を行なってもよい。処理温度は200〜600℃、好ましくは300〜600℃である。処理時間は0.1〜20時間、好ましくは0.1〜10時間である。この処理によって触媒活性を維持したまま触媒寿命を向上することができる。
本発明におけるオリゴマー反応圧力は特に制限はないが、通常は0.1〜50MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは0.1〜5MPaである。この範囲よりも圧力が低いと効率的なプロセスの構築が困難になる傾向がある。一方、この範囲より圧力が高いと副生物の生成が増加する傾向がある。
触媒単位重量あたりのエチレンの供給速度(WHSV)は、好ましくは0.1〜50h-1、より好ましくは0.5〜40h-1、さらに好ましくは0.5〜30h-1である。この範囲よりもWHSVが低い場合は、生産性が低くなる傾向があり、また、オリゴマー化の逐次反応が進行するため、二量体や三量体の選択率が低くなる傾向がある。また。一方、この範囲よりも大きなWHSVの反応条件下では、エチレンの転化率が低くなる傾向がある。
また、反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなってもよく、特に複数の反応器の場合、並列に反応器を設置することにより片方の反応器でオリゴマー化反応を行い、他の反応器では再生などを行い、これらを切り替えながら運転することにより一定の生産量を維持することが可能となる。
反応生成物は蒸留、抽出、吸着などの公知の方法によって未反応エチレン、高沸点オリゴマーと分離精製して回収する。未反応エチレンは反応器にリサイクルしてもよい。
触媒の再生は、エチレンの供給を止め、反応器をヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換した後、酸素を0.1〜20容量%含有するヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを300〜700℃、好ましくは400〜600℃で、0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間流通させることで実施することができる。ガスの流通量は1〜100ml/分、好ましくは10〜80ml/分である。
触媒の再生は、エチレンの供給を止め、反応器をヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換した後、酸素を0.1〜20容量%含有するヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを300〜700℃、好ましくは400〜600℃で、0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間流通させることで実施することができる。ガスの流通量は1〜100ml/分、好ましくは10〜80ml/分である。
本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、エチレンの二量化反応に対しても有効に使用することができる。エチレンの二量化反応は上記と同じ条件で行なうことができるが、二量体を高選択的に生産するために、エチレンの転化率を通常のオリゴマー目的の場合よりも低くするような反応条件下で反応を行う。例えば、オリゴマー化触媒に担持するニッケル量を制御して原料エチレンの転化率を通常のオリゴマー化反応の場合より低くすることができる。
<オレフィンの製造方法>
本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴としている。
本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴としている。
本発明のオレフィンの製造方法によれば、原料エチレンからエチレンとは異なる炭素数のオレフィン(以下「生成オレフィン」とも記す。)を効率よく経済的に得ることができる。
本発明のオレフィンの製造方法により得られる生成オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、シス―2−ブテン、トランス―2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテンなどが挙げられる。
本発明のオレフィンの製造方法は、オリゴマー化反応において、高温条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない上述のオリゴマー化触媒を用いる。したがって、本発明のオレフィンの製造方法において、オリゴマー化反応は、通常100〜400℃で行うが、好ましくは130〜400℃、より好ましくは150〜350℃のような高温条件下で行うことができる。
本発明のオレフィンの製造方法における不均化触媒としては、特に限定されず公知の触媒を使用することができる。例えば、米国特許第4575575号明細書に記載の触媒が挙げられる。さらに前記不均化触媒とともに共触媒を使用してもよい。該共触媒としては、特に限定されず、例えば、米国特許第4575575号明細書に記載の共触媒が挙げられる。
不均化反応の温度は、例えば、米国特許第4575575号明細書に記載の条件が挙げられる。工業的に不均化反応は、通常260℃以上という高温条件下で行う(例えば、J.C.Mol,Industrial applications of olefin metathesis,ELSEVIER,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004 Vol.213,39−45p参照)。
本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒を用いることにより、オリゴマー化反応を高温条件下で行うことができる。そして、高温状態の生成オリゴマーと未反応原料エチレンとを、引き続き、不均化触媒の存在下で接触させることにより、不均化反応を行う際に要する加熱エネルギーを必要最小限とすることができる。したがって、本発明のオレフィンの製造方法によれば、原料エチレンから効率よく経済的に目的の生成オレフィンを得ることが可能となる。
本発明におけるエチレンオリゴマーの製造方法により得られたオリゴマーと未反応のエチレンとをさらに不均化する場合、エチレンのオリゴマー化反応とそれに続く不均化反応は同一の反応器でも異なる反応器でも行なうことができる。同一の反応器で行なう場合は、上述したオリゴマー化触媒と不均化触媒とを連続して反応器に充填してもよいし、また上記オリゴマー化反応と不均化反応との両方に不活性な充填剤、例えば石英砂を、上述したオリゴマー化触媒と不均化触媒との間に充填してもよい。反応温度は通常100〜400℃であり、130〜400℃であることが好ましく、150〜350℃であることがより好ましい。また反応圧力は0.1〜50MPaであることが好ましくは0.1〜10MPaであることがより好ましい。
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応と不均化反応とを異なる反応器で行なう場合、オリゴマー化反応用の反応器に、上述したオリゴマー化触媒を充填してエチレンのオリゴマー化反応を行い、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーと未反応のエチレンとを、不均化触媒を充填した不均化反応用の反応器に導入することによって、生成オレフィンを得ることができる。必要に応じてエチレンのオリゴマー化反応と不均化反応との間に、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーおよび未反応のエチレン以外に、副生する生成物を除去する工程を設けてもよい。不均化反応を行なう際に未反応のエチレンにさらに原料のエチレンを追加してもよい。また、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で精製した後、原料のエチレンとともに不均化反応用の反応器に導入してもよい。
エチレンのオリゴマー化反応の反応温度は通常100〜400℃であり、130〜400℃であることが好ましく、150〜350℃であることがより好ましい。また反応圧力は0.1〜50MPaであることが好ましくは0.1〜10MPaであることがより好ましい。また、不均化反応の温度、圧力は例えば、米国特許第4575575号明細書に記載の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エチレンのオリゴマー化反応と不均化反応とを異なる反応器で行なう場合、オリゴマー化反応と不均化反応とのそれぞれを最適な反応条件で行なうことができる。
