CN112694381B - 从低碳烯烃制备高附加值产品的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从低碳烯烃制备高附加值产品的装置及方法，主要解决现有技术中烯烃裂解装置副产物附加值低、经济效益差的问题。本发明通过采用含烯烃裂解单元、分离单元和芳构化单元的装置，将低碳烯烃转化获得高附加值产品的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于从低碳烯烃制备高附加值产品的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种从低碳烃类制备高附加值产品的装置及方法。
背景技术
乙烯装置、催化裂化装置和甲醇制烯烃装置都副产大量的碳四碳五烃类，其中60％以上是烯烃。以这些副产烃类为原料进行催化裂解生产乙烯和丙烯等低碳烯烃是提高装置效益的重要途径。烯烃催化裂解技术由烯烃催化裂解反应技术和产物分离技术组成。反应技术的核心是催化剂的研制和反应器的开发，分离技术的核心是根据烯烃裂解产物分布的特点设计流程合理和经济可行的分离工艺。
目前在国内获得工业应用的烯烃催化裂解技术有中国石化上海石油化工研究院的OCC成套技术和LUMMUS公司的OCT技术。OCC技术采用ZSM-5分子筛催化剂，高选择性的把碳四碳五烯烃转化为乙烯和丙烯，副产少量的碳四和粗汽油。OCT技术则将乙烯和碳四烯烃转化为丙烯。随着近年丙烯价格下降，中国石化上海石油化工研究院的OCC技术获得了广泛的关注。该技术通过把低附加值的碳四碳五烯烃转化为乙烯和丙烯，提高甲醇制烯烃装置的整体经济性，具有装置流程简单、投资低、效益高的优点。
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CN1962579涉及一种含碳烯烃裂解产物的分离方法，通过采用先将含碳烯烃裂解产物通过压缩至1.0～4.0MPa，进入第一分离塔，塔顶得到乙烯，塔釜釜液进入第二分离塔，塔顶得到C5及C5以下馏分，塔底得到的C6以上馏分；C5及C5以下馏分进入第三分离塔，塔顶得到的C3馏分进入第四分离塔；塔釜釜液为C4及C5馏分；第四分离塔侧线抽出得到重量浓度为90～99％的丙烯，塔釜得到重量浓度为80～95％的丙烷。该方法从第三分离塔塔釜分离的C4及C5馏分20～80wt％循环作为裂解反应原料。
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随着燃油税征收范围扩大，烯烃催化裂解装置副产的粗汽油被列入征税范围，影响装置效益。同时副产的碳五碳六烃类需要寻找更好的利用途径。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中烯烃裂解装置副产物附加值低、经济效益差的问题，提供一种制烯烃和芳烃的装置及方法。该装置及方法具有充分利用低附加值裂解副产物生成高附加值芳烃产品、提高装置效益的优点。
为解决上述问题，本发明一方面提供一种制烯烃和芳烃的装置，包括烯烃裂解单元、分离单元和芳构化单元，其中烯烃裂解单元用于将低碳烃类裂解得到裂解产物；分离单元用于将所述裂解产物分离得到乙烯丙烯产物物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃物流；芳构化单元用于将分离得到的混合碳五碳六物流芳构化得到芳构化产物。
优选的，烯烃裂解单元通过管道A与分离单元相连，管道A上设置冷却器；分离单元通过管道C与芳构化单元相连；芳构化单元通过管道B与分离单元相连，管道B上设置闪蒸罐。烯烃裂解单元还通过管道D与分离单元相连。
上述技术方案中，烯烃裂解单元配置成接收低碳烃类，排放裂解产物；优选为排放含乙烯、丙烯、丙烷、碳四、碳五、碳六和芳烃的裂解产物。
上述技术方案中，分离单元配置成接收裂解产物，排放乙烯丙烯产物物流；优选为排放乙烯丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃物流。
上述技术方案中，芳构化单元配置成接收碳五碳六物流，排放芳构化产物。
上述技术方案中，所述的制烯烃和芳烃的装置，其特征在于烯烃裂解单元至少包括烯烃裂解反应器和裂解反应进料加热炉；芳构化单元至少包括芳构化反应器和芳构化反应进料加热炉。
