KR101818180B1 - 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌을 올리고머화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 기체를 니켈 함유 메조다공성 촉매를 이용하여 1차 올리고머화 반응을 진행하여 주로 C4 이상의 에틸렌 올리고머를 얻은 다음, 이온교환 수지 등을 이용하여 2차 올리고머화 반응을 통해서 주로 C10 이상의 에틸렌 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머 제조방법을 이용할 경우, 에틸렌을 1단계로 올리고머로 전환하는 종래의 기술에 비하여 촉매의 비활성화를 유발하지 않으면서도 C8 ~ C16 에틸렌 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있다.

Description

에틸렌 올리고머화 방법{METHOD FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLELE}
본 발명은 에틸렌을 올리고머화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 기체를 니켈 함유 메조다공성 촉매를 이용하여 1차 올리고머화 반응을 진행하여 주로 C4 이상의 에틸렌 올리고머를 얻은 다음, 이온교환 수지 등을 이용하여 2차 올리고머화 반응을 통해서 주로 C10 이상의 에틸렌 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 온실가스 저감을 위한 노력으로 바이오항공유에 대한 수요가 증가하고 있다. 여러 가지 바이오항공유 제조 기술 중에서 바이오에탄올을 원료로 사용하는 기술의 경우 상대적으로 값싼 원료를 대량으로 확보할 수 있는 장점이 있다.
항공유는 높은 고도에서 얼지 않으면서도 높은 에너지 밀도를 가져야 하는 까다로운 특성이 필요하며, 이러한 항공유 물성을 확보하기 위해서는 C8 내지 C16의 조성 분포를 가지는 것이 바람직하다.
따라서, 바이오에탄올을 이용하여 항공유를 제조하는 기술에서, 에탄올 탈수 반응에 의해 제조한 에틸렌(C2)을 C8 내지 C16 올리고머로 전환하는 촉매 기술이 절대적으로 필요하다. 상기 과정을 통해 제조한 C8 내지 C16 올리고머는 후속 수소화 공정 및 증류 공정을 통해서 최종적으로 항공유급 연료를 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 에틸렌을 1단계의 촉매 반응을 통해서 C8 내지 C16 올리고머로 전환하는 기술의 경우 C10 이상 올리고머에 대한 선택성이 낮을 뿐 아니라, 고온에서 C10 이상 올리고머가 생성되기 때문에 촉매 표면에 C10 이상 올리고머가 부착함으로써 촉매가 쉽게 비활성화되는 문제점이 있었다.(Vasile Hulea et al. Journal of Catalysis 225 (2004) 213222)
본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 니켈 함유 메조다공성 촉매 등을 이용하여 총 2단계로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행함으로써 C10 이상 올리고머의 선택성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 촉매를 비활성화하지 않을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은, 바이오에탄올로부터 항공유를 제조하기 위한 과정 중에서, 에탄올 탈수반응에 의해 제조한 에틸렌을 C8 내지 C16 올리고머로 효율적으로 전환하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 촉매의 비활성화 없이 에틸렌으로부터 C8 ~　C16 에틸렌 올리고머를 효율적으로 제조하는 촉매 공정을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 제1양태는 에틸렌 올리고머화 방법에 있어서,
C2H4 함유 제1 혼합가스로부터, 150 ~ 250 ℃의 온도에서 제1 촉매를 사용하여 C2H4가 전환된 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 얻는 제1단계;
상기 제1단계에서 얻은 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 냉각하여 비전환된 C2H4 함유 제2 혼합가스와, 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체로 분리하는 제2단계;
상기 제2단계에서 분리한 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체로부터, 제2 촉매를 사용하여 C6 ~ C16 함유 혼합액체를 얻는 제3단계; 및
상기 제3단계에서 얻은 C6 ~ C16 함유 혼합액체를 90 ~ 121 ℃ 미만의 온도에서 증류하여 C6/C7 함유 혼합가스와, C8 ~ C16 함유 혼합액체로 분리하는 제4단계;를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 올리고머의 수소화 공정 및 증류 공정으로부터 얻어지는 항공유급 연료를 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 C2H4 (에틸렌) 함유 혼합가스는 바이오에탄올의 에탄올 탈수 반응으로부터 생성된 것일 수 있다.
Figure 112016046008964-pat00001
[에탄올 탈수 반응]
또는, 하기 제2단계에서 분리된 C2H4 함유 제1 혼합가스일 수 있다.