不均化反応により得られた生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で未反応の原料エチレン、オリゴマー化反応により生成したオリゴマーと分離精製して回収することができる。未反応の原料エチレンはオリゴマー化反応にリサイクルしてもよいし、不均化反応にリサイクルしてもよい。またオリゴマー化反応により生成したオリゴマーは不均化反応にリサイクルしてもよい。
不均化反応により得られた生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で未反応の原料エチレン、オリゴマー化反応により生成したオリゴマーと分離精製して回収することができる。未反応の原料エチレンはオリゴマー化反応にリサイクルしてもよいし、不均化反応にリサイクルしてもよい。またオリゴマー化反応により生成したオリゴマーは不均化反応にリサイクルしてもよい。
オリゴマー化反応および不均化反応においては、英国特許第1117968号明細書に記載されているように、原料エチレン中に水素ガスを共存させてもよい。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ニッケル担持量、ならびにシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)は、ICP発光分光分析装置(セイコーインスツル社製VISTA−PRO型)、ICP質量分析装置(アジレント・テクノロジー社製Agilent7500s型)または原子吸光光度計(日立製作所製Z−5000型)で定量した。未反応原料および反応生成物はガスクロマトグラフィーで定量した。
ニッケル担持量、ならびにシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)は、ICP発光分光分析装置(セイコーインスツル社製VISTA−PRO型)、ICP質量分析装置(アジレント・テクノロジー社製Agilent7500s型)または原子吸光光度計(日立製作所製Z−5000型)で定量した。未反応原料および反応生成物はガスクロマトグラフィーで定量した。
触媒の寿命は、エチレンの反応初期の転化率が10%低下するまでの時間と定義した。
[実施例1]
(1)担体の調製
水酸化アルミニウム0.0525gと水酸化ナトリウム1.0gとを蒸留水1.5mlに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。蒸留水50mlを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に水ガラス(3号)55.7gを217mlの蒸留水に溶解した水溶液と1.4M硝酸110mlとを加え室温で激しく攪拌した。3日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
[実施例1]
(1)担体の調製
水酸化アルミニウム0.0525gと水酸化ナトリウム1.0gとを蒸留水1.5mlに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。蒸留水50mlを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に水ガラス(3号)55.7gを217mlの蒸留水に溶解した水溶液と1.4M硝酸110mlとを加え室温で激しく攪拌した。3日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
この固形物を1M硝酸アンモニウム水溶液300mlに加え、50℃で1時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過、水洗し、空気中80℃で18時間乾燥させ、500℃で3時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体13.26gを得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で1時間攪拌した後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で1時間攪拌した後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。
得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.13重量%であり、シリカとアルミナとのモル比(以下、単に「SiO2/Al2O3」とも記す。)は640であり、ニッケルとアルミとのモル比(以下、単に「Ni/Al」とも記す。)は0.50であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
(3)オリゴマー化反応
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒0.300g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.1MPa、WHSV=6.13h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。24時間反応後のエチレン転化率は19.8%、ブテン類選択率は84.6%、ヘキセン類選択率は9.2%であった。触媒の寿命は24時間であった。結果を表2に示す。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒0.300g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.1MPa、WHSV=6.13h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。24時間反応後のエチレン転化率は19.8%、ブテン類選択率は84.6%、ヘキセン類選択率は9.2%であった。触媒の寿命は24時間であった。結果を表2に示す。
[実施例2]
実施例1の(1)で得られた担体の使用量を2.0gから1.0gに変更し、硝酸ニッケル六水和物0.044gの代わりに硫酸ニッケル六水和物0.020gを使用した以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は20.0%、ブテン類選択率は84.0%、ヘキセン類選択率は9.6%であった。触媒の寿命は53時間であった。結果を表2に示す。
実施例1の(1)で得られた担体の使用量を2.0gから1.0gに変更し、硝酸ニッケル六水和物0.044gの代わりに硫酸ニッケル六水和物0.020gを使用した以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は20.0%、ブテン類選択率は84.0%、ヘキセン類選択率は9.6%であった。触媒の寿命は53時間であった。結果を表2に示す。
[実施例3]
硫酸ニッケル六水和物0.020gの代わりに塩化ニッケル六水和物0.018gを使用した以外は実施例2と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は19.1%、ブテン類選択率は84.3%、ヘキセン類選択率は9.4%であった。触媒の寿命は30時間であった。結果を表2に示す。
硫酸ニッケル六水和物0.020gの代わりに塩化ニッケル六水和物0.018gを使用した以外は実施例2と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は19.1%、ブテン類選択率は84.3%、ヘキセン類選択率は9.4%であった。触媒の寿命は30時間であった。結果を表2に示す。
[実施例4]
硝酸ニッケル六水和物0.044gの代わりに酢酸ニッケル四水和物0.038gを使用した以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は18.0%、ブテン類選択率は84.5%、ヘキセン類選択率は9.3%であった。触媒の寿命は20時間であった。結果を表2に示す。
硝酸ニッケル六水和物0.044gの代わりに酢酸ニッケル四水和物0.038gを使用した以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は18.0%、ブテン類選択率は84.5%、ヘキセン類選択率は9.3%であった。触媒の寿命は20時間であった。結果を表2に示す。
[実施例5]
(1)担体の調製
CARIACT G130ペレット(富士シリシア社製)2.8gを蒸留水11mlに懸濁させた。さらに硝酸アルミニウム九水和物0.07gの水溶液2.8mlを加えた。次に室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