上述技术方案中，低碳烃类指碳数小于等于6的烃类。
本发明还提供一种制烯烃和芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)低碳烃类经烯烃裂解单元转化为含乙烯、丙烯、丙烷、碳四、碳五、碳六和芳烃的裂解产物；
(2)上述裂解产物经管道A进入分离单元，分离出至少以下几股物流：乙烯丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃物流；任选地，至少部分碳四物流经管道D循环回烯烃裂解单元；
(3)上述混合碳五碳六物流经管道C进入芳构化单元，反应得到的芳构化产物经管道B进入闪蒸罐，闪蒸罐顶部气相进入烯烃裂解单元，闪蒸罐底部液相进入分离单元。
上述技术方案中，所述的制烯烃和芳烃的方法，其特征在于低碳烃类至少包括丁烯、戊烯和己烯中的一种。
上述技术方案中，所述的制烯烃和芳烃的方法，其特征在于低碳烃类中烯烃的含量大于60％；优选为大于70％，更优选为大于80％，相对于低碳烃的总重量。
上述技术方案中，所述烯烃裂解单元的反应温度为530～600℃，优选的为550～580℃。
上述技术方案中，所述烯烃裂解单元的反应压力为0.01～0.1MPaG。
上述技术方案中，所述芳构化单元的反应温度为500～550℃，优选的为520～540℃。
上述技术方案中，所述芳构化单元的反应压力为0.05～0.2MPaG。
上述技术方案中，所述闪蒸罐顶部气相的芳烃含量不大于0.1％，按芳构化产物的重量计。
本发明中，烯烃裂解产物通过管道A进入分离单元。分离单元采用总所周知的方法，包括但不限于精馏、吸收、吸附等方法。例如，分离单元可设置脱丙烷塔、乙烯精馏塔和丙烯精馏塔分离出聚合级乙烯丙烯产品和乙烷、丙烷、燃料气等副产品，设置脱丁烷塔分离出碳四物流，设置脱己烷塔分离出混合碳五碳六物流和粗芳烃物流。总所周知的，管道A通常经过换热网络和压缩系统达到分离需要的温度和压力后与分离单元相连，类似的，管道B、管道C和管道D上可以设置换热设备、泵或压缩机以使物流达到工艺上合理的温度和压力。由于这些设备不属于本发明的本质特征，因此在这里不做赘述。
本发明中，烯烃裂解产物中的碳五碳六烃类作为芳构化单元的原料，增产芳烃。芳构化单元同时副产低碳烃，其中包括少量的碳四烯烃和烷烃，这部分碳四烃类经闪蒸返回烯烃裂解单元，进一步增产乙烯丙烯。芳构化产物中含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，这些芳烃在烯烃催化裂解催化剂上容易结焦，导致催化剂积碳失活，因此需要调节闪蒸的压力和温度，控制闪蒸罐顶部气相包含的芳烃含量。芳构化单元的反应产物中还包括少量未反应的碳五碳六烃类，这部分烃类经分离单元分离后，再次进入芳构化单元，进一步增产芳烃。碳五碳六烃类循环后全部转化，因此本发明中所述装置没有碳五碳六烃类产品，提高了高附加值产品的产量，同时装置不需要设置碳五碳六烃类产品储罐，节省了设备投资。相对的，现有技术中的烯烃裂解装置，副产粗汽油产物芳烃含量较低，只能作为调油组分，考虑到燃油税的影响，效益较差。本发明通过把烯烃裂解单元产生的碳五碳六烃类转化为芳烃，提高副产重组分中的芳烃含量，可以获得附加值较高的粗芳烃副产物。所述粗芳烃副产物为含苯、甲苯、二甲苯、碳九及以上芳烃的物流。粗芳烃可以作为化工产品进行后续处理，附加值高，同时不属于油品，因此效益显著。
本发明中，低碳烃类包括丁烯、戊烯和己烯中的一种，例如，可以是丁烯和其他烷烃的混合物，也可以是丁烯、戊烯、丁烷、戊烷的烃类混合物。在烯烃裂解单元中，丁烯、戊烯等烯烃大部分转化为乙烯丙烯，未反应的部分烯烃经分离单元分离后，返回烯烃裂解单元进一步转化。丁烷、戊烷等烷烃在烯烃裂解反应中的转化率低于烯烃的转化率，因此更多的烷烃需要循环。在较高的反应温度下，需要循环的烷烃量较少。在循环较大的情况下，烷烃甚至可以全部循环。另外，低碳烃类原料中的烯烃含量越高，则循环的烷烃量也越少。
本发明中，烯烃裂解反应宜在较低的压力下进行，以提高目标反应产物乙烯丙烯的选择性，减少重组分的产生。芳构化反应宜在较低的压力下进行，以降低碳九以上重质芳烃的生成，提高苯、甲苯、二甲苯的收率。