상기 제1단계는 제1 촉매를 사용한 에틸렌의 올리고머화 반응 단계이다. 상기 제1 촉매는 니켈 함유 메조다공성 촉매일 수 있다. 니켈 함유 메조다공성 촉매는 실리카와 알루미나를 포함하는 메조다공성 담체에 니켈 화합물을 담지시킨 것일 수 있다. 상기 메조다공성 담체는 Si/Al 몰비가 3 ~ 30 이도록 실리카와 알루미나를 포함하는 메조다공성 담체인 것이 바람직하다. 상기 메조다공성 담체는 SBA-15, MCM-41 등이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 니켈 함유 메조다공성 촉매에서 니켈 함유량은 다공성 담체에 포함되어 있는 알루미늄 양에 의해 결정될 수 있으나, 다공성 담체의 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 에틸렌 올리고머 전환율이 낮을 수 있으며, 3 중량% 초과이면 C6 이상 올리고머에 대한 선택성이 낮을 수 있다.
바람직하게는, 촉매 중의 니켈과 알루미늄의 몰비(Ni/Al)는 0.1 ~ 0.5 일 수 있다. 니켈과 알루미늄의 몰비(Ni/Al)가 0.1 미만이면 에틸렌 올리고머 전환율이 낮을 수 있으며, 0.5 초과이면 C6 이상 올리고머에 대한 선택성이 낮을 수 있다.
상기 제1단계는 150 ~ 250 ℃의 온도 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만이면 에틸렌 전환율이 낮을 수 있으며, 250 ℃ 초과이면 에틸렌 크랙킹(cracking)에 의해 에틸렌 올리고머에 대한 선택성이 낮을 수 있다.
상기 제1단계는 0.1 ~ 3 MPa의 압력 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 0.1 MPa 미만이면 에틸렌 전환율이 낮을 수 있으며, 3 MPa 초과이면 고비점 에틸렌 올리고머의 과도한 생성으로 인해 급격한 촉매의 비활성화가 발생할 수 있다.
상기 제1단계에서 얻은 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스는 비전환된 C2H4 (에틸렌) 및 C4 이상의 에틸렌 올리고머를 포함할 수 있다.
바람직하기로, 상기 제1단계는 에틸렌 기체를 니켈 함유 메조다공성 촉매가 충진된 고정층 촉매 반응기에 투입하여 약 150 ℃에서 올리고머화 반응을 진행하여 C4 이상의 에틸렌 올리고머가 포함된 혼합가스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2단계는 상기 제1단계에서 얻은 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 냉각하여 제1 혼합가스로부터 비전환된 C2H4 함유 제2 혼합가스를 분리하는 단계일 수 있다.
상기 제2단계의 냉각온도는 분리하고자 하는 에틸렌 올리고머의 비점에 따라 조절될 수 있다.
바람직하기로는, 상기 제2단계는 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 C4 에틸렌 올리고머, 즉 1-부텐의 비점(-6.47℃) 이하로 냉각하여 C4 이상의 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체와, 비전환된 C2H4 함유 제2 혼합가스를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 냉각 공정 중 온도 차이에 따라 상기 제2 혼합가스는 C4 에틸렌 올리고머 기체를 함유할 수도 있다.
상기 제3단계는 제2단계에서 분리한 에틸렌 올리고머를 이량화하는 반응 단계로서, 이를 위해 제2 촉매가 사용된다. 상기 제2 촉매로 Amberlyst-35 등의 이온교환수지형 브렌스테드 고체산 또는 H-beta 제올라이트, SBA-15 또는 MCM-41 등의 메조다공성 물질에 알루미늄이 치환된 루이스 고체산 촉매를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제3단계는 제2단계에서 분리한 에틸렌 올리고머의 이량화 반응 결과 C6-C16 함유 혼합액체를 얻는 단계일 수 있다. 이를 위해 제3단계는 50 ~ 150℃의 온도 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 50 ℃ 미만이면 C6 미만의 에틸렌 올리고머 액체가 생성될 수 있으며, 150 ℃ 초과이면 C7 이상의 에틸렌 올리고머가 기체화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제3단계는 0.1 ~ 5 MPa의 압력 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 0.1 MPa 미만이면 C10 이상 올리고머에 대한 선택성이 낮을 수 있으며, 5.0 MPa 초과이면 고비점 에틸렌 올리고머의 과도한 생성으로 인해 급격한 촉매의 비활성화가 발생할 수 있다.
상기 제4단계는 제3단계에서 얻은 C6 ~ C16 함유 혼합액체로부터 C8 미만의 에틸렌 올리고머를 분리하는 단계일 수 있다.
일 례로, 상기 제4단계는 제3단계에서 얻은 C6 ~ C16 에틸렌 올리고머 함유 액체를 C7 에틸렌 올리고머의 기화가 가능한 온도(94 ℃ 이상)에서 증류하여 C8 이상의 에틸렌 올리고머 액체를 분리하는 단계일 수 있다.
바람직하기로는, 상기 제4단계는 90 ~ 121 ℃ 미만의 온도 및 상압 하에서 진행할 수 있다.