CARIACT G130ペレット(富士シリシア社製)2.8gを蒸留水11mlに懸濁させた。さらに硝酸アルミニウム九水和物0.07gの水溶液2.8mlを加えた。次に室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。さらに、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.038重量%であり、SiO2/Al2O3は621であり、Ni/Alは0.13であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。さらに、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.038重量%であり、SiO2/Al2O3は621であり、Ni/Alは0.13であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。28時間反応後のエチレン転化率は29.2%であり、ブテン類選択率は86.4%であり、ヘキセン類選択率は8.9%であった。また、触媒の寿命は70時間であった。結果を表2に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。28時間反応後のエチレン転化率は29.2%であり、ブテン類選択率は86.4%であり、ヘキセン類選択率は8.9%であった。また、触媒の寿命は70時間であった。結果を表2に示す。
[実施例6]
(1)担体の調製
CARIACT Q−6(富士シリシア社製)3.0gを蒸留水12mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.075gの水溶液3mlを加えた。室温で10分攪拌した後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
CARIACT Q−6(富士シリシア社製)3.0gを蒸留水12mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.075gの水溶液3mlを加えた。室温で10分攪拌した後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後の結果を表2に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後の結果を表2に示す。
[実施例7]
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で空気中3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で空気中3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0022gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.02重量%であり、SiO2/Al2O3は532であり、Ni/Alは0.07であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0022gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.02重量%であり、SiO2/Al2O3は532であり、Ni/Alは0.07であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
(3)オリゴマー化反応
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。触媒層の温度を250℃に下げた後、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを250℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。24時間反応後のエチレン転化率は21.8%、ブテン類選択率は89.9%、ヘキセン類選択率は8.0%であった。触媒の寿命は310時間であった。結果を表2に示す。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。触媒層の温度を250℃に下げた後、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを250℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。24時間反応後のエチレン転化率は21.8%、ブテン類選択率は89.9%、ヘキセン類選択率は8.0%であった。触媒の寿命は310時間であった。結果を表2に示す。
[比較例1]
水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後の結果を表2に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではNi/Alが6.13と高いため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後の結果を表2に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではNi/Alが6.13と高いため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
[比較例2]
γ−アルミナ(住友化学社製)1.0gを蒸留水10mlに懸濁させた。さらに硫酸ニッケル六水和物0.055gの水溶液2.5mlを加え、室温で10分攪拌した後、水を留去した。空気中110℃で3時間かけて乾燥し、同温度で窒素置換してさらに1時間乾燥を続けた。次いで窒素中510℃で16時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。18時間反応後の結果を表2に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではNi/Alが極めて小さいため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
γ−アルミナ(住友化学社製)1.0gを蒸留水10mlに懸濁させた。さらに硫酸ニッケル六水和物0.055gの水溶液2.5mlを加え、室温で10分攪拌した後、水を留去した。空気中110℃で3時間かけて乾燥し、同温度で窒素置換してさらに1時間乾燥を続けた。次いで窒素中510℃で16時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。18時間反応後の結果を表2に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではNi/Alが極めて小さいため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
[比較例3]
ZSM−5(ゼオリスト社製NH4タイプ、SiO2/Al2O3=50)10gに硝酸ニッケル六水和物2.80gの水溶液97mlを加え、室温で5分攪拌した。その後、80℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、ろ過、水洗した。次に、空気中120℃で4時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。27時間反応後のエチレン転化率は11.5%、ブテン類選択率は31.3%、ヘキセン類選択率は14.9%であった。触媒の寿命は3時間であった。結果を表2に示す。比較例3ではSiO2/Al2O3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
ZSM−5(ゼオリスト社製NH4タイプ、SiO2/Al2O3=50)10gに硝酸ニッケル六水和物2.80gの水溶液97mlを加え、室温で5分攪拌した。その後、80℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、ろ過、水洗した。次に、空気中120℃で4時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。27時間反応後のエチレン転化率は11.5%、ブテン類選択率は31.3%、ヘキセン類選択率は14.9%であった。触媒の寿命は3時間であった。結果を表2に示す。比較例3ではSiO2/Al2O3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
[比較例4]
(1)担体の調製