采用本发明的方法，通过把低附加值的碳五碳六烃类转化为芳烃，获得粗芳烃副产物，把原来副产的粗汽油转化为化工产品，同时避免碳五碳六烃类产生，节省了设备投资，获得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，R1为烯烃裂解单元，R2为芳构化单元，S1为分离单元，A、B、C、D为连接管道。E为管道A上的换热器，F为管道B上的闪蒸罐。11为低碳烃类；21为乙烯产品，22为丙烯产品，23为丙烷产品，24为粗芳烃产品。
下面对图1所示流程进行描述：低碳烃类11经烯烃裂解单元R1转化为含乙烯、丙烯、丙烷、碳四、碳五、碳六和芳烃的裂解产物；裂解产物经管道A经换热器E降温后进入分离单元，分离出以下几股物流：乙烯产物物流21、丙烯产物物流22、丙烷物流23、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃物流24。碳四物流经管道D循环回烯烃裂解单元R1。混合碳五碳六物流经管道C进入芳构化单元R2，反应得到的芳构化产物经管道B进入闪蒸罐F，闪蒸罐气相进入烯烃裂解单元R1，闪蒸罐液相进入分离单元S1。
具体实施方式
【实施例1】
提供一股低碳烃类，其中丁烯的质量含量为45％，丁烷的质量含量为5％，戊烯的质量含量为35％，戊烷的质量含量为5％，己烯的质量含量为10％，总烯烃浓度为90％。该低碳烃类物流的质量流量为100吨/小时。该低碳烃类物流经燃料炉加热至反应温度560℃，进入烯烃裂解反应器，反应器为绝热固定床，反应压力0.05MPaG。裂解产物经管道A进入分离单元，管道A上还设置有循环水冷却器，把反应产物冷却至40℃。冷却后的裂解产物在分离单元中首先经过四段压缩机增压至3.0MPaG，然后经常规的顺序分离方法，经脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、乙烯精馏塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、脱己烷塔分离为以下几股物流：不凝气物流(主要含甲烷、氢气和微量的乙烯)、乙烯产物物流、丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃产物物流。其中，碳四物流经管道D全部循环回烯烃裂解单元。混合碳五碳六物流经管道B进入芳构化单元，芳构化反应器为绝热固定床反应器，反应温度为530℃，反应压力为0.08MPaG。反应得到的芳构化产物经管道C，冷却至40℃后进入闪蒸罐，闪蒸压力为0.07MPaG，闪蒸罐气相中芳烃的质量含量为0.05％，闪蒸罐液相经泵增压后去分离单元的四段压缩机入口。最终获得乙烯产物14.8吨/小时，丙烯41.2吨/小时，粗芳烃29.0吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为83％。
【实施例2】
提供一股低碳烃类，其中丁烯的质量含量为35％，丁烷的质量含量为15％，戊烯的质量含量为35％，戊烷的质量含量为15％，总烯烃浓度为70％。该低碳烃类物流的质量流量为100吨/小时。该低碳烃类物流经燃料炉加热至反应温度560℃，进入烯烃裂解反应器，反应器为绝热固定床，反应压力0.04MPaG。裂解产物经管道A进入分离单元，管道A上还设置有循环水冷却器，把反应产物冷却至40℃。冷却后的裂解产物在分离单元中首先经过四段压缩机增压至3.0MPaG，然后经常规的顺序分离方法，经脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、乙烯精馏塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、脱己烷塔分离为以下几股物流：不凝气物流(主要含甲烷、氢气和微量的乙烯)、乙烯产物物流、丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃产物物流。其中，碳四物流经管道D全部循环回烯烃裂解单元。混合碳五碳六物流经管道B进入芳构化单元，芳构化反应器为绝热固定床反应器，反应温度为530℃，反应压力为0.08MPaG。反应得到的芳构化产物经管道C，冷却至40℃后进入闪蒸罐，闪蒸压力为0.07MPaG，闪蒸罐气相中芳烃的质量含量为0.09％，闪蒸罐液相经泵增压后去分离单元的四段压缩机入口。最终获得乙烯产物13.5吨/小时，丙烯37.1吨/小时，粗芳烃29.4吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为85％。