본 발명에서 제1 에틸렌 올리고머화 촉매 및 제2 에틸렌 올리고머화 촉매는 비활성화되지 않고 재사용되는 것을 특징으로 한다. 이는 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 C10 이상 올리고머에 대한 선택성이 높을 뿐 아니라, 저온에서 C10 이상 올리고머가 생성되기 때문에 촉매 표면에 C10 이상 올리고머가 부착되는 것을 막을 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 상기 제4단계에서 분리된 C6/C7 함유 혼합가스는 C6 에틸렌 올리고머의 액화가 가능한 온도인 63℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하의 온도로 응축되어 액체로 변환된 후 제2단계에 공급되어 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체의 생성에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머 제조방법을 이용할 경우, 에틸렌을 1단계로 올리고머로 전환하는 종래의 기술에 비하여 촉매의 비활성화를 유발하지 않으면서도 C8 ~ C16 에틸렌 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 반응 단계에서 비전환 에틸렌 함유 혼합가스 및 저급 에틸렌 올리고머를 분리시켜 재순환시킴으로써 공정효율을 향상시키고 공정비를 절감할 수 있다.
도 1은 에탄올로부터 항공유를 제조하는 반응 메커니즘 및 반응 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법의 흐름도이다.
도 3은 실시예 1의 제1단계에서 시간별 에틸렌 전환율 및 올리고머 선택성의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 제2단계에서 24시간 반응 후 생성물 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 제2단계에서 24시간 반응 후 생성물 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1의 시간별 에틸렌 전환율 및 올리고머 선택성의 변화를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Ni-SBA-15 촉매 및 Amberlyst-35 촉매를 이용한 에틸렌 올리고머화
Ni-SBA-15 (Si/Al 몰비=5) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 상압, 550℃ 조건에서 질소를 60 ml/min으로 흘리면서 8시간 동안 전처리를 진행하였다. 이후 반응기의 온도는 200℃, 반응기의 압력은 10 bar로 유지하였다. 이 후, 에틸렌을 8 ml/min의 유량으로 흘리면서 반응을 진행하였다(제1단계). 상기 조건에서 200시간의 반응 시간 동안 에틸렌 전환율은 변화없이 98% 이상의 높은 촉매 활성을 유지하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 생성물의 분포는 C4 > C6 > C8 > C10 순으로 나타났으며, C10 이상의 올리고머 수율은 10% 이하로 확인되었다.
상기 제1단계에서 얻은 기체 생성물을 5℃ 로 냉각하여, 액체 생성물을 분리하였다.
상기 제1단계에서 얻은 액체 생성물 10g을 Amberlyst-35 이온교환수지 0.5g과 혼합한 후 반응기의 온도 및 압력을 각각 100℃, 30 bar로 유지시켰다. 도 4에서 보는 바와 같이, 24시간 반응 후 생성물 분석 결과 C4 성분은 크게 감소하였으며, 대신 C8 및 C10 성분은 크게 증가하였다. 특히 C10 이상 비율은 반응전 8%에서 24시간 반응 후 45%로 증가하였다.
그 결과 얻은 생성물을 90 ℃ 및 상압의 조건으로 증류하여 기체 생성물 및 액체 생성물을 얻었다.
<실시예 2> Ni-SBA-15 촉매와 H-beta 제올라이트 촉매를 이용한 에틸렌 올리고머화
Amberlyst-35 이온교환수지 대신 H-beta 제올라이트 0.5g를 상기 제1단계에서 얻은 액체 생성물 10g과 혼합한 후 반응기의 온도 및 압력을 각각 200℃, 30 bar로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화를 진행하였다.
도 5에서 보는 바와 같이, 24시간 반응 후 생성물 분석 결과 C4 성분은 크게 감소하였으며, 대신 C8 및 C10 성분은 크게 증가하였다. 특히 C10 이상 성분의 비율은 반응전 8%에서 24시간 반응 후 42%로 증가하였다.
<비교예 1> Ni-SBA-15 단독 촉매를 이용한 저온/고압 에틸렌 올리고머화 반응
Ni-SBA-15 (Si/Al 몰비=5) 1 g을 고정층 반응기에 충진 후 상압, 550℃ 조건에서 질소를 60 ml/min으로 흘리면서 8시간 동안 전처리를 진행하였다. 이후 반응기의 온도는 120℃, 반응기의 압력은 35 bar로 유지시켰다. 이 후, 에틸렌을 5 ml/min의 유량으로 흘리면서 반응을 진행하였다.
비교예 1과 같이 35 bar의 고압 조건에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행할 경우 C10 이상 올리고머 선택성이 증가할 수 있다. 그러나 이러한 조건에서는 C10 이상 올리고머의 촉매 표면에서 탈착이 용이하지 않아 촉매의 비활성화가 일어날 수 있다.