水酸化アルミニウム0.9gと水酸化ナトリウム1.0gとを蒸留水1.5mlに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。さらに蒸留水50mlを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に、水ガラス(3号)55.7gを217mlの蒸留水に溶解した水溶液と1.4M硝酸110mlとを加え室温で激しく攪拌した。3日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
(1)担体の調製
水酸化アルミニウム0.9gと水酸化ナトリウム1.0gとを蒸留水1.5mlに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。さらに蒸留水50mlを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に、水ガラス(3号)55.7gを217mlの蒸留水に溶解した水溶液と1.4M硝酸110mlとを加え室温で激しく攪拌した。3日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
この固形物を1M硝酸アンモニウム水溶液500mlに加え50℃で1時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で18時間乾燥させ、550℃で3時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体16.8gを得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で18時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で18時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。27時間反応後のエチレン転化率は23.2%、ブテン類選択率は83.3%、ヘキセン類選択率は10.0%であった。触媒の寿命は6時間であった。結果を表2に示す。比較例4ではSiO2/Al2O3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。27時間反応後のエチレン転化率は23.2%、ブテン類選択率は83.3%、ヘキセン類選択率は10.0%であった。触媒の寿命は6時間であった。結果を表2に示す。比較例4ではSiO2/Al2O3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
[実施例8]
(1)担体の調製
CARIACT Q−6(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加えた。室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去した。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
CARIACT Q−6(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加えた。室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去した。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.038重量%であり、SiO2/Al2O3は521であり、Ni/Alは0.12であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.038重量%であり、SiO2/Al2O3は521であり、Ni/Alは0.12であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は21.7%であり、ブテン類選択率は86.9%であり、ヘキセン類選択率は8.4%であった。また、触媒の寿命は264時間であった。結果を表4に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は21.7%であり、ブテン類選択率は86.9%であり、ヘキセン類選択率は8.4%であった。また、触媒の寿命は264時間であった。結果を表4に示す。
[実施例9]
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。実施例8の(2)で得られた触媒を0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるようにステンレス製反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。27.5時間反応後のエチレン転化率は37.7%、ブテン類選択率は82.7%、ヘキセン類選択率は11.7%であった。触媒の寿命は18時間であった。結果を表4に示す。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。実施例8の(2)で得られた触媒を0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるようにステンレス製反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。27.5時間反応後のエチレン転化率は37.7%、ブテン類選択率は82.7%、ヘキセン類選択率は11.7%であった。触媒の寿命は18時間であった。結果を表4に示す。
[実施例10]
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)3.0gを蒸留水12mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.075gの水溶液3mlを加えた。その後、室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)3.0gを蒸留水12mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.075gの水溶液3mlを加えた。その後、室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗した。その後、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗した。その後、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は29.4%であり、ブテン類選択率は86.7%であり、ヘキセン類選択率は9.0%であった。また、触媒の寿命は72時間であった。結果を表4に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は29.4%であり、ブテン類選択率は86.7%であり、ヘキセン類選択率は9.0%であった。また、触媒の寿命は72時間であった。結果を表4に示す。
[実施例11]
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.250gの水溶液10mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.250gの水溶液10mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.043重量%であり、SiO2/Al2O3は275であり、Ni/Alは0.07であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.043重量%であり、SiO2/Al2O3は275であり、Ni/Alは0.07であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例9と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は45.2%であり、ブテン類選択率は80.9%であり、ヘキセン類選択率は13.1%であった。また触媒の寿命は21時間であった。結果を表4に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例9と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は45.2%であり、ブテン類選択率は80.9%であり、ヘキセン類選択率は13.1%であった。また触媒の寿命は21時間であった。結果を表4に示す。
[実施例12]