【实施例3】
提供一股低碳烃类，其中丁烯的质量含量为20％，丁烷的质量含量为10％，戊烯的质量含量为60％，戊烷的质量含量为10％，总烯烃浓度为80％。该低碳烃类物流的质量流量为100吨/小时。该低碳烃类物流经燃料炉加热至反应温度560℃，进入烯烃裂解反应器，反应器为绝热固定床，反应压力0.05MPaG。裂解产物经管道A进入分离单元，管道A上还设置有循环水冷却器，把反应产物冷却至40℃。冷却后的裂解产物在分离单元中首先经过段压缩机增压至3.0MPaG，然后经常规的前脱丙烷分离方法，经脱丙烷塔、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、脱己烷塔分离为以下几股物流：不凝气物流(主要含甲烷、氢气和微量的乙烯)、乙烯产物物流、丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃产物物流。其中，碳四物流经管道D全部循环回烯烃裂解单元。混合碳五碳六物流经管道B进入芳构化单元，芳构化反应器为绝热固定床反应器，反应温度为530℃，反应压力为0.08MPaG。反应得到的芳构化产物经管道C，冷却至40℃后进入闪蒸罐，闪蒸压力为0.07MPaG，闪蒸罐气相中芳烃的质量含量为0.078％，闪蒸罐液相经泵增压后去分离单元的四段压缩机入口。最终获得乙烯产物14.3吨/小时，丙烯38.4吨/小时，粗芳烃29.4吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为84％。
【实施例4】
提供一股低碳烃类，其中丁烯的质量含量为10％，丁烷的质量含量为10％，戊烯的质量含量为55％，戊烷的质量含量为25％，总烯烃浓度为65％。该低碳烃类物流的质量流量为100吨/小时。该低碳烃类物流经燃料炉加热至反应温度560℃，进入烯烃裂解反应器，反应器为绝热固定床，反应压力0.04MPaG。裂解产物经管道A进入分离单元，管道A上还设置有循环水冷却器，把反应产物冷却至40℃。冷却后的裂解产物在分离单元中首先经过四段压缩机增压至3.0MPaG，然后经常规的前脱乙烷分离方法，经脱乙烷塔、脱甲烷塔、脱丙烷塔、乙烯精馏塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、脱己烷塔分离为以下几股物流：不凝气物流(主要含甲烷、氢气和微量的乙烯)、乙烯产物物流、丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃产物物流。其中，碳四物流经管道D全部循环回烯烃裂解单元。混合碳五碳六物流经管道B进入芳构化单元，芳构化反应器为移动床反应器，反应温度为530℃，反应压力为0.08MPaG。反应得到的芳构化产物经管道C，冷却至40℃后进入闪蒸罐，闪蒸压力为0.06MPaG，闪蒸罐气相中芳烃的质量含量为0.1％，闪蒸罐液相经泵增压后去分离单元的四段压缩机入口。最终获得乙烯产物12.3吨/小时，丙烯32.5吨/小时，粗芳烃32.9吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为87％。
【实施例5】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，仅改变烯烃裂解反应的反应温度为530℃。最终获得乙烯产物13.0吨/小时，丙烯36.5吨/小时，粗芳烃27.0吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为83％。
【实施例6】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，仅改变烯烃裂解反应的反应温度为590℃。最终获得乙烯产物13.9吨/小时，丙烯38.8吨/小时，粗芳烃28.0吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为83％。
【实施例7】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，仅改变烯烃裂解反应的反应压力为0.08MPaG。最终获得乙烯产物12.8吨/小时，丙烯38.9吨/小时，粗芳烃31.0吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为82％。