도 6에서 보는 바와 같이, 상기 조건에서 반응 결과 에틸렌 전환율은 초기 30%에서 반응시간이 증가하면서 감소하여 12시간 후 5%까지 감소하였다.
또한, 반응 초기에는 C10 농도가 40% 수준으로 높았으나 촉매의 비활성화에 의해서 12시간 후에는 10% 수준으로 감소하였다.
따라서, Ni-SBA-15 촉매 단독으로 비교예 1과 같이 저온 및 고압에서 반응 진행시 에틸렌 전환율이 낮고, 촉매의 비활성화가 빠르게 일어나기 때문에 C10 농도가 높은 생성물을 안정적으로 얻을 수 없음을 알 수 있다.
이상의 실험결과로부터 본 발명에 따라 2단계로 에틸렌 올리고머 전환 반응을 진행함으로써, 촉매의 비활성화를 유발하지 않으면서도 C8 ~ C16 에틸렌 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 올리고머화 방법에 있어서,
    C2H4 함유 제1 혼합가스로부터, 150 ~ 250 ℃의 온도 및 0.1 ~ 3 MPa의 압력 하에서 제1 촉매를 사용하여 C2H4가 전환된 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 얻는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻은 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 C4 에틸렌 올리고머의 비점 이하로 냉각하여 비전환된 C2H4 함유 제2 혼합가스와, C4 이상의 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체로 분리하는 제2단계;
    상기 제2단계에서 분리한 C4 이상의 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체로부터, 50 ~ 150 ℃의 온도 및 0.1 ~ 5 MPa의 압력 하에서 제2 촉매를 사용하여 C6 ~ C16 함유 혼합액체를 얻는 제3단계; 및
    상기 제3단계에서 얻은 C6 ~ C16 함유 혼합액체를 90 ℃ 이상 121 ℃ 미만의 온도에서 증류하여 C6/C7 함유 혼합가스와, C8 ~ C16 함유 혼합액체로 분리하는 제4단계;를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법으로서,
    상기 제1단계의 제1 촉매는 Si/Al 몰비가 3 ~ 30이도록 실리카와 알루미나를 포함하는 메조다공성 담체에 니켈 화합물이 담지된 니켈 함유 메조다공성 촉매이고,
    상기 제3단계의 제2 촉매는 Amberlyst-35 이온교환수지형 브렌스테드 고체산; H-beta 제올라이트; 또는 SBA-15 또는 MCM-41에 알루미늄이 치환된 루이스 고체산 촉매인 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 C2H4 함유 제1 혼합가스는 바이오에탄올의 에탄올 탈수 반응으로부터 생성된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 C2H4 함유 제1 혼합가스는 상기 제2단계에서 분리된 C2H4 함유 제2 혼합가스를 포함하는 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 메조다공성 담체는 SBA-15 또는 MCM-41인 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니켈 함유 메조다공성 촉매에서 니켈 함유량은 다공성 담체의 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%인 것인 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서 분리된 C6/C7 기체는 50 ℃ 이하의 온도로 응축되어 액체로 변환된 후 제2단계에 재사용되는 것인 방법.
  12. C8 ~ C16 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서,
    C2H4 함유 제1 혼합가스로부터, 150 ~ 250 ℃의 온도 및 0.1 ~ 3 MPa의 압력 하에서 제1 촉매를 사용하여 C2H4가 전환된 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 얻는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻은 에틸렌 올리고머 함유 제1 혼합가스를 C4 에틸렌 올리고머의 비점 이하로 냉각하여 비전환된 C2H4 함유 제2 혼합가스와, C4 이상의 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체로 분리하는 제2단계;
    상기 제2단계에서 분리한 C4 이상의 에틸렌 올리고머 함유 혼합액체로부터, 50 ~ 150 ℃의 온도 및 0.1 ~ 5 MPa의 압력 하에서 제2 촉매를 사용하여 C6 ~ C16 함유 혼합액체를 얻는 제3단계; 및
    상기 제3단계에서 얻은 C6 ~ C16 함유 혼합액체를 90 ℃ 이상 121 ℃ 미만의 온도에서 증류하여 C6/C7 함유 혼합가스와, C8 ~ C16 함유 혼합액체로 분리하는 제4단계;를 포함하는 C8 ~ C16 에틸렌 올리고머의 제조방법으로서,
    상기 제1단계의 제1 촉매는 Si/Al 몰비가 3 ~ 30이도록 실리카와 알루미나를 포함하는 메조다공성 담체에 니켈 화합물이 담지된 니켈 함유 메조다공성 촉매이고,
    상기 제3단계의 제2 촉매는 Amberlyst-35 이온교환수지형 브렌스테드 고체산; H-beta 제올라이트; 또는 SBA-15 또는 MCM-41에 알루미늄이 치환된 루이스 고체산 촉매인 것인, 제조방법.
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