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)10.0gを蒸留水40mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.50gの水溶液10mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)10.0gを蒸留水40mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.50gの水溶液10mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体8.8gを88mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.020gの水溶液44mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.04重量%であり、SiO2/Al2O3は243であり、Ni/Alは0.06であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(1)で得られた担体8.8gを88mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.020gの水溶液44mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.04重量%であり、SiO2/Al2O3は243であり、Ni/Alは0.06であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
(3)オリゴマー化反応
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒を0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるようにステンレス製反応器に充填した。本実施例では反応の前処理時、窒素とともに水素を使用した。反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を550℃で1時間保持した。その後、常圧下、窒素50%と水素50%との混合ガスを100ml/分で流通させ、触媒層を550℃で0.5時間保持した。その後、触媒層の温度を下げながら窒素のみを常圧下50ml/分で流通させた。触媒層の温度が300℃になったところで、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒を0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるようにステンレス製反応器に充填した。本実施例では反応の前処理時、窒素とともに水素を使用した。反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を550℃で1時間保持した。その後、常圧下、窒素50%と水素50%との混合ガスを100ml/分で流通させ、触媒層を550℃で0.5時間保持した。その後、触媒層の温度を下げながら窒素のみを常圧下50ml/分で流通させた。触媒層の温度が300℃になったところで、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。
24時間反応後のエチレン転化率は44.1%、ブテン類選択率は81.8%、ヘキセン類選択率は11.1%であった。触媒の寿命は30時間であった。結果を表4に示す。水素で前処理することにより、活性を維持しつつ寿命が向上することがわかった。
[実施例13]
硝酸ニッケル六水和物を加えた後の触媒焼成時間を6時間から24時間に変更した以外は、実施例10と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。
硝酸ニッケル六水和物を加えた後の触媒焼成時間を6時間から24時間に変更した以外は、実施例10と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。
得られた触媒を用いた以外は実施例11と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は38.7%であり、ブテン類選択率は82.0%であり、ヘキセン類選択率は12.2%であった。また触媒の寿命は50時間であった。結果を表6に示す。
[実施例14]
触媒焼成時間を24時間から60時間に変更した以外は、実施例13と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。
触媒焼成時間を24時間から60時間に変更した以外は、実施例13と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。
得られた触媒を用いた以外は実施例11と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は35.6%であり、ブテン類選択率は83.2%であり、ヘキセン類選択率は11.2%であった。また触媒の寿命は50時間であった。結果を表6に示す。
実施例13および実施例14の結果から、触媒の焼成時間を24時間以上とすることで、触媒の活性は維持したまま、触媒の寿命が向上することがわかった。
[実施例15]
実施例14で得られた触媒を使用し、触媒の再生実験を実施した。再生は窒素96%と酸素4%の混合ガスを常圧下45ml/分で流通させ、500℃で2時間保持することで行なった。その後、実施例14と同様に反応を行なった。再生を3回繰り返しても再生前の触媒と同等の性能を保持していた。この実施例の結果から、本触媒が再生使用可能であることがわかった。
実施例14で得られた触媒を使用し、触媒の再生実験を実施した。再生は窒素96%と酸素4%の混合ガスを常圧下45ml/分で流通させ、500℃で2時間保持することで行なった。その後、実施例14と同様に反応を行なった。再生を3回繰り返しても再生前の触媒と同等の性能を保持していた。この実施例の結果から、本触媒が再生使用可能であることがわかった。
[実施例16]
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で空気中3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で空気中3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.043重量%であり、SiO2/Al2O3は521であり、Ni/Alは0.14であった。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.043重量%であり、SiO2/Al2O3は521であり、Ni/Alは0.14であった。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は24.1%であり、ブテン類選択率は85.8%であり、ヘキセン類選択率は9.4%であった。また触媒の寿命は71時間であった。結果を表6に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は24.1%であり、ブテン類選択率は85.8%であり、ヘキセン類選択率は9.4%であった。また触媒の寿命は71時間であった。結果を表6に示す。
[実施例17]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.2MPaに代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は36.3%であり、ブテン類選択率は83.5%であり、ヘキセン類選択率は10.8%であった。また触媒の寿命は60時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.2MPaに代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は36.3%であり、ブテン類選択率は83.5%であり、ヘキセン類選択率は10.8%であった。また触媒の寿命は60時間であった。結果を表6に示す。
[実施例18]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.35MPaに代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は49.5%であり、ブテン類選択率は79.4%であり、ヘキセン類選択率は13.5%であった。また触媒の寿命は24時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.35MPaに代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は49.5%であり、ブテン類選択率は79.4%であり、ヘキセン類選択率は13.5%であった。また触媒の寿命は24時間であった。結果を表6に示す。