【实施例8】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，仅改变芳构化反应的反应温度为510℃。最终获得乙烯产物14.5吨/小时，丙烯40.9吨/小时，粗芳烃27.4吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为82％。
【实施例9】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，仅改变芳构化反应的反应温度为550℃。最终获得乙烯产物14.6吨/小时，丙烯40.7吨/小时，粗芳烃28.5吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为83％。
【实施例10】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，仅改变芳构化反应的反应压力为0.15MPaG。最终获得乙烯产物14.8吨/小时，丙烯41.2吨/小时，粗芳烃29.3吨/小时，粗芳烃中芳烃质量含量为84％。
【比较例1】
采用和实施例1相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，不同之处在于不设置芳构化单元。最终获得乙烯产物14.7吨/小时，丙烯40.9吨/小时，粗汽油36.1吨/小时，粗汽油中芳烃质量含量为43％。
【比较例2】
采用和实施例2相同的低碳烃类原料和相同的工艺流程，不同之处在于不设置芳构化单元。最终获得乙烯产物13.3吨/小时，丙烯37.0吨/小时，粗汽油37.5吨/小时，粗汽油中芳烃质量含量为40％。
Claims (6)
1.一种从低碳烯烃制备高附加值产品的方法，该方法在装置中进行，
所述装置包括：
烯烃裂解单元：用于将低碳烃类裂解得到裂解产物；
分离单元：用于将所述裂解产物分离得到乙烯丙烯产物物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃物流；
芳构化单元：用于将分离得到的混合碳五碳六物流芳构化得到芳构化产物；
烯烃裂解单元通过管道A与分离单元相连，管道A上设置冷却器；分离单元通过管道C与芳构化单元相连；芳构化单元通过管道B与分离单元相连，管道B上设置闪蒸罐；
烯烃裂解单元还通过管道D与分离单元相连；
所述方法包括以下步骤：
(1)低碳烃类经烯烃裂解单元转化为含乙烯、丙烯、丙烷、碳四、碳五、碳六和芳烃的裂解产物；
(2)上述裂解产物经管道A进入分离单元，分离出至少以下几股物流：乙烯丙烯产物物流、丙烷物流、碳四物流、混合碳五碳六物流和粗芳烃物流；至少部分碳四物流经管道D循环回烯烃裂解单元；
(3)上述混合碳五碳六物流经管道C进入芳构化单元，反应得到的芳构化产物经管道B进入闪蒸罐，闪蒸罐顶部气相进入烯烃裂解单元，闪蒸罐底部液相进入分离单元；
低碳烃类至少包括丁烯、戊烯和己烯中的一种；
相对于低碳烃类的总重量，低碳烃类中烯烃的含量大于60％；
所述烯烃裂解单元的反应温度为530～600℃，反应压力为0.01～0.1MPaG；
所述芳构化单元的反应温度为500～550℃，反应压力为0.05～0.2MPaG；
控制所述闪蒸罐顶部气相的芳烃含量不大于0.1％，按芳构化产物的重量计。
2.根据权利要求1所述的从低碳烯烃制备高附加值产品的方法，其特征在于烯烃裂解单元至少包括烯烃裂解反应器和裂解反应进料加热炉；芳构化单元至少包括芳构化反应器和芳构化反应进料加热炉。
3.根据权利要求1所述的从低碳烯烃制备高附加值产品的方法，其特征在于相对于低碳烃类的总重量，低碳烃类中烯烃的含量大于70％。
4.根据权利要求1所述的从低碳烯烃制备高附加值产品的方法，其特征在于相对于低碳烃类的总重量，低碳烃类中烯烃的含量大于80％。
5.根据权利要求1所述的从低碳烯烃制备高附加值产品的方法，其特征在于所述烯烃裂解单元的反应温度为为550～580℃。
6.根据权利要求1所述的从低碳烯烃制备高附加值产品的方法，其特征在于所述芳构化单元的反应温度为520～540℃。
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