[実施例19]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を300℃から250℃に代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は29.2%であり、ブテン類選択率は87.8%であり、ヘキセン類選択率は9.2%であった。また触媒の寿命は88時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を300℃から250℃に代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は29.2%であり、ブテン類選択率は87.8%であり、ヘキセン類選択率は9.2%であった。また触媒の寿命は88時間であった。結果を表6に示す。
[実施例20]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を300℃から200℃に代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は13.2%であり、ブテン類選択率は92.3%であり、ヘキセン類選択率は6.6%であった。また触媒の寿命は163時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を300℃から200℃に代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は13.2%であり、ブテン類選択率は92.3%であり、ヘキセン類選択率は6.6%であった。また触媒の寿命は163時間であった。結果を表6に示す。
[実施例21]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、WHSVを6.13h-1から10.7h-1に代えた以外は実施例1の(3)と同様に反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は24.5%であり、ブテン類選択率は85.1%であり、ヘキセン類選択率は9.6%であった。また触媒の寿命は69時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、WHSVを6.13h-1から10.7h-1に代えた以外は実施例1の(3)と同様に反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は24.5%であり、ブテン類選択率は85.1%であり、ヘキセン類選択率は9.6%であった。また触媒の寿命は69時間であった。結果を表6に示す。
[実施例22]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、WHSVを6.13h-1から21.4h-1に代えた以外は実施例1の(3)と同様に反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は26.7%であり、ブテン類選択率は85.3%であり、ヘキセン類選択率は10.3%であった。また触媒の寿命は72時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、WHSVを6.13h-1から21.4h-1に代えた以外は実施例1の(3)と同様に反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は26.7%であり、ブテン類選択率は85.3%であり、ヘキセン類選択率は10.3%であった。また触媒の寿命は72時間であった。結果を表6に示す。
[実施例23]
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.35MPaと変更し、WHSVを6.13h-1から2.05h-1と変更した以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は21.7%であり、ブテン類選択率は91.1%であり、ヘキセン類選択率は7.3%であった。また触媒の寿命は124時間であった。結果を表6に示す。エチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を図1に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.35MPaと変更し、WHSVを6.13h-1から2.05h-1と変更した以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は21.7%であり、ブテン類選択率は91.1%であり、ヘキセン類選択率は7.3%であった。また触媒の寿命は124時間であった。結果を表6に示す。エチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を図1に示す。
[実施例24]
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.063gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.063gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.09重量%であり、SiO2/Al2O3は1041であり、Ni/Alは0.58であった。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.09重量%であり、SiO2/Al2O3は1041であり、Ni/Alは0.58であった。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は20.5%、ブテン類選択率は86.4%、ヘキセン類選択率は8.9%であった。また、触媒の寿命は33時間であった。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は20.5%、ブテン類選択率は86.4%、ヘキセン類選択率は8.9%であった。また、触媒の寿命は33時間であった。
[実施例25]
(1)担体の調製
n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド112.5gを蒸留水321mlに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム5.30gを蒸留水63mlに溶解した溶液と、スノーテックス20(日産化学社製)153.15gとをオートクレーブに仕込み、140℃に加熱して48時間攪拌した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で24時間かけて乾燥して、シリカとアルミナとを含む担体45.51gを得た。
(1)担体の調製
n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド112.5gを蒸留水321mlに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム5.30gを蒸留水63mlに溶解した溶液と、スノーテックス20(日産化学社製)153.15gとをオートクレーブに仕込み、140℃に加熱して48時間攪拌した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で24時間かけて乾燥して、シリカとアルミナとを含む担体45.51gを得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体8.0gを80mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.025gの水溶液80mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.09重量%であり、SiO2/Al2O3は400であり、Ni/Alは0.24であった。得られた触媒の物性を表7に示す。
上記(1)で得られた担体8.0gを80mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.025gの水溶液80mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.09重量%であり、SiO2/Al2O3は400であり、Ni/Alは0.24であった。得られた触媒の物性を表7に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒を用い、反応温度を350℃とした以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は45.3%であり、ブテン類選択率は74.5%であり、ヘキセン類選択率は11.0%であった。また、触媒の寿命は341時間であった。結果を表8に示す。
上記(2)で得られた触媒を用い、反応温度を350℃とした以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は45.3%であり、ブテン類選択率は74.5%であり、ヘキセン類選択率は11.0%であった。また、触媒の寿命は341時間であった。結果を表8に示す。
[実施例26]
(1)担体の調製
CARIACT Q−10(富士シリシア社製)20.12gを蒸留水80mlに懸濁させた。次に、硝酸アルミニウム九水和物0.502gの水溶液20mlを加えた。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥した。乾燥後、固形物をさらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
CARIACT Q−10(富士シリシア社製)20.12gを蒸留水80mlに懸濁させた。次に、硝酸アルミニウム九水和物0.502gの水溶液20mlを加えた。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥した。乾燥後、固形物をさらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0042gを20mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水20mlを加えて攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。得られた固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.001重量%であり、SiO2/Al2O3は439であり、Ni/Alは0.0023であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0042gを20mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水20mlを加えて攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。得られた固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.001重量%であり、SiO2/Al2O3は439であり、Ni/Alは0.0023であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒0.279gを固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを250℃、3.6MPa、WHSV=2.15h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。29時間反応後のエチレン転化率は39.7%、ブテン類選択率は86.6%、ヘキセン類選択率は11.2%であった。触媒の寿命は83時間であった。結果を表10に示す。
上記(2)で得られた触媒0.279gを固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを250℃、3.6MPa、WHSV=2.15h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。29時間反応後のエチレン転化率は39.7%、ブテン類選択率は86.6%、ヘキセン類選択率は11.2%であった。触媒の寿命は83時間であった。結果を表10に示す。
[実施例27]
実施例26の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を250℃から300℃に代え、WHSVを2.15h-1から6.67h-1に代えた以外は実施例26の(3)と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は45.0%であり、ブテン類選択率は84.7%であり、ヘキセン類選択率は12.1%であった。また触媒の寿命は68時間であった。結果を表10に示す。
実施例26の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を250℃から300℃に代え、WHSVを2.15h-1から6.67h-1に代えた以外は実施例26の(3)と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は45.0%であり、ブテン類選択率は84.7%であり、ヘキセン類選択率は12.1%であった。また触媒の寿命は68時間であった。結果を表10に示す。
[実施例28]
(1)触媒の調製
実施例10(1)で得られた担体1.0gを10mlの蒸留水に懸濁させた。次に硫酸ニッケル六水和物0.0018gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水10mlを加えて攪拌し、水を留去した。80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.001重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.0024であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
(1)触媒の調製
実施例10(1)で得られた担体1.0gを10mlの蒸留水に懸濁させた。次に硫酸ニッケル六水和物0.0018gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水10mlを加えて攪拌し、水を留去した。80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.001重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.0024であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
(2)オリゴマー化反応
上記(1)で得られた触媒0.279gを使用し、実施例27と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は36.5%、ブテン類選択率は88.8%、ヘキセン類選択率は9.5%であった。触媒の寿命は45時間であった。結果を表10に示す。
上記(1)で得られた触媒0.279gを使用し、実施例27と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は36.5%、ブテン類選択率は88.8%、ヘキセン類選択率は9.5%であった。触媒の寿命は45時間であった。結果を表10に示す。
[実施例29]
(1)触媒の調製
実施例11(1)で得られた担体2.1gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0041gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水20mlを加えて攪拌した。その後80℃で20時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.0005重量%であり、SiO2/Al2O3は275であり、Ni/Alは0.0007であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
(1)触媒の調製
実施例11(1)で得られた担体2.1gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0041gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水20mlを加えて攪拌した。その後80℃で20時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.0005重量%であり、SiO2/Al2O3は275であり、Ni/Alは0.0007であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
(2)オリゴマー化反応
上記(1)で得られた触媒0.574gを使用し、WHSVを6.67h-1から1.0h-1に代えた以外は実施例27と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は35.8%、ブテン類選択率は73.9%、ヘキセン類選択率は15.4%であった。触媒の寿命は39時間であった。結果を表10に示す。
上記(1)で得られた触媒0.574gを使用し、WHSVを6.67h-1から1.0h-1に代えた以外は実施例27と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は35.8%、ブテン類選択率は73.9%、ヘキセン類選択率は15.4%であった。触媒の寿命は39時間であった。結果を表10に示す。
[比較例5]
実施例26の(1)で得られたニッケルを担持する前の触媒を使用し、実施例27と同様にして反応を行なった。反応初期のエチレン転化率は0%であり、ブテン類選択率は0%であり、ヘキセン類選択率は0%であった。その後20時間反応を継続したが、エチレン転化率は0%、ブテン類選択率は0%、ヘキセン類選択率は0%のままであった。結果を表10に示す。
実施例26の(1)で得られたニッケルを担持する前の触媒を使用し、実施例27と同様にして反応を行なった。反応初期のエチレン転化率は0%であり、ブテン類選択率は0%であり、ヘキセン類選択率は0%であった。その後20時間反応を継続したが、エチレン転化率は0%、ブテン類選択率は0%、ヘキセン類選択率は0%のままであった。結果を表10に示す。
[比較例6]
(1)担体の調製
CARIACT Q−10(富士シリシア社製)5.00gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液20mlを加えた。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(1)担体の調製
CARIACT Q−10(富士シリシア社製)5.00gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液20mlを加えた。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
(2)触媒の調製
上記(1)で得られた担体1.1gを10mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.136gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加えて攪拌した。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して1.6重量%であり、SiO2/Al2O3は576であり、Ni/Alは5.66であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
上記(1)で得られた担体1.1gを10mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.136gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加えて攪拌した。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して1.6重量%であり、SiO2/Al2O3は576であり、Ni/Alは5.66であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
(3)オリゴマー化反応
上記(2)で得られた触媒0.279gを固定床流通式反応器に充填し、実施例27と同様にして反応を行なった。1.5時間反応後のエチレン転化率は86.7%、ブテン類選択率は50.5%、ヘキセン類選択率は11.0%であった。このように反応初期のエチレン転化率は高いが、触媒の寿命はわずか7時間であった。結果を表10に示す。
上記(2)で得られた触媒0.279gを固定床流通式反応器に充填し、実施例27と同様にして反応を行なった。1.5時間反応後のエチレン転化率は86.7%、ブテン類選択率は50.5%、ヘキセン類選択率は11.0%であった。このように反応初期のエチレン転化率は高いが、触媒の寿命はわずか7時間であった。結果を表10に示す。
このように、ニッケルの担持量が多いと初期の反応活性は高いものの、すぐに失活してしまうため、長期にわたって安定的な生産性を維持することができないことがわかった。
[実施例30]
オリゴマー化反応と不均化反応とを同一の反応器で実施した例を示す。
オリゴマー化触媒としては、実施例26の(2)で得られた触媒を使用した。不均化触媒としては、酸化タングステンをシリカに担持した触媒を使用した。該不均化触媒は、米国特許第4575575号明細書実施例1のCatalyst component Aの調製に従って調製した。固定床流通式反応器に、上記オリゴマー化触媒0.28gと、上記不均化触媒0.33gおよび酸化マグネシウム0.99gを混合した触媒(以下「不均化触媒/共触媒」とも記す。)と、保持材としての石英ウールおよび石英砂とを、全体の長さが400mmになるように充填した。
オリゴマー化反応と不均化反応とを同一の反応器で実施した例を示す。
オリゴマー化触媒としては、実施例26の(2)で得られた触媒を使用した。不均化触媒としては、酸化タングステンをシリカに担持した触媒を使用した。該不均化触媒は、米国特許第4575575号明細書実施例1のCatalyst component Aの調製に従って調製した。固定床流通式反応器に、上記オリゴマー化触媒0.28gと、上記不均化触媒0.33gおよび酸化マグネシウム0.99gを混合した触媒(以下「不均化触媒/共触媒」とも記す。)と、保持材としての石英ウールおよび石英砂とを、全体の長さが400mmになるように充填した。
オリゴマー化触媒および不均化触媒/共触媒は、一酸化炭素の代わりに水素を使用した以外は米国特許第4575575号明細書実施例3に記載の方法に従い活性化処理を実施した。その後、反応器に流通させるガスをエチレンに切り替えて、エチレンをオリゴマー化触媒に対してWHSV=8.9h-1で流通させて、350℃、2.86MPaで、オリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒/共触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行った。
29時間反応後のエチレン転化率は56.4%であり、プロピレン選択率は62.4%であった。また、59時間反応後のエチレン転化率は50.1%であり、プロピレン選択率は50.2%であった。
実施例30の結果から、本発明の製造方法によれば、長期に渡って触媒の劣化が少なく、安定的にプロピレンを製造することができることがわかった。原料であるエチレンと生成物であるプロピレン以外に、副生するブテン等のオレフィンを全てリサイクルすれば、プロピレンの選択率は97%以上となり、プロピレンをより選択的に製造することが可能となる。
Claims (4)
- シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜1重量%であり、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜2000であり、かつ、ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜0.39である、オリゴマー化触媒と
エチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。 - 前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜0.5重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜1000であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
- 前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が150〜1000であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィンの製造方法。
- 前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001重量%以上0.1重量%未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィンの製造方法。